JPH07501310A - Dehydrocyclization of polyalphaolefin lubricants - Google Patents
Dehydrocyclization of polyalphaolefin lubricantsInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 ポリアルファーオレフィン潤滑削の脱水素環化技術分野 本発明は、潤滑剤原料及び潤滑剤添加物として有用な芳香族構造(aromat ie 5tructure)を含むポリアルファーオレフィン(PAO)の新規 な組成物、及びそれらの製造手段に間する。さらに特に、本発明は、高いVl及 び低い流動、つを示すポリアルファーオレフィンオリゴマーの脱水素環化により 製造される高い粘度指数(VI)及び増加した熱安定性を有する新規な潤滑剤組 成物に関する。[Detailed description of the invention] Dehydrogenation and cyclization technology for polyalphaolefin lubricated cutting The present invention provides aromatic structures useful as lubricant raw materials and lubricant additives. New polyalphaolefin (PAO) containing compositions, and means of their production. More particularly, the present invention provides high Vl and By dehydrocyclization of polyalphaolefin oligomers exhibiting A novel lubricant family with high viscosity index (VI) and increased thermal stability is produced. Regarding products.
背景技術 鉱油に基づく潤滑剤のそれらよりも改善された性能を有するオリゴマー性炭化水 素流体の合成は、長い間石油産業における重要な研究及び開発の課題であり、そ してアルファーオレフィン又は1−アルケンのオリゴマー化に主として基づく。Background technology Oligomeric hydrocarbons with improved performance over those of mineral oil-based lubricants Synthesis of elementary fluids has long been an important research and development challenge in the petroleum industry; and is mainly based on the oligomerization of alpha olefins or 1-alkenes.
多数の優れたポリアルファーオレフィン合成潤滑剤が比較的最近市場に導入され た0合成潤滑剤に対する工業上の研究の努力の進展は、鉱油に等しい又はそれよ り良好な潤滑性、熱的及び酸化的の安定性及び流動点を示すとともに、広い範囲 の温度にわたる有用な枯度叩ち改善された粘度指数を示す流体に向っている。こ れらの新しい合成潤滑剤は、摩擦を低下させ、従って鉱油潤滑剤より広い範囲の 操作条件にわたって機械的な能率を増大させる。A number of superior polyalphaolefin synthetic lubricants have been introduced to the market relatively recently. The progress of industrial research efforts into synthetic lubricants has shown that they are equal to or better than mineral oils. It exhibits good lubricity, thermal and oxidative stability, and pour point, and has a wide range of Useful dryness over temperatures of 100 to 100% is directed toward fluids that exhibit an improved viscosity index. child These new synthetic lubricants reduce friction and therefore have a wider range of applications than mineral oil lubricants. Increases mechanical efficiency over operating conditions.
それらの一般的に優れた性質にかかわらず、PAO潤滑剤は、特定の応用に対し てこれらの性質を増大させるために、しばしば添加物又は添加物の7<、7ケー ジにより処方される。より普通に使用される添加物は、酸化阻害剤、錆阻害剤 金属不動す出前 耐摩耗剤、(耐圧添加物、流動つ低下剤 洗浄剤−分散剤、粘 度指数(Vl)改善剤、発泡阻害剤などを含む、潤滑剤の技術のこの朴様は、K irに−OtbmerrEncyclopedia of Chemical Tect+no logyJ 3版、14巻、477−526ページに特に記載 されている。Despite their generally superior properties, PAO lubricants are Additives or cases of additives are often used to increase these properties. Prescribed by Ji. The more commonly used additives are oxidation inhibitors and rust inhibitors. Metal-based delivery, anti-wear agents, (pressure-resistant additives, fluidity reducers, cleaning agents - dispersants, viscosity This park of lubricant technology, including VL improvers, foaming inhibitors, etc. ir-OtbmerrEncyclopedia of Chemical Especially described in Tect+nologyJ 3rd edition, volume 14, pages 477-526 has been done.
潤滑油添加物パッケージは、複雑且つ高価な物質である。それ故、顕著に優れた 新しい潤滑剤は1周知の添加物により潤滑剤混合物に与えられる性質が、添加物 のl・要性をうまく回避させるか又は少なくとも減少させる、新しい潤滑剤分子 の構造に固有なものである。その結果、当業者により追及される潤滑剤技術の改 善は、潤滑剤オリゴマーにおける欠点に向けられる新しい添加物の開発、並びに 添加物を置換する本質的に良好な性質に関する新しいオリゴマーの開発の両方か ら生ずる。潤滑剤混合物の芳香族性を増加することは、熱的安定性及び耐摩耗性 を改善することが知られている。しかし、PAO潤滑潤滑パラフィン性から見て 、PAOに対する芳香族添加物は、それらの有用性を制限する溶解性の問題にし ばしば直面するか、又は高価な分散剤の使用を必要とする。Lubricating oil additive packages are complex and expensive materials. Therefore, it is significantly superior The new lubricant is characterized by the properties imparted to lubricant mixtures by well-known additives. New lubricant molecules that successfully avoid or at least reduce the need for is specific to the structure of As a result, improvements in lubricant technology pursued by those skilled in the art. Benefits include the development of new additives that address shortcomings in lubricant oligomers, as well as Both the development of new oligomers with inherently good properties to replace additives arises from Increasing the aromaticity of lubricant mixtures improves thermal stability and wear resistance. known to improve. However, from the viewpoint of PAO lubricant paraffin properties, , aromatic additives to PAOs pose solubility problems that limit their usefulness. Often difficult or requires the use of expensive dispersants.
アルキル化芳香族は、米国特許第4211665.4238343.46o44 91及び47147944号に開示されているように、それらの耐摩耗性、熱的 及び酸化的な安定性に関する潤滑剤添加物として当業者に知られている。アルキ ルナフタレン潤滑流体の耐摩耗性は、Khimiya i Tekhnol。Alkylated aromatics are described in U.S. Pat. 91 and 47147944, their wear resistance, thermal and known to those skilled in the art as lubricant additives with respect to oxidative stability. Archi The wear resistance of lunaphthalene lubricating fluids was determined by Khimiya i Teknol.
giya Topliv I Masel、No、8.28−29ページ、19 86年8月に示されている。giya Topliv I Masel, No. 8.28-29 pages, 19 Shown in August 1986.
最近、ポリアルファーオレフィンを含む新規な潤滑剤組成115 (ここではH VI−PAOと呼ばれる)並びにシリカ支持体上の還元されたクロムを触媒とし て使用するそれらの製造方法は、米国特許第4827064及び4827073 号に開示されている。方法は、C6C20+−アルケン原料と多孔性シリカ支持 体上の還元された原子価状態の酸化クロム触媒とをオリゴマー化条件下でオリゴ マー化帯中で接触させ、それにより0.19より小さい分岐比及び−15°Cよ り低い流動、巾を有する高い粘度及び高いVlの液状炭化水素潤滑剤が得られる ことを含む。この方法により製造される潤滑剤は、全範囲の潤滑剤の粘度をカバ ーし、そしてたとえ高い粘度でも顕著に高いVT及び低い流動点を示す、HVI −PAOの分子構造は新規であり、そしてアルファーオレフィンの本質的に規則 的な頭−尾の重合の生成物を含み、従って繰返し重合体単位上の大きなペンダン トアルキル基を有するオリゴマーを提供する。Recently, novel lubricant compositions containing polyalphaolefins115 (here H VI-PAO) and reduced chromium on a silica support as a catalyst. Methods for their manufacture are described in U.S. Pat. Disclosed in the issue. The method uses C6C20+-alkene raw materials and porous silica support. chromium oxide catalyst in the reduced valence state on the body under oligomerization conditions. contact in the merization zone, thereby achieving a branching ratio of less than 0.19 and temperatures as low as -15°C. A liquid hydrocarbon lubricant with low flow, high viscosity and high Vl is obtained. Including. Lubricants produced by this method cover the entire range of lubricant viscosities. - and exhibits significantly higher VT and lower pour point even at high viscosities, -The molecular structure of PAO is novel and essentially regular for alpha olefins. contains the products of head-to-tail polymerization and therefore large pendants on repeating polymer units. An oligomer having a toalkyl group is provided.
脱水素環化は、Royals rAdvanced Organic Chem istryJ Preut 1ce−Hal l、Inc、145−147ペー ジに記載されているように、芳香族化合物への線状及び技わかれアルカンの転化 に間し有機化学の技術で周知の反応である1反応は、脱水素触媒による触媒作用 により概して行われ、そして閉環及び脱水素により進み芳香族構造を提供する。Dehydrocyclization is performed using Royals rAdvanced Organic Chem istryJ Preut 1ce-Hal l, Inc, pages 145-147 Conversion of linear and technical alkanes to aromatic compounds as described in One reaction, which is well known in the art of organic chemistry, is the catalytic action of a dehydrogenation catalyst. and proceeds by ring closure and dehydrogenation to provide the aromatic structure.
脱水素環化反応は5芳香族化反応の一つのタイプとしての特徴を有し、そして用 語はここでは交互に交換して使用される。The dehydrocyclization reaction is characterized as a type of 5-aromatization reaction, and has many uses. The words are used interchangeably here.
発明の開示 芳香族の構造が、PAOの繰返し重合体性単位中のペンダント又は枝分れアルキ ル基の一部を芳香族構造に転化する脱水素環化反応ヘポリアルファーオレフィン をかけることにより、ポリアルファーオレフィン潤滑剤オリゴマーの分子構造中 に導入できることが分った。脱水素環化への原料がHVI−PAOであるとき、 脱水素環化反応を行うことは、HVI−PAOの粘度測定の性質、特に原料の高 いVTを顕著に低下させることなく、芳香族性を増加した潤滑剤オリゴマーを生 成することが見出された。その結果、増大した熱的安定性、摩耗抵抗性及び溶解 特性をそのように修飾した液状潤滑剤オリゴマーにせしめる芳香族構造を含むP AO及びHVI−PAOが生成される。改善された溶解特性は、修飾された潤滑 剤オリゴマーの芳香族添加物の溶解性を改善するのに特に重要である。Disclosure of invention The aromatic structure is a pendant or branched alkyl group in the repeating polymeric unit of the PAO. Dehydrocyclization reaction that converts a part of the group into an aromatic structure Hepolyalphaolefin In the molecular structure of polyalphaolefin lubricant oligomers, It was found that it can be introduced into When the feedstock to dehydrocyclization is HVI-PAO, Performing the dehydrocyclization reaction may affect the viscosity measurement properties of HVI-PAO, especially the high Produces lubricant oligomers with increased aromaticity without significantly lowering VT. It was found that As a result, increased thermal stability, abrasion resistance and dissolution P containing an aromatic structure that imparts properties to the liquid lubricant oligomer so modified. AO and HVI-PAO are generated. Improved dissolution properties provide modified lubrication It is particularly important for improving the solubility of aromatic additives in agent oligomers.
脱水素環1ヒ方法により生成するポリアルファーオレフィンは、ポリアルファー オレフィン構造の骨格にペンダント基として結合した芳香族構造の5重量%まで を含む新規な組成物を含む。The polyalpha olefin produced by the dehydrogenation ring method is polyalpha Up to 5% by weight of aromatic structures attached as pendant groups to the backbone of olefin structures A novel composition comprising:
さらに好ましいHVI−PAOオリゴマーについて、組成物は、繰返し重合体性 構造 (但し、式中Xは5−11であ頃nは500より小さく、n対mの比は200− 20であり、Rはx十N1fiの炭素原子を含むアリール、アラルキル又はアル キルアリールを含む) を有する。For more preferred HVI-PAO oligomers, the composition comprises repeatable polymeric structure (However, in the formula, X is 5-11, n is smaller than 500, and the ratio of n to m is 200- 20, and R is an aryl, aralkyl or alkyl containing x0N1fi carbon atoms. (including kill aryl) has.
さらに特に、本発明は、C6’20ポリアルファーオレフィンの脱水素環化方法 を開示し、それは、ポリアルファーオレフィンと脱水素触媒とを脱水素環化条件 下で脱水素環化反応帯中で接触させ、それにより芳香族構造を含む修飾l−だポ リアルファーオレフィンが生成されることを含む。More particularly, the present invention provides a method for dehydrocyclization of C6'20 polyalphaolefins. It discloses the dehydrocyclization conditions of polyalphaolefin, dehydrogenation catalyst and contact in the dehydrocyclization reaction zone under including the production of real fur olefins.
方法は、ポリアルファーオレフィンが6−20箇の炭素原子を含むアルファーオ レフィン又はこれらオレフィンの混合物のオリゴマー化の生成物を含む、HV[ −PAOの脱水素環化にさらに特に関する。オリゴマー化は、オリゴマー化条件 下で90−250°Cの反応温度で多孔性支持体上のクロム触媒をオレフィンと 接触させることを含み、その触媒は、酸化気体の存在下200−900°Cの温 度で酸化され、次に触媒を低い原子価状態に還元するのに十分な吋間及び温度で 還元剤により処理することにより処理されている。オリゴマー化は、O,+9よ り小さい分岐比、420−45000の重量平均分子量、420−18000の 数平均分子量、l−5の分子量分布即ち(重量平均分子量)/(数平均分子量) 及び−15℃より低い流動点を有するC −Cを含むオリゴマー性液状潤滑剤組 成物を生成する。The method uses alpha olefins containing 6-20 carbon atoms. HV[ More particularly concerned with the dehydrocyclization of -PAOs. Oligomerization is an oligomerization condition Chromium catalyst on porous support with olefin at reaction temperature of 90-250 °C under contacting the catalyst at a temperature of 200-900°C in the presence of an oxidizing gas. oxidized at a temperature of It is treated by treatment with a reducing agent. Oligomerization is O, +9 Smaller branching ratio, weight average molecular weight of 420-45000, 420-18000 Number average molecular weight, molecular weight distribution of l-5, i.e. (weight average molecular weight)/(number average molecular weight) and an oligomeric liquid lubricant set containing C-C having a pour point lower than -15°C produce a product.
図において1図1は、木分明の生成物における水素の流れの速度対芳香族性の関 係を示すブロン1−である。Figure 1 shows the relationship between the rate of hydrogen flow and aromaticity in the product of wood separation. This is Bron 1-, which shows the relationship.
図2は、本発明の生成物における水素の流れの速度対臭素数の関係を示すブロン 1〜である。Figure 2 shows the relationship between the rate of hydrogen flow and the number of bromines in the products of the invention. 1~.
本発明の方法の脱水製環化段階における原料として1吏用されるポリアルファー オレフ、イン4リゴマーは 以下に記載されたように製造されるif来の市販の PAO又はHVI−PAOである。従来のPAOは、線状1〜アルケンのルイス 酸又はチグラー触媒開始オリゴマー化により慨して製造される。さらに普通に市 販されているPAOは、1−デセンの塩化アルミニウム触媒によるオリゴマー化 により製造される。オリゴマーは、8箇より少ない炭素原子のC短鎖アルキル分 岐を多数含む。Polyalpha used as a raw material in the dehydration and cyclization step of the process of the present invention Olef, in-4 oligomer is a commercially available product if prepared as described below. PAO or HVI-PAO. Conventional PAOs are linear 1-alkene Lewis Generally produced by acid or Ziegler catalyst initiated oligomerization. Even more normal city Commercially available PAOs are oligomerized by aluminum chloride catalyst of 1-decene. Manufactured by. Oligomers are C short-chain alkyl moieties of less than 8 carbon atoms. Contains many branches.
本発明において原料として使用されるHVI−PAOオリゴマーは、多孔性支持 体上の低下した原子価状態の酸化クロム触媒と接触するC6 ’20アルファー オレフィンのオリゴマー化により製造される。l−11V’−PAOオリゴマー を生成するここで記載された方法が、420−60000の重量平均分子量及び 420−24000の数平均分子量を有するオリゴマーを生成するようにコント ロールできることが分った。炭素の数で測定して、分子量は、C30’2100 の数平均分子量を有してC−Cに及び、好ましい範囲はC30’1400である 。重量平均分子量対数平均分子量の比として規定して5分子量分布は、1.0n −5に及び、好ましい範囲は1.0L−3である。The HVI-PAO oligomer used as a raw material in the present invention has a porous support. C6’20 alpha in contact with the reduced valence state of the chromium oxide catalyst on the body Produced by oligomerization of olefins. l-11V'-PAO oligomer The method described herein produces a weight average molecular weight of 420-60,000 and Controlled to produce oligomers with number average molecular weights of 420-24,000. I found out that I can roll. The molecular weight, measured by the number of carbons, is C30'2100 ranges from C to C, with a preferred range of C30'1400. . The molecular weight distribution, defined as the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight, is 1.0n -5, with a preferred range of 1.0 L-3.
本発明のI−ヘキセンHVI−PAOオリゴマーは、非常に均一な線状C4分分 岐有し、そしてNMRにより確認される以下の構造を示す規11J的な頭−尾の 接続を含むことが示された。The I-hexene HVI-PAO oligomer of the present invention has a very uniform linear C4 fraction. 11J-like head-to-tail structure showing the following structure, which is branched and confirmed by NMR: It was shown that it contains a connection.
低下した原子価状態の支持されたクロムによるI−デセンのオリゴマー化は、又 l−ヘキセンオリゴマーのそれに類似の構造を有するHVI−PAOを生ずる。Oligomerization of I-decene with supported chromium in a reduced valence state also This yields HVI-PAO with a structure similar to that of l-hexene oligomers.
軽質フラクシジンを除く蒸留及び水素化後の潤滑剤生成物は、アルファーオレフ ィンの規則的な頭−尾オリゴマー化を確証する特徴的なC−13NMRスペクト ルを有して2主として大きなアルキル基分岐を有する構造を生成する。Lubricant products after distillation and hydrogenation, excluding light fruccidine, are Characteristic C-13 NMR spectra confirming regular head-to-tail oligomerization of 2 to produce a structure with large alkyl group branches.
一般に、1−TVI−PAOオリゴマーは、成る頭−尾結合を有する、nが3− 17である以Tの規1目的な頭−尾構造を有する。Generally, the 1-TVI-PAO oligomer has a head-to-tail bond consisting of n = 3- Since T is 17, it has a head-to-tail structure.
HVI−PAOの製造の原料として使用するのに好適なオレフィンは、2−20 箇の炭素原子を含むオレフィン例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、I− ペンテン、l−ヘキセン、1−オクテン、l−デセン、l−ドデセン尾1−テト ラデセン並びに枝分れ鎖異性体例えば4−メチル−1−ペンテンを含む、又使用 に好適なのは、オレフィン含有精製原料又は流出液である。しかし、使用される オレフィンは、好ましくはアルファーオレフィン例えば■−ヘプテンからI−へ キサデセンであり、さらに好ましくはl−オクテンからl−テトラデセン、又は これらオレフィンの混合物である。Olefins suitable for use as feedstock in the production of HVI-PAO include 2-20 Olefins containing carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, I- Pentene, l-hexene, 1-octene, l-decene, l-dodecene tail 1-tet Contains and uses rhadecene as well as branched chain isomers such as 4-methyl-1-pentene Suitable for this purpose are olefin-containing refined feedstocks or effluents. But used The olefin is preferably an alpha olefin such as ■-heptene to I- xadecene, more preferably l-octene to l-tetradecene, or It is a mixture of these olefins.
アルファーオレフィンのHVI−PAOオリゴマーは、o、19より小さい低い 分岐比を有し、さらに全ての周知の工業的な方法で生成されるような高い分岐比 を有するアルファーオレフィンオリゴマーに比べて、優れた潤滑性を有する。HVI-PAO oligomers of alpha olefins have low o, less than 19 with branching ratios, and even high branching ratios as produced by all known industrial methods It has superior lubricity compared to alpha olefin oligomers.
HVI−PAOアルファーオレフィンオリゴマーは、アルファーオレフィンの二 重結合の主な割合が異性化されないオリゴマー化反応により製造される。これら の反応は、支持された金属酸化物触媒例えばシリカ上のCr化合物又は他の支持 されたI UPACテーブルVIBII化合物によるアルファーオレフィンオリ ゴマー化を含む、最も好ましい触媒は、不活性支持体上の低い原子価のVIB族 金属酸化物である。好ましい支持体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ アルミナ、マグネシアなどを含む。HVI-PAO alpha olefin oligomer is an alpha olefin oligomer. It is produced by oligomerization reactions in which the main proportion of heavy bonds is not isomerized. these The reaction is carried out using supported metal oxide catalysts such as Cr compounds on silica or other supports. Alpha olefin oligomers according to I UPAC table VIBII compound The most preferred catalysts, including gomerization, are low valence Group VIB catalysts on an inert support. It is a metal oxide. Preferred supports are silica, alumina, titania, and silica. Contains alumina, magnesia, etc.
HVI−PAOを特徴付けるのに使用される分岐比は、rAnalytical CbemistryJ 25巻、10号、1466ページ(+953)に発表 されたように、赤外線方法により得られるメチル基の重量フラクションから計算 支持された金属酸化物触媒は、好ましくは水又は有機溶媒中の金属塩を支持体上 に含浸させることにより製造される。当業者に周知の任意の好適な有機溶媒が1 吏用でき1例えばエタノール、メタノール又は1!¥酸がある。固体触媒プレカ ーサーは次に乾燥され、そして空気又は他の酸素含有気体により200−900 ”Cでか焼される0次に、触媒は、任意の二重の種々のしかも周知の還元剤例え ばC01H2、NH3H2S、C52,CH3SCH3、CH3SSCH3,金 属アルキル含有化合物例えばR3A1.R2H,R2Mg、RLi、R2Zn (式中、Rはアルキル、アルコキシ、アリールなどである)により還元される。The branching ratio used to characterize the HVI-PAO is rAnalytical Published in CbemistryJ Volume 25, Issue 10, Page 1466 (+953) Calculated from the weight fraction of methyl groups obtained by infrared method as Supported metal oxide catalysts include metal salts, preferably in water or an organic solvent, on a support. It is manufactured by impregnating it with Any suitable organic solvent known to those skilled in the art may be 1 For example, ethanol, methanol or 1! ¥There is acid. solid catalyst precursor The cer is then dried and heated to 200-900 ml with air or other oxygen-containing gas. The catalyst, which is calcined with C, can be prepared using any of a variety of well-known reducing agents, e.g. C01H2, NH3H2S, C52, CH3SCH3, CH3SSCH3, gold Alkyl-containing compounds of the genus R3A1. R2H, R2Mg, RLi, R2Zn (wherein R is alkyl, alkoxy, aryl, etc.).
好ましくは、CO又は■(2又は金属アルキル含有化合物である。Preferably, it is CO or (2) or a metal alkyl-containing compound.
一方、VIB族の金属は、還元された形例えばCI・11化合物で基体に適用で きる。1!Iられた触媒は、1O−34580kPa (0,1気圧−5000 ps I)の圧力で室温−500°Cの温度範囲でオレフィンをオリゴマー化す るのに非常に活性である。好ましくは、オリゴマー化は、90−250’Cの温 度で実施される。On the other hand, group VIB metals can be applied to substrates in reduced form, e.g. CI.11 compounds. Wear. 1! The prepared catalyst has a pressure of 1O-34580kPa (0.1 atm-5000 Olefins are oligomerized in the temperature range from room temperature to 500°C at a pressure of ps I). It is very active in Preferably, oligomerization is carried out at a temperature of 90-250'C. It will be carried out at the same time.
オレフィン及び触媒の両者の接触時間は、1秒から24時間に変化する。10− 0.01重量%の原料に基づく非常に低い触媒濃度は、オリゴマーを生成するの に使用される。触媒は、ハツチタイプ反応器中又は固定床、連続流反応器中で使 用できる。The contact time of both olefin and catalyst varies from 1 second to 24 hours. 10- The very low catalyst concentration based on 0.01% by weight of feedstock is very low to form oligomers. used for. The catalyst can be used in hatch type reactors or in fixed bed, continuous flow reactors. Can be used.
実施例 以下の実施例は、HV I−PAO触媒の製造及びオリゴマー化方法を説明する ために示される。Example The following examples illustrate the preparation and oligomerization process of HV I-PAO catalysts. indicated for.
実施例 l 触媒の製造及び活性化方法 1.9gの酢酸クロム(II)(Cr (OCOCH3)42H20)(5゜5 8mモル) (市販されているもの)を50mLの熱酢酸に溶解する0次に、8 −12メ・乃ユのサイズ、300m2/gの表面積及び1mL/gの孔容積のシ リカゲル50gも加える。溶液の大部分は、シリカゲルにより吸収される。最後 の混合物は、室温でロータパブで30分間混合され、室温で開放Iで乾燥される 。Example l Catalyst production and activation method 1.9 g of chromium(II) acetate (Cr (OCOCH3)42H20) (5°5 8 mmol) (commercially available) in 50 mL of hot acetic acid. - 12 mm size, surface area of 300 m2/g and pore volume of 1 mL/g. Also add 50g of lyca gel. Most of the solution is absorbed by the silica gel. last The mixture is mixed for 30 min in a rotor pub at room temperature and dried in an open I at room temperature. .
先ず、乾燥固体(20g)を、管炉中で250°CでN2によりパージする。炉 の温度は次に2vf間400℃に上げる。温度は、次に16FR間乾燥空気バー ジにより600°Cに設定される。このとき、触媒をN2下300″Cの温度に 冷却する。First, the dry solid (20 g) is purged with N2 in a tube furnace at 250°C. furnace The temperature is then increased to 400°C for 2vf. Temperature then dry air bar between 16FR The temperature is set to 600°C by the camera. At this time, the catalyst was heated to a temperature of 300″C under N2. Cooling.
次に精製Co (Mathesonから99.99%)の流れを1時間導入する 。A stream of purified Co (99.99% from Matheson) is then introduced for 1 hour. .
最後に、触媒をN2下室温に冷却しそして直ぐに1吏用できる。Finally, the catalyst is cooled to room temperature under N2 and ready for use.
実施例 2 大きな孔容積の合成シリカゲル上の1%Crを含む市販のクロム/シリカ触媒を 使用する。触媒は、先ず16時間800°Cで空気によりか焼し、そして1. 5時間300°CでCOにより還元した9次に、3.5gの触媒を管反応器中に 詰め、そしてN2雰囲気下で100°Cに加熱する。精製したI−デセンを18 30−2310kPa (250−320psi)で反応器中をポンプで入れる 。生成物は、PiIltlI的に集められ、そして343°C(650° F) より低い沸点を有する軽質生成物を除く、以下の表に示されるような高いVlを 有する高品質HV I −PAO潤滑油が得られる。Example 2 Commercial chromium/silica catalyst containing 1% Cr on large pore volume synthetic silica gel use. The catalyst was first calcined in air at 800° C. for 16 hours and 1. 9 Next, 3.5 g of catalyst was reduced with CO at 300 °C for 5 h in a tube reactor. Pack and heat to 100°C under N2 atmosphere. 18 purified I-decene Pump into the reactor at 30-2310 kPa (250-320 psi) . The product was collected PiIltlI and heated to 343°C (650°F). High Vl as shown in the table below, excluding light products with lower boiling points. A high quality HV I-PAO lubricating oil is obtained.
本発明の方法では、HVI−PAOオリゴマーは、HVl−PAOを脱水素環化 により処理することによりオリゴマー分子の構造中に芳香族性を含むオリゴマー に転化される。方法では、オリゴマーのペンダントアルキル基の一部は、閉環さ れそして脱水素されて芳香環構造を形成する。使用する脱水素環化に応じて、5 重量%までの芳香族構造がHVr−PAO分子構造中に導入されることが分った 。好ましくは、脱水素環化反応は、1−デセンが最も好ましいアルファーオレフ ィン物質であるC8 ’14アルファーオレフィンから生成されるHVI−PA Oオリゴマーに行われてポリ−1−デセンオリゴマーを生成する。In the method of the present invention, HVI-PAO oligomers undergo dehydrocyclization of HVl-PAO. Oligomers containing aromaticity in the structure of the oligomer molecule by treatment with converted into. In the method, some of the pendant alkyl groups of the oligomer are ring-closed. and dehydrogenated to form an aromatic ring structure. Depending on the dehydrocyclization used, 5 It was found that up to % by weight of aromatic structures were introduced into the HVr-PAO molecular structure. . Preferably, the dehydrocyclization reaction is performed with an alpha olefin, most preferably 1-decene. HVI-PA produced from C8'14 alpha olefin O oligomer to produce poly-1-decene oligomer.
本発明の脱水素環化方法の生成物のC−C−13N分析は、生成物が繰返し重合 体性構造 (式中、Xは5−1]であり、1)は500より小さく、n対mの比は200− 20であり、Rはx+1箇の炭素原子を含みアリール、アラルキル又はアルキル アリールを含む)を有する液状潤滑剤炭化水素を含む生成物であることを確証す る。C-C-13N analysis of the product of the dehydrocyclization method of the present invention shows that the product is repeatedly polymerized. somatic structure (where X is 5-1], 1) is less than 500, and the ratio of n to m is 200- 20 and R contains x+1 carbon atoms, aryl, aralkyl or alkyl Confirm that the product is a liquid lubricant containing hydrocarbons (including aryls) Ru.
HVI−PAO方法により生成するポリ−ニーデセンの脱水素環化の特別な場合 では、C−C−13N分析は、Xが7に等しい前記の構造の結論を支持する。ポ リ−1−デセンの脱水素環化生成物は、loo”cで少なくとも2C3の粘度及 び少なくとも130の粘度指数を有する。Special case of dehydrocyclization of poly-needecene produced by HVI-PAO method Now, the C-C-13N analysis supports the conclusion of the above structure where X is equal to 7. Po The dehydrocyclization product of Li-1-decene has a viscosity of at least 2C3 and and a viscosity index of at least 130.
本発明におけるポリ−アルファーオレフィンオリゴマーの脱水素環化反応に影響 するのに使用される触媒は、有機化学の技術の当業者に周知のアルカンの脱水素 環化に影響するのに一般にしかも従来使用されているものを含む、これらは。Influence on the dehydrocyclization reaction of poly-alphaolefin oligomers in the present invention The catalysts used to dehydrogenate alkanes are well known to those skilled in the art of organic chemistry. These include those commonly and conventionally used to affect cyclization.
元素の周期律表のCAS版のVIII族の金属、特に白金及びパラジウムを含む 。Metals of Group VIII of the CAS version of the Periodic Table of the Elements, including especially platinum and palladium .
これら触媒は、アルミナ、シリカ、粘土、木炭及びゼオライトのような物質から 取られる固体の支持構造物上に含まれる9本発明では、ゼオライトそしてさらに 特に大きな孔のゼオライトが有用であることが分った。これらゼオライトは、2 以下のコンストレイント指数及びl−100のアルファ価を有する、ベータ、Z SM−12,Yを含む。These catalysts are made from materials such as alumina, silica, clay, charcoal and zeolites. In the present invention, the zeolite and further contained on the solid support structure taken Especially large pore zeolites have been found to be useful. These zeolites are 2 Beta, Z, with the following constraint index and alpha value of l-100 Contains SM-12 and Y.
ゼオライトがその内部構造へサイズの異なる分子へのコントロールされた接近を 行う度合の都合の良い目安は、ゼオライトの前記のコンストレイント指数である 。コンストレイント指数が決定される方法は、米国特許第4016218号に詳 細に記載され、それは、方法の詳細について参考にされる。Zeolites provide controlled access to molecules of different sizes to their internal structure. A convenient guide to the degree to which this is done is the aforementioned constraint index of the zeolite. . The method by which the constraint index is determined is detailed in U.S. Pat. No. 4,016,218. The method is described in detail and is referred to for details of the method.
ここでt受用するために選択される」種以上のゼオライトは、一般に、少なくと もl、好ましくは少なくとも10そしてさらに好ましくは少なくとも50のアル ファ価を有する。「アルファ価」又は[アルファ数4は、ゼオライトの酸性の官 能度の目安であり、そして米国特許第4016218号、jJ、CatalyS isJ6.278−287ページ(+966)及びrJ、CatalysisJ 61.390−396ページ(1980)においてその測定の詳細とともにさら に詳細に記載されている。低い酸性度(200より小さいアルファ価)のゼオラ イトは、 (a)高いシリカ/アルミナ比を有するゼオライトの合成、 (b) スチーミング、 (c)スチーミング環に脱アルミニウム化及び(d)基本のア ルミニウムの他の物質による置換を含む1種々の技術により達成できる0例えば 5スチーミングの場合、1種以上のゼオライトは、260−650°C(500 −1200° F)そして好ましくは39L−538°C(750−+000° F)に及ぶ高温度で水蒸気に曝される。この処理は、100%水蒸気の雰囲気 中、又はゼ4ライトに実質的に不活性な気体及び水蒸気よりなる雰囲気中で達成 できる。同様な処理は、高い圧力を使用する低い温度で、例えば101O−20 200kPa(10−200気圧)で177−371’C(350−700° F)で達成できる。ユニのスチーミング方法の特別な詳細は、米国特許第432 5994.4374296及び4418235号の記述から得ることができる。The zeolites selected for use herein are generally at least 1, preferably at least 10 and more preferably at least 50 It has a value. "Alpha number" or [alpha number 4] is the acidic value of zeolite. No. 4,016,218, jJ, CatalyS isJ6. pages 278-287 (+966) and rJ, CatalysisJ 61, pages 390-396 (1980), with details of its measurements. is described in detail. Zeola with low acidity (alpha number less than 200) (a) synthesis of zeolite with high silica/alumina ratio; (b) steaming, (c) dealumination to the steaming ring and (d) basic aluminization. This can be achieved by a variety of techniques, including the replacement of aluminum by other materials, e.g. 5 For steaming, one or more zeolites are heated at 260-650°C (500°C -1200°F) and preferably 39L-538°C (750-+000° exposed to water vapor at high temperatures up to F). This process is performed in a 100% water vapor atmosphere. or in an atmosphere consisting of a gas and water vapor that is substantially inert to Ze4lite. can. A similar treatment uses high pressure and low temperature, e.g. 101O-20 177-371'C (350-700°) at 200kPa (10-200 atm) F) can be achieved. Specific details of Uni's steaming method can be found in U.S. Patent No. 432 5994.4374296 and 4418235.
方法に特に有用な触媒が、約35重量%のアルミナを結合ししかも016%の白 金を含むゼオライトベータを含む、この触媒は、スチーミングされて50のアル ファ酒を有する脱水素環化のための有効な触媒を生ずる。A particularly useful catalyst for the process binds about 35% alumina by weight and has 0.16% white The catalyst, which contains gold-bearing zeolite beta, is steamed to produce 50 alkaline It yields an effective catalyst for dehydrocyclization with hydrocarbons.
本発明の方法は、反応器への水素の原料又は流れを含む芳香族化条件下で?テわ れる。水素は、0=900v/v (0−500O5CF/BBL)の速度でと もに供紹される。しかし2図1に示されるように、水素の流速は、達成される芳 香族1ヒの度合に影響する。最高の芳香族含量は、図1に示されるように、水素 の流速が零であるとき見出される6水素の流速は、又脱水素環化後の生成物に残 る残存不飽和の度合に影響する。原料であるI(Vl−PAOは、慨してオリゴ マー分子1箇当り少なくとも1箇のオレフィン基を含む、この不飽和が最1&の 生成物でなくなる度合は、図2に示されるように水素の流速により影響される。The process of the present invention is performed under aromatization conditions involving a feed or stream of hydrogen to the reactor? Tewa It will be done. Hydrogen is produced at a rate of 0=900v/v (0-500O5CF/BBL) It will also be introduced. However, as shown in Figure 2, the hydrogen flow rate is Affects the degree of Kozoku 1hi. The highest aromatic content is hydrogen, as shown in Figure 1. The flow rate of 6 hydrogen found when the flow rate of affects the degree of residual unsaturation. The raw material I(Vl-PAO) is generally an oligo Containing at least one olefinic group per mer molecule, this unsaturation is up to 1 & The degree of product loss is influenced by the hydrogen flow rate, as shown in FIG.
早い水素の流速では、1より小さい臭素数が達成されるが、水素の流れがないと 、ポリ−1−デセンHVI−PAO芳香族化生成物に関する臭素数は6より大き い。At fast hydrogen flow rates, bromine numbers less than 1 are achieved, but in the absence of hydrogen flow, , the bromine number for the poly-1-decene HVI-PAO aromatization product is greater than 6. stomach.
本発明の方法は、50−700°Cの温度、940−7000kPa (20− 1000psjglの圧力、並びに0.1−10の液空間速度で行うことができ ることが分った。好ましくは1M!2水素環化条件は、100−300’Cの) 二度、2]7O−4240kPa f300−600psig)の圧力、並びに 0.4−1のLH5Vを含む。The method of the present invention is performed at a temperature of 50-700°C and a pressure of 940-7000 kPa (20- It can be carried out at a pressure of 1000 psjgl and a liquid hourly space velocity of 0.1-10. It turns out that Preferably 1M! Dihydrogen cyclization conditions are 100-300'C) twice, 2]7O-4240kPa f300-600psig) pressure, and Contains LH5V of 0.4-1.
以下の実施例は1本発明の脱水素環化方法及びそれから生成された生成物の性質 を説明する。実施例は、説明のためにのみ(、?1バされ、そして本発明の範囲 を制限することを目的とするものではない。The following examples illustrate one dehydrocyclization process of the present invention and the properties of the products produced therefrom. Explain. The examples are presented for illustrative purposes only and are intended to limit the scope of the invention. It is not intended to limit the
実施例3−6で使用される原料は、HVI−1)AO液状潤滑剤であり、既に記 述されたやり方に従って固定床反応器で製造される。固定床反応器で生成される 1−デセンHV I −P A Oオリゴマー原料のオリゴマー化条件及び性質 は、以下の通りである。反応温度165°C1圧力380kPa (40ps ig)、WH5V2.5、潤滑油収率63.3%、40°Cの粘度+30.4c s、100″Cの粘度!9.7cs、粘度指数173.1゜実施例3−6では、 原料について実施される脱水素環化方法は、35重量%のアルミナ及び0. 6 重量%の白金を含むゼオライトベータを含む芳香族化触媒を含む固定床反応器で 行われた。触媒は、50のアルファ囁にスチーミングされる。The raw material used in Example 3-6 is HVI-1) AO liquid lubricant, which has been previously described. Produced in a fixed bed reactor according to the method described. produced in a fixed bed reactor Oligomerization conditions and properties of 1-decene HV I-P A O oligomer raw material is as follows. Reaction temperature 165°C1 pressure 380kPa (40ps) ig), WH5V2.5, lubricating oil yield 63.3%, viscosity at 40°C +30.4c s, viscosity at 100″C! 9.7cs, viscosity index 173.1° In Example 3-6, The dehydrocyclization process carried out on the feedstock contains 35% by weight alumina and 0.5% by weight alumina. 6 In a fixed bed reactor containing an aromatization catalyst containing zeolite beta containing wt% platinum It was conducted. The catalyst is steamed to 50 alpha whispers.
全ての実験は、0,5のLH3V及び2860kPa (400ps+g)の単 位圧力で行われる。反応器への水素の流速は、0−900v/v (0−500 05CF/B B L)の間で変化する。生成された生成物の特定な実験上の条 件及び性質は、表1に記載される。All experiments were carried out at 0.5 LH3V and 2860 kPa (400 ps+g). It is carried out under pressure. The flow rate of hydrogen into the reactor is 0-900v/v (0-500v/v) 05CF/B B L). Specific experimental conditions for the products produced The conditions and properties are listed in Table 1.
上記のデータから、顕著な度合の芳香族性が2記述された方法によりHVI−P AOに導入できることは明らかである3表1に示されるように、そして既に述べ たように、芳香族構造の形成は 水素の流速の関数として変化し、最高の芳香族 含量は、水素の流れのない条件下で達成される。鵞(べきことに、芳香族化1( Vl−PAOの粘度指数は、高いままであり、原料の粘度指数に比べて殆ど又は 全く減少しない。又、 Wit水素環化帯又は反応器への早い水素の流速の条件 下では、臭素数にかなりの減少が存在し、HVI−PAOオリゴマーの芳香族化 並びに並流水素処理を示す。従って、臭素数の小さいこれらの生成物は、潤滑剤 生成物を安定化するのに概して使用される次の水素処理を避けることができる。From the above data, a significant degree of aromaticity was observed in HVI-P by the two described methods. It is clear that it can be introduced into the AO3 as shown in Table 1, and as already mentioned. As shown, the formation of aromatic structures varies as a function of hydrogen flow rate, with the highest aromatic The content is achieved under conditions without hydrogen flow. Goose (preferably, aromatization 1 ( The viscosity index of Vl-PAO remains high and has little or no viscosity index compared to that of the raw material. It does not decrease at all. In addition, conditions for fast hydrogen flow rate to the Wit hydrogen cyclization zone or reactor Below, there is a significant reduction in the bromine number, leading to aromatization of the HVI-PAO oligomers. and co-current hydrogen treatment. Therefore, these products with low bromine numbers are useful as lubricants. The subsequent hydrogen treatment commonly used to stabilize the product can be avoided.
これらの実施例は、全生成物の重量に基づいて、帆 4−5重量%の芳香族構造 がHVI−PAOに導入できて、C−C−13Nにより分るように新しい組成物 を提供できることを説明するのに没立つ、これらは、C24−C3ooo炭化水 素を含む新しい液状潤滑剤組成物であり、該組成物は、帆 19より小さい分岐 比、420−60000の重量平均分子量、420−24000の数平均分子量 、I−5の分子量分布、−+5°Cより低い流動点を有し、0.4−4重量%の 芳香族構造を含む。These examples contain 4-5% aromatic structures by weight, based on the weight of the total product. can be introduced into the HVI-PAO and the new composition as shown by C-C-13N These are C24-C3ooo hydrocarbons. A new liquid lubricant composition comprising: ratio, weight average molecular weight of 420-60000, number average molecular weight of 420-24000 , I-5, with a pour point lower than -+5 °C, and 0.4-4 wt% Contains aromatic structures.
本発明は好ましい畔様に間して記述されたが 修飾及び変化は、当業者が容易に 理解するように1本発明の趣旨及び範囲から離れることなく1行われることを理 解すべきである。これらの修飾及び変化は、請求の範囲の範囲内にあると考えら れる。Although this invention has been described in a preferred embodiment, modifications and changes will readily occur to those skilled in the art. It is understood that the invention may be made without departing from the spirit and scope of the invention. should be understood. These modifications and changes are considered to be within the scope of the claims. It will be done.
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