JPH0751720B2 - Manufacturing method of recycled leather - Google Patents
Manufacturing method of recycled leatherInfo
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- JPH0751720B2 JPH0751720B2 JP63291916A JP29191688A JPH0751720B2 JP H0751720 B2 JPH0751720 B2 JP H0751720B2 JP 63291916 A JP63291916 A JP 63291916A JP 29191688 A JP29191688 A JP 29191688A JP H0751720 B2 JPH0751720 B2 JP H0751720B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、製革工程で発生するクロムなめしされた革の
シェービング屑を用いて再生皮革を製造する方法に関す
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing recycled leather by using chrome-tanned leather shaving waste generated in a leather manufacturing process.
クロムなめしされたシェービング屑を主成分とする開繊
維の水分散液に、アニオン性樹脂水性エマルジョン接着
剤を配合したスラリーを湿式抄造してシート状にし、こ
れを乾燥して再生皮革を製造することは公知であり、こ
れら技術において、アニオン性樹脂エマルジョンは接着
剤の機能の他に、得られる再生皮革に耐水性、成形性を
付与する。A wet dispersion of an aqueous dispersion of open fibers containing chrome-tanned shaving waste as a main component and an anionic resin aqueous emulsion adhesive is wet-formed into a sheet, which is then dried to produce recycled leather. Are known, and in these techniques, the anionic resin emulsion imparts water resistance and moldability to the obtained recycled leather in addition to the function of the adhesive.
しかしながら一般に、クロムなめしされたシェービング
屑は、カチオン性のクロム塩でなめし処理されるものが
多く、皮のカルボキシル基は封鎖され塩基性基が活性化
されていることにより、そこにアニオン性樹脂エマルジ
ョンの接着剤を加えた場合に、このアニオン性接着剤と
シェービング屑との結合が非常に早くなり接着剤が皮繊
維の表面で急激に結合して接着剤を媒体とした皮繊維同
志の塊状物が形成され、湿式法による抄紙が事実上困難
になる。However, in general, chrome-tanned shaving waste is often tanned with a cationic chrome salt, and the carboxyl groups of the skin are blocked and the basic groups are activated. When the above adhesive is added, the binding between the anionic adhesive and the shaving waste becomes very fast, and the adhesive rapidly bonds on the surface of the leather fiber, and the agglomerates of the same leather fiber using the adhesive as a medium. Are formed, making papermaking by the wet method practically difficult.
それ故にクロムなめしされたシエービング屑水分散液と
アニオン性樹脂水性エマルジョンを混合した場合の凝集
を防ぐ方法として、例えば特公昭59−33160号には、50
〜95％のクロムなめし革屑に、５〜50％の微細石綿又は
カチオン性微細無機繊維とを水中で混合したものにアニ
オン性樹脂水性エマルジョンを添加する技術が開示され
ている。これは、カチオン系無機繊維表面にアニオン性
樹脂水性エマルジョンを革屑より先に凝集させ、見掛け
上革との凝集の確率を下げんとするものであるが、この
方法では革以外の成分を加える必要がある為、でき上が
りの再生皮革の品質の悪化が起きやすい。Therefore, as a method for preventing agglomeration when a chrome-tanned shaving waste water dispersion and an anionic resin aqueous emulsion are mixed, for example, Japanese Examined Patent Publication No.
A technique is disclosed in which an anionic resin aqueous emulsion is added to a mixture of .about.95% chromium tanned leather scraps with 5 to 50% fine asbestos or cationic fine inorganic fibers in water. This is to make the anionic resin aqueous emulsion agglomerate on the surface of the cationic inorganic fiber before the leather waste, and to reduce the apparent probability of agglomeration with leather, but in this method, components other than leather are added. Since it is necessary, the quality of the finished recycled leather is likely to deteriorate.
また、特開昭57−149566号には、皮革屑にラテックス
（アクリルを除くエマルジョン）を加えてシート状に抄
造する技術が開示されているが、ラテックスではアクリ
ル系樹脂の様な、硬さ、柔軟性、耐候性、耐久性が得ら
れない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-149566 discloses a technique of adding latex (emulsion excluding acrylic) to leather scraps to form a sheet, but the latex has a hardness similar to that of an acrylic resin, Flexibility, weather resistance and durability cannot be obtained.
特開昭57−154500号、同58−93800号はシエービング屑
を製紙用繊維と混抄するに際し、アニオン性アクリル酸
エステル樹脂エマルジョンの存在下に解繊叩解し、次い
でシート化する方法により、特公昭59−560号では、樹
脂分に凝集剤を加えて、予め凝集物スラリーとし、これ
を革屑スラリーと混合することにより、バインダーと革
繊維との不均一性をすこしでも解消することを試みてい
るが、どちらの方法も作業の煩雑さとやはり均一性に問
題がある。JP-A-57-154500 and JP-A-58-93800 disclose a method in which when shaving waste is mixed with papermaking fibers, it is defibrated in the presence of an anionic acrylic ester resin emulsion and then formed into a sheet. In No. 59-560, an aggregating agent was added to the resin component to prepare an agglomerate slurry in advance, and by mixing this with a leather scrap slurry, an attempt was made to eliminate even the non-uniformity of the binder and the leather fiber. However, both methods have problems in work complexity and uniformity.
かかる従来の欠点を改良する方法として、先に我々は、
用いるアニオン性樹脂エマルジョンとして、α，β−不
飽和カルボン酸に基づくカルボキシル基（−COOH）を1.
4×10-2モル以下の割合で含有するアニオン性樹脂水性
エマルジョンを用いることにより、シェービング屑分散
液とアニオン性樹脂エマルジョンを混合した場合の凝集
を防いで、再生皮革を製造する方法を提案した（特願昭
62−100827号）。As a method of improving such conventional drawbacks,
As the anionic resin emulsion used, a carboxyl group (-COOH) based on α, β-unsaturated carboxylic acid was used.
By using an anionic resin aqueous emulsion contained at a ratio of 4 × 10 -2 mol or less, a method for producing recycled leather was proposed, which prevents aggregation when a shaving waste dispersion and anionic resin emulsion are mixed. (Japanese patent application
62-100827).
この方法によると抄紙して再生皮革を生成するスラリー
の貯蔵安定性が良好であり、また強靭な再生皮革が得ら
れる利点がある。According to this method, there is an advantage that the storage stability of the slurry for producing recycled leather by papermaking is good and a tough recycled leather can be obtained.
この先願の方法によると、エマルジョン樹脂のカルボキ
シル基（−COOH）は、なめし革屑のたん白質のアミノ基
（−NH2）と反応する程度であるから、繊維長の短い（3
mm以下）屑を用いると、抄紙した再生皮革の折り曲げ強
度が低く、人工皮革に強度をもたらすために屑の繊維長
の長い（３〜7mm）ものを使用する必要があった。According to the method of this prior application, the carboxyl groups of the emulsion resin (-COOH), since a degree that reacts with amino groups of proteins Leather scrap (-NH 2), a short fiber length (3
If the scrap is used, the folding strength of the recycled leather made from paper is low, and it is necessary to use the scrap having a long fiber length (3 to 7 mm) in order to bring strength to the artificial leather.
しかし、繊維長の長いものを使用する場合、革屑の分散
が困難で、均一なスラリーを得ることができないという
問題があった。 However, when using a fiber having a long fiber length, there is a problem that it is difficult to disperse the leather scraps and a uniform slurry cannot be obtained.
本発明においては、バインダーのアニオン性共重合体水
性エマルジョンとして、なめし革屑のたん白質の−N
H2、−SH、−COOH、−CONH2等の極性基と反応するハロ
ゲン基（−Cl、−Br）を有する共重合体水性エマルジョ
ンを用いることにより短繊維長のなめし革屑を用いて
も、バインダーのハロゲン基と革のたん白質の極性基と
の結合が多く形成されるので折り曲げ強度の高い再生皮
革が得られる。In the present invention, as an aqueous emulsion of an anionic copolymer of the binder, -N of the protein of tanned leather waste is used.
H 2, -SH, -COOH, halogen groups (-Cl, -Br) that reacts with polar groups -CONH 2, etc. be used leather waste short fiber length by using a copolymer aqueous emulsion with, Since many bonds are formed between the halogen groups of the binder and the polar groups of the leather protein, recycled leather having high bending strength can be obtained.
即ち、本発明は、クロムなめしされた革のシェービング
を主成分とする屑解繊物と、アニオン性樹脂水性エマル
ジョンを含有するスラリーを抄紙して再生皮革を製造す
る方法において、該アニオン性樹脂水性エマルジョンの
共重合体が、（ａ）下記式（１）〜（５）で表される化
合物から選択される、ハロゲン基を有する不飽和単量体
0.5〜10重量％ 〔式中、ＲはＨまたはCH3;R1はクロル基あるいはブロモ
基を１つ以上含むアルコール残基である〕 〔式中、ＸはCl、Brより選ばれたハロゲン基を、Ｙは
Ｈ、CH3、CNより選ばれた基である〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 で表されるハロゲン基を有する不飽和単量体 0.5〜10重
量％ （ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は２〜８） 40〜55重量％ （ｃ）メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
ルより選ばれた単量体 30〜55重量％ （ｄ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒ
ドロキシアルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は
２〜４）より選ばれた不飽和単量体 ０〜10重量％ （ｅ）α，β−不飽和カルボン酸 ０〜0.3重量％ よりなるビニル単量体混合物100重量部を、アニオン性
乳化剤0.1〜５重量部の存在下に乳化重合して得られた
共重合体であることを特徴とする再生皮革の製造方法、
である。 That is, the present invention is a method for producing recycled leather by papermaking a waste defibrated material containing shaving of chrome-tanned leather as a main component, and a slurry containing an anionic resin aqueous emulsion, wherein the anionic resin aqueous solution is used. The copolymer of the emulsion is (a) an unsaturated monomer having a halogen group, which is selected from compounds represented by the following formulas (1) to (5).
0.5-10% by weight [In the formula, R is H or CH 3 ; R 1 is an alcohol residue containing at least one chloro group or bromo group.] [In the formula, X is a halogen group selected from Cl and Br, and Y is a group selected from H, CH 3 and CN] [In the formula, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] [In the formula, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] [Wherein, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] 0.5 to 10% by weight of an unsaturated monomer having a halogen group (b) an alkyl acrylate (alkyl group) Has a carbon number of 2 to 8) 40 to 55% by weight (c) a monomer selected from methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile 30 to 55% by weight (d) N-phenylmaleimide, N-methylolacrylamide, acrylamide, Unsaturated monomer selected from methacrylamide and 2-hydroxyalkyl acrylate (alkyl group has 2 to 4 carbon atoms) 0 to 10% by weight (e) α, β-unsaturated carboxylic acid 0 to 0.3% by weight And 100 parts by weight of a vinyl monomer mixture which is a copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of 0.1 to 5 parts by weight of an anionic emulsifier.
Is.
（シェービング屑） クロムなめしされたシェービング屑は粒度均整化された
もので、乾燥状態でビーター又はレフアイナーの如き叩
解機で解繊処理、または水中で叩解機で解繊処理された
ものである。シェービング屑の一部をクロムなめし革屑
やパルプフアイバーや無機繊維、樹脂繊維におきかえて
もよい。(Shaving Scrap) The chrome-tanned shaving waste has a uniform particle size, and is defibrated with a beater such as a beater or a refiner in a dry state or defibrated with water. Part of the shaving waste may be replaced with chrome-tanned leather waste, pulp fiber, inorganic fiber, or resin fiber.
この十分に解繊処理されたシェービング屑は水中におい
て粥状のぬるぬるしたものである。このシェービング屑
と水の混合物に、アニオン性繊維水性エマルジョンを加
える。This fully defibrated shaving waste is a porridge-like slimy substance in water. To this mixture of shavings and water is added the anionic fiber aqueous emulsion.
（アニオン性樹脂水性エマルジョン） 再生皮革に形状保持性、耐水性、柔軟性又は剛性を付与
するアニオン性樹脂水性エマルジョンは、 （ａ）下記式（１）〜（５）で表される化合物から選択
される、ハロゲン基を有する不飽和単量体 0.5〜10重量
％ 〔式中、ＲはＨまたはCH3;R′はクロル基あるいはブロ
モ基を１つ以上含むアルコール残基である〕 〔式中、ＸはCl、Brより選ばれたハロゲン基を、Ｙは
Ｈ、CH3、CNより選ばれた基である〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 で表されるハロゲン基を有する不飽和単量体 0.5〜10重
量％ （ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は２〜８） 40〜55重量％ （ｃ）メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
ルより選ばれた単量体 30〜55重量％ （ｄ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒ
ドロキシアルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は
２〜４）より選ばれたビニルモノマー １〜10重量％ （ｅ）α，β−不飽和カルボン酸 ０〜0.3重量％ よりなるビニル単量体混合物100重量部を、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ｐ−ノニルフェノールの硫酸
半エステル等のアニオン性乳化剤0.1〜５重量部、ノニ
オン性乳化剤０〜５重量部及び過硫酸カルシウムの存在
下に乳化重合して得られる共重合体の樹脂エマルジョン
である。(Anionic Resin Aqueous Emulsion) The anionic resin aqueous emulsion that imparts shape retention, water resistance, flexibility or rigidity to recycled leather is selected from (a) compounds represented by the following formulas (1) to (5). 0.5 to 10% by weight of unsaturated monomer having halogen group [Wherein R is H or CH 3 ; R'is an alcohol residue containing at least one chloro group or bromo group] [In the formula, X is a halogen group selected from Cl and Br, and Y is a group selected from H, CH 3 and CN] [In the formula, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] [In the formula, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] [Wherein, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] 0.5 to 10% by weight of an unsaturated monomer having a halogen group (b) an alkyl acrylate (alkyl group) Has a carbon number of 2 to 8) 40 to 55% by weight (c) a monomer selected from methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile 30 to 55% by weight (d) N-phenylmaleimide, N-methylolacrylamide, acrylamide, Vinyl monomer selected from methacrylamide and 2-hydroxyalkyl acrylate (alkyl group has 2 to 4 carbon atoms) 1 to 10% by weight (e) α, β-unsaturated carboxylic acid 0 to 0.3% by weight vinyl monomer 100 parts by weight of the monomer mixture, 0.1 to 5 parts by weight of anionic emulsifier such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sulfuric acid half ester of p-nonylphenol, 0 to 5 parts by weight of nonionic emulsifier And a resin emulsion of a copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of calcium persulfate.
（ａ）成分のハロゲン基含有不飽和単量体はシェービン
グ屑との密着性を良好とするものであるからできるかぎ
り存在するのが好ましいが、多すぎると乳化重合が困難
となる。The halogen group-containing unsaturated monomer as the component (a) is preferably present as much as possible because it improves adhesion to shavings, but if too much, emulsion polymerization becomes difficult.
なめし革屑のたん白質と反応するハロゲン基を有する不
飽和単量体としては、 式、 〔式中、ＲはＨまたはCH3;R1はクロル基あるいはブロモ
基を１つ以上含むアルコール残基である〕 で示される2,3−ジクロロプロピルアクリレート、2,3−
ジクロロプロピルメタクリレート等； 式、 〔式中、ＸはCl、Brより選ばれたハロゲン基を、Ｙは
Ｈ、CH3、CNより選ばれた基である〕 で示されるモノクロル酢酸ビニル、モノブロム酢酸ビニ
ル、α−シアノモノクロル酢酸ビニル、α−シアノモノ
ブロム酢酸ビニル等； 式 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 で示される（Ｎ−モノクロロアセトアミドメチル）アク
リルアミド、（Ｎ−モノクロロアセトアミドメチル）ア
クリルアミド、（Ｎ−モノブロムアセトアミドメチル）
アクリルアミドおよびこれらのメタクリルアミド相当
物； 式 で示される（Ｎ−モノクロルアセトキシエチル）アクリ
ルアミド、（Ｎ−モノブロムアセトキシエチル）アクリ
ルアミド、（Ｎ−モノクロルアセトキシエチル）メタク
リルアミド等： 式、 で示される２−モノクロルアセトアミドエチルアクリル
酸エステル、２−モノクロルアセトアミドエチルメタク
リル酸エステル、２−モノブロムアセトアミドエチルア
クリル酸エステル等が用いられる。The unsaturated monomer having a halogen group that reacts with the protein of tanned leather is represented by the formula: [Wherein, R is H or CH 3 ; R 1 is an alcohol residue containing one or more chloro groups or bromo groups], 2,3-dichloropropyl acrylate, 2,3-
Dichloropropyl methacrylate and the like; formula, [Wherein, X is a halogen group selected from Cl and Br and Y is a group selected from H, CH 3 and CN], monochlorovinyl acetate, monobromovinyl acetate, α-cyanomonochlorovinyl acetate , Α-cyanomonobrom vinyl acetate, etc .; [Wherein R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] (N-monochloroacetamidomethyl) acrylamide, (N-monochloroacetamidomethyl) acrylamide, (N-monobromoacetamidomethyl) )
Acrylamide and their methacrylamide equivalents; Formula (N-monochloroacetoxyethyl) acrylamide, (N-monobromoacetoxyethyl) acrylamide, (N-monochloroacetoxyethyl) methacrylamide, etc. 2-monochloroacetamidoethyl acrylate, 2-monochloroacetamidoethyl methacrylate, 2-monobromoacetamidoethyl acrylate, etc.
この式（１）〜（５）で表されるハロゲン基を有する不
飽和単量体は0.5〜10重量％、好ましくは1.5〜5.0重量
％の割合で用いる。0.5重量％未満ではエマルジョン共
重合体樹脂のバインダー効果が不十分である。10重量％
を越えては乳化重合が困難であるし、高価なこのハロゲ
ン基（−Cl、−Br）含有不飽和単量体を用いることは再
生皮革の生産コストが高くなり不利である。The unsaturated monomer having a halogen group represented by the formulas (1) to (5) is used in a proportion of 0.5 to 10% by weight, preferably 1.5 to 5.0% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the binder effect of the emulsion copolymer resin is insufficient. 10% by weight
Above this, emulsion polymerization is difficult, and it is disadvantageous to use this expensive unsaturated monomer containing a halogen group (-Cl, -Br) because the production cost of recycled leather becomes high.
（ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜に可
撓性を与えるソフトモノマーであり、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ・プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ・ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。The acrylic acid alkyl ester as the component (b) is a soft monomer that imparts flexibility to the film, and includes ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and acrylic. 2-Ethylhexyl acid or the like is used.
（ｃ）成分のメタクリル酸メチル、アクリロニトリルま
たはスチレンは皮膜に強靭さを与えるハードモノマーで
あり、これらの一部をメタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ・プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ・ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル等におきかえても良い。Component (c), methyl methacrylate, acrylonitrile or styrene, is a hard monomer that imparts toughness to the film, and some of these are ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl. It may be replaced with isobutyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like.
（ｄ）成分の−OH基、−CONH2基、メチロール基を有す
る不飽和単量体は、シェービング屑との密着性を良好と
するものである。The unsaturated monomer having a —OH group, a —CONH 2 group and a methylol group, which is the component (d), provides good adhesion to shavings.
（ｅ）成分のα，β−不飽和カルボン酸は、（ｄ）成分
と同様シェービング屑との密着性を良好とするものであ
るからできるかぎり存在するのが好ましいが、多いとゲ
ル化の問題を生ずる。Like the component (d), the α, β-unsaturated carboxylic acid as the component (e) is preferably present as much as possible because it provides good adhesion to shavings. Cause
かかるα，β−不飽和カルボン酸（その無水物も含む）
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が
ある。Such α, β-unsaturated carboxylic acid (including its anhydride)
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.
また、式 〔式中、ＲはＨまたはCH3;R1はリン酸基を含むアルコー
ル残基である〕 で示される２−アシッドホスホキシエチルメタクリレー
ト、２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート等
も０〜５重量％併用してもよい。Also, the formula [Wherein, R is H or CH 3 ; R 1 is an alcohol residue containing a phosphoric acid group], and 0 to 5% by weight of 2-acid phosphoxyethyl methacrylate, 2-acid phosphoxypropyl methacrylate, etc. You may use together.
これら単量体の種類、使用量は、得られるエマルジョン
の使用温度を考慮して、得られる樹脂のガラス転移点を
目安として決定する。The types and amounts of these monomers are determined by taking the glass transition point of the obtained resin into consideration in consideration of the use temperature of the obtained emulsion.
本発明においては、皮膜化の面から造膜温度が30℃以
下、皮膜の硬さ、ベタツキによる汚れ等を考慮して造膜
温度が−10℃以上のエマルジョンが好ましい。エマルジ
ョンは二種以上ブレンドして使用しても良い。In the present invention, an emulsion having a film forming temperature of 30 ° C. or lower from the viewpoint of film formation, and a film forming temperature of −10 ° C. or higher in consideration of the hardness of the film, stain due to stickiness and the like are preferable. Two or more emulsions may be blended and used.
また、再生皮革を賦型する場合は、ガラス転移点が＋30
〜80℃の樹脂の水性エマルジョンが好ましい。エマルジ
ョンの樹脂のTgが高くなると、加熱による革繊維の劣化
を招くのでこの点を考慮して樹脂のTgの選定が必要にな
る。又、革屑の繊維長は長い方が好ましい。又、エマル
ジョン樹脂濃度は20〜55重量％のものが通常使用され
る。又、消泡剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、造膜助
剤、可塑剤、着色剤、充填剤、香料等をエマルジョンに
加えても良い。Also, when shaping recycled leather, the glass transition point is +30.
Aqueous emulsions of resin at -80 ° C are preferred. When the Tg of the resin in the emulsion becomes high, the leather fibers are deteriorated by heating. Therefore, it is necessary to select the Tg of the resin in consideration of this point. The fiber length of the leather waste is preferably long. Further, an emulsion resin having a concentration of 20 to 55% by weight is usually used. Further, a defoaming agent, a dispersant, a thickener, an antifreezing agent, a film-forming aid, a plasticizer, a coloring agent, a filler, a perfume and the like may be added to the emulsion.
アニオン性樹脂水性エマルジョンは、シェービング屑10
0重量部に対し、樹脂固型分量で８〜50重量部、好まし
くは12〜20重量部の割合で用いる。Anionic resin aqueous emulsion, shaving waste 10
It is used in a proportion of 8 to 50 parts by weight, preferably 12 to 20 parts by weight, based on 0 parts by weight of the resin solid content.
８重量部未満では耐水性の向上に寄与が小さい。逆に50
重量部を越えては皮革調でなく、樹脂ボードのような硬
いものとなる。If it is less than 8 parts by weight, the contribution to the improvement of water resistance is small. 50 on the contrary
Beyond the parts by weight, it does not look like leather and becomes hard like a resin board.
エマルジョン中に染料、顔料を配合し、得られる再生皮
革を着色してもよい。又、抄紙時の屑革への樹脂分の塗
着効率の面から、凝集剤を加えても良い。Dyes and pigments may be added to the emulsion to color the regenerated leather obtained. Further, a coagulant may be added from the viewpoint of coating efficiency of the resin component on the scrap leather at the time of papermaking.
実施例 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、例中の部および％は時に例記しない限り重量基準で
ある。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The parts and% in the examples are by weight unless otherwise noted.
エマルジョンの製造例１ 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。Emulsion Production Example 1 Temperature controller, anchor type stirrer, reflux condenser, supply container,
The following raw materials were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer and a nitrogen introducing tube.
水 200部 エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニルフェノ
ールの硫酸半エステルのナトリウム塩（アニオン性乳化
剤）の35％水溶液 ５部 エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニルフェノ
ール（非イオン性乳化剤）の20％溶液 20部 次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物Ｉの10％を加え、混合物を90℃に加熱した。Water 200 parts 35% aqueous solution of sodium salt of sulfuric acid half ester of p-nonylphenol (anionic emulsifier) reacted with 20 mol of ethylene oxide 5 parts 20% of p-nonylphenol (nonionic emulsifier) reacted with 25 mol of ethylene oxide 20 parts of solution Then, after replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 10% of the feed I shown below was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C.
供給物Ｉ 水 200部 前記アニオン性乳化剤の35％水溶液 25部 メタクリル酸メチル 195部 アクリル酸ｎ−ブチル 189部 クロル酢酸ビニル ８部 アクリルアミド ８部 更に、85部の水に2.5部の過硫酸カリウムを溶解したも
の（供給物II）の10％を容器内に装入後、残りの供給物
Ｉ全ておよび供給物IIの90％を3.5時間かけて容器内に
供給し、供給終了後、２時間、同温度に保って供給物Ｉ
を重合させてアニオン性樹脂水性エマルジョンを得た。Feed I Water 200 parts A 35% aqueous solution of the anionic emulsifier 25 parts Methyl methacrylate 195 parts n-Butyl acrylate 189 parts Vinyl chloroacetate 8 parts Acrylamide 8 parts Further, 85 parts of water with 2.5 parts of potassium persulfate. After charging 10% of the dissolved material (feed II) into the container, 90% of all the remaining feed I and feed II were fed into the container over 3.5 hours, and 2 hours after the end of feeding, Feed at the same temperature I
Was polymerized to obtain an anionic resin aqueous emulsion.
例２〜17 ビニル単量体の組成を表１のように変更する他は例１と
同様にしてアニオン性樹脂水性エマルジョンを得た。Examples 2 to 17 Anionic resin aqueous emulsions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the vinyl monomer was changed as shown in Table 1.
実施例１ 皮革製造業より発生した廃材であるクロムなめし処理の
シェービング屑（繊維長5mm）をスーパーミキサーで所
定粒状になるまで粉砕し、これをナイアガラビーターに
４％濃度になる様に仕込んだ。ナイアガラビーダーでは
40分間叩解ならびに解繊を行なった。 Example 1 Chrome tanning shaving waste (fiber length: 5 mm), which is a waste material generated from the leather manufacturing industry, was pulverized with a super mixer to a predetermined granularity, and this was put into a Niagara beater so as to have a concentration of 4%. In Niagara Bieder
It was beaten and defibrated for 40 minutes.
この叩解液にさらに水を加えて２％濃度にした。Water was further added to this beating solution to make a 2% concentration.
製造例１で得た造膜温度が23℃であるアニオン性水性エ
マルジョン（固型分濃度50％、pH7.5）を前記叩解液
に、シェービング屑の20重量％（樹脂固型分）となるよ
うに攪拌下に混合して抄紙原料スラリーを得た。The anionic aqueous emulsion having a film-forming temperature of 23 ° C. (solid content concentration 50%, pH 7.5) obtained in Production Example 1 is used as the beating solution to make 20% by weight of shaving waste (resin solid content). Thus, the materials for papermaking were mixed by stirring.
この抄紙原料スラリーの調製後の経過時間における革屑
の分散状態は次の通りであった。The disperse state of the leather scraps after the preparation of the papermaking raw material slurry was as follows.
直後 良好、抄紙可能 ３時間後 良好、 〃 50℃で１日保管 良好、 〃 50℃で２日保管 良好、 〃 50℃で７日保管 良好、 〃 この抄紙原料スラリーに８％硫酸バンドを加えてpHを４
に調整後、これを長網多筒式抄紙で抄造し、プレス脱水
し、更に乾燥空気中で乾燥し、肉厚が約2mmの再生皮革
を得た。Immediately good, papermaking possible 3 hours later Good, 〃 1 day storage at 50 ° C Good, 〃 2 days storage at 50 ° C Good, 〃 7 days storage at 50 ° C 〃 Add 8% sulfuric acid band to this papermaking raw material slurry pH 4
After making the adjustment, the paper was made into a fourdrinier cylinder paper, dehydrated by press, and dried in dry air to obtain a reclaimed leather having a thickness of about 2 mm.
この再生皮革の引張強度は48kg/1.5cm幅であり、３点曲
げ強度は1.3kg/1.5cm幅、吸水率26.3％であった。The tensile strength of this recycled leather was 48 kg / 1.5 cm width, the three-point bending strength was 1.3 kg / 1.5 cm width, and the water absorption rate was 26.3%.
実施例２〜13、比較例１〜６ 表２に示す組成の抄紙原料スラリーを用いて同表に示す
物性の再生皮革を得た。Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 Using the papermaking raw material slurries having the compositions shown in Table 2, recycled leather having the physical properties shown in the table was obtained.
実施例14、比較例７ 実施例１において、シェービング屑として繊維長が2mm
のものを用い、かつ、エマルジョンとして例１のもの
（実施例14）、または例10のもの（比較例７）を用いる
他は同様にして再生皮革を得た。 Example 14, Comparative Example 7 In Example 1, the fiber length was 2 mm as shaving waste.
A recycled leather was obtained in the same manner except that the emulsion of Example 1 (Example 14) or the emulsion of Example 10 (Comparative Example 7) was used as the emulsion.
〔効果〕 本発明の方法により得られる再生皮革は引張強度、曲げ
強度が高い利点を有する。 [Effect] The recycled leather obtained by the method of the present invention has an advantage of high tensile strength and bending strength.
Claims (2)
成分とする屑解繊物と、アニオン性樹脂水性エマルジョ
ンを含有するスラリーを抄紙して再生皮革を製造する方
法において、該アニオン性樹脂水性エマルジョンの共重
合体が、 （ａ）下記式（１）〜（５）で表される化合物から選択
される、ハロゲン基を有する不飽和単量体 0.5〜10重量
％ 〔式中、ＲはＨまたはCH3;R1はクロル基あるいはブロモ
基を１つ以上含むアルコール残基である〕 〔式中、ＸはCl、Brより選ばれたハロゲン基を、Ｙは
Ｈ、CH3、CNより選ばれた基である〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 〔式中、ＲはＨまたはCH3;Xは（２）式の定義と同じ〕 （ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は２〜８） 40〜55重量％ （ｃ）メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
ルより選ばれた単量体 30〜55重量％ （ｄ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒ
ドロキシアルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は
２〜４）より選ばれた不飽和単量体 ０〜10重量％ （ｅ）α，β−不飽和カルボン酸 ０〜0.3重量％ よりなるビニル単量体混合物100重量部を、アニオン性
乳化剤0.1〜５重量部の存在下に乳化重合して得られた
共重合体であることを特徴とする再生皮革の製造方法。1. A method for producing recycled leather by papermaking a slurry containing a shaving defibrated material containing chrome-tanned leather shaving as a main component, and a slurry containing an anionic resin aqueous emulsion, wherein the anionic resin aqueous emulsion is used. (A) 0.5 to 10% by weight of an unsaturated monomer having a halogen group, selected from the compounds represented by the following formulas (1) to (5): [In the formula, R is H or CH 3 ; R 1 is an alcohol residue containing at least one chloro group or bromo group.] [In the formula, X is a halogen group selected from Cl and Br, and Y is a group selected from H, CH 3 and CN] [In the formula, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] [In the formula, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] [In the formula, R is H or CH 3 ; X is the same as the definition of the formula (2)] (b) Alkyl acrylate (alkyl group has 2 to 8 carbon atoms) 40 to 55% by weight (c) Methacrylic acid 30 to 55% by weight of a monomer selected from methyl, styrene and acrylonitrile (d) N-phenylmaleimide, N-methylolacrylamide, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyalkyl acrylate (alkyl group having 2 to 4 carbon atoms) 100 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 0 to 10% by weight of an unsaturated monomer (e) α, β-unsaturated carboxylic acid of 0 to 0.3% by weight, and 0.1 to 5 parts by weight of an anionic emulsifier. A method for producing recycled leather, which is a copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of parts.
アニオン性樹脂水性エマルジョンが樹脂固型分量で８〜
50重量部の割合で配合されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。2. With respect to 100 parts by weight of shaving waste defibrated material,
Anionic resin aqueous emulsion has a resin solid content of 8 to
A method according to claim 1, characterized in that it is added in a proportion of 50 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291916A JPH0751720B2 (en) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Manufacturing method of recycled leather |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291916A JPH0751720B2 (en) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Manufacturing method of recycled leather |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138400A JPH02138400A (en) | 1990-05-28 |
| JPH0751720B2 true JPH0751720B2 (en) | 1995-06-05 |
Family
ID=17775117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63291916A Expired - Fee Related JPH0751720B2 (en) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Manufacturing method of recycled leather |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751720B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892693A (en) * | 1987-07-24 | 1990-01-09 | Aluminum Company Of America | Method of making filament growth composite |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59560A (en) * | 1982-06-28 | 1984-01-05 | Takayasu Okuno | Sucked gas mixer of internal-combustion engine |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63291916A patent/JPH0751720B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02138400A (en) | 1990-05-28 |
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