JPH07502048A - 汚損物質の生成防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 汚損物質の生成防止法 技　術　分　野 この発明は、ヒドラジン、エリトルピン酸、カルボヒドラジド、ある種のオキシ ムそれらの混合物からなる群から選んだ化合物の有効量を含有する組成物の添加 によって、有機流中に汚損物質が生成するのを防ぐ方法に関する。

背　景　技　術 有機化合物を使用したり処理する広範囲の用途においては、処理装置に汚損が生 じることを心配しなればならない。有機流又は有機装置における汚損は、その有 機流又は有機装置中の有機成分の少なくとも１部の重合や他の反応の結果、有機 成分中に低溶解度で高分子量の生成物が形成されるために生じる。

溶解度の低下は、高分子量の生成物、すなわち、汚損物質に有機成分から分離さ せて移送管路を詰らせたり、有機成分から沈殿析出させたり、処理装置の表面を 被覆させたりする。有害な汚損物質の生成は有機相のみ・■びに有機相と水性相 の両方を有するプロセス流に生じる。その水性相は処理中に有機流に連行された 水のみならず、反応を急冷又は冷却するため或いは蒸気ストリッピングのような プロセスの工程によって有機流から水溶性成分を除去すために添加した水も含む 。有機流に水が存在する場合には、重合や他の反応を触媒又は促進する水溶性溶 解物質の存在を考慮しなければならない。

反応は、有機化合物がプロセス流又は装置の有機成分の化学構造を変えるのに十 分な条件に供されるので生じる。反応性に影響を及ぼす条件は温度、圧力、ｐＨ および微量金属および他の汚染物質の存在を含む。例えば、エチレン、プロピレ ン、エタン、処理された熱分解ガソリンおよび種々の混合炭化水素流のような短 鎖熱分解生成物を生成するためにナフサおよび軽油の供給原料混合物の熱分解プ ロセスにおいて、既存の処理温度、圧力および微量汚染物質の存在はさらに１種 以上の熱分解生成物の反応をさせて処理装置を汚損する恐れのあるオリゴマー、 重合体および酸化生成物を生成する。

前記のようなプロセス流において形成された二次反応生成物は、２〜３の理由か ら望ましくない。第１は、二次反応生成物が熱分解生成物流に可溶性である場合 には、それは不純物として存在するから蒸留、溶媒抽出、又は他の分離法によっ て除去しなけばならない。二次反応生成物がプロセス流に不溶性の場合には、そ れはプロセス流れから沈殿して、プロセス流輸送システムの低層部に蓄積する傾 向がある。不溶性の二次反応生成物もプロセス流からプレートアウトして、配管 、ポンプ、熱交換器コア部、貯蔵タンク、等のようなプロセス流輸送システムの 露出壁の全てを被覆する。いずれの場合にも、二次反応生成物は最終的にプロセ ス流輸送システム内にかなりの付着層を形成する。これらの付着層は輸送システ ム内に著しい過剰圧力を形成することによって、および必要な生成物の処理量を 限定することによって輸送システムに損害を与える。結局、これらの付着層は、 典型的に該システム全体を停止し付着物を物理的に除去することによってこれら の付着層を除去ｉ−なければならない。これは、運転時間の損失および保守にお いてかなりのコストをもたらすことになる。

汚損物質を生成する有機流中で生じる化学反応は種々で複雑である。有機流にお ける汚損の最も一般的な原因は有機流の１種以上の有機成分の重合に起因する。

典型的に、有害な汚損物質の重合体は不飽和炭化水素の交応によって生成される 。有害な汚損物質の生成は、窒素、酸素および硫黄のようなヘテロ原子を含有す る微量の有機物質の存在によって促進される。

それらの重合体は、遊離基連鎖反応によって有機流に生成され、初相とそれ続く 成長相からなる。遊離基は単電子の除去によって分子から形成される、従ってそ の遊離基は残っている１個の不対電子を有し、それはさらに別の反応に利用され る。この遊離基は次に有機流中の他の分子又は遊離基と反応して連鎖を成長させ たり、連鎖を終結させる。有機流に酸素が存在すると、遊離基の生成を促進する ことによって重合プロセスを加速する。また、初期の触媒プロセスから、又は金 属配管自体の壁から一緒に運遊離基、等のような汚損物質の生成をもたらす又は 促進する物質の存在を最少にすることが望ましく、かつ大いに推せんされる。濾 過や遠心分離によるような有機流の付加的な機械的精製は微量の金属粒子および 池の不溶性汚染物質の存在を低減させるのを助ける。有機物質を含有するプロセ ス流の脱気又は脱酸をするために、かかる有機流に真空および熱を加えることが 知られている。しかしながら、これらの機械的処理方法は該流に依然として低レ ベルの汚染物質を残し、それらは後で反応することになる。

汚損付着物の形成を制御するために化学処理をすることが知られている。米国特 許第４，９２７．５１９号は、塩基性防汚損化合物からなる炭化水素流に直接添 加する防汚損組成物を開示し、有効な酸化防止剤、防食用化合物又は金属音活剤 である別の少なくとも１つの化合物と混合される１つの成分をアルキル脅ホスホ ナート・フエナート・スルフィド、アルカリ土類アルキルホスホナート・フエナ ート・スルフィドおよびアミン中和アルキル・ホスホナート・フエナート・スル フィドからなる群から選んでし）る。米国特許第３，１４８，２２５号は、スチ レンおよびブタジェンからの合成ゴムの調製中に増殖重合体の生成を抑制するた めに数種の低級アルキルＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの使用を開示し ている。汚損物質の生成の抑制に使用する上記物質並びに防汚損性をもった既知 の添加物にもかかわらず、汚損物質の生成を防ぐ優れたほかの方法の要求が依然 としである。

発　明　の　開　示 水と接触している有機化合物の汚損傾向が、低級アルキル又はアリール・オキシ ム・ヒドラジン、エリトルピン酸、カルボヒドラジドおよびそれらの混合物から なる群から選んだ１種以上の化合物の有効量を水に添加することによってプロセ ス流において抑制されることが思いがけなくわかった。エリトルピン酸はアスコ ルビン酸のジアステレオ異性体であって、イソアスコルビン酸ともいわれる。同 様に、アスコルビン酸も汚損防止物質として作用する。以後、本明細書および請 求の範囲における用語「エリトルピン酸」はアスコルビン酸を含むことも意味す る。

オキシム化合物の場合に、オキシムから誘導された１種以上の物質が有機化合物 の汚損の防止における活性剤であることがわかった。オキシムから誘導された活 性剤は水の存在下、高温で、望ましくはアルカリ性のｐＨにおいて最も容易に生 成される。特定のオキシムを処理することによって生成される剤は有機物質を含 有する流中の遊離基を捕そくすると考えられる。

有機物質流の１種以」ユの成分の重合又は他の遊離基をベースにした反応を効果 的に抑制することの外に、本発明の方法の実施に使用される汚損防止剤は還元雰 囲気を促進することによって腐食生成物の生成を最少にするという利点を有する 。オキシム並びにヒドラジン、エリトルピン酸およびカルボヒドラジドから誘導 した活性剤は酸素捕そ（剤として作用して、酸素腐食および酸素誘導重合を抑制 する。汚損防止剤は、金属イオンを低くより可溶性の酸化状態に還元することに よって金属配位も助ける。この状態において、金属イオンは別の添加物によって 一層容易に金属イオン封鎖又はキレート化されて、熱安定性錯体を形成する、そ してそれらは金属イオンを触媒として利用できないようにさせる。還元剤として 、ヒドラジン、エリトルピン酸、カルボヒドラジドおよびオキシムから誘導され た活性剤は金属表面を不動態化して、それらを一層耐食性にする。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、ヒドラジン；エリトルビン酸；カルポル基およびアリール基から選ぶ ）のオキシム：およびそれらの混合物からなる群から選んだ化合物の有効量を水 に添加することからなることを特徴とする水と接触している有機化合物の反応に 起因した汚損の防止法に関する。

本発明の汚損防止作用を行うのはオキシム自体でないことが実験的に決定された 。それはむしろ、オキシムから生成された１種以上の成分が遊離基を捕そくし、 オキシムから生成された有効成分と接触している有機物質の重合又は他の反応を 抑制することがわかった。その有効成分は水の存在下でオキシムから生成するこ とが知られている。有効成分の生成速度は温度の上昇と共に増す。有効成分は室 温で生成するが、生成速度は極めて低い。オキシムからその有効成分の生成に望 ましいｐＨの範囲は、７〜９、最適は８〜９である。ｐＨは７以下又は９以上に できる、そして速捕そく剤がなお生成する。しがしながら、酸性環境においては 露出した金属部品は一層腐食し、やすくなって、装置を損なうのみならずプロセ ス流中で触媒として作用する金属の量を増す。

オキシムから誘導される活性成分「ファスト・スカベンジャー（速捕そく剤）」 の生成は温度とオキシムの濃度の関数である。ファスト・スカベンジャーはオキ シムの混合体中で室温において生成するが、生成速度は遅くて非実用的である。

ファスト・スカベンジャーは室温の純オキシム中での生成は見られなかった。従 って、本発明の方法はファスト・スカベンジャー成分の生成中に少なくとも若干 量の水の存在を必要とすると考えらる。

ファスト・スカベンジャーは保護される有機化合物−水の混合物中のその場で生 成される、或いはその混合物が存在しなくて生成して、有機化合物−水の混合体 に導入される。

ファスト・スカベンジャーの組成は知られていない。それはオキシムから誘導さ れる比較的不安定な物質であって、熱の作用下で分解し、それ以上のオキシムの 分解によって補給する必要がある。ファスト・スカベンジャー成分は、オキシム の遊離基の熱分解生成物であると理論的に想定される。一般に、オキシムからの ファスト−スカベンジャーの生成速度は熱によるファスト・スカベンジャーの分 解を越える。従って、ファスト・スカベンジャーの重要で有効な濃度を維持する ことができる。

有機物質の汚損を防ぐのに必要なファスト・スカベンジャーの量は有機物質の種 類およ有機物質が受ける処理条件によって変わる。従って、酸素および金属汚染 物質の無いときに約１００’Ｃ以下の温度で処理される飽和炭化水素のような有 機化合物の比較的安定な混合物は、重合をもたらす遊離基を余り生成しないよう である。この場合には、生成する遊離基を捕そくするためのファスト・スカベン ジャーの量で極めて少なくてもよい。有機物質が特に高温、高圧および酸素およ び微量の金属が存在する条件下で容易に重合する１種以上の成分を有する場合に は、遊離基を捕そくする必要性は実質的に増大する。これらの場合には、高レベ ルの捕そ＜痢が必要である。

必要なファスト・スカベンジャーの量は、主に定性的であるが当業者によって容 易に決定することができる。不十分な水準の汚損防止剤の場合には、有機成分、 水、汚損防止剤および他の添加物からなるプロセス流は金属の汚染のために変色 し、重合のために粘度を増す。従って、汚損防止剤の水準はプロセス流の外観が 許容できる水準の方向に調節することができる。過剰投与は、出発のオキシムに 対応して有害な高水準のケトンやアルデヒドを生成し、それがファストスカベン ジャーを分解するので、よくない。過剰投与の現象はヒドラジンおよびカルボヒ ドラジドを使用したときにも生じる。これら２つの物質はいずれもプロセス流に おいて多過ぎると、アンモニアを生成する傾向があり、それはプロセス流のｐＨ を増しエマルション生成の可能性を増す。

典型的に、オキシムは水に０．１〜１１００ｐｐ。

さらに望ましくは０．５〜ＬＯｐｐｍの水準で添加される。

汚損防止剤の性質をもったさらに他の化合物はエリトルビン酸、ヒドラジン、お よびカルボヒドラジドである。汚損を最少にするためにプロセス流に添加するこ れら化合物の量はオキシムの場合と実質的に同一の方法で決定される。水に添加 する上記化合物の典型的な量は前記オキシムの場合に類似する。

エリトルビン酸の場合で環境のｐＨが塩基性の場合には、核酸はカチオンとして 正荷電物質を有する塩に転化する、そしてそれはｐＨを上げるために使用される アルカリ性物質の成分である。典型的に、ｐＨを上げるために水酸化ナトリウム を使用するが、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、等のような他のアルカリ 性物質も使用できる。

実施例 次の詳細な実施例は、最も望ましい形態における本発明の実施を示す。本発明の 原理、その実施のパラメーターおよび他の明白な改良は次の詳細な手順から理解 できる。

実施例１〜１３ ファスト拳スカベンジャーがオキシム自身の代りに汚損物質を抑制することを示 すために、オキシムの水溶液を高温および高圧下での処理又は無処理、ｐＨ調節 の条件下で有機物質と混合した。ファスト・スカベンジャーを生成するために、 メチル・エチこの混合物１　ｉ！、ｍのステンレス鋼オートクレーブ内で１時間 加熱した、オートクレーブ内の最高圧力は約７ｋｇ／ａ＃　（１００ｐ　ｓ　ｉ 　ｇ）となった。その混合物は不活性雰囲気下に維持して酸素との接触を最少し させた。その不活性雰囲気を維持するために、窒素とアルゴンを交互に使用した 。その溶液を室温に冷却し、２　ｉ！Ｚのガラス反応フラスコに添加した。冷却 した混合体は窒素とアルゴンを交互に使用した不活性ガスを用いて散布させて、 系から残留酸素を除去した。

次の実験で研究した有機化合物はｎ−ビニルピロ々の汚損防止剤化合物の１つを 含有する脱イオン水と混合した。高温、高圧そしてｐＨを調節することにより予 備処理したオキシム汚損防止剤の場合に、予備処理した溶液は、有機化合物と混 合する前に不活性雰囲気下で室温に冷却させた。それらの結果を次表に要約した 。

表　工 １　０．００　水のみ　粘度＝４センチポアズ２　１５８．２６“　裔−品＝９ 　儂２臀晶謂、７．アオ８１５８・２６ｇ　沓ｒ讃記１．う２．　紐翳蓼丁、ア 第１１　１５８．２６ｇ　水のｐＨ＝９　重合体生成せず０．１％ヒドラジン　 粘度＝４センチポアズ註＊）「オートクレーブ処理」とは、ファスト・スカベン ジャーを生成するためのオキシム水溶液の処理であって、ステンレス鋼製１？ｚ のオートクレーブ内でオキシムと水をそのｐＨを調節し１６５．６℃で１時間加 熱することからなる。汚損防止剤の濃度は脱イオン水の重量を基準にした重量％ で示す。

表記のデータが示すように、オートクレーブ処理をしないで単量体に添加したメ チル・エチル・ケトキシム水溶液は汚損防止ができなかった。さらに、処理をし たオキシムは、水の重量を基準にして０゜００６２５％の重Ｈａ度に達するまで の低使用水準で汚損を満足に防止した。カルボヒドラジド、エリトルピン酸ナト リウムおよびヒドラジンは全て０゜１％の濃度で満足に作用した。

本発明の方法の実施例を有効にするために、オキシム汚損防止化合物を水に混合 してファスト・スカベンジャー物質を生成する。従って、処理条件下でオキシム を水溶性にさせる分子量と構造をもった置換基を有するオキシムを満足に作用す ることが期待される。

本発明の方法に従って使用される化合物は水溶液として有機流に混合される。こ こに記載した汚損防止化合物は、典型的に観察によって決定される最少汚損をも たらす限界用量値を決めるために導入される。次に、汚損を最少に保つのに十分 な有機流中の汚損防止剤の濃度を維持するための単位時間当りの用量を決める。

それらの限界用量および単位時間当りの用量は、有機流の化学組成；処理装置内 の環境の温度、圧力およびｐＨ，処理装置の型式および金属学的性質；有機流中 の酸素、他の汚染物質および微量金属；および特定有機流中の特定汚損防止剤の 効率に依存して変わる。

例えば、軟鋼型の処理装置内で８５℃で操作する水と軽油からなる熱分解プロセ ス流において、メチル・エチル・キトキシムを単位水含量当り約１．６Ｔ）ｒｉ ｍ（重量）の濃度を維持するための水溶液として添加して、汚損を最少にした。

以−１−１特定の実施態様に関して本発明を記載したが、以にの記載から多くの 別態様、改良および変化がありうることは当業者には明らかである。

国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ５，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、　ＳＤ、５Ｅ （７２）発明者　デビカリス、ゲイ　エイアメリカ合衆国ペンシンバニア州１８ ９５１、フォーカータウン、ストンゲイト　ロード（７２）発明者　エメリツク 、ドウイツト　イーアメリカ合衆国ニュージャージ州０７０３５、リンカーン　 パーク、コムリー　ロード

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ヒドラジン；エリトルビン酸；カルボヒドラジド；次式（式中のＲ１とＲ２ は同一又は異なり、水素、炭素原子１〜８個をもった低級アルキル基およびアリ ール基から選ぶ） ▲数式、化学式、表等があります▼ をもったオキシム；およびそれらの混合物からなる群から選んだ化合物の有効量 を水に添加する工程からなることを特徴とする、水と接触している有機化合物の 反応に起因した汚損の防止方法。
2. ２．前記組成物がプロセス流における前記水へ添加される請求の範囲第１項記載 の方法。
3. ３．前記化合物がヒドラジンである請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記化合物がエリトルビン酸である請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記水および前記エリトルビン酸が少なくとも７．０のｐＨに調節される請 求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．前記化合物がカルボヒドラジドである請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記化合物がオキシムである請求の範囲第１項の方法。
8. ８．前記化合物がメチル・エチル・ケトキシムである請求の範囲第１項記載の方 法。
9. ９．前記化合物が、前記水の１００万重量部当り０．１〜１００重童部の範囲内 の水準で該水へ添加される請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．前記水のｐＨが少なくとも７．０である請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．前記化合物がメチル・エチル・ケトキシムである請求項第９項記載の方法 。
12. １２．次式（式中のＲ１とＲ２は同一又は異なり、水素、１〜８個の炭素原子を もった低級アルキル基およびアリール基から選ぶ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ のオキシムを水の存在下で７．０以上のｐＨにおいて少なくとも８５℃に加熱す ることによってオキシムから汚損防止剤を生成し、プロセス流に該損防止剤を接 触させる工程からなることを特徴とする、プロセス流中の有機化合物の汚損防止 方法。
13. １３．前記汚損防止剤が前記プロセス流と接触しながら生成される請求の範囲第 １２項記載の方法。
14. １４．前記オキシムがメチル・エチル・ケトキシムである請求の範囲第１２項記 載の方法。