JPH0753208A - Zeolite composition for compacting, zeolite compact, zeolite sintered compact and their production and use - Google Patents
Zeolite composition for compacting, zeolite compact, zeolite sintered compact and their production and useInfo
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、触媒担体用ゼオライト
粉末の成形及び焼成に関し、詳しくは、可塑成形性を有
しないゼオライト粉末を可塑成形するための組成物、該
組成物を用いて得られるゼオライト成形物並びにゼオラ
イト成形焼成物、該成形物並びに焼成物の製造方法およ
び該成形物並びに焼成物の触媒としての用途に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to molding and calcination of zeolite powder for catalyst carriers, and more specifically, to a composition for plastic molding of zeolite powder having no plastic moldability, which is obtained by using the composition. The present invention relates to a molded zeolite product, a molded zeolite calcined product, a method for producing the molded product and a calcined product, and use of the molded product and the calcined product as a catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術】ゼオライト粉末は、触媒担体等として利
用される場合、適宜の形状、例えば、球状、柱状、粒
状、ハニカム状等の形状を付与して用いられる。しかし
ながら、ゼオライト粉末は、それ自体は全く可塑性を有
さず、これを水と練合しても、粘土のような可塑物を得
ることができない。そのため、ゼオライト自体では可塑
成形を行なうことができない。更に、ゼオライト粉末は
焼結されない。そこで、従来ゼオライト粉末を可塑成形
し、焼成するには、ゼオライト粉末に可塑性と焼結性と
を付与するために、一般的には、天然粘土やベントナイ
ト、カオリン、コロイダルシリカ等の無機質結合剤や、
セルロース系の有機質結合剤がゼオライト粉末に配合さ
れて、可塑成形され、焼成されている。例えば、特開昭
48−39399号公報には、有機結合剤として、結晶
性セルロースを用いることが記載されている。また、特
開昭59−26923号公報や特開平2−6846号公
報には、ゼオライト粉末に天然粘土、ベントナイト、カ
オリン、コロイダルシリカ等の無機質結合剤や、結晶性
セルロースのような有機質結合剤を水と共に配合して水
系の組成物を得、これを成形し、乾燥し、焼成して、ペ
レット状の成形焼成物を得る方法が記載されている。し
かし、かかる従来の方法によれば、例えば、天然粘土を
可塑性付与剤として用いる場合は、天然粘土を比較的多
量に用いる必要があり、従って、成形物中に残存する多
量の天然粘土によって、成形物の単位重量当りのゼオラ
イトの特性、即ち、触媒担体としての機能がゼオライト
粉末自体に比べ大幅に低下する。2. Description of the Related Art Zeolite powder, when used as a catalyst carrier or the like, is provided with an appropriate shape, for example, a spherical shape, a columnar shape, a granular shape, a honeycomb shape or the like. However, the zeolite powder itself has no plasticity at all, and even if it is kneaded with water, it is impossible to obtain a plastic material such as clay. Therefore, the zeolite itself cannot be plastically molded. Moreover, the zeolite powder is not sintered. Therefore, in order to impart plasticity and sinterability to the zeolite powder in order to plastically mold the conventional zeolite powder and fire it, generally, an inorganic binder such as natural clay or bentonite, kaolin, colloidal silica or the like is used. ,
A cellulosic organic binder is blended with zeolite powder, plastically molded and fired. For example, JP-A-48-39399 describes the use of crystalline cellulose as an organic binder. Further, in JP-A-59-26923 and JP-A-2-6846, an inorganic binder such as natural clay, bentonite, kaolin and colloidal silica, or an organic binder such as crystalline cellulose is added to zeolite powder. A method is described in which it is blended with water to obtain a water-based composition, which is molded, dried, and calcined to obtain a pellet-shaped molded and calcined product. However, according to such a conventional method, for example, when natural clay is used as a plasticizer, it is necessary to use a relatively large amount of natural clay. The properties of the zeolite per unit weight of the product, that is, the function as a catalyst carrier, is significantly reduced as compared with the zeolite powder itself.
【0003】また、ハニカム構造を有するゼオライトの
成形焼成物については、工業的に実用し得る機械的強度
を確保するために、ゼオライト粉末に、有機結合剤と共
に、強化材として、無機質繊維類を配合し、このように
して得られる組成物を成形し、乾燥し、焼成して、焼成
時のひび割れ発生を防止しつつ、ハニカム構造を有する
ゼオライト成形焼成物を得る方法が特開昭61−171
539号公報に記載されている。しかし、この方法にお
いても、有機結合剤の性能が十分でなく、成形に用いる
組成物の可塑性と成形性に劣る。また、ひび割れの発生
を十分に防止することもできない。したがって、これら
の技術によっては、触媒担体としてのゼオライトの機能
を保持しつつ、工業的に実用し得る機械的強度を確保
し、かつ成形性の優れた触媒担体用ゼオライト組成物は
具体的には未だ提供されていない。特開平4−1600
14公報には、可塑成形性を有するゼオライト粉末にβ
−1,3−グルカンを含有せしめる成形用ゼオライト混
練組成物、該組成物を成形してなるゼオライト成形物お
よび該成形物を焼結してなる成形焼結物が開示されてお
り、また該成形物の焼結に際して、焼成後の強度保持の
ために、該組成物に焼結剤を添加してもよいことが記載
されており、該焼結剤として、木節粘土や蛙目粘土等の
ような粘土鉱物や、カオリンや、ハロイサイト、ベント
ナイト、酸性白土、セピオライト等の天然粘土鉱物や、
合成スメクタイト、合成カオリン等の人工粘土鉱物、水
酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、シリ
カ、マグネシア等の無機酸化物又は水酸化物粉体が挙げ
られている。そして、これら焼結剤を単独で、又は2種
以上の混合物として、ゼオライト粉末100重量部に対
して、通常約10〜60重量部、好ましくは約20〜4
5重量部の範囲で用いることが記載されているが、さら
に可塑成形性を向上することが望まれている。In addition, regarding the molded and fired product of the zeolite having the honeycomb structure, in order to secure the mechanical strength that can be industrially practically used, the zeolite powder is mixed with the organic binder and the inorganic fibers as the reinforcing material. Then, the composition thus obtained is molded, dried, and fired to obtain a fired zeolite molded fired product having a honeycomb structure while preventing cracking during firing.
It is described in Japanese Patent No. 539. However, even in this method, the performance of the organic binder is not sufficient, and the plasticity and moldability of the composition used for molding are poor. Further, it is not possible to sufficiently prevent the occurrence of cracks. Therefore, depending on these techniques, while maintaining the function of zeolite as a catalyst carrier, mechanical strength that can be industrially practically secured, and a zeolite composition for a catalyst carrier having excellent moldability is specifically Not yet offered. Japanese Patent Laid-Open No. 4-1600
No. 14, gazette describes that zeolite powder having plastic moldability is β
Disclosed are a zeolite kneading composition for molding containing 1,3-glucan, a zeolite molded product obtained by molding the composition, and a molded sintered product obtained by sintering the molded product. It is described that a sintering agent may be added to the composition in order to maintain the strength after firing during the sintering of the product. Such clay minerals, kaolin, natural clay minerals such as halloysite, bentonite, acid clay, sepiolite, etc.,
Artificial clay minerals such as synthetic smectite and synthetic kaolin, and inorganic oxide or hydroxide powders such as aluminum hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, silica and magnesia are mentioned. Then, these sinters are used alone or as a mixture of two or more kinds, usually about 10 to 60 parts by weight, preferably about 20 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite powder.
Although it is described to be used in the range of 5 parts by weight, it is desired to further improve the plastic moldability.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可塑成形性
を向上せしめた触媒担体用ゼオライトの組成物、該組成
物を用いて得られるゼオライト成形物並びにゼオライト
成形焼成物および該ゼオライト成形物並びに焼成物の製
造方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a composition of zeolite for a catalyst carrier having improved plastic moldability, a zeolite molded product obtained by using the composition, a zeolite molded calcined product and the zeolite molded product, An object is to provide a method for producing a fired product.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライト粉末
100重量部に対して、β−1,3−グルカン0.1〜
20重量部、多孔性金属化合物(特に、多孔性金属酸化
物、多孔性金属水酸化物など)65〜250重量部を添
加することによって、予想外にも触媒担体としてのゼオ
ライトの機能を低下させることなく、工業的に実用し得
る機械的強度を確保し、かつ、成形性の優れた成形用組
成物を見い出し、これを成形し、乾燥し、焼成すること
によって、ひび割れなく、強度及び寸法精度にすぐれる
触媒担体用ゼオライト成形物や焼成物を容易に得ること
ができることを見出した。この多孔性金属化合物は、機
械的強度を確保可能となすものであり、ゼオライト粉体
の触媒担体としての機能を低下せしめることなく、触媒
担体としての活性を保持しつつ、工業的に実用し得るも
のである。しかし、ゼオライト粉末に対して多孔性金属
化合物の添加量が増加すると、触媒とした場合の活性は
若干低下する傾向にあるが、成形、焼成物の機械的強度
(例えば、曲げ強度など)は向上する。一方、多孔性金
属化合物の添加量が減少すると、触媒とした場合の活性
は向上するが、成形焼成物の機械的強度は減少する傾向
にある。それゆえに、触媒とした場合の活性を維持しつ
つ、機械的強度の優れた焼成物を得るためには、多孔性
金属化合物の添加量を最適に調整する必要がある。すな
わち、NO分解等の触媒能力と機械的強度(例えば、曲
げ強度など)の積(ξ)が大きくなるように多孔性金属
化合物の添加量を最適に調整する必要がある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that β-1,3-glucan 0.1 to 100 parts by weight of zeolite powder.
Unexpectedly, the function of zeolite as a catalyst carrier is lowered by adding 20 parts by weight and 65 to 250 parts by weight of a porous metal compound (particularly, a porous metal oxide, a porous metal hydroxide, etc.). By securing a mechanical strength that can be industrially practically used, and finding a molding composition having excellent moldability, and molding, drying and firing the composition, strength and dimensional accuracy can be obtained without cracking. It has been found that an excellent zeolite molded product for catalyst carrier and a calcined product can be easily obtained. This porous metal compound makes it possible to ensure mechanical strength, and can be industrially used while maintaining the activity as a catalyst carrier without deteriorating the function of the zeolite powder as a catalyst carrier. It is a thing. However, when the amount of the porous metal compound added to the zeolite powder increases, the activity when used as a catalyst tends to decrease slightly, but the mechanical strength (for example, bending strength) of the molded or fired product is improved. To do. On the other hand, when the amount of the porous metal compound added is reduced, the activity as a catalyst is improved, but the mechanical strength of the molded fired product tends to be reduced. Therefore, it is necessary to optimally adjust the addition amount of the porous metal compound in order to obtain a calcined product having excellent mechanical strength while maintaining the activity as a catalyst. That is, it is necessary to optimally adjust the addition amount of the porous metal compound so that the product (ξ) of the catalytic ability such as NO decomposition and the mechanical strength (for example, bending strength) becomes large.
【0006】本発明の大きな特徴は、このような課題を
解決するために、多孔性金属化合物の最適な添加量を設
定した点にある。すなわち、本発明者らは、本発明の成
形用ゼオライト組成物において、主成分であるゼオライ
ト粉末100重量部に対して多孔性金属化合物を通常6
5〜250重量部、好ましくは70〜250重量部、さ
らに好ましくは10〜250重量部程度加えることによ
って、触媒担体としてのゼオライトの機能を低下させる
ことなく、工業的に実用し得る機械的強度を確保し、か
つ優れた成形性の有せしめることができることを見出し
た。そして、さらに粘土鉱物、無機質繊維類、成形助剤
等を配合することにより、より優れた効果を発揮できる
ことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づ
き、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、(1)ゼオライト粉末100
重量部に対して、β−1,3−グルカン0.1〜20重
量部、多孔性金属化合物65〜250重量部を含有する
ことを特徴とする成形用ゼオライト組成物、(2)β−
1,3−グルカンが、カードランである第(1)項記載
の成形用ゼオライト組成物、(3)多孔性金属化合物
が、多孔性金属酸化物または(および)多孔性金属水酸
化物である第(1)項記載の成形用ゼオライト組成物、
(4)多孔性金属化合物が、酸化アルミニウムまたは
(および)水酸化アルミニウムである第(1)項記載の
成形用ゼオライト組成物、(5)ゼオライト粉末が10
μm以下の平均粒子径を有することを特徴とする第
(1)項記載の成形用ゼオライト組成物、(6)さら
に、粘土鉱物または(および)無機質繊維を含有するこ
とを特徴とする第(1)項記載の成形用ゼオライト組成
物、(7)ゼオライト粉末100重量部に対して、β−
1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属化合
物65〜250重量部を含有することを特徴とするゼオ
ライト成形物、A major feature of the present invention is that the optimum addition amount of the porous metal compound is set in order to solve such a problem. That is, the present inventors usually use 6 parts by weight of the porous metal compound in 100 parts by weight of the zeolite powder as the main component in the molding zeolite composition of the present invention.
5 to 250 parts by weight, preferably 70 to 250 parts by weight, more preferably about 10 to 250 parts by weight is added, whereby the mechanical strength which can be industrially practically used is not deteriorated without deteriorating the function of zeolite as a catalyst carrier. It was found that it can be ensured and that it has excellent moldability. Then, they have found that by further adding a clay mineral, inorganic fibers, a molding aid and the like, a more excellent effect can be exhibited. The present inventors have completed the present invention as a result of further research based on these findings. That is, the present invention provides (1) zeolite powder 100
(2) β-zeolite composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of β-1,3-glucan and 65 to 250 parts by weight of a porous metal compound with respect to parts by weight,
The 1,3-glucan is curdlan, and the molding zeolite composition according to item (1), and (3) the porous metal compound is a porous metal oxide or / and a porous metal hydroxide. The molding zeolite composition according to item (1),
(4) The molding zeolite composition according to item (1), wherein the porous metal compound is aluminum oxide or / and aluminum hydroxide, and (5) the zeolite powder is 10
(1) The zeolite composition for molding according to the item (1), which has an average particle diameter of not more than μm, and (6) a clay mineral or / and an inorganic fiber. ), The zeolite composition for molding, (7) with respect to 100 parts by weight of the zeolite powder, β-
1,3-glucan 0.1-20 parts by weight, porous metal compound 65-250 parts by weight containing a zeolite molded article,
【0007】(8)成形物がハニカム構造物であること
を特徴とする第(7)項記載のゼオライト成形物、
(9)ゼオライト粉末100重量部に対して、β−1,
3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属化合物6
5〜250重量部を含有することを特徴とするゼオライ
ト成形焼成物、(10)ゼオライト粉末100重量部に
対して、β−1,3−グルカン0.1〜20重量部、多
孔性金属化合物65〜250重量部を混合することを特
徴とする第(1)項記載のゼオライト組成物の製造法、
(11)ゼオライト粉末100重量部に対して、β−
1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属化合
物65〜250重量部を含有する成形用ゼオライト組成
物を成形してなることを特徴とする第(7)項記載のゼ
オライト成形物の製造法、(12)ゼオライト粉末10
0重量部に対して、β−1,3−グルカン0.1〜20
重量部、多孔性金属化合物65〜250重量部を含有す
るゼオライト成形物を焼結することを特徴とする第
(9)項記載のゼオライト成形焼成物の製造法、(1
3)窒素酸化物の除去触媒である第(7)項記載のゼオ
ライト成形物、(14)窒素酸化物の除去触媒である第
(9)項記載のゼオライト成形焼成物、(15)ゼオラ
イト成形物に、周期律表のVA族、VIA族、VIIA族、VIII
族、IB族、IIB族およびIIIB族から成る群から選ばれた
1種又は2種以上の金属成分を担持させることを特徴と
する第(13)項記載のゼオライト成形物、(16)ゼ
オライト成形焼成物に、周期律表のVA族、VIA族、VIIA
族、VIII族、IB族、IIB族およびIIIB族から成る群から
選ばれた1種又は2種以上の金属成分を担持させること
を特徴とする第(14)項記載のゼオライト成形焼成物
に関するものである。(8) The molded zeolite article according to item (7), characterized in that the molded article is a honeycomb structure.
(9) β-1, with respect to 100 parts by weight of zeolite powder
3-glucan 0.1 to 20 parts by weight, porous metal compound 6
5 to 250 parts by weight of a molded zeolite calcined product, (10) 0.1 to 20 parts by weight of β-1,3-glucan, and 100 parts by weight of zeolite powder, and a porous metal compound 65 To 250 parts by weight are mixed, The method for producing a zeolite composition according to item (1),
(11) β-
The molded zeolite article according to item (7), which is obtained by molding a molding zeolite composition containing 0.1 to 20 parts by weight of 1,3-glucan and 65 to 250 parts by weight of a porous metal compound. (12) Zeolite powder 10
Β-1,3-glucan 0.1 to 20 parts by weight relative to 0 parts by weight
(1) A method for producing a fired zeolite molded article according to item (9), characterized in that a zeolite molded article containing 65 parts by weight of a porous metal compound and 65 to 250 parts by weight of the porous metal compound is sintered.
3) Zeolite molded product according to item (7), which is a nitrogen oxide removal catalyst, (14) Zeolite molded calcined product according to item (9), which is a nitrogen oxide removal catalyst, and (15) zeolite molded product. , VA, VIA, VIIA, VIII of the periodic table
(13) Zeolite molding, characterized in that it carries one or more metal components selected from the group consisting of Group I, Group IB, Group IIB and Group IIIB. For burned material, VA group, VIA group, VIIA of the periodic table
A sintered shaped zeolite product according to item (14), characterized in that it carries one or more metal components selected from the group consisting of group VIII, group VIII, group IB, group IIB and group IIIB. Is.
【0008】本発明の成形用ゼオライト組成物は、ゼオ
ライト粉末100重量部に対して、β−1,3−グルカ
ン0.1〜20重量部、多孔性金属化合物65〜250
重量部を含有することを特徴とする。本発明の組成物に
おいて用いられるゼオライト粉末は、天然ゼオライト粉
末及び合成ゼオライト粉末いずれであってもよく、二種
以上を混合して用いてもよい。天然ゼオライトとして
は、チャバサイト型、天然モルデナイト型、クリノプチ
ロライト型、エリオナイト型等、いずれでもよい。合成
ゼオライトとしては、A型(水澤化学工業(株)製シル
トンB(登録商標)、ミズカシーブス4A(登録商標)
等)、X型(水澤化学工業(株)製ミズカシーブスX
(登録商標)等)、Y型(水澤化学工業(株)製ミズカ
シーブスY(登録商標)等)、合成モルデナイト型、ハ
イシリカ型(MFI型等)いずれの型のほか、Si/A
l原子比や構造の異なるもの、また他元素から構成され
るゼオライト等いずれでもよい。また、これらゼオライ
トは、その使用目的によって、その種類が適宜に選ばれ
るが、例えば窒素酸化物分解触媒用としては、ハイシリ
カ型(MFI型)が好ましく用いられる。これらゼオラ
イト粉末は、その粒度が比較的小さく、且つ、適当な分
布を有していることが望ましく、特に、平均粒子径が1
0μm 以下の粒度を有することが好ましい。最も好まし
い粒度は、平均粒子径が5μm 以下である。本発明の組
成物において用いられるβ−1,3−グルカンは、主
に、ゼオライト粉末への可塑性付与剤として作用する。
このβ−1,3−グルカンは、グルコースが主にβ−
1,3−結合によって結合されているグルカンであっ
て、具体的には、カードラン、ラミナラン、バラミロ
ン、カロース、パキマン等が用いられる。これらβ−
1,3−グルカンのなかでは、微生物起源のβ−1,3
−グルカンが好ましく、従って、カードランやパラミロ
ン等が好ましく用いられ、特に、カードランが最も好ま
しく用いられる。これらは、いずれも、少量の使用に
て、ゼオライト粉末に高い可塑性を与える。The molding zeolite composition of the present invention comprises 0.1 to 20 parts by weight of β-1,3-glucan and 100 to 100 parts by weight of zeolite powder, and a porous metal compound 65 to 250.
It is characterized by containing parts by weight. The zeolite powder used in the composition of the present invention may be either a natural zeolite powder or a synthetic zeolite powder, and two or more kinds may be mixed and used. The natural zeolite may be any of chabazite type, natural mordenite type, clinoptilolite type, erionite type and the like. Examples of the synthetic zeolite include A type (Shilton B (registered trademark) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., Mizuka Sieves 4A (registered trademark))
Etc.), X type (Mizuka Sieves X manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
(Registered trademark), Y type (Mizuka Sieves Y (registered trademark) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), synthetic mordenite type, high silica type (MFI type, etc.), Si / A
Any one having a different atomic ratio or structure, or a zeolite composed of other elements may be used. The type of these zeolites is appropriately selected depending on the purpose of use, but for example, a high silica type (MFI type) is preferably used for a nitrogen oxide decomposition catalyst. It is desirable that these zeolite powders have a relatively small particle size and have an appropriate distribution. In particular, the average particle size is 1
It is preferable to have a particle size of 0 μm or less. The most preferable particle size is an average particle size of 5 μm or less. The β-1,3-glucan used in the composition of the present invention mainly acts as a plasticizer for zeolite powder.
In this β-1,3-glucan, glucose is mainly β-
It is a glucan linked by 1,3-bond, and specifically, curdlan, laminaran, baramiron, callose, pakiman and the like are used. These β-
Among 1,3-glucans, β-1,3 of microbial origin
-Glucan is preferred, and therefore curdlan, paramylon and the like are preferably used, and curdlan is most preferably used. All of these give a high plasticity to the zeolite powder when used in a small amount.
【0009】カードランとは、New Food Industry, 第
20巻第10号第49〜57頁(1978年)に記載さ
れているように、β−1,3−グルコシド結合を主体と
し、通常、加熱凝固性を有する多糖類、即ち、水分の存
在下で加熱することによって、凝固する(ゲルを形成す
る)性質を有するβ−1,3−グルカンである。かかる
カードランは、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウ
ム属の微生物によって生産される。そのような微生物と
しては、具体的には、例えば、アルカリゲネス・フエカ
リス・バール・ミクソゲネス菌株10C3K(アグリカ
ルチュラル・バイオロジカル・ケミストリー(Agricult
ural Biological Chemistry)、第30巻第196頁
(1966年))や、或いはアルカリゲネス・フエカリ
ス・バール・ミクソゲネス菌株10C3Kの変異株NT
K−u(IFO 13140)(特公昭48−3267
3号)、アグロバクテリウム・ラジオバクター(IFO
13127)及びその変異株U−19(IFO 12
126)(特公昭48−32674号)等を用いること
ができる。カードランは、上述したように、微生物によ
って生産されるβ−1,3−グルカンの一種であるが、
本発明においては、これを未精製のままにて用いてもよ
く、或いは必要に応じて、高度に精製して用いてもよ
い。パラミロンは、微生物であるユーグレナ(Euglen
a)が細胞内に蓄積するβ−1,3−グルカンの一種で
ある。パラミロンは、例えば、Carbohydrate Research,
25,231−242(1979)や、特開平1−3
7297号公報等によって既に知られている。また、パ
ラミロンは、加熱凝固性をもたせるために、必要に応じ
て、アルカリ処理したものを用いてもよい。パラミロン
も、本発明においては、これを未精製のままにて用いて
もよく、或いは必要に応じて、高度に精製して用いても
よい。同様に、その他のβ−1,3−グルカンも、未精
製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じて、高度
に精製して用いてもよい。特に、本発明においては、β
−1,3−グルカンのなかでも、加熱凝固性を有するカ
ードランや、アルカリ処理したパラミロン等が最も好ま
しく用いられる。このような加熱凝固性を有するβ−
1,3−グルカンを可塑性付与剤として用いることによ
って、ゼオライトを成形、乾燥、焼成する過程におい
て、十分な成形性を有する混練固体組成物や、十分な強
度を有する成形物を得ることができる。以上のように、
本発明によれば、前述したようなβ−1,3−グルカン
は、本来、成形可塑性をもたないゼオライト粉末に成形
可塑性を付与するために必要とされるものである。Curdlan, as described in New Food Industry, Vol. 20, No. 10, pp. 49-57 (1978), is mainly composed of .beta.-1,3-glucoside bonds and usually heated. It is a polysaccharide having coagulability, that is, β-1,3-glucan having the property of coagulating (forming a gel) when heated in the presence of water. Such curdlan is produced by a microorganism of the genus Alcaligenes or Agrobacterium. Specific examples of such microorganisms include, for example, Alcaligenes fuecalis var Myxogenes strain 10C3K (Agricultural Biological Chemistry).
ural Biological Chemistry), Vol. 30, p. 196 (1966)), or a variant NT of Alcaligenes faecalis barr Myxogenes strain 10C3K.
Ku (IFO 13140) (Japanese Patent Publication No. 48-3267)
3), Agrobacterium radiobactor (IFO)
13127) and its variant U-19 (IFO 12
126) (Japanese Patent Publication No. 48-32674) and the like can be used. Curdlan is a kind of β-1,3-glucan produced by microorganisms as described above,
In the present invention, this may be used as it is, or may be highly purified before use, if necessary. Paramylon is a microorganism called Euglen.
a) is a type of β-1,3-glucan that accumulates in cells. Paramylon is commercially available, for example, from Carbohydrate Research,
25 , 231-242 (1979) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-3.
It is already known from Japanese Patent No. 7297. In addition, paramylon may be alkali-treated, if necessary, in order to have heat-coagulability. In the present invention, paramylon may be used as it is in an unpurified form, or may be highly purified before use, if necessary. Similarly, other β-1,3-glucans may be used in an unpurified state, or may be highly purified before use, if necessary. Particularly, in the present invention, β
Among the -1,3-glucans, curdlan having heat-coagulability and paramylon treated with alkali are most preferably used. Β- having such heat coagulability
By using 1,3-glucan as a plasticizer, a kneaded solid composition having sufficient moldability and a molded product having sufficient strength can be obtained in the process of molding, drying and firing zeolite. As mentioned above,
According to the present invention, the β-1,3-glucan as described above is necessary for imparting molding plasticity to the zeolite powder which originally has no molding plasticity.
【0010】本発明の組成物においては、β−1,3−
グルカンは単独にて又は2種以上の混合物として、ゼオ
ライト粉末100重量部に対して、通常、0.1〜20
重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で用いら
れる。本発明の組成物において用いられる多孔性金属化
合物としては、例えば表面積が通常5〜500m2/
g、好ましくは10〜500m2/gである多孔性金属
化合物などが用いられる。該金属化合物としては、例え
ば金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩またはそれ
らの混合物などが用いられ、特に金属酸化物、金属水酸
化物またはそれらの混合物などが好ましい。該金属化合
物の金属としては、例えばMg、Al、Ca、Ti、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ag、P
t、Auなどが挙げられ、なかでもAl、Ti、Zrな
どが好ましく、特にAlが好ましい。該多孔性金属化合
物としては、具体的には酸化アルミニウム(例えば、
β,γ,δ,η,θ,χ,κ−Al2O3など)、水酸化
アルミニウム(例えば、ドーダイド、ギブサイト、バイ
ヤライト、ノルドストランダイト、ベーマイト、ジアス
ポア、アルミナゲルなど)、酸化チタニウム(例えば、
アナターゼ、ルチルなど)、水酸化チタニウム(例え
ば、チタニアゲルなど)、酸化ジルコニウム、水酸化ジ
ルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタニウム、
リン酸ジルコニウムまたはそれらの混合物などが用いら
れ、なかでも上記酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化チタニウムまたはそれらの混合物などが好まし
く、特に酸化アルミニウム(特に、γ,δ,η−Al2
O3など)、水酸化アルミニウム(特に、ベーマイトな
ど)またはそれらの混合物などが好ましい。In the composition of the present invention, β-1,3-
Glucan, alone or as a mixture of two or more, is usually 0.1 to 20 per 100 parts by weight of zeolite powder.
It is used in parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. The porous metal compound used in the composition of the present invention has, for example, a surface area of usually 5 to 500 m 2 /
For example, a porous metal compound having g, preferably 10 to 500 m 2 / g is used. As the metal compound, for example, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal phosphate or a mixture thereof is used, and a metal oxide, a metal hydroxide or a mixture thereof is particularly preferable. Examples of the metal of the metal compound include Mg, Al, Ca, Ti and M
n, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag, P
Examples thereof include t and Au. Of these, Al, Ti, Zr and the like are preferable, and Al is particularly preferable. As the porous metal compound, specifically, aluminum oxide (for example,
β, γ, δ, η, θ, χ, κ-Al 2 O 3, etc.), aluminum hydroxide (for example, dodide, gibbsite, bayerite, nordstrandite, boehmite, diaspore, alumina gel, etc.), titanium oxide ( For example,
Anatase, rutile, etc.), titanium hydroxide (eg, titania gel), zirconium oxide, zirconium hydroxide, aluminum phosphate, titanium phosphate,
Zirconium phosphate or a mixture thereof is used, among which the above-mentioned aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide or a mixture thereof are preferable, and particularly aluminum oxide (especially γ, δ, η-Al 2
O 3 and the like), aluminum hydroxide (in particular, boehmite and the like) or a mixture thereof is preferable.
【0011】この多孔性金属化合物は、機械的強度を確
保可能となすものであり、ゼオライト粉体の触媒担体と
しての機能を低下せしめることなく、触媒担体としての
活性を保持しつつ、工業的に実用し得るものである。ゼ
オライト粉末に対して多孔性金属化合物の添加量が増加
すると、触媒とした場合の活性は若干低下する傾向にあ
るが、成形、焼成物の機械的強度(例えば、曲げ強度な
ど)は向上する。また、多孔性金属化合物の添加量が減
少すると、触媒とした場合の活性は向上するが、成形焼
成物の機械的強度は減少する傾向にある。それゆえに、
触媒とした場合の活性を維持しつつ、機械的強度の優れ
た焼成物を得るために多孔性金属化合物の添加量を調整
する必要がある。すなわち、NO分解等の触媒能力と機
械的強度(例えば、曲げ強度など)の積(ξ)が大きく
なるように多孔性金属化合物の添加量を調整する必要が
ある。本発明の大きな特徴は、この多孔性金属化合物の
最適な添加量を設定した点にある。すなわち、本発明の
組成物においては、主成分であるゼオライト粉末100
重量部に対して、多孔性金属化合物を通常65〜250
重量部、好ましくは70〜250重量部、さらに好まし
くは100〜250重量部程度加える。本発明の組成物
において、成形性の向上と焼成後の焼成物の更なる強度
保持のために、粘土鉱物を用いてもよい。該粘土鉱物と
しては、1:1層型粘土鉱物及び2:1層型粘土鉱物な
どのが用いられる。1:1層型粘土鉱物としては、例え
ばカオリナイト族鉱物が用いられる。具体的には、カオ
リナイト、ハロイサイト、デイツカイト、リザーダイ
ト、アメサイトや、天然粘土(木節粘土、蛙目粘土等)
等を挙げることができる。これらは、単独でも、又は二
種以上を混合しても用いることができる。なかでも、カ
オリナイト、ハロイサイト、木節粘土等が好ましく用い
られる。This porous metal compound is capable of ensuring the mechanical strength, and is capable of industrially maintaining the activity as a catalyst carrier without deteriorating the function of the zeolite powder as a catalyst carrier. It is practical. When the amount of the porous metal compound added to the zeolite powder increases, the activity when used as a catalyst tends to slightly decrease, but the mechanical strength (for example, bending strength) of the molded or fired product is improved. Further, when the amount of the porous metal compound added is reduced, the activity as a catalyst is improved, but the mechanical strength of the molded and baked product tends to be reduced. Hence,
It is necessary to adjust the addition amount of the porous metal compound in order to obtain a calcined product having excellent mechanical strength while maintaining the activity as a catalyst. That is, it is necessary to adjust the addition amount of the porous metal compound so that the product (ξ) of the catalytic ability such as NO decomposition and the mechanical strength (for example, bending strength) becomes large. A major feature of the present invention is that the optimum addition amount of this porous metal compound is set. That is, in the composition of the present invention, the main component, zeolite powder 100, is used.
The amount of the porous metal compound is usually 65 to 250 with respect to parts by weight.
Parts by weight, preferably 70 to 250 parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight. In the composition of the present invention, a clay mineral may be used in order to improve the moldability and further maintain the strength of the fired product after firing. As the clay mineral, 1: 1 layer type clay mineral and 2: 1 layer type clay mineral are used. As the 1: 1 layer type clay mineral, for example, kaolinite group mineral is used. Specifically, kaolinite, halloysite, datesite, lizardite, amethite, and natural clay (Kibushi clay, frog eye clay, etc.)
Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, kaolinite, halloysite, kibushi clay and the like are preferably used.
【0012】他方、2:1層型粘土鉱物としては、例え
ばパイロフイライト族鉱物(パイロフイライト等)、ス
メクタイト族鉱物(モンモリロナイト、ベントナイト、
合成スメクタイト、ヘクトライト等)、バーミキュライ
ト族鉱物(バーミキュライト等)が用いられる。これら
は、単独でも、二種以上を混合しても用いることができ
る。好ましくは、スメクタイト族鉱物が用いられる。な
かでも、ベントナイト及び合成スメクタイトが特に好ま
しい。本発明の組成物においては、上記した1:1層型
粘土鉱物及び2:1層型粘土鉱物は、10/90ないし
95/5の重量比で用いられる。好ましくは、30/7
0ないし90/10、更に好ましくは、55/45ない
し85/15の重量比で用いられる。1:1層型粘土鉱
物は、ゼオライト焼成物の機械的強度を高める効果を有
する焼結剤であるが、しかし、押出成形時に鉱物分子が
層状に配向し、層間滑りを起こしやすくなる。従って、
1:1層型粘土鉱物を単独で用いたときや、その重量比
が多いときは、分子の配向した層方向に亀裂を生じて、
ひび割れを起こしやすくなる。その結果、ゼオライト焼
成物の機械的強度は満足できるものとはならない。一
方、2:1層型粘土鉱物は、微細結晶状であるため、層
状に配向し難いので、これと1:1層型粘土鉱物を適量
混合して用いれば、上記1:1層型粘土鉱物の有する欠
点を補うことができる。また、2:1層型粘土鉱物を単
独で用いたときや、その重量比が多いときは、ゼオライ
ト成形用混練固体組成物の成形性が悪く、押出成形に適
用し難くなる。そのような組成物を押出成形して得られ
る成形物は、その成形表面が平滑でなく、強度も劣った
ものとなる。本発明の組成物においては、これら粘土鉱
物(1:1層型粘土鉱物及び2:1層型粘土鉱物)の焼
結剤としての総配合量は、ゼオライト100重量部に対
して、通常5〜50重量部、好ましくは10〜45重量
部の範囲である。On the other hand, examples of the 2: 1 layer type clay mineral include, for example, pyrophyllite group minerals (pyrophyllite, etc.), smectite group minerals (montmorillonite, bentonite,
Synthetic smectite, hectorite, etc.) and vermiculite group minerals (vermiculite, etc.) are used. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a smectite group mineral is used. Among them, bentonite and synthetic smectite are particularly preferable. In the composition of the present invention, the above-mentioned 1: 1 layer type clay mineral and 2: 1 layer type clay mineral are used in a weight ratio of 10/90 to 95/5. Preferably, 30/7
It is used in a weight ratio of 0 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. The 1: 1 layer type clay mineral is a sintering agent that has the effect of increasing the mechanical strength of the fired zeolite product, but the mineral molecules are oriented in layers during extrusion molding, and interlayer slippage is likely to occur. Therefore,
When a 1: 1 layer type clay mineral is used alone or when its weight ratio is high, cracks are generated in the layer direction in which the molecules are oriented,
It tends to crack. As a result, the mechanical strength of the calcined zeolite is not satisfactory. On the other hand, since the 2: 1 layer type clay mineral is finely crystalline, it is difficult to orient in a layered form. Therefore, if the 1: 1 layer type clay mineral is mixed with an appropriate amount of the 2: 1 layer type clay mineral, the above 1: 1 layer type clay mineral is used. The drawbacks possessed by can be compensated. Further, when the 2: 1 layer type clay mineral is used alone or when the weight ratio thereof is large, the moldability of the kneaded solid composition for zeolite molding is poor and it becomes difficult to apply it to extrusion molding. A molded product obtained by extrusion-molding such a composition does not have a smooth molded surface and is inferior in strength. In the composition of the present invention, the total content of these clay minerals (1: 1 layer type clay mineral and 2: 1 layer type clay mineral) as a sintering agent is usually 5 to 100 parts by weight of zeolite. It is in the range of 50 parts by weight, preferably 10 to 45 parts by weight.
【0013】さらに、本発明の組成物においては、補強
材として無機質繊維を配合することができる。無機質繊
維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、シリカ繊維、アルミナシリケート繊維、岩綿、ジ
ルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、チタン質繊維、ホウ素
質繊維、マグネシア質繊維、スラグウール、石綿、セピ
オライト等を挙げることができる。これらのなかでも、
ガラス繊維やセピオライトが好ましく用いられる。本発
明の組成物においては、無機質繊維はゼオライト100
重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2
〜15重量部、最も好ましくは0.5〜10重量部の範
囲で配合される。本発明の組成物においては、さらに助
剤を併用することによつて、ゼオライト粉末に一層高い
可塑成形性を付与することができ、これを成形し、乾燥
し、必要に応じて、焼成することによって、一層強度に
すぐれる成形物を得ることができる。このような助剤
は、用いるゼオライト粉末や、必要とされるゼオライト
成形物の諸性質に合わせて用いられるものであって、通
常のゼオライト粉体の成形用の助剤が用いられる。従っ
て、かかる助剤としては、例えば、セルロース系化合
物、多価ヒドロキシ化合物、又はポリビニル重合体が好
ましく用いられる。上記セルロース系化合物としては、
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメ
チルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリ
ウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルメチルセルロース等を挙げることがで
きる。このようなセルロース系化合物は、その分子量等
によらず、市販されているものはすべて用いることがで
き、用途に応じて適宜に選択される。多価ヒドロキシ化
合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−
ブチレングリコール等のアルキレングリコールや、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リオキシアルキレングリコール等を挙げることができ
る。これら多価ヒドロキシ化合物も、その分子量等によ
らず、市販されているものはすべて用いることができ、
用途に応じて適宜に選択される。Further, in the composition of the present invention, an inorganic fiber can be blended as a reinforcing material. Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silica fiber, alumina silicate fiber, rock wool, zirconia fiber, silicon carbide fiber, titanium fiber, boron fiber, magnesia fiber, slag wool, asbestos, Examples thereof include sepiolite. Among these,
Glass fiber and sepiolite are preferably used. In the composition of the present invention, the inorganic fiber is zeolite 100.
With respect to parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2
˜15 parts by weight, most preferably 0.5 to 10 parts by weight. In the composition of the present invention, by further using an auxiliary agent, it is possible to impart a higher plastic moldability to the zeolite powder, which is molded, dried, and, if necessary, calcined. As a result, a molded product having even higher strength can be obtained. Such an auxiliary agent is used according to the zeolite powder to be used and various properties of the required zeolite molded product, and an ordinary auxiliary agent for molding zeolite powder is used. Therefore, for example, a cellulosic compound, a polyhydric hydroxy compound, or a polyvinyl polymer is preferably used as the auxiliary agent. As the cellulose compound,
Methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose,
Examples thereof include hydroxyethyl methyl cellulose and the like. As such a cellulosic compound, any commercially available one can be used regardless of its molecular weight and the like, and is appropriately selected according to the application. As the polyhydric hydroxy compound, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,3-
Examples thereof include alkylene glycols such as butylene glycol, and polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Also for these polyvalent hydroxy compounds, regardless of their molecular weights, all commercially available products can be used,
It is appropriately selected depending on the application.
【0014】ポリビニル重合体としては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸樹
脂、ポリアクリル酸塩、例えば、ポリアクリル酸アンモ
ニウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体、そのアンモ
ニウム塩等を挙げることができる。ポリアクリル酸樹脂
は架橋されていてもよい。かかる架橋型ポリアクリル酸
樹脂は既に知られており、市販品として入手することが
できる。これらポリビニル重合体も、その分子量等によ
らず、市販されているものはすべて用いることができ、
用途に応じて適宜に選択される。この助剤としては、上
記以外にも、種々の有機物を用いることができ、例え
ば、カルボキシルメチルスターチ、アルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸アンモニウム等も、助剤として好ましく
用いることができる。これらの助剤は、単独にて用いて
もよいが、2種以上の混合物として用いることもでき
る。助剤は、ゼオライト粉末100重量部に対して、通
常、(2種以上の混合物が用いられるときは、その総量
として)約0.1〜30重量部、好ましくは、約0.2〜
15重量部の範囲で用いられる。以上のように、本発明
においては、助剤として、種々のものが用いられるが、
なかでも、メチルセルロース系成形助剤、例えば、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルメチルセルロース等が好ましく用いら
れる。特に、これらの2%水溶液の20℃における粘度
が20〜100000センチポイズ、なかでも、400
〜100000センチポイズの範囲のものが好ましく用
いられる。特に、本発明によれば、加熱凝固性を有する
β−1,3−グルカン、特に、カードランやアルカリ処
理したパラミロンと、助剤として、上記メチルセルロー
ス系成形助剤とを併用するとき、成形性にすぐれるゼオ
ライト成形用組成物を得ることができ、しかも、後述す
るように、組成物を成形した後、この成形物におけるこ
れら加熱凝固性β−1,3−グルカンを加熱凝固させた
後、乾燥することによって、ひび割れなく、高強度の成
形物を得ることができる。Examples of polyvinyl polymers include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid resins, polyacrylic acid salts such as ammonium polyacrylate, acrylic acid-maleic acid copolymers and ammonium salts thereof. . The polyacrylic acid resin may be crosslinked. Such cross-linked polyacrylic acid resin is already known and can be obtained as a commercial product. These polyvinyl polymers, regardless of their molecular weight and the like, can use all commercially available products,
It is appropriately selected depending on the application. Other than the above, various organic substances can be used as the auxiliary agent, and for example, carboxymethyl starch, sodium alginate, ammonium alginate, etc. can be preferably used as the auxiliary agent. These auxiliaries may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The auxiliary is usually about 0.1 to 30 parts by weight (when a mixture of two or more kinds is used), preferably about 0.2 to 100 parts by weight of the zeolite powder.
Used in the range of 15 parts by weight. As described above, in the present invention, various kinds of auxiliary agents are used,
Among them, methyl cellulose-based molding aids, for example, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose,
Hydroxyethylmethyl cellulose and the like are preferably used. In particular, the viscosity of these 2% aqueous solutions at 20 ° C. is 20 to 100,000 centipoise, especially 400
Those in the range of up to 100,000 centipoise are preferably used. In particular, according to the present invention, when the β-1,3-glucan having heat coagulability, particularly curdlan or alkali-treated paramylon, is used in combination with the methylcellulose-based molding auxiliary as an auxiliary, the moldability is improved. It is possible to obtain a zeolite molding composition excellent in, and as described later, after molding the composition, after heat-coagulating these heat-coagulable β-1,3-glucan in the molded product, By drying, it is possible to obtain a high-strength molded product without cracking.
【0015】さらに、多価ヒドロキシ化合物として、ポ
リエチレングリコール、好ましくは、分子量6000程
度のものを用い、上記した多孔性金属化合物、さらには
無機焼結剤、無機質繊維、メチルセルロース系成形助剤
等とを併用することによって、すぐれた強度を有するゼ
オライト成形物、特にゼオライトハニカムを得ることが
できる。また、本発明においては、必要に応じて、ポリ
エチレングリコールのアルキルエーテル、湿潤剤として
知られている界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の滑剤
等を適宜にゼオライト成形用組成物やゼオライト成形物
に含有させてもよい。本発明においては、上述したよう
な組成物を成形し、乾燥した後、焼成することによっ
て、強度が著しく大きい焼成物を得ることができる。特
に、無機質繊維を配合した組成物を焼成することによっ
て、著しく機械的強度の高い焼成物を得ることができ
る。かかる本発明による組成物は、通常、押出成形する
ために、水等の溶媒を添加し、湿練固体状の組成物(以
下、混練固体組成物と称する。)として用いられる。し
かし、本発明による組成物は、スラリー状や他の形態で
あってもよい。本発明のゼオライト成形用混練固体組成
物の調製方法は、特に、限定されるものではない。例え
ば、β−1,3−グルカンと必要に応じて前記多孔性金
属化合物、粘土鉱物、助剤等とを粉体状のままゼオライ
ト粉末に加え、またはβ−1,3−グルカンと必要に応
じて前記助剤とを予め水や、あるいはメタノール、エタ
ノール等のような水溶性の有機溶剤の少量に溶解させ、
これをゼオライト粉末と多孔性金属化合物と粘土鉱物と
の混合物に加え、この後、β−1,3−グルカン、助
剤、粘土鉱物等が偏在しないように十分に混合し、均一
な混合物とし、次いで、得られた混合物に適当量の水又
は水性溶液を加え、十分に混練して、可塑成形に適した
混練固定組成物とすることができる。β−1,3−グル
カン、多孔性金属化合物、粘土鉱物、助剤は、別々にゼ
オライト粉末に混合してもよい。ここに、上記水性溶液
は、好ましくは、メタノールやエタノール等の水溶性の
有機溶剤と水との混合物である。水性溶液中のこれら有
機溶剤の量は適量であればよい。しかし、本発明におい
ては、水を用いるのが好ましい。Further, as the polyhydric hydroxy compound, polyethylene glycol, preferably having a molecular weight of about 6000, is used, and the above-mentioned porous metal compound, further, an inorganic sintering agent, an inorganic fiber, a methylcellulose type molding aid and the like are used. When used in combination, a zeolite molded product having excellent strength, particularly a zeolite honeycomb, can be obtained. Further, in the present invention, if necessary, an alkyl ether of polyethylene glycol, a surfactant known as a wetting agent, a lubricant such as zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, etc. are appropriately used for forming a zeolite. It may be contained in the composition or the zeolite molded product. In the present invention, a fired product having a significantly high strength can be obtained by molding the composition as described above, drying and firing. In particular, by firing a composition containing inorganic fibers, it is possible to obtain a fired product having extremely high mechanical strength. The composition according to the present invention is usually used as a wet solid composition (hereinafter referred to as a kneaded solid composition) by adding a solvent such as water for extrusion molding. However, the composition according to the invention may be in the form of a slurry or other forms. The method for preparing the kneaded solid composition for zeolite molding of the present invention is not particularly limited. For example, β-1,3-glucan and, if necessary, the above-mentioned porous metal compound, clay mineral, auxiliary agent, etc. are added to the zeolite powder in a powder form, or β-1,3-glucan and, if necessary, And previously dissolve the auxiliary agent in water or a small amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol,
This is added to a mixture of zeolite powder, a porous metal compound, and a clay mineral, and thereafter, β-1,3-glucan, an auxiliary agent, a clay mineral, and the like are sufficiently mixed so that they are not unevenly distributed to form a uniform mixture. Then, an appropriate amount of water or an aqueous solution is added to the obtained mixture, and the mixture is sufficiently kneaded to obtain a kneading fixing composition suitable for plastic molding. The β-1,3-glucan, the porous metal compound, the clay mineral, and the auxiliary may be separately mixed with the zeolite powder. Here, the aqueous solution is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol. The amount of these organic solvents in the aqueous solution may be any suitable amount. However, in the present invention, it is preferable to use water.
【0016】以上のようにして調製されるゼオライト成
形用混練固体組成物を押出成形法に従って所要形状に成
形し、室温ないし110℃にて乾燥し、更に必要に応じ
て、焼成することによって、本発明によるゼオライト成
形物または焼成物を得ることができる。焼成は、通常5
00〜800℃、好ましくは550〜700℃の範囲の
温度で行なわれる。本発明によるゼオライト成形物およ
び焼成物は、任意形状であってよく、例えば、粒状物、
球状物、丸棒、角棒、中空管、薄板、シート、フィル
ム、ハニカム等を挙げることができる。特に、本発明の
ゼオライト成形用混練固体組成物によれば、ハニカム構
造物のような複雑な形状の成形物や焼成物を容易に得る
ことができる。本発明においては、混練によって得られ
た水分を含有するゼオライト成形用混練固体組成物を成
形した後、この成形物を乾燥させるに際して、成形物を
水分の存在下に加熱して、前記加熱凝固性β−1,3−
グルカンを熱凝固させ、この後、乾燥するのが好まし
い。一般的には、成形物が含有する水分の自由蒸発を抑
制しつつ、必要に応じて、付加的な水分の存在下に、成
形物を加熱することによって、前記熱凝固性β−1,3
−グルカンを凝固させることができる。より具体的に
は、マイクロウェーブによる加熱、飽和水蒸気雰囲気下
での加熱、密閉容器中での加熱等によることができる。
このように、β−1,3−グルカンを加熱凝固させる温
度は、用いるβ−1,3−グルカンにもよるが、通常は
70〜150℃の範囲がよい。加熱時間は、通常0.5
〜12時間程度である。マイクロウェーブによる加熱の
場合は、通常10秒〜10分程度である。本発明の成形
物は、成形物に含まれる加熱凝固性β−1,3−グルカ
ンを凝固させることによって、成形物に強度を付与する
ことができ、かくして、この後に成形物を乾燥させると
き、成形物にひび割れ等が生じない。加熱凝固性β−
1,3−グルカンを加熱凝固させた後の成形物の乾燥
は、通常の乾燥方法によればよく、高温下に静置し、熱
風乾燥し、或いは低温で乾燥させる等により行なうこと
ができる。The kneaded solid composition for zeolite molding prepared as described above is molded into a desired shape by an extrusion molding method, dried at room temperature to 110 ° C., and further, if necessary, calcined to give a final product. It is possible to obtain a shaped or calcined zeolite according to the invention. Firing is usually 5
It is carried out at a temperature in the range of 00 to 800 ° C, preferably 550 to 700 ° C. The zeolite shaped product and the calcined product according to the present invention may have any shape, for example, granules,
Examples thereof include spherical materials, round bars, square bars, hollow tubes, thin plates, sheets, films and honeycombs. In particular, according to the kneading solid composition for zeolite molding of the present invention, a molded product having a complicated shape such as a honeycomb structure or a fired product can be easily obtained. In the present invention, after molding the zeolite-containing kneading solid composition containing water obtained by kneading, when drying the molded product, the molded product is heated in the presence of water, the heat coagulability β-1,3-
It is preferred that the glucan be thermally coagulated and then dried. Generally, while suppressing free evaporation of water contained in the molded product, if necessary, by heating the molded product in the presence of additional water, the thermosetting β-1,3
-The glucan can be solidified. More specifically, heating by microwaves, heating in a saturated steam atmosphere, heating in a closed container, or the like can be performed.
As described above, the temperature at which β-1,3-glucan is heated and coagulated depends on the β-1,3-glucan used, but is usually in the range of 70 to 150 ° C. Heating time is usually 0.5
It is about 12 hours. In the case of heating by microwave, it is usually about 10 seconds to 10 minutes. The molded product of the present invention can impart strength to the molded product by solidifying the heat-coagulable β-1,3-glucan contained in the molded product, and thus, when the molded product is subsequently dried, The molded product does not crack. Heat coagulability β-
Drying of the molded product after the 1,3-glucan is heated and coagulated may be carried out by an ordinary drying method, for example, standing at a high temperature, hot air drying, or drying at a low temperature.
【0017】さらに本発明のゼオライト成形物および焼
成物の中のアルカリ金属イオンは、種々の金属イオンと
容易にイオン交換をすることができる。すなわち、本発
明のゼオライト成形物および焼成物におけるゼオライト
中のアルカリ金属イオンや多孔性金属化合物中の水酸イ
オン等を、周期律表のVA族、VIA族、VIIA族、VIII族、I
B族、IIB族およびIIIB族から選ばれた1種又は2種以上
の金属成分とイオン交換したり、または上記以外の成分
である粘土鉱物に担持したりできる。このような金属成
分としては、例えばV、Cr、Mo、W、Mn、Fe、
Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、A
u、Znなどが用いられる。このようなイオンは、単独
にて、又は2種以上の混合物として、ゼオライト成形物
および焼成物中のアルカリ金属イオンと交換することが
できる。このようにゼオライト成形物および焼成物中の
アルカリ金属イオンを他種の金属イオンと交換するに
は、そのような金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
酢酸塩等の水溶液(飽和水溶液又は0.001〜10
M、好ましくは0.001〜5M水溶液)と接触させれ
ばよい。接触は、通常室温下、通常2〜72時間、好ま
しくは5〜48時間、更に好ましくは10〜30時間行
なう。上記金属成分の担持量は、通常0.1〜20重量
%、好ましくは0.5〜10重量%程度である。本発明
のゼオライトハニカム成形物および焼成物は、かかる操
作によっても、ひび割れしない強度を有しており、また
上記のようにゼオライト成形物及び焼成物中のアルカリ
金属イオンを他の金属イオンと交換して得られる成形物
は、種々の用途における触媒として有用である。例え
ば、アルカリ金属イオンとしてナトリウムイオンを有す
るハイシリカ型ゼオライトを本発明に従って、焼成物と
し、そのナトリウムイオンを、Cu, Co, Ag,Pt,Ni, Fe
等の金属イオンの1種又は2種以上とイオン交換した
ものは、窒素酸化物(NO)の分解触媒として利用出来
る。特に、本発明のゼオライト組成物から、押出し成形
法により、ハニカム成形体を成形し、これを115℃で
乾燥後、700〜800℃で焼成した。このゼオライト
ハニカム焼成物について、上記の金属イオン、特に銅イ
オンを、ナトリウムイオンとイオン交換したもの(イオ
ン交換量 50%以上)は、特に優れた窒素酸化物の除
去触媒となる。Further, the alkali metal ions in the molded zeolite product and the calcined product of the present invention can be easily ion-exchanged with various metal ions. That is, the alkali metal ions in the zeolite in the zeolite molded product and the calcined product of the present invention, such as hydroxide ions in the porous metal compound, VA group of the periodic table, VIA group, VIIA group, VIII group, I
It can be ion-exchanged with one or more metal components selected from Group B, IIB and IIIB, or can be supported on a clay mineral which is a component other than the above. Examples of such metal components include V, Cr, Mo, W, Mn, Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, A
u, Zn, or the like is used. Such ions can be exchanged with the alkali metal ions in the zeolite molded product and the calcined product alone or as a mixture of two or more kinds. Thus, in order to exchange the alkali metal ions in the zeolite molded product and the calcined product with metal ions of other species, nitrates, sulfates, chlorides of such metal ions,
Aqueous solution such as acetate (saturated aqueous solution or 0.001 to 10
M, preferably 0.001 to 5 M aqueous solution). The contact is usually performed at room temperature for 2 to 72 hours, preferably 5 to 48 hours, more preferably 10 to 30 hours. The amount of the metal component supported is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. The zeolite honeycomb formed product and the fired product of the present invention have a strength that does not crack even by such an operation, and as described above, the alkali metal ions in the zeolite formed product and the fired product are exchanged with other metal ions. The obtained molded product is useful as a catalyst in various applications. For example, according to the present invention, a high silica type zeolite having sodium ions as alkali metal ions is used as a calcined product, and the sodium ions are converted into Cu, Co, Ag, Pt, Ni, Fe.
Those ion-exchanged with one kind or two or more kinds of metal ions such as can be used as a catalyst for decomposing nitrogen oxide (NO). In particular, a honeycomb molded body was molded from the zeolite composition of the present invention by an extrusion molding method, dried at 115 ° C, and then fired at 700 to 800 ° C. This zeolite honeycomb fired product, in which the above metal ions, particularly copper ions, are ion-exchanged with sodium ions (ion exchange amount of 50% or more) is a particularly excellent catalyst for removing nitrogen oxides.
【0018】従来、固定式NO発生源(コージエネレー
ション等)からのNO除去では、V2O5−Tio2−W(Mo)O3
系触媒上でのNO選択還元プロセスが実用化されてい
る。しかし、この方法においては、危険物であり、且
つ、高価なアンモニアを用いなければならない。本発明
のゼオライト焼成物、特に、置換したハニカム状焼成物
を用いれば、NO除去のためにアンモニアを必要としな
い。そのもの自体が分解活性を有するので、非常に有効
である。さらに、この触媒は炭可水素類の共存下で、窒
素酸化物および酸素、水蒸気を含有する燃焼排ガスか
ら、窒素酸化物を分解するプロセスにも使用出来る。こ
のような、プロセスとしては、ディーゼルエンジンから
の排ガス処理、リーンバーン方式のガソリンエンジンか
らの排ガス処理、ボイラー排ガス処理等が挙げられる。
また、アルカリ金属イオンとしてナトリウムイオンを有
するY型ゼオライトを用いて、本発明に従って焼成物と
し、そのナトリウムイオンを鉄、ニッケル及び銅イオン
から選ばれる少なくとも1種にてイオン交換することに
よって、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を酸
化分解する触媒作用を有する。このようなイオン交換し
たゼオライト成形物及び焼成物は、上述した方法のほ
か、予めイオン交換したゼオライト粉末を本発明に従っ
て組成物とし、これを成形、焼成することによっても得
ることができる。また、特に、ハニカム状焼成物は、吸
着剤や触媒として有用であるためには、開口率が大きい
のが好ましい。これは液体や気体がゼオライトに接触
し、流通する際に、抵抗を受けずに(即ち、圧力損失が
少なく)、通過し得るからである。その開口率は、通常
50〜90%、好ましくは50〜80%、更に好ましく
は55〜80%の範囲である。Conventionally, V 2 O 5 -Tio 2 -W (Mo) O 3 has been used for removing NO from a fixed NO generation source (cord energy etc.).
A NO selective reduction process on a system catalyst has been put to practical use. However, in this method, ammonia, which is dangerous and expensive, must be used. When the zeolite calcined product of the present invention, particularly the substituted honeycomb-shaped calcined product, is used, ammonia is not required for removing NO. It is very effective as it itself has degrading activity. Furthermore, this catalyst can also be used in the process of decomposing nitrogen oxides from combustion exhaust gas containing nitrogen oxides, oxygen, and steam in the coexistence of carbonaceous hydrogen. Examples of such a process include exhaust gas treatment from a diesel engine, exhaust gas treatment from a lean-burn type gasoline engine, and boiler exhaust gas treatment.
Further, a Y-type zeolite having sodium ions as alkali metal ions is used to obtain a calcined product according to the present invention, and the sodium ions are ion-exchanged with at least one selected from iron, nickel and copper ions to give hydrogen sulfide. It has a catalytic action to oxidatively decompose sulfur compounds such as mercaptan and mercaptan. Such an ion-exchanged zeolite molded product and a calcined product can be obtained by, in addition to the above-described method, forming a composition of a previously ion-exchanged zeolite powder according to the present invention, and molding and calcining the composition. Further, in particular, the honeycomb fired product preferably has a large aperture ratio in order to be useful as an adsorbent or a catalyst. This is because when liquid or gas comes into contact with the zeolite and flows, it can pass without receiving resistance (that is, low pressure loss). The aperture ratio is usually 50 to 90%, preferably 50 to 80%, and more preferably 55 to 80%.
【0019】以上のように、本発明によって提供される
触媒担体用の成形用ゼオライト組成物およびゼオライト
成形物は、ゼオライト粉末、β−1,3−グルカン、多
孔性金属化合物以外にも、適宜に他の添加物を含有して
いても良い。例えば、粘土鉱物を含む組成物や成形物、
無機質繊維を含む組成物や成形物、助剤を含む組成物や
成形物、無機質繊維と助剤とを含む組成物や成形物を挙
げることができる。ゼオライト焼成物も同様に、ゼオラ
イト粉末、β−1,3−グルカン、多孔性金属化合物以
外にも、適宜に他の添加物を含有していてもよい。例え
ば、粘土鉱物を含む焼成物、無機質繊維を含む焼成物、
他の金属イオンによって焼成物中の金属イオンが交換さ
れた焼成物等を挙げることができる。以上のように、本
発明における成形用ゼオライト組成物は、すぐれた可塑
成形性を有し、例えば、押出成形によって、所要形状に
成形することができ、これを乾燥し、必要に応じて、焼
成することによって、強度及び寸法精度にすぐれるゼオ
ライト成形物や焼成物を得ることができる。特に、本発
明によれば、加熱凝固性を有するβ−1,3−グルカン
および多孔性金属化合物を用いることによって、ゼオラ
イトの成形、乾燥、焼成の過程において、十分な強度を
有するゼオライト成形物や焼成物を得ることができる。
さらに、本発明の成形用ゼオライト組成物を用いること
によって、従来、困難であったハニカム構造物のような
複雑な形状を有する成形物を押出成形法によって容易に
得ることができ、かかる成形物を焼成することによっ
て、ゼオライトのハニカム構造焼成物を得ることができ
る。また、本発明の成形物や焼成物は、ゼオライトをベ
ースにした各種触媒用担体として好適に用いることが出
来る。特に、本発明によるハニカム構造物は、自動車、
船舶、航空機、コージェネレーションプラント、ボイラ
ー等から排出される窒素酸化物の分解触媒用として用い
ることができる。As described above, the zeolite composition for molding and the zeolite molded product for the catalyst carrier provided by the present invention are not limited to zeolite powder, β-1,3-glucan, and a porous metal compound, and may be appropriately used. It may contain other additives. For example, a composition or molded product containing clay minerals,
Examples thereof include compositions and molded products containing inorganic fibers, compositions and molded products containing auxiliaries, and compositions and molded products containing inorganic fibers and auxiliaries. Similarly to the zeolite powder, β-1,3-glucan, and porous metal compound, the calcined zeolite may also appropriately contain other additives. For example, a fired product containing clay minerals, a fired product containing inorganic fibers,
Examples include fired products in which the metal ions in the fired product are exchanged with other metal ions. As described above, the molding zeolite composition of the present invention has excellent plastic moldability, and can be molded into a desired shape by, for example, extrusion molding, which is dried and, if necessary, calcined. By doing so, it is possible to obtain a zeolite molded product or a fired product that is excellent in strength and dimensional accuracy. In particular, according to the present invention, by using β-1,3-glucan having heat-coagulability and a porous metal compound, a molded zeolite product having sufficient strength in the process of molding, drying, and calcination of zeolite, A fired product can be obtained.
Further, by using the molding zeolite composition of the present invention, it is possible to easily obtain a molded product having a complicated shape such as a honeycomb structure, which has been difficult in the past, by an extrusion molding method. By firing, a honeycomb structure fired product of zeolite can be obtained. Further, the molded product and the calcined product of the present invention can be suitably used as a carrier for various catalysts based on zeolite. In particular, the honeycomb structure according to the present invention is
It can be used as a catalyst for decomposing nitrogen oxides discharged from ships, aircraft, cogeneration plants, boilers and the like.
【0020】[0020]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではな
い。 〔参考例1〕特公昭48−32573号に記載されてい
る方法に従って、発酵液をアルカリ処理し、遠心分離
し、次いで、酸にて中和して、カードラン溶液を得た。
このカードラン溶液を脱塩濃縮し、スプレードライヤー
にて乾燥、濃縮して、カードランを得た。 〔実施例1〕シリカ/アルミナモル比31のMFI型ゼ
オライト粉末(水澤化学工業(株)製,MIZUKASIEVES E
X−122,比表面積322m2/g,平均粒子径 4.
6μm)350g(固形分)に水酸化アルミニウム(水
澤化学工業(株)製,微粉アルミナ;ベーマイト,比表
面積220m2/g,平均粒子径 4.0μm)350g
(固形分)を加え、更に、焼結剤としてベントナイト粉
末(水澤化学工業(株)製 ベレクレイ)50g(固形
分)及び木節粘土200g(固形分)と、ガラス繊維
(日本板硝子(株)製,マイクログラスチョップドスト
ランド(RESO15)50gとを加え、さらにカード
ラン(武田薬品工業(株)製,Piopoly(商品名)−
P)20.0g及びメチルセルローズ(信越化学工業
(製)メトローズ,SM・3000)40.0g,ポリ
エチレングリコール(三洋化成工業(株)製,マクロゴ
ール 6000)10.0gを加えこの混合物を卓上二
軸混練機で約1時間乾式混合した。次いで、この混合物
に蒸留水を水総量が620gとなるように加えて、減圧
下(約100〜700mmHg)に約1時間、混練した。
この混練において、混練機のジャケットには10℃の冷
水を循環させ、混練物を冷却した。このようにして得ら
れた混練物をポリエチレン袋に入れ、3日間、室温(約
23℃)で熟成した。次に、これを押出成形機(本田鉄
工社製DE−35型)に装填し、減圧下に混練して、ゼ
オライトアルミナ成形用混練固体組成物を得た。次に、
ハニカム成形用金型を上記押出成形機に装着し、これを
用いて、上記ゼオライト成形用混練固体組成物を一辺3
0mmの正方形でセル数300個/平方インチのハニカム
成形物に成形した。これを長さ5cmに切断して、電子レ
ンジで30秒加熱し、その後、115℃の乾燥機内で約
2時間乾燥した。この後、得られた乾燥成形物を電気炉
に入れ、700℃で2時間焼成して、開口率63%のゼ
オライト−アルミナハニカム焼成物を得た。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. [Reference Example 1] According to the method described in JP-B-48-32573, the fermented solution was treated with alkali, centrifuged, and then neutralized with an acid to obtain a curdlan solution.
The curdlan solution was desalted and concentrated, dried with a spray dryer and concentrated to obtain curdlan. [Example 1] MFI-type zeolite powder having a silica / alumina molar ratio of 31 (MIZUKASIEVES E manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
X-122, specific surface area 322 m 2 / g, average particle size 4.
6 μm) 350 g (solid content) aluminum hydroxide (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., finely divided alumina; boehmite, specific surface area 220 m 2 / g, average particle diameter 4.0 μm) 350 g
(Solid content) was further added, and as a sintering agent, bentonite powder (Belleclay manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) 50 g (solid content) and Kibushi clay 200 g (solid content), and glass fiber (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) , Micrograss chopped strand (RESO15) 50g, and further curdlan (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Piopoly (trade name)-
P) 20.0 g and methyl cellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Metroses, SM 3000) 40.0 g, polyethylene glycol (Sanyo Chemical Co., Ltd., Macrogol 6000) 10.0 g were added and the mixture was placed on a tabletop. Dry mixing was performed for about 1 hour using a shaft kneader. Next, distilled water was added to this mixture so that the total amount of water was 620 g, and the mixture was kneaded under reduced pressure (about 100 to 700 mmHg) for about 1 hour.
In this kneading, cold water at 10 ° C. was circulated in the jacket of the kneader to cool the kneaded product. The kneaded material thus obtained was placed in a polyethylene bag and aged at room temperature (about 23 ° C.) for 3 days. Next, this was loaded into an extrusion molding machine (DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.) and kneaded under reduced pressure to obtain a kneaded solid composition for forming zeolite alumina. next,
A honeycomb forming mold is attached to the above-mentioned extrusion molding machine, and using this, the above-mentioned kneading solid composition for forming zeolite is placed on one side 3
A 0 mm square was formed into a honeycomb formed article having 300 cells / square inch. This was cut into a length of 5 cm, heated in a microwave oven for 30 seconds, and then dried in a dryer at 115 ° C. for about 2 hours. Then, the obtained dried molded product was placed in an electric furnace and fired at 700 ° C. for 2 hours to obtain a zeolite-alumina honeycomb fired product having an opening ratio of 63%.
【0021】〔実施例2〕3リットル容のガラス製ビー
カーに8mMの硝酸銅水溶液2000mlを入れた。これ
に、実施例1で得たハニカム(30mm口×50mm)焼成
物を硝酸銅水溶液中へ懸垂し、溶液をマグネチックスタ
ーラーで撹拌しながら、室温で24時間接触させ、イオ
ン交換させた。イオン交換後、ハニカムを回収し、水洗
し、110℃で3時間乾燥した。乾燥後、空気中で、5
00℃,3時間焼成し、銅担持,MFI型ゼオライト−
アルミナハニカム触媒を得た。このハニカム触媒の一定
量(500mg)を46%のフッ化水素酸5mlに溶解し、
次いでこの溶液を、蒸溜水で50mlに稀釈した後、原子
吸光光度法で銅含量を測定した。その結果、このハニカ
ム触媒には、1.256重量%の銅が担持されていた。Example 2 A glass beaker having a volume of 3 liters was charged with 2000 ml of an 8 mM aqueous copper nitrate solution. The honeycomb (30 mm mouth x 50 mm) fired product obtained in Example 1 was suspended in an aqueous solution of copper nitrate, and the solution was contacted for 24 hours at room temperature while stirring with a magnetic stirrer for ion exchange. After the ion exchange, the honeycomb was collected, washed with water, and dried at 110 ° C. for 3 hours. After drying in air, 5
Calcined at 00 ° C for 3 hours, supported on copper, MFI type zeolite-
An alumina honeycomb catalyst was obtained. A certain amount (500 mg) of this honeycomb catalyst was dissolved in 5 ml of 46% hydrofluoric acid,
Then, this solution was diluted to 50 ml with distilled water, and then the copper content was measured by an atomic absorption spectrophotometry. As a result, 1.256% by weight of copper was supported on this honeycomb catalyst.
【0022】〔実施例3〕実施例2で調製した銅担持、
MFIゼオライト−アルミナハニカム触媒を、20mmφ
×29mmH(容積9.1ml)に切り出し、これを内径約
21mmφのステンレス製反応管に充填した。次に、以下
に示すガス組成のモデルガスを空間速度44,000H
r-1、反応温度350℃で上記触媒層を通過させ、反応
前後のガス濃度をガラスクロマトグラフィー及び化学発
光式NOX計で測定し、窒素酸化物の除去率を算出し
た。窒素酸化物の除去率の結果を〔表1〕に示す。 ガス組成 NO ;1000ppm CO ;1000ppm O2 ;Vol 10% H2O ;Vol 10%(水蒸気) C3H8;1000ppm N2 ;残量 また、実施例1に於いて調製した混練組成物(ポリエチ
レン袋中で熟成したもの)を用意する。次に、フローテ
スター(島津製作所製)を用いて、上記、ゼオライト−
アルミナ成形用混練組成物を直径5.0mmφ×100mm
Lの押出成形物に成形した。この成形物を以下実施例1
と同様の方法で乾燥、焼成し、ゼオライト−アルミナ丸
棒焼成品を得た。そして、この丸棒焼成品に実施例2と
同様にして銅を担持させた。次に、上記丸棒焼成品を長
さ50mmに切断したものを10本用意した。この試料に
つき、強度試験機(島津製作所製 オートグラフAG−
1000A型)を用い、曲げスパン30mm,クロスヘッ
ドスピード0.5mm/分にて3点曲げ強度を測定した。
10本の測定値の平均値を〔表1〕に示す。この強度測
定値は、同一の混練組成物から成形したハニカム体の強
度を相対的に代表するものである。Example 3 Supporting copper prepared in Example 2,
20mmφ MFI zeolite-alumina honeycomb catalyst
It was cut to a size of 29 mmH (volume: 9.1 ml) and filled in a stainless reaction tube having an inner diameter of about 21 mmφ. Next, a model gas having the gas composition shown below was used with a space velocity of 44,000H.
After passing through the catalyst layer at r −1 and a reaction temperature of 350 ° C., the gas concentrations before and after the reaction were measured by glass chromatography and a chemiluminescence type NOX meter, and the nitrogen oxide removal rate was calculated. The results of the removal rate of nitrogen oxides are shown in [Table 1]. Gas composition NO; 1000 ppm CO; 1000 ppm O 2 ; Vol 10% H 2 O; Vol 10% (steam) C 3 H 8 ; 1000 ppm N 2 ; Remaining amount Also, the kneading composition (polyethylene) prepared in Example 1 Aged in a bag). Next, using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation), the above-mentioned zeolite-
Alumina molding kneading composition with a diameter of 5.0mmφ × 100mm
L was extruded. This molded product is referred to as Example 1 below.
It was dried and calcined in the same manner as above to obtain a zeolite-alumina round bar calcined product. Then, in the same manner as in Example 2, copper was supported on this round bar fired product. Next, 10 pieces of the above-mentioned round bar fired product cut into a length of 50 mm were prepared. For this sample, strength tester (Shimadzu Autograph AG-
1000A type), the three-point bending strength was measured at a bending span of 30 mm and a crosshead speed of 0.5 mm / min.
The average value of the 10 measured values is shown in [Table 1]. This strength measurement value is relatively representative of the strength of the honeycomb body formed from the same kneading composition.
【0023】〔実施例4〕MFIゼオライト粉末200
g、水酸化アルミニウム粉末500g、添加蒸溜水量6
80gを加える以外は実施例1と全く同様の方法でゼオ
ライト−アルミナハニカム焼成物を得た。このハニカム
につき、実施例2と同様にして銅を担持させた後(この
ハニカム触媒には、0.927重量%の銅が担持されて
いた。)、実施例3と同様にして窒素酸化物の除去率を
測定した。また、本実施例の混練組成物について、実施
例3と同様にして5mmφ丸棒焼成品を得この丸棒焼成品
に実施例2と同様にして銅を担持させた。この丸棒焼成
品の3点曲げ強度を実施例3と同様にして測定した。こ
れらの結果を〔表1〕に示す。[Example 4] MFI zeolite powder 200
g, aluminum hydroxide powder 500 g, added distilled water amount 6
A zeolite-alumina honeycomb fired product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 g was added. After loading copper on this honeycomb in the same manner as in Example 2 (0.927% by weight of copper was loaded on this honeycomb catalyst), the same procedure as in Example 3 was performed to remove nitrogen oxides. The removal rate was measured. Further, with respect to the kneaded composition of this example, a 5 mmφ round bar baked product was obtained in the same manner as in Example 3, and copper was supported on this round bar baked product in the same manner as in Example 2. The three-point bending strength of this round bar fired product was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in [Table 1].
【0024】〔比較例1〕実施例1に於いて、水酸化ア
ルミニウムを添加せずMFI型ゼオライト700gを用
いて、以下実施例1と同様の方法でゼオライト−ハニカ
ム成形体を作り、以下実施例2、3に順じて、銅担持触
媒を調製した後、触媒活性を評価すると共に、三点曲げ
強度試験を測定した。測定結果は〔表1〕に示す。 〔比較例2〕実施例1に於いて、MFI型ゼオライトを
用いず、水酸化アルミニウム700gを用いて、以下実
施例1と同様の方法でアルミナハニカム成形体を作り、
以下実施例2、3に順じて、銅担持触媒を調製した後、
触媒活性を評価すると共に、三点曲げ強度試験を測定し
た。測定結果は〔表1〕に示す。Comparative Example 1 A zeolite-honeycomb molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that 700 g of MFI zeolite was used without adding aluminum hydroxide. After preparing a copper-supported catalyst in the order of 2 and 3, the catalyst activity was evaluated and the three-point bending strength test was measured. The measurement results are shown in [Table 1]. [Comparative Example 2] An alumina honeycomb molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that 700 g of aluminum hydroxide was used without using MFI type zeolite in Example 1.
After preparing a copper-supported catalyst according to the following Examples 2 and 3,
The three-point bending strength test was measured while the catalytic activity was evaluated. The measurement results are shown in [Table 1].
【表1】 [Table 1]
【0025】[0025]
【発明の効果】本発明における成形用ゼオライト組成物
は、優れた可塑成形性を有し、例えば、押出成形によっ
て、所要形状に成形することができ、これを乾燥し、必
要に応じて、焼成することによって、強度及び寸法精度
にすぐれるゼオライト成形物や焼成物を得ることができ
る。本発明の成形物および焼成物は、ゼオライトをベー
スにした各種触媒用担体として好適に用いることが出来
る。特に、本発明によるハニカム構造物は、自動車、船
舶、航空機、コージェネレーションプラント、ボイラー
等から排出される窒素酸化物の分解触媒用として用いる
ことが出来る。The zeolite composition for molding according to the present invention has excellent plastic moldability and can be molded into a desired shape by, for example, extrusion molding, which is dried and, if necessary, calcined. By doing so, it is possible to obtain a zeolite molded product or a fired product that is excellent in strength and dimensional accuracy. The molded product and calcined product of the present invention can be suitably used as a carrier for various catalysts based on zeolite. In particular, the honeycomb structure according to the present invention can be used as a catalyst for decomposing nitrogen oxides discharged from automobiles, ships, aircraft, cogeneration plants, boilers and the like.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 29/70 9343−4G 29/76 9343−4G 35/04 301 P 8017−4G Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location B01J 29/70 9343-4G 29/76 9343-4G 35/04 301 P 8017-4G
Claims (16)
−1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属化
合物65〜250重量部を含有することを特徴とする成
形用ゼオライト組成物。1. β to 100 parts by weight of zeolite powder
-1,3-Glucan 0.1 to 20 parts by weight and porous metal compound 65 to 250 parts by weight are contained in the zeolite composition for molding.
る請求項1記載の成形用ゼオライト組成物。2. The molding zeolite composition according to claim 1, wherein the β-1,3-glucan is curdlan.
たは(および)多孔性金属水酸化物である請求項1記載
の成形用ゼオライト組成物。3. The molding zeolite composition according to claim 1, wherein the porous metal compound is a porous metal oxide or / and a porous metal hydroxide.
たは(および)水酸化アルミニウムである請求項1記載
の成形用ゼオライト組成物。4. The molding zeolite composition according to claim 1, wherein the porous metal compound is aluminum oxide or / and aluminum hydroxide.
径を有することを特徴とする請求項1記載の成形用ゼオ
ライト組成物。5. The zeolite composition for molding according to claim 1, wherein the zeolite powder has an average particle diameter of 10 μm or less.
繊維を含有することを特徴とする請求項1記載の成形用
ゼオライト組成物。6. The zeolite composition for molding according to claim 1, which further contains a clay mineral or / and an inorganic fiber.
−1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属化
合物65〜250重量部を含有することを特徴とするゼ
オライト成形物。7. β to 100 parts by weight of zeolite powder
-1,3-Glucan 0.1 to 20 parts by weight and porous metal compound 65 to 250 parts by weight, a zeolite molded article characterized by the above.
とする請求項7記載のゼオライト成形物。8. The molded zeolite product according to claim 7, wherein the molded product is a honeycomb structure.
−1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属化
合物65〜250重量部を含有することを特徴とするゼ
オライト成形焼成物。9. β to 100 parts by weight of zeolite powder
-1,3-Glucan 0.1 to 20 parts by weight and porous metal compound 65 to 250 parts by weight, a molded zeolite fired product.
β−1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属
化合物65〜250重量部を混合することを特徴とする
請求項1記載のゼオライト組成物の製造法。10. A quantity of 100 parts by weight of zeolite powder,
The method for producing a zeolite composition according to claim 1, wherein 0.1 to 20 parts by weight of β-1,3-glucan and 65 to 250 parts by weight of the porous metal compound are mixed.
β−1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属
化合物65〜250重量部を含有する成形用ゼオライト
組成物を成形してなることを特徴とする請求項7記載の
ゼオライト成形物の製造法。11. With respect to 100 parts by weight of zeolite powder,
The molded zeolite composition according to claim 7, wherein the molded zeolite composition comprises 0.1 to 20 parts by weight of β-1,3-glucan and 65 to 250 parts by weight of a porous metal compound. Manufacturing method.
β−1,3−グルカン0.1〜20重量部、多孔性金属
化合物65〜250重量部含有するゼオライト成形物を
焼結することを特徴とする請求項9記載のゼオライト成
形焼成物の製造法。12. With respect to 100 parts by weight of zeolite powder,
The method for producing a fired zeolite molded product according to claim 9, wherein a zeolite molded product containing 0.1 to 20 parts by weight of β-1,3-glucan and 65 to 250 parts by weight of a porous metal compound is sintered. .
載のゼオライト成形物。13. The molded zeolite product according to claim 7, which is a catalyst for removing nitrogen oxides.
載のゼオライト成形焼成物。14. The molded zeolite fired product according to claim 9, which is a catalyst for removing nitrogen oxides.
VIA族、VIIA、VIII族、IB族、IIB族およびIIIB族から成
る群から選ばれた1種又は2種以上の金属成分を担持さ
せることを特徴とする請求項13記載のゼオライト成形
物。15. A zeolite molded article, comprising a VA group of the periodic table,
The zeolite shaped product according to claim 13, which carries one or more metal components selected from the group consisting of VIA group, VIIA group, VIII group, IB group, IIB group and IIIB group.
族、VIA族、VIIA、VIII族、IB族、IIB族およびIIIB族か
ら成る群から選ばれた1種又は2種以上の金属成分を担
持させることを特徴とする請求項14記載のゼオライト
成形焼成物。16. A VA of the periodic table is added to the fired zeolite molding.
15. The zeolite-molded calcination according to claim 14, wherein one or more metal components selected from the group consisting of Group VIA group VIIA group VIII group IB group IIB group IIIB are supported. object.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5199573A JPH0753208A (en) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | Zeolite composition for compacting, zeolite compact, zeolite sintered compact and their production and use |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5199573A JPH0753208A (en) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | Zeolite composition for compacting, zeolite compact, zeolite sintered compact and their production and use |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0753208A true JPH0753208A (en) | 1995-02-28 |
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JP5199573A Withdrawn JPH0753208A (en) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | Zeolite composition for compacting, zeolite compact, zeolite sintered compact and their production and use |
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Country | Link |
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