JPH0755875B2 - Propellant composition - Google Patents
Propellant compositionInfo
- Publication number
- JPH0755875B2 JPH0755875B2 JP5268644A JP26864493A JPH0755875B2 JP H0755875 B2 JPH0755875 B2 JP H0755875B2 JP 5268644 A JP5268644 A JP 5268644A JP 26864493 A JP26864493 A JP 26864493A JP H0755875 B2 JPH0755875 B2 JP H0755875B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- silylferrocene
- groups
- propellant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
- C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
- C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
- C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、エチレン性不飽和を
含有し該不飽和の少なくとも幾つかにシリルフェロセン
（silylferrocene) 基が付加されているポリマーを含ん
で成る固体推進組成物に関する。さらに詳しくは、この
発明の対象は、ポリマー鎖に結合したビニル型不飽和及
び官能末端基を含有し、該不飽和の少なくとも部分にシ
ラン−タイプの結合を介してフェロセン基が付加されて
いるポリマーを含んで成る推進組成物である。This invention relates to solid propellant compositions comprising a polymer containing ethylenic unsaturation with at least some of the unsaturation having silylferrocene groups attached. More specifically, the subject of this invention is a polymer containing vinyl-type unsaturation and functional end groups attached to the polymer chain, to which at least part of the unsaturation has a ferrocene group attached via a silane-type bond. A propellant composition comprising:
【０００２】[0002]
【従来の技術】フェロセンは、非常に長い間推進組成物
中の燃焼触媒として使用されてきた。しかしながら、こ
れらの化合物は推進組成物と単に混合されるに過ぎない
ため、これらは経時中にブロックの表面に向って移動す
る傾向を有する。この移動がブロック中にフェロセンの
濃度勾配をもたらし、このことがその燃焼に不規則性を
生じさせ、そしてさらに推進剤への阻害剤の接着に影響
を与える場合がある。BACKGROUND OF THE INVENTION Ferrocene has long been used as a combustion catalyst in propellant compositions. However, since these compounds are merely mixed with the propellant composition, they tend to migrate towards the surface of the block over time. This migration results in a ferrocene concentration gradient in the block, which causes irregularities in its combustion and can further affect the adhesion of the inhibitor to the propellant.
【０００３】固体推進組成物中でのフェロセンの移動を
減少し又は除去するために多くの解決策が提案されてい
る。これらの解決策の１つは、フェロセン分子にイソシ
アナート又はヒドロキシ基を付加し、次にこれらの基を
ポリマーの末端基、例えばヒドロキシテレケリックポリ
ブタジエン（hydroxytelechelic polybutadiene)又はカ
ルボキシテレケリックポリブタジエン (carboxyteleche
lic polybutadiene)のヒドロキシ基又はカルボキシ基と
反応せしめることによって前記フェロセン分子を修飾す
ることから成る。Many solutions have been proposed to reduce or eliminate the migration of ferrocene in solid propellant compositions. One of these solutions is to add isocyanate or hydroxy groups to the ferrocene molecule and then add these groups to the end groups of the polymer, such as hydroxytelechelic polybutadiene or carboxytelechelic polybutadiene.
modification of the ferrocene molecule by reacting it with a hydroxy group or a carboxy group of lic polybutadiene).
【０００４】この解決方法は特に米国特許第３，９３
２，２４０号及び第３，８４３，７００号に記載されて
いる。すなわち、ポリマーに化学的に結合したフェロセ
ン化合物は推進組成物中をもはや移動しない。しかしな
がら、この解決方法は２つの大きな欠点を有する。確か
に、架橋されたポリマー中の遊離末端基の数がこのポリ
マーの量に比べて非常に小さい場合非常に少量のフェロ
センのみを組成物中に導入することが可能であり、ある
いは、フェロセンがプレポリマーに結合する場合、末端
基の数が有意に減少し、そして適切な機械的性質を有す
る重合組成物を製造することが不可能になる。This solution is notably US Pat. No. 3,933.
2,240 and 3,843,700. That is, the ferrocene compound chemically bound to the polymer no longer migrates through the propellant composition. However, this solution has two major drawbacks. Indeed, it is possible to introduce only very small amounts of ferrocene into the composition if the number of free end groups in the crosslinked polymer is very small compared to the amount of this polymer, or the ferrocene will When attached to a polymer, the number of end groups is significantly reduced, and it becomes impossible to produce a polymerized composition with suitable mechanical properties.
【０００５】さらに、ビニルフェロセンのごときフェロ
セン化合物をブタジエンと共に重合せしめてカルボキシ
末端基を有するポリマーを生成せしめることにより得ら
れるポリマーを製造することが提案されている。この解
決法においては、重合組成物が適切な機械的性質を保持
することが意図される場合、十分な量の鉄を導入するこ
とが不可能である。最後に、他の解決法においては、米
国特許第４，０２３，９９４号に例示されているよう
に、フェロセンを推進組成物に付加される可塑剤に結合
せしめることが提案されている。しかしながらこの方法
は推進組成物中での燃焼触媒の移動を除去しない。Further, it has been proposed to prepare a polymer obtained by polymerizing a ferrocene compound such as vinylferrocene with butadiene to produce a polymer having carboxy end groups. In this solution it is not possible to introduce a sufficient amount of iron if the polymeric composition is intended to retain the proper mechanical properties. Finally, in another solution, it is proposed to combine ferrocene with a plasticizer added to the propellant composition, as illustrated in US Pat. No. 4,023,994. However, this method does not eliminate migration of the combustion catalyst in the propellant composition.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、フ
ェロセン基を含有するポリマーであって、該フェロセン
が該ポリマーの末端基に影響を与えることなくその鎖に
結合しており、その結果として架橋ポリマーの機械的特
性がほとんど又は全く影響を受けないポリマーを提供す
ることによって前記のすべての欠点を克服することであ
る。得られるポリマーのフェロセン又は鉄含量は高く、
そしてこのため結合剤としてこのポリマーを有し、そし
て高い燃焼速度を得るために適当な金属含量を有する推
進組成物を製造することが可能となる。The object of the present invention is a polymer containing ferrocene groups, the ferrocene being attached to the chain without affecting the end groups of the polymer, which results in It is to overcome all of the above drawbacks by providing a polymer in which the mechanical properties of the crosslinked polymer are little or not affected. The resulting polymer has a high ferrocene or iron content,
This therefore makes it possible to produce propellant compositions with this polymer as binder and with suitable metal contents in order to obtain high burn rates.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この目的のため、この発
明により提案されるブタジエンのポリマーはエチレン性
不飽和を含有し、その少なくとも幾つかに、次の式
（Ｉ）、To this end, the polymers of butadiene proposed by this invention contain ethylenic unsaturation, at least some of which are of the formula (I)
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】〔式中、Ｒ1 は置換もしくは非置換脂肪族
基又は置換もしくは非置換芳香族基であり；そして、Ｒ
2 及びＲ3 は異なっていても同一でもよく、置換もしく
は非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、又は
基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕であ
る、〕の基が付加されている。[Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic group or a substituted or unsubstituted aromatic group; and R 1
2 and R 3 may be different or the same, and a substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or unsubstituted aromatic group, or a group- [R 1- (C 5 H 4 ) Fe (C 5 H 5 )] The group [] is added.
【００１０】式（Ｉ）の前記の基を“シリルフェロセン
基”と称する。この発明の他の特徴に従えば、ポリマー
が含有するエチレン性不飽和の少なくとも幾つかはビニ
ル型の不飽和であり、シリルフェロセン基は好ましくは
これらのビニル型不飽和の少なくとも部分に付加されて
いる。ビニル型不飽和はポリマー鎖の炭素により担持さ
れ、又はポリマー鎖の炭素により担持された置換基中に
存在し、これらの置換基は１〜１０個の炭素原子を含有
する炭化水素化合物である。The above groups of formula (I) are referred to as "silylferrocene groups". According to another feature of the invention, at least some of the ethylenic unsaturation contained in the polymer is vinyl type unsaturation and the silylferrocene group is preferably attached to at least a portion of these vinyl type unsaturations. There is. The vinyl unsaturation is carried by the carbons of the polymer chain or is present in the substituents carried by the carbons of the polymer chain, these substituents being hydrocarbon compounds containing from 1 to 10 carbon atoms.
【００１１】有利には、ビニル型不飽和はポリマー鎖を
形成する炭素原子により担持され、末端炭素原子は官能
基を担持する。すなわち、シリルフェロセン基はペンデ
ントビニル型不飽和にのみ付加され、そしてポリマーの
末端官能基とは反応しない。このポリマーは、この結果
として、その末端官能基の介在により架橋されそしてさ
らにシリルフェロセンにより飽和されていないエチレン
性不飽和を介して架橋される。The vinylic unsaturation is preferably carried by the carbon atoms forming the polymer chain, the terminal carbon atoms carrying the functional groups. That is, the silylferrocene group is added only to pendent vinyl type unsaturation and does not react with the terminal functional groups of the polymer. The polymer is consequently crosslinked via the interposition of its terminal functional groups and further via ethylenic unsaturation not saturated with silylferrocene.
【００１２】しかしながら、この発明に従えば、所望に
よりポリマー鎖中に存在するエチレン性不飽和にシリル
フェロセンを添加することができる。この場合、ポリマ
ー末端基の性質に依存してシリルフェロセン基はこれら
の末端基と反応することができるであろう。これは、こ
れらの末端基が例えばヒドロキシもしくはカルボキシ
基、又はビニル型不飽和の場合である。However, according to the present invention, silylferrocene can optionally be added to the ethylenic unsaturation present in the polymer chain. In this case, the silylferrocene groups would be able to react with these end groups, depending on the nature of the polymer end groups. This is the case if these end groups are, for example, hydroxy or carboxy groups, or vinyl type unsaturation.
【００１３】結論として、この発明に適するブタジエン
のポリマーは、その鎖中にエチレン性不飽和を含有し、
そして／又はペンデントもしくは末端ビニル型不飽和を
有し、官能末端基を有するか又は有しないポリマーであ
る。この発明のために適当なポリマーの例として、ブタ
ジエン化合物の重合又は共重合により得られるポリマ
ー、例えばポリブタジエン又はポリイソプレン（縮合に
より得られる不飽和ポリマー）を挙げることができる。In conclusion, the polymer of butadiene suitable for this invention contains ethylenic unsaturation in its chain,
And / or polymers with pendent or terminal vinyl type unsaturation, with or without functional end groups. Examples of suitable polymers for this invention include polymers obtained by polymerizing or copolymerizing butadiene compounds, such as polybutadiene or polyisoprene (unsaturated polymers obtained by condensation).
【００１４】この発明の好ましい態様のために適当なポ
リマーは、エチレン性不飽和を含有し、その少なくとも
幾つかがビニル型でありそしてポリマー鎖に対してペン
デントである。このようなポリマーは、ブタジエン化合
物の重合又は共重合によって得られ、例えば１，２−及
び１，４−重合ポリブタジエン、並びに１，２−、３，
４−及び１，４−重合ポリイソプレンである。有利には
これらのポリマーは官能末端基、例えばヒドロキシ基又
はカルボキシ基を有する。Suitable polymers for the preferred embodiment of this invention contain ethylenic unsaturation, at least some of which are of the vinyl type and pendant to the polymer chain. Such polymers are obtained by polymerizing or copolymerizing butadiene compounds, such as 1,2- and 1,4-polymerized polybutadiene, and 1,2-, 3,
4- and 1,4-polymerized polyisoprene. Advantageously, these polymers have functional end groups, for example hydroxy or carboxy groups.
【００１５】この発明の好ましいポリマーはビニル型不
飽和を含有するヒドロキシテレケリックポリブタジエン
又はカルボキシテレケリックポリブタジエンである。シ
リルフェロセン基はポリマー中に存在する必要な数のビ
ニル型不飽和に付加される。すなわち、これらの基は、
ポリマー中の末端官能基には影響を与えないでビニル型
不飽和のすべてに付加することができる。ポリマー中の
官能基、例えばヒドロキシテレケリックポリブタジエン
のヒドロキシ基又はカルボキシテレケリックポリブタジ
エンのカルボキシ基はシリルメタロセン基と反応せず、
そしてそれ故にポリイソシアナート又はポリエポキシド
のごとき架橋剤の存在下でポリマーの架橋のために機能
することができる。The preferred polymers of this invention are hydroxytelechelic polybutadienes or carboxytelechelic polybutadienes containing vinylic unsaturation. The silylferrocene group is attached to the requisite number of vinylic unsaturations present in the polymer. That is, these groups are
It can be added to all vinylic unsaturations without affecting the terminal functional groups in the polymer. The functional group in the polymer, for example, the hydroxy group of hydroxytelechelic polybutadiene or the carboxy group of carboxytelechelic polybutadiene does not react with the silyl metallocene group,
And therefore it can function for the cross-linking of polymers in the presence of cross-linking agents such as polyisocyanates or polyepoxides.
【００１６】基Ｒ2 及びＲ3 は好ましくはメチルもしく
はエチル基、又は基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5
Ｈ5 ）〕である。基Ｒ1 は置換もしくは非置換メチレン
鎖、又はフェニレン、ベンジリデンもしくはベンジレン
基である。この発明の好ましい態様において基Ｒ1 はｎ
が１〜６である式（ＣＨ2 ）ｎのメチレン鎖である。The groups R 2 and R 3 are preferably methyl or ethyl groups, or the group-[R 1- (C 5 H 4 ) Fe (C 5
H 5 )]. The group R 1 is a substituted or unsubstituted methylene chain or a phenylene, benzylidene or benzylene group. In a preferred embodiment of this invention the group R 1 is n
Is a methylene chain of the formula (CH 2 ) n in which
【００１７】シリルフェロセン基を含有するこれらのポ
リマーは多くの用途において使用され、そして特に固体
推進組成物の結合剤の部分又は全部として使用され、こ
の用途はこの発明の他の対象である。実際に、コンポジ
ット推進薬として知られる推進薬は本質上不活性結合
剤、例えばポリイソシアナート又はポリエポキシドによ
り架橋されたヒドロキシテレケリックポリブタジエン
（ＨＴＰＢ）又はカルボキシテレケリックポリブタジエ
ン（ＣＴＰＢ）に基礎を置くポリマー、酸化剤、ほとん
どの場合無機酸化剤、例えば過塩素酸アンモニウム、及
び適当であれば燃料、例えばアルミニウムから成る。These polymers containing silylferrocene groups are used in many applications, and in particular as part or all of the binder of solid propellant compositions, which application is another subject of this invention. In fact, propellants known as composite propellants are essentially inert binders, for example polymers based on hydroxytelechelic polybutadiene (HTPB) or carboxytelechelic polybutadiene (CTPB) crosslinked with polyisocyanates or polyepoxides, It consists of an oxidant, most often an inorganic oxidant such as ammonium perchlorate and, where appropriate, a fuel such as aluminum.
【００１８】コンポジット推進薬はさらに多くの添加
物、例えば可塑剤、抗酸化剤、重合触媒、及び燃焼触媒
を含有する。フェロセンは一般に燃焼触媒として使用さ
れる。この発明の推進組成物において、コンポジット推
進薬は上記のそして現在使用されている成分と同じ成分
を含んで成る。しかしながら、不活性結合剤は全体とし
て又は部分的に、シリルフェロセン基を担持するこの発
明のポリマーから成る。この結果、推進組成物に燃焼触
媒を添加する必要はもはやない。前者はポリマーに直接
結合しているからである。The composite propellant contains many additives such as plasticizers, antioxidants, polymerization catalysts, and combustion catalysts. Ferrocene is commonly used as a combustion catalyst. In the propellant composition of this invention, the composite propellant comprises the same ingredients as those mentioned above and presently used. However, the inert binder consists wholly or partly of a polymer of the invention bearing silylferrocene groups. As a result, it is no longer necessary to add combustion catalysts to the propellant composition. This is because the former is directly bonded to the polymer.
【００１９】さらに、この発明のポリマーは、常用のポ
リマーを架橋するために使用される架橋系と同一の架橋
系により架橋される。すなわち、シリルフェロセン基を
担持するヒドロキシテレケリックポリブタジエンのため
の架橋剤はポリイソシアナート、例えばトルエンジイソ
シアナート、イソフォロンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシ
アナート又はメチルジシクロヘキシルジイソシアナート
である。同様に、この発明のカルボキシテレケリックポ
リブタジエンのための架橋剤はポリエポキシド、例えば
シエルから販売されるエポン８１２、又はポリアジリジ
ン、例えばトリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホ
スフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。Furthermore, the polymers of this invention are crosslinked by the same crosslinking systems used to crosslink conventional polymers. That is, the crosslinker for hydroxytelechelic polybutadiene bearing silylferrocene groups is a polyisocyanate such as toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or methyldicyclohexyl diisocyanate. It's a nart. Similarly, crosslinkers for the carboxytelechelic polybutadiene of this invention are polyepoxides such as Epon 812 sold by Ciel, or polyaziridines such as tris (2-methyl-1-aziridinyl) phosphine oxide (MAPO).
【００２０】推進薬中の燃焼触媒の比率（その組成物中
の金属の比率、例えば鉄の比率として表現される）は、
一方において推進薬中に存在するポリマーの量を介し
て、そして他方において各ポリマー分子に結合したシリ
ルフェロセン基の数を介して調節することができる。さ
らに、基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕を
表わすＲ2 及びＲ3 基を含有するシリルフェロセン基を
付加することによって鉄含量を増加することが一般に可
能である。従って、約３〜１５重量％の鉄を含有するＨ
ＴＰＢポリマー、そして約０．２〜４重量％の鉄を含有
する推進薬を得ることが一般に可能である。The proportion of combustion catalyst in the propellant (expressed as the proportion of metals in the composition, for example the proportion of iron) is
It can be adjusted, on the one hand, by the amount of polymer present in the propellant and, on the other hand, by the number of silylferrocene groups attached to each polymer molecule. Furthermore, it is generally possible to increase the iron content by adding a silylferrocene group containing R 2 and R 3 groups representing the group — [R 1- (C 5 H 4 ) Fe (C 5 H 5 )]. Is. Therefore, H containing about 3 to 15% by weight of iron
It is generally possible to obtain a TPB polymer, and a propellant containing about 0.2-4% by weight iron.
【００２１】下記の例により例示されるように、この発
明の推進薬の機械的性質は適当であり、そして常用のポ
リマーを用いて製造される推進薬のそれと同じオーダー
である。さらに、これらの組成物の燃焼特性は、燃焼速
度及び圧力指数の点から、常用のポリマーから成りそし
て金属、例えば鉄の比率が同じ結合剤を用いるコンポジ
ット推進薬のそれと同じオーダーである。ここで金属
は、従来技術のコンポジット推進薬に燃焼触媒を付加す
ることにより寄与する。As illustrated by the examples below, the mechanical properties of the propellants of this invention are suitable and of the same order as those of propellants made with conventional polymers. Furthermore, the combustion properties of these compositions are, in terms of combustion rate and pressure index, of the same order as that of composite propellants composed of conventional polymers and using binders with the same proportion of metal, eg iron. Here the metal contributes by adding a combustion catalyst to the prior art composite propellant.
【００２２】最後に、燃焼触媒の移動によって惹起され
る、推進薬のブロックの表面又は推進薬のブロックに適
用された阻害剤層の表面の黄化現象は、この発明の推進
剤組成物においてはもはや観察されない。この観察は、
この発明の重要な結果の１つ、すなわち組成物の機械的
特性又はその燃焼特性における有意な変化を生じさせな
い、推進組成物中の燃焼触媒の固定を証明している。Finally, the yellowing phenomenon of the surface of the propellant block or the surface of the inhibitor layer applied to the propellant block, which is caused by the movement of the combustion catalyst, occurs in the propellant composition of the present invention. No longer observed. This observation is
One of the important consequences of this invention is demonstrated: the immobilization of the combustion catalyst in the propellant composition without causing a significant change in the mechanical properties of the composition or its combustion properties.
【００２３】さらに、この発明の推進薬は、シリルフェ
ロセン基を含有しないポリマー結合剤を含有するコンポ
ジット推進薬の製造に用いられるのと同様の常用の製造
法により製造される。この方法は後記の例において説明
する。この発明はさらに、この発明のポリマーの製造方
法を提供する。第１段階において、この方法は、重合触
媒の存在下において、エチレン性不飽和を含有するポリ
マーを次の（II）、Further, the propellants of this invention are made by conventional manufacturing processes similar to those used to make composite propellants containing polymeric binders that do not contain silylferrocene groups. This method will be described in an example described later. The invention further provides a method of making the polymers of the invention. In the first step, the process involves the addition of a polymer containing ethylenic unsaturation to the following (II) in the presence of a polymerization catalyst:
【００２４】[0024]
【化３】 [Chemical 3]
【００２５】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は前記の意味
を有する、）のシリルフェロセン化合物と反応せしめる
ことから成り；そして第２段階において、前記生成した
ポリマーを溶解しない化合物又は化合物の混合物を反応
媒体に添加することによって、生成したポリマーを沈澱
せしめ；そして第３段階において、生成したポリマー
を、例えば重量分離、濾過、遠心分離により、又は他の
任意の適当な分離法により分離しそして回収する。Reacting with a silylferrocene compound of the formula where R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above; and in a second step a compound or compound which does not dissolve the polymer formed. The polymer formed is precipitated by adding to the reaction medium a mixture of the above; and in a third step, the polymer formed is separated by, for example, gravimetric separation, filtration, centrifugation, or any other suitable separation method. And then collect.
【００２６】この発明のために適当なヒドロシリル化触
媒は過酸化物、白金、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、金属カルボニル、例えばコバルトカ
ルボニル、ニッケルカルボニル及びこれらに類するもの
である。この発明の好ましい触媒はヘキサクロロ白金酸
である。第１段階の反応により生成したポリマーを沈澱
せしめるのに適当な化合物又は化合物の混合物はメタノ
ール、エタノール、アセトン、アセトンとエタノールと
の混合物、又は転換されたポリマーを溶解しないが出発
物質及び触媒の溶剤である他の任意の化合物又は混合物
である。Hydrosilylation catalysts suitable for this invention include peroxides, platinum, hexachloroplatinic acid (H 2 PtC).
l 6 · 6H 2 O), metal carbonyls such as cobalt carbonyl, in which like nickel carbonyl and these. The preferred catalyst of this invention is hexachloroplatinic acid. A compound or mixture of compounds suitable for precipitating the polymer formed by the first step reaction is methanol, ethanol, acetone, a mixture of acetone and ethanol, or a solvent for the starting material and catalyst that does not dissolve the converted polymer. Is any other compound or mixture.
【００２７】第１段階は、不均一媒体中で溶剤を用いな
いで行うことができ、又は出発物質にポリマー及びシリ
ルフェロセンに共通な溶剤又は溶剤混合物を加えること
により均一媒体中で行うことができる。この発明の好ま
しい溶剤はテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン及び四塩化炭素である。反応は、使用する溶剤
及び要求される２重結合の転換の程度に依存して、約−
５℃〜約９０℃の間の温度で行う。The first stage can be carried out without solvent in a heterogeneous medium or can be carried out in a homogeneous medium by adding to the starting materials a solvent or solvent mixture common to the polymer and silylferrocene. . Preferred solvents for this invention are tetrahydrofuran, benzene, toluene,
Hexane and carbon tetrachloride. The reaction is about -depending on the solvent used and the degree of double bond conversion required.
Perform at a temperature between 5 ° C and about 90 ° C.
【００２８】使用するシリルフェロセンの量は２重結合
の必要数を転換するのに必要な理論量に対応する。有利
には、理論量の約１０％過剰量を添加する。上記の条件
がこの発明の好ましい態様に対応し、そして末端官能基
と反応することなく、そして分子量の増加そしてそれ故
にその粘度の上昇をもたらすかもしれない架橋の形成を
伴わないで、シリルフェロセン基が主としてビニル型２
重結合に付加することを可能にする。The amount of silylferrocene used corresponds to the theoretical amount needed to convert the required number of double bonds. Advantageously, an excess of about 10% of theory is added. The above conditions correspond to the preferred embodiments of this invention, and without reacting with the terminal functional groups and without the formation of crosslinks which may lead to an increase in the molecular weight and therefore to its viscosity, the silylferrocene group. Mainly vinyl type 2
Allows addition to heavy bonds.
【００２９】この発明に従えば、９０℃より高温で反応
を行うことにより、又は触媒、反応媒体中のプレポリマ
ーの濃度及び反応時間の選択により、プレポリマー鎖中
に存在する２重結合にシリルフェロセン基を付加するこ
とも可能である。反応媒体から修飾されたプレポリマー
を抽出するため、この発明の好ましい態様においては、
アセトンとメタノールとの混合物に反応媒体を添加する
ことによりプレポリマーを沈澱せしめる。沈澱を重力分
離及び遠心分離により回収する。反応媒体にアセトン及
びメタノールの混合物を添加することも可能である。According to the invention, the silyl groups on the double bonds present in the prepolymer chain can be modified by carrying out the reaction at temperatures above 90 ° C. or by the choice of catalyst, prepolymer concentration in the reaction medium and reaction time. It is also possible to add a ferrocene group. To extract the modified prepolymer from the reaction medium, in a preferred embodiment of this invention,
The prepolymer is precipitated by adding the reaction medium to a mixture of acetone and methanol. The precipitate is collected by gravity separation and centrifugation. It is also possible to add a mixture of acetone and methanol to the reaction medium.
【００３０】残留溶剤は、好ましくは真空蒸発により蒸
発除去する。式（II）のシリルフェロセン化合物は、種
々の方法により、特にフランス特許No. １，３９８，２
５５及びNo. １，４５６，２７７に記載されている方法
により、又は本出願会社のフランス特許出願No. ８４／
１１，５０６に記載されている方法により得られる。次
に、例によりこの発明をさらに明瞭に説明する。記号Ｆ
ｃは基（Ｃ5 Ｈ5 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ4 ）を表わす。The residual solvent is removed by evaporation, preferably by vacuum evaporation. The silylferrocene compounds of the formula (II) can be prepared by various methods, in particular French Patent No.
55 and No. 1,456,277, or French patent application No. 84 /
It is obtained by the method described in 11,506. The invention will now be described more clearly by way of example. Symbol F
c represents a group (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ).
【００３１】例１． ジメチルシリルテトラメチレンフ
ェロセン基を担持するヒドロキシテレ ケリックポリブタ
ジエンの製造 アルコ（Arco) から“Ｒ４５Ｍ”の名のもとに販売され
ているヒドロキシテレケリックポリブタジエン（このポ
リマーは−８０℃のガラス転移温度を有する）５０ｇを
１．８ｌの乾燥ヘキサン（２８ｇ／ｌのプレポリマ
ー）に加える。この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱
し、そして次にヘキサクロロ白金酸のアルコール性溶液
１mlを加える。２０mlのヘキサンに溶解した１５ｇの Example 1. Dimethylsilyl tetramethylene
Hydroxy tele Kerikkupoributa bearing a Erosen group
Preparation of the Diene 50 g of hydroxytelechelic polybutadiene sold by Arco under the name "R45M" (this polymer has a glass transition temperature of -80 ° C) and 1.8 liters of dry hexane (28 g / 1 prepolymer). The mixture is heated to 60 ° C. with stirring and then 1 ml of an alcoholic solution of hexachloroplatinic acid is added. 15 g of dissolved in 20 ml of hexane
【００３２】[0032]
【化４】 [Chemical 4]
【００３３】を加え（全不飽和の１５％を飽和するため
の理論量）、これにさらに１０％過剰量が加えられてい
る。温度を６０℃に２４時間保持し、そして次に混合物
を周囲温度に冷却する。反応媒体をアセトンとメタノー
ルとの混合物に加え、修飾されたプレポリマーを沈澱せ
しめる。次に、後者を重力分離及び遠心分離により回収
する。(Theoretical amount for saturating 15% of the total unsaturation) was added, to which an additional 10% excess was added. The temperature is kept at 60 ° C. for 24 hours and then the mixture is cooled to ambient temperature. The reaction medium is added to a mixture of acetone and methanol to precipitate the modified prepolymer. The latter is then recovered by gravity separation and centrifugation.
【００３４】ヒドロシリル化反応の進行を赤外線スペク
トル分析により、そして特にＳｉ−Ｈ結合に対応する
２，１００cm-1のバンドの消失により追跡する。プレポ
リマー中の２重結合の転換の程度をグラフト化フェロセ
ンの測定により決定する。これは、ＮＭＲ分析により、
標準、例えばベンゼンを修飾されたポリマーに加え、そ
してベンゼン及びグラフト化フェロセンのそれぞれのピ
ークを比較することにより行う。The progress of the hydrosilylation reaction is followed by infrared spectral analysis and in particular by the disappearance of the 2100 cm -1 band corresponding to the Si-H bond. The degree of double bond conversion in the prepolymer is determined by measuring the grafted ferrocene. This is due to NMR analysis
A standard, such as benzene, is added to the modified polymer and the peaks of benzene and grafted ferrocene are compared and compared.
【００３５】下記の例において、２重結合の１１．１％
が修飾されたことがわかる。これは、使用したシリルフ
ェロセン化合物に基いて７４％の収率に相当する。ＮＭ
Ｒ分析はさらに、下記の例においてビニル型２重結合の
約５６％が修飾され、他方エチレン性（ジエン）２重結
合の約１％が飽和されるに過ぎないことを示している。In the examples below, 11.1% of double bonds
It can be seen that is modified. This corresponds to a yield of 74% based on the silylferrocene compound used. NM
R-analysis further shows that in the examples below about 56% of the vinyl type double bonds are modified, while only about 1% of the ethylenic (diene) double bonds are saturated.
【００３６】さらに、ゲル透過クロマトグラフィーは、
プレポリマーが修飾された際に架橋反応が生じなかった
ことを示す。さらに、修飾されたプレポリマー中の末端
ヒドロキシ基の測定は、その官能価（約２．３）が出発
プレポリマーのそれと実質上同じであることを示してい
る。さらに、修飾されたプレポリマーのガラス転移温度
は−６０℃のオーダーである。Furthermore, gel permeation chromatography is
It shows that no crosslinking reaction occurred when the prepolymer was modified. In addition, measurements of the terminal hydroxy groups in the modified prepolymer show that its functionality (about 2.3) is substantially the same as that of the starting prepolymer. Furthermore, the glass transition temperature of the modified prepolymer is of the order of -60 ° C.
【００３７】例２． 例１と同じ方法に従って、そして同じ出発物質を用い
て、しかし１０．５ｇの Example 2. Following the same procedure as in Example 1 and using the same starting materials, but 10.5 g
【００３８】[0038]
【化５】 [Chemical 5]
【００３９】（ＨＴＰＢポリマー中の全不飽和の１０％
の転換を行うための理論量である）を添加して、その２
重結合の７．７％が飽和された修飾されたプレポリマー
（ビニル結合の３８％及びエチレン性結合の０．５％）
が得られた。これは使用したシリルフェロセン化合物に
基いて７７％の収率に相当する。この修飾されたプレポ
リマーのガラス転移温度は−６５℃である。(10% of total unsaturation in HTPB polymer)
(Theoretical amount for carrying out the conversion of
Modified prepolymer with 7.7% of heavy bonds saturated (38% of vinyl bonds and 0.5% of ethylenic bonds)
was gotten. This corresponds to a yield of 77% based on the silylferrocene compound used. The glass transition temperature of this modified prepolymer is -65 ° C.
【００４０】例３． 例１の操作を反復する。但し、１００ｇのヒドロキシテ
レケリックポリブタジエンプレポリマー及び１５０ｇの Example 3. The procedure of Example 1 is repeated. However, 100 g of hydroxytelechelic polybutadiene prepolymer and 150 g of
【００４１】[0041]
【化６】 [Chemical 6]
【００４２】を使用する。シリルフェロセンのこの量
は、プレポリマー中のすべてのビニル型結合を飽和する
こと、そしてそれ故にポリマー中９．９％の鉄の比率を
得ることを可能にする。得られたポリマーの分析は、１
００％のビニル結合が飽和され、他方シリルフェノセン
の付加がエチレン型の結合の１％未満において生じたこ
とを示している。Is used. This amount of silylferrocene makes it possible to saturate all vinyl-type bonds in the prepolymer and thus obtain a proportion of iron of 9.9% in the polymer. Analysis of the polymer obtained is 1
It shows that 00% of the vinyl bonds are saturated, while addition of silylphenocene occurred in less than 1% of the ethylene type bonds.
【００４３】ポリマー中の測定された鉄含量は９．６％
であり、これは使用したシリルフェロセン化合物を基礎
にして９５％の収率に相当する。この修飾されたプレポ
リマーのガラス転移温度は−６０℃である。The measured iron content in the polymer is 9.6%.
Which corresponds to a yield of 95% based on the silylferrocene compound used. The glass transition temperature of this modified prepolymer is -60 ° C.
【００４４】例４．及び５． 修飾されたプレポリマーを、例１及び２と同様にして、
ジメチルシリルテトラメチレンフェロセンの代りにジメ
チルシリルベンジルフェロセンを使用して製造した。下
記の表に要約する得られた結果は例１及び２において得
られた結果に類似する。 Example 4. And 5. The modified prepolymer was prepared as in Examples 1 and 2,
Prepared using dimethylsilylbenzylferrocene instead of dimethylsilyltetramethyleneferrocene. The results obtained, summarized in the table below, are similar to those obtained in Examples 1 and 2.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】例６．及び７． 例１に記載した方法に従って、しかし次の化合物、 Example 6. And 7. According to the method described in Example 1, but with the following compound,
【００４７】[0047]
【化７】 [Chemical 7]
【００４８】をシリルフェロセンとして用いて、３重量
％の鉄含量を有する修飾されたＨＴＰＢプレポリマーを
製造する。得られた修飾されたプレポリマーは、化合物
（ａ）を使用した場合には−７１℃のガラス転移温度を
有し、そして化合物（ｂ）の場合には−７４℃のガラス
転移温度を有する。Is used as the silylferrocene to produce a modified HTPB prepolymer having an iron content of 3% by weight. The resulting modified prepolymer has a glass transition temperature of -71 ° C when using compound (a) and -74 ° C in the case of compound (b).
【００４９】例８． 例１の操作法と同一の操作法に従って、グラフト： Example 8. Following the same procedure as in Example 1, the graft:
【００５０】[0050]
【化８】 [Chemical 8]
【００５１】によりカルボキシテレケリックポリブタジ
エンプレポリマーを製造する。飽和された２重結合の比
率は１．９０％のオーダーである。A carboxy telechelic polybutadiene prepolymer is prepared by The proportion of saturated double bonds is of the order of 1.90%.
【００５２】例９． 例１において得られた修飾されたプレポリマーを、コン
ポジットと称する推進組成物中の結合剤として使用す
る。トータルメソッドと称される、推進組成物を製造す
るための常法に従って、次の重量組成を有する推進剤を
製造した。 Example 9. The modified prepolymer obtained in Example 1 is used as a binder in a propellant composition called a composite. A propellant having the following weight composition was produced according to a conventional method for producing a propellant composition called a total method.
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】推進薬中の鉄含量は０．９４％である。得
られた推進薬の機械的性質は次の通りである。The iron content in the propellant is 0.94%. The mechanical properties of the obtained propellant are as follows.
【００５５】[0055]
【表３】 [Table 3]
【００５６】ストランドバーナー中で行った燃焼試験
は、この組成物の燃焼速度Ｖが、ポリマーに化学的に結
合していない燃焼触媒を含有するコンポジット推進薬に
ついて得られるそれと同じオーダーであることを示して
いる。さらに、下記の表に要約する結果により示される
ように、Ｖ＋ａＰn 中の燃焼指数ｎが燃焼速度の測定さ
れた値について低い。Combustion tests carried out in a strand burner show that the combustion rate V of this composition is of the same order as that obtained for composite propellants containing combustion catalysts not chemically bound to the polymer. ing. Further, as shown by the results summarized in the table below, flammability index n in V + aP n is low for the measured values of the combustion rate.
【００５７】[0057]
【表４】 [Table 4]
【００５８】上記の表現において、Ｐは燃焼圧力であ
り、ａは圧力係数である。この発明の他の重要な結果が
視覚的に注目される。実際に、結合していない燃焼触媒
を含有する推進薬ブロックにおいて、この触媒の移動は
阻害剤の黄化、及びブロックの断面にわたる不均一燃焼
として観察された。この発明の推進薬を使用して作られ
たブロックにおいては、この老化現象はもはや観察され
ず、このことがこれらのブロックの寿命を延長し、そし
てこのブロックの断面にわたる実質上均一な燃焼速度を
得ることを可能にする。In the above expression, P is the combustion pressure and a is the pressure coefficient. Another important result of this invention is visually noticeable. Indeed, in propellant blocks containing unbound combustion catalyst, migration of this catalyst was observed as inhibitor yellowing and non-uniform combustion across the cross section of the block. In blocks made using the propellants of this invention, this aging phenomenon is no longer observed, which prolongs the life of these blocks and results in a substantially uniform burn rate across the cross section of the block. Make it possible to get.
Claims (4)
及び添加剤を含んで成る固体推進組成物であって、該不
活性結合剤の少なくとも部分が、エチレン性不飽和基を
含有するブタジエンのポリマーであって、該エチレン性
不飽和基の少なくとも幾つかに次の式（Ｉ）、 【化１】 〔式中、Ｒ1 は置換もしくは非置換脂肪族基又は置換も
しくは非置換芳香族基であり；そして、Ｒ2 及びＲ3 は
異なっていても同一でもよく、置換もしくは非置換脂肪
族基、置換もしくは非置換芳香族基、又は基−〔Ｒ1 −
（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕である、〕で表わされ
るシリルフェロセン基が付加されているポリマーである
ことを特徴とする組成物。1. An inert binder, an oxidizer, a fuel, a plasticizer,
A solid propellant composition comprising: and at least some of the ethylenically unsaturated groups, wherein at least a portion of the inert binder is a polymer of butadiene containing ethylenically unsaturated groups. And the following formula (I): [In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic group or a substituted or unsubstituted aromatic group; and R 2 and R 3 may be different or the same, and a substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or non-substituted aromatic group, or a group - [R 1 -
(C 5 H 4 ) Fe (C 5 H 5 )], which is a polymer to which a silylferrocene group represented by] is added.
末端及びカルボキシ末端を有するポリブタジエンであ
り、前記組成物が付加された金属０．２〜４重量％を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の推
進組成物。2. The polymer of butadiene is polybutadiene having hydroxy and carboxy ends, and the composition contains 0.2 to 4% by weight of added metal. The propulsion composition according to the item.
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の推進組成物。3. Propulsion composition according to claim 1 or 2, characterized in that the inert binder consists of the polymer.
あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜第３項のい
ずれか１項に記載の推進組成物。4. Propulsion composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the iron content in the polymer is 3 to 15%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411507A FR2567895B1 (en) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | POLYMER WITH ETHYLENIC UNSATURATIONS HAVING SILYLMETALLOCENE GROUPS, PROCESS FOR PRODUCING THE POLYMER, AND PROPULSIVE COMPOSITION HAVING AS BINDER |
| FR8411507 | 1984-07-20 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Division JPH072774B2 (en) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | Method for producing polybutadiene having silylferrocene group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219878A JPH06219878A (en) | 1994-08-09 |
| JPH0755875B2 true JPH0755875B2 (en) | 1995-06-14 |
Family
ID=9306315
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Expired - Lifetime JPH072774B2 (en) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | Method for producing polybutadiene having silylferrocene group |
| JP5268644A Expired - Lifetime JPH0755875B2 (en) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | Propellant composition |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Expired - Lifetime JPH072774B2 (en) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | Method for producing polybutadiene having silylferrocene group |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4647628A (en) |
| EP (1) | EP0169130B1 (en) |
| JP (2) | JPH072774B2 (en) |
| CA (1) | CA1258943A (en) |
| DE (1) | DE3568990D1 (en) |
| FR (1) | FR2567895B1 (en) |
| IL (1) | IL75656A (en) |
| IN (1) | IN162099B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH676389A5 (en) * | 1987-07-29 | 1991-01-15 | Eidgenoess Munitionsfab Thun | |
| FR2714374B1 (en) * | 1993-12-29 | 1996-01-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Solid pyrotechnic compositions with thermoplastic binder and silylferrocene polybutadiene plasticizer. |
| FR2721028B1 (en) * | 1994-06-14 | 1996-07-12 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Process for the synthesis of haloalkylferrocenes. |
| TR200705925A2 (en) | 2007-09-07 | 2009-03-23 | Flokser Teksti̇l Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | Printing machine transferring patterns on wet flocked fabric and the process including this machine |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3471440A (en) * | 1965-08-26 | 1969-10-07 | Gen Electric | Curable compositions of diolefin polymers |
| US3867213A (en) * | 1969-07-31 | 1975-02-18 | Us Army | Ferrocene-containing monomers and copolymers |
| US3767488A (en) * | 1972-02-15 | 1973-10-23 | Us Army | Pressure sensitive explosive with organosilane coating |
| US4060435A (en) * | 1974-07-11 | 1977-11-29 | Dow Corning Corporation | Floatable incendiary composition |
| US4019932A (en) * | 1974-07-11 | 1977-04-26 | Dow Corning Corporation | Incendiary composition |
| US4168362A (en) * | 1974-11-25 | 1979-09-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Non-migrating ferrocene containing solid propellant binder |
| JPS5277194A (en) * | 1975-12-23 | 1977-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of polybutadiene derivatives |
| US4125694A (en) * | 1977-01-06 | 1978-11-14 | Blount David H | Process for the polymerization of allyl halides to form polyallyl alcohol |
| DE3129082A1 (en) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | METHOD FOR THE PRODUCTION OF REACTIVE SILYL GROUPS HOMO- OR COPOLYMERS OF 1,3-DIENES |
| US4385134A (en) * | 1981-10-19 | 1983-05-24 | Ameron, Inc. | Organotin polysiloxane and acrylic antifouling coating |
| GB2110706B (en) * | 1981-12-11 | 1985-08-07 | Anic Spa | Isobutylene-triene copolymers |
| US4405754A (en) * | 1982-01-13 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers |
| US4332631A (en) * | 1982-03-04 | 1982-06-01 | Hercules Incorporated | Castable silicone based magnesium fueled propellant |
-
1984
- 1984-07-20 FR FR8411507A patent/FR2567895B1/en not_active Expired
-
1985
- 1985-06-26 IN IN502/DEL/85A patent/IN162099B/en unknown
- 1985-06-27 IL IL75656A patent/IL75656A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 DE DE8585401317T patent/DE3568990D1/en not_active Expired
- 1985-06-28 US US06/750,076 patent/US4647628A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-28 CA CA000486067A patent/CA1258943A/en not_active Expired
- 1985-06-28 EP EP85401317A patent/EP0169130B1/en not_active Expired
- 1985-07-15 JP JP60154358A patent/JPH072774B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-27 US US06/879,404 patent/US4668313A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-10-27 JP JP5268644A patent/JPH0755875B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06219878A (en) | 1994-08-09 |
| FR2567895A1 (en) | 1986-01-24 |
| CA1258943A (en) | 1989-08-29 |
| US4668313A (en) | 1987-05-26 |
| IL75656A (en) | 1988-10-31 |
| DE3568990D1 (en) | 1989-04-27 |
| FR2567895B1 (en) | 1986-11-21 |
| US4647628A (en) | 1987-03-03 |
| EP0169130A1 (en) | 1986-01-22 |
| JPS6144904A (en) | 1986-03-04 |
| JPH072774B2 (en) | 1995-01-18 |
| EP0169130B1 (en) | 1989-03-22 |
| IN162099B (en) | 1988-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0755875B2 (en) | Propellant composition | |
| EP0794192A1 (en) | Ferrocene derivatives | |
| GB2087864A (en) | Propellant composition containing a nitramine and polybutadiene binder | |
| EP0027973B1 (en) | A binder for a polydiene composite propellant | |
| EP0020774A1 (en) | Polydiene series composite binder for propellant | |
| CA1285771C (en) | Binder/filler adhesive and a propellent composition containing this adhesive | |
| US3954527A (en) | Solid propellant with iron-carbonyl containing polymer binder | |
| Raynal et al. | New functional prepolymers for high burning rates solid propellants | |
| KR102457398B1 (en) | Modified cunjugated diene based polymer, manufacturing method thereof, binder composition for solid propellant comprising the same, modified cunjugated diene based binder for solid propellant, and manufacturing method thereof | |
| US2959619A (en) | Process for oxygenating polymers of butadiene | |
| US3036025A (en) | Rubbery diene polymer composition containing an oxidized polymer of butadiene | |
| US3239469A (en) | Polymer curing system | |
| JP2981592B2 (en) | Azide and nitrato group-containing solid propellants | |
| JPS63248791A (en) | High energy binder type composite solid propellant | |
| JP3954168B2 (en) | Insensitive solid propellant | |
| SU817042A1 (en) | Chlorinated rubber-based adhesive composition | |
| JP3140533B2 (en) | High energy binder-based composite propellants | |
| JPS62216985A (en) | Nitramine-containing composite solid propellent composition | |
| JPH0151476B2 (en) | ||
| JPH0380756B2 (en) | ||
| CN115093504A (en) | Vinyl ether macromolecular bonding agent, preparation method and solid propellant | |
| JPS5978996A (en) | Caking agent for polydiene composite propellant | |
| US3759764A (en) | Composite propellant containing aziridinyl curing agent | |
| JPH07232988A (en) | Explosive composition | |
| JPS6168383A (en) | Composite solid propellant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |