JPH0754761B2 - センサ−材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は温度センサー，磁気センサー，などに用いられ
るセンサー材料に関する。

（従来の技術） 従来、例えば、温度センサーに使われるセンサー材料と
しては高純度の白金線が一般的であるが、温度変化に伴
う電気抵抗の変化率が従来の白金線に較べて大きけれ
ば、より精度，信頼性の高いセンサー材料が得られる。

また従来、Al酸化物中にタングステン（Ｗ）を分散させ
た電気材料が論文などにより知られている。しかしなが
らＷ量が0.47Vol％以上では温度の上昇に伴い抵抗が上
昇し、かつその変化量は小さく、0.47Vol％以下では温
度の上昇に伴い抵抗は減少し、その抵抗は非常に大きく
なり、センサー材料として必ずしも有効な特性を示して
はいない。

さらに、結晶質酸化物に金属元素を分散させた従来のセ
ンサー材料の場合、分散させた金属元素が粒界へ析出し
て偏析等の問題が生じ、温度変化に対する電気抵抗特性
にばらつきが発生してセンサーとしての精度，信頼性が
低下する不具合があった。

（発明の目的） 本発明は上述した従来事情に鑑みてなされたものであ
り、アモルファス酸化物中に超伝導性を有する金属元素
を均一に微細分散させることによって、センサー材料と
して有用な超伝導特性，電気抵抗の温度依存性，磁場依
存性を改善し、精度及び信頼性の高い温度センサー等を
提供せんとすることを目的とする。

（構成） 斯る目的を達成すべく、本発明のセンサー材料は、（Al
−Ｏ），（Mg−Ｏ），（Ca−Ｏ），（Be−Ｏ），（Ce−
Ｏ），（Zr−Ｏ），（Ti−Ｏ），（Si−Ｏ）の中から選
ばれた１種であるアモルファス酸化物、又は一部に微細
な粒径部分を含むアモルファス酸化物中に、Pb,Pt,Au,P
d,Sn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Pb−Biの中から選ばれた１種を３
〜90Vol％微細分散させた薄膜からなることを特徴とす
る。

上記アモルファス酸化物には粒界が存在しないことか
ら、微細分散させる金属元素の均一分散が可能になり、
これにより温度変化や磁場変化に対する電気抵抗のばら
つきを抑制でき、センサーとしての特性が改善される。

上記酸化物中に上記金属等を微細分散させて薄膜を製造
する方法としては、気相凝縮法，液体急冷法を採用して
いるが、本発明において、好ましくは上記金属ターゲッ
ト上に、所定量の酸化物粉末又は板を載せ、マグネトロ
ンスパッタ法によって、基板上に両者の原子（分子）を
付着させ、合金薄膜を形成し、この薄膜をセンサー材料
とする。

上記薄膜は、0.1μｍ〜100μｍ程度の厚さであり、該薄
膜を温度センサー，磁場センサーあるいは液体Heのレベ
ルメーターなどのセンサー素子に接合して使用し、又、
前記素材がセンサー素子であれば、そのままセンサーと
しての使用に供する。

上記酸化物はそれ自体が絶縁体であるか、又は高い抵抗
を有する為、電気抵抗の変化により温度を測定しようと
するセンサー材料としては使用に供し得ず、これに上記
金属元素を分散させると電気伝導性が具有され、温度セ
ンサーに適した電気抵抗が生起される。

しかし、上記金属元素の配合量が3Vol％未満の場合は、
電気抵抗が非常に大きく、しばしば導通が無くなり、温
度変化に伴う抵抗変化を読取るのに困難があり、温度セ
ンサーとしての使用に不適当である。

又、上記金属元素の配合量が90Vol％を超えた場合は、
純金属だけの場合と大差がなく電気抵抗が小さいために
不適当である。

上記酸化物中に純金属を微細分散させる為には、 スパッタリングする金属元素が酸化され難いこと、即
ち、一般に酸化物の標準生成自由エネルギー−温度図に
於いて、その金属元素の酸化物の生成自由エネルギーが
小さいことが必要である。

また、 スパッタリングする酸化物が安定であること、即ち、
一般に酸化物の標準生成自由エネルギー−温度図に於い
て、その酸化物の生成自由エネルギーが大きいことが必
要である。

換言すれば、酸化物の標準生成自由エネルギー−温度図
から明らかなように、上記金属元素Pb,Pt,Au,Pd,Sn,Fe,
Co,Ni,Cu,Ag,Pb−Biに対して上記酸化物（Al−Ｏ），
（Mg−Ｏ），（Ca−Ｏ），（Be−Ｏ），（Ce−Ｏ），
（Zr−Ｏ），（Ti−Ｏ），（Si−Ｏ）は酸化物の生成自
由エネルギーが大きく酸化物状態が安定となるので、金
属元素に酸化物中の酸素が移ることなく上記酸化物中に
上記金属元素を微細分散させることが可能になる。

よって、前述の如く上記アモルファス酸化物には粒界が
存在しないことと相俟って、微細分散させる金属元素の
均一分散が確実になされ、温度変化や磁場変化に対する
電気抵抗のばらつきをより効果的に抑制でき、センサー
としての特性が改善される。

尚、上記酸化物はアモルファス酸化物、あるいは一部に
結晶質又は微細な粒径部分を含むアモルファス酸化物の
何れであってもよい。

（実施例） 以下、実施例について説明する。

実施例１ 酸化物として（Al−Ｏ）を取り挙げ、Al₂O₃粉末と、Pb
又はPb−Biとをマグネトロンスパッタ法で製造した（Al
−Ｏ）xPb100−ｘ、（Al−Ｏ）ｘ（PbBi）100−ｘの薄
膜を得た（ｘは97〜10Vol％）。上記薄膜の（Al−Ｏ）
ｘは微細な粒径部分を含んだアモルファス酸化物であっ
た。

その（Al−Ｏ）xPb100−ｘ（ｘは97〜10Vol％）、即ちP
bを３〜90Vol％分散させたセンサー材料は、第１図に示
すような電気抵抗の温度依存性が得られた。また、具体
的なPbの配合量が63.9Vol％、36.10Vol％、12.5Vol％、
の場合のデータを示せば第２図（ｉ）（ii）（iii）の
通りである。

第１図から知れるように白金温度計では15K以下ではほ
とんど抵抗変化がないのに、本発明の材料は従来の白金
線に較べて広範囲な7K〜室温まで直線的に変化し、温度
変化に対する抵抗の変化量も白金温度計に較べて大きい
（グラフの傾きが大きい）。

また10Kに於ける比抵抗は（Al−Ｏ）36.1Pb63.9で11μ
Ω・cm（第２図ｉ）、（Al−Ｏ）63.9Pb36.1で115μΩ
・cm（第２図ii）、（Al−Ｏ）87.5Pb12.5で950μΩ・c
m（第２図iii）にも達し、さらに、温度変化に対する抵
抗の変化量は、（Al−Ｏ）87.5Pb12.5でさえ、7K〜室温
に至るまで、10倍以上の変化をしている（第２図ii
i）。

第３図は、ｘ線回折パターンより算出したPbの格子定数
を、（Al−Ｏ）濃度に対してプロットしたものである。
これよりPbの格子定数は、高（Al−Ｏ）濃度域に於いて
も、ほとんど変化しておらず、Pbは（Al−Ｏ）マトリッ
クス中に微細分散析出していることがわかる。

また超伝導特性についてみれば、第４図は種々の組成に
ついて、電気抵抗の変化を温度に対してプロットした。
また、第５図は（Al−Ｏ）87.5Pb12.5について、各温度
に於ける電気抵抗の変化を外部磁場に対してプロットし
た。

第４図より、例えば（Al−Ｏ）32.94Pb67.06で、Tc＝7.
58K、ΔTc＝0.03Kであり、超伝導状態から常伝導状態へ
鋭く遷移することから、温度センサーとして好適であ
る。

また第５図より、種々の一定温度において、一定の外部
磁場で超伝導状態から常伝導状態へ鋭く遷移することか
ら磁場センサーとして好適である。

さらに、第６図は（Al−Ｏ）xPb100−ｘ（ｘ＝0,32.94,
62.9,87.5,92.78）について、臨界磁場の温度依存性を
示した。

例えば、（Al−Ｏ）92.78Pb7.12で、Hc₂＝3.3T（4.3K）
であった。

また、第７図に、（Al−Ｏ）ｘ（PbBi）100−ｘ（ｘ＝
O,13,78,25,65.55,72.43,79.3,86.2）について臨界磁場
の温度依存性を示した。

例えば、（Al−Ｏ）79.3（PbBi）20.7で、Hc₂＝8.3T
（4.9K）であった。この特性もまた、純Pb,純Pb−Biの
値と比較して著しく向上し、ジョセフソン素子の電極材
料や、回路材料への応用も可能となる。

実施例２ 酸化物として（Mg−Ｏ）を取り挙げ、Au又はAgをマグネ
トロンスパッタ法で製造した（Mg−Ｏ）xAu100−ｘ、
（Mg−Ｏ）xAg100−ｘの薄膜を得た（ｘは97〜10Vol
％）。上記薄膜の（Mg−Ｏ）ｘは微細な粒径部分を含ん
だアモルファス酸化物であった。具体的なAu、Agの配合
量が3Vol％、90Vol％の場合の電気抵抗の温度依存性の
データを示せば第８図（ｉ）（ii）の通りであり、また
Au、Agの配合量が3Vol％を越えて90Vol％未満までの場
合のデータはその範囲内にあり、第２図（ｉ）（ii）
（iii）との比較から実施例１と同様の効果を得られる
ことが確認できた。

また10Kに於ける比抵抗は（Mg−Ｏ）97Au3で890μΩ・c
m,（Ag−Ｏ）10Au90で14μΩ・cm（第８図ｉ）、（Mg−
Ｏ）97Ag3で900μΩ・cm,（Mg−Ｏ）10Ag90で18μΩ・c
m（第８図ii）に達した。

実施例３ 酸化物として（Ca−Ｏ）を取り挙げ、Pdをマグネトロン
スパッタ法で製造した（Ca−Ｏ）xPd100−ｘの薄膜を得
た（ｘは97〜10Vol％）。上記薄膜の（Ca−Ｏ）ｘは微
細な粒径部分を含んだアモルファス酸化物であった。具
体的なPdの配合量が3Vol％、90Vol％の場合の電気抵抗
の温度依存性のデータを示せば第９図の通りであり、ま
たPdの配合量が3Vol％を越えて90Vol％未満までの場合
のデータはその範囲内にあり、第２図（ｉ）（ii）（ii
i）との比較から実施例１と同様の効果を得られること
が確認できた。

また10Kに於ける比抵抗は（Ca−Ｏ）97Pd3で890μΩ・c
m,（Ca−Ｏ）10Pd90で25μΩ・cmに達した。

実施例４ 酸化物として（Be−Ｏ）を取り挙げ、Sn又はNiをマグネ
トロンスパッタ法で製造した（Be−Ｏ）xSn100−ｘ、
（Be−Ｏ）xNi100−ｘの薄膜を得た（ｘは97〜10Vol
％）。上記薄膜の（Be−Ｏ）ｘは微細な粒径部分を含ん
だアモルファス酸化物であった。具体的なSn,Niの配合
量が3Vol％、90Vol％の場合の電気抵抗の温度依存性の
データを示せば第10図（ｉ）（ii）の通りであり、また
Sn,Niの配合量が3Vol％を越えて90Vol％未満までの場合
のデータはその範囲内にあり、第２図（ｉ）（ii）（ii
i）との比較から実施例１と同様の効果を得られること
が確認できた。

また10Kに於ける比抵抗は（Be−Ｏ）97Sn3で950μΩ・c
m,（Be−Ｏ）10Sn90で24μΩ・cm（第10図ｉ）、（Be−
Ｏ）97Ni3で940μΩ・cm,（Be−Ｏ）10Ni90で20μΩ・c
m（第10図ii）に達した。

実施例５ 酸化物として（Ce−Ｏ）を取り挙げ、Coをマグネトロン
スパッタ法で製造した（Ce−Ｏ）xCo100−ｘの薄膜を得
た（ｘは97〜10Vol％）。上記薄膜の（Ce−Ｏ）ｘは微
細な粒径部分を含んだアモルファス酸化物であった。具
体的なCoの配合量が3Vol％、90Vol％の場合の電気抵抗
の温度依存性のデータを示せば第11図の通りであり、ま
たCoの配合量が3Vol％を越えて90Vol％未満までの場合
のデータはその範囲内にあり、第２図（ｉ）（ii）（ii
i）との比較から実施例１と同様の効果を得られること
が確認できた。

また10Kに於ける比抵抗は（Ce−Ｏ）97Co3で930μΩ・c
m,（Ce−Ｏ）10Co90で30μΩ・cmに達した。

実施例６ 酸化物として（Zr−Ｏ）を取り挙げ、Au又はNiをマグネ
トロンスパッタ法で製造した（Zr−Ｏ）xAu100−ｘ、
（Zr−Ｏ）xNi100−Ｘの薄膜を得た（ｘは97〜10Vol
％）。上記薄膜の（Zr−Ｏ）ｘは微細な粒径部分を含ん
だアモルファス酸化物であった。具体的なAu、Niの配合
量が3Vol％、90Vol％の場合の電気抵抗の温度依存性の
データを示せば第12図（ｉ）（ii）の通りであり、また
Au、Niの配合量が3Vol％を越えて90Vol％未満までの場
合のデータはその範囲内にあり、第２図（ｉ）（ii）
（iii）との比較から実施例１と同様の効果を得られる
ことが確認できた。

また10Kに於ける比抵抗は（Zr−Ｏ）97Au3で890μΩ・c
m,（Zr−Ｏ）10Au90で12μΩ・cm（第12図ｉ）、（Zr−
Ｏ）97Ni3で920μΩ・cm,（Zr−Ｏ）10Ni90で25μΩ・c
m（第12図ii）に達した。

実施例７ 酸化物として（Ti−Ｏ）を取り挙げ、Pdをマグネトロン
スパッタ法で製造した（Ti−Ｏ）xCu100−ｘの薄膜を得
た（ｘは97〜10Vol％）。上記薄膜の（Ti−Ｏ）ｘは微
細な粒径部分を含んだアモルファス酸化物であった。具
体的なCuの配合量が3Vol％、90Vol％の場合の電気抵抗
の温度依存性のデータを示せば第13図の通りであり、ま
たCuの配合量が3Vol％を越えて90Vol％未満までの場合
のデータはその範囲内にあり、第２図（ｉ）（ii）（ii
i）との比較から実施例１と同様の効果を得られること
が確認できた。

また10Kに於ける比抵抗は（Ti−Ｏ）97Cu3で900μΩ・c
m,（Ti−Ｏ）10Cu90で27μΩ・cmに達した。

実施例８ 酸化物として（Si−Ｏ）を取り挙げ、Pt又はFe又はPb−
Biをマグネトロンスパッタ法で製造した（Si−Ｏ）xPt1
00−ｘ、（Si−Ｏ）xFe100−ｘ、（Si−Ｏ）ｘ（PbBi）
100−ｘの薄膜を得た（ｘは97〜10Vol％）。上記薄膜の
（Si−Ｏ）ｘは微細な粒径部分を含んだアモルファス酸
化物であった。具体的なPt、Fe、Pb−Biの配合量が3Vol
％、90Vol％の場合の電気抵抗の温度依存性のデータを
示せば第14図（ｉ）（ii）（iii）の通りであり、またP
t、Fe、Pb−Biの配合量が3Vol％を越えて90Vol％未満ま
での場合のデータはその範囲内にあり、第２図（ｉ）
（ii）（iii）との比較から実施例１と同様の効果を得
られることが確認できた。

また10Kに於ける比抵抗は（Si−Ｏ）97Pt3で850μΩ・c
m,（Si−Ｏ）10Pt90で17μΩ・cm（第14図ｉ）、（Si−
Ｏ）97Fe3で960μΩ・cm,（Si−Ｏ）10Fe90で10μΩ・c
m（第14図ii）、（Si−Ｏ）97（PbBi）３で990μΩ・c
m,（Si−Ｏ）10（PbBi）90で20μΩ・cm（第14図iii）
に達した。

尚、酸化物の標準生成自由エネルギー−温度図などから
明らかなように、実施例８における（Si−Ｏ）は本発明
におけるアモルファス酸化物中で最も還元され易い酸化
物であり、且つFe,Pb−Biは本発明における金属元素中
で最も酸化され易い金属元素であり、これらの組み合わ
せについて所定の特性を得られることが確認できたの
で、アモルファス酸化物（Al−Ｏ），（Mg−Ｏ），（Ca
−Ｏ），（Be−Ｏ），（Ce−Ｏ），（Zr−Ｏ），（Ti−
Ｏ），（Si−Ｏ）の中の１種に、金属元素Pb,Pt,Au,Pd,
Sn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Pb−Biの中の１種を３〜90Vol％微
細分散させた本発明に係る上記実施例以外の組み合わせ
についても、前記金属元素に対し前記酸化物の生成自由
エネルギーが大きく安定した性質を有することは酸化物
の標準生成自由エネルギー−温度図などから自明である
ことから、上記実施例と同様の効果が得られることは明
らかである。

（効果） 以上説明したように本発明は、（Al−Ｏ），（Mg−
Ｏ），（Ca−Ｏ），（Be−Ｏ），（Ce−Ｏ），（Zr−
Ｏ），（Ti−Ｏ），（Si−Ｏ）の中から選ばれた１種で
あるアモルファス酸化物又は一部に微細な粒径部分を含
むアモルファス酸化物中に、Pb,Pt,Au,Pd,Sn,Fe,Co,Ni,
Cu,Ag,Pb−Biの中から選ばれた１種を３〜90Vol％を微
細分散させた薄膜からなるセンサー材料としたので、温
度変化に対する電気抵抗特性、外部磁場変化に対する電
気抵抗特性など、センサーとしての特性を大幅に改善し
得、従って、温度センサー，磁場センサー等の精度，信
頼性を向上させるセンサー材料を提供し、初期の目的を
達成し得る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明センサー材料の特性を示し、第１図は（Al
−Ｏ）xPb100−ｘにおける電気抵抗の温度依存性、第２
図（ｉ）（ii）（iii）は具体的なPbの配合量が63.9Vol
％、36.1Vol％、12.5Vol％の場合の電気抵抗の温度依存
性、第３図はPb格子定数の（Al−Ｏ）濃度依存性、第４
図は具体的なPbの配合量が67.06Vol％、36.1Vol％、12.
5Vol％、7.22Vol％の場合の超伝導−常伝導へ遷移する
際の電気抵抗の温度依存性、第５図は（Al−Ｏ）87.5Pb
12.5の電気抵抗の外部磁場依存性、第６図は（Al−Ｏ）
xPb100−ｘにおける各温度における臨界磁場、第７図は
（Al−Ｏ）ｘ（PbBi）100−ｘにおける各温度における
臨界磁場、第８図（ｉ）（ii）は（Mg−Ｏ）xAu100−
ｘ、（Mg−Ｏ）xAg100−ｘにおける電気抵抗の温度依存
性、第９図は（Ca−Ｏ）xPd100−ｘにおける電気抵抗の
温度依存性、第10図（ｉ）（ii）は（Be−Ｏ）xSn100−
ｘ、（Be−Ｏ）xNi100−ｘにおける電気抵抗の温度依存
性、第11図は（Ce−Ｏ）xCo100−ｘにおける電気抵抗の
温度依存性、第12図（ｉ）（ii）は（Zr−Ｏ）xAu100−
ｘ、（Zr−Ｏ）xNi100−ｘにおける電気抵抗の温度依存
性、第13図は（Ti−Ｏ）xCu100−ｘにおける電気抵抗の
温度依存性、第14図（ｉ）（ii）（iii）は（Si−Ｏ）x
Pt100−ｘ、（Si−Ｏ）xFe100−ｘ、（Si−Ｏ）ｘ（PbB
i）100−ｘにおける電気抵抗の温度依存性を夫々表す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Al−Ｏ），（Mg−Ｏ），（Ca−Ｏ），
   （Be−Ｏ），（Ce−Ｏ），（Zr−Ｏ），（Ti−Ｏ），
   （Si−Ｏ）の中から選ばれた１種であるアモルファス酸
   化物又は一部に微細な粒径部分を含むアモルファス酸化
   物中に、Pb,Pt,Au,Pd,Sn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Pb−Biの中か
   ら選ばれた１種を３−90Vol％微細分散させた薄膜から
   なるセンサー材料。
2. 【請求項２】マグネトロンスパッタ法により製造される
   特許請求の範囲第１項記載のセンサー材料。