JPH07500858A - Polymer powder coating composition containing low molecular weight polyethylene polyols - Google Patents

Polymer powder coating composition containing low molecular weight polyethylene polyols

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JPH07500858A
JPH07500858A JP5508528A JP50852893A JPH07500858A JP H07500858 A JPH07500858 A JP H07500858A JP 5508528 A JP5508528 A JP 5508528A JP 50852893 A JP50852893 A JP 50852893A JP H07500858 A JPH07500858 A JP H07500858A
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powder coating
low molecular
coating composition
polymeric
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JP5508528A
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Inventor
ロアー,ドナルド・フランシス
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アライド−シグナル・インコーポレーテッド
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03Powdery paints
    • C09D5/033Powdery paints characterised by the additives

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量ポリエチレンポリオール類を含む高分子粉末塗料組成物リエチレン共重 合体またはポリエチレン三元共重合体を含んでなる高分子粉末塗料組成物に関す る。[Detailed description of the invention] Polymer powder coating composition containing low molecular weight polyethylene polyols Liethylene copolymer Concerning polymeric powder coating compositions comprising copolymer or polyethylene terpolymer Ru.

ティングされていることを要求される他の構造物の製造に広く用いられている。It is widely used in the manufacture of other structures that are required to be sealed.

例えば、継目なし鋼管(continuous pipe)は、環境中での腐食 作用に対する抵抗性、その外観の改善、またはその電気または熱絶縁性における 改善を含めて、特別の利便さを持つように、高分子素材の外部被覆を備えている ことが望まれる。その池、継目なし丸棒のような構造物またはワイヤータイプの 構造物も高分子素材の外部被覆を備えていることが望まれる。一般に、そのよう な物品は、粉末塗料組成物を用い、被覆することを望まれる対象物の外面に微粉 状の未架橋/未硬化組成物を粘着させ、次いで加温、赤外線照射、またはその他 の有効な方法を含む多様な方法のいずれかを用いて、その組成物を架橋/硬化さ せることにより作られる。For example, continuous steel pipes are susceptible to corrosion in the environment. in its resistance to action, improvement in its appearance, or in its electrical or thermal insulation properties Equipped with an outer coating of polymeric material for special convenience, including improvements It is hoped that The pond, seamless round bar-like structure or wire type Desirably, the structure also includes an outer coating of polymeric material. In general, such Articles using powder coating compositions are coated with fine powder on the external surface of the object desired to be coated. The uncrosslinked/uncured composition is adhered and then heated, infrared irradiated, or otherwise The composition can be crosslinked/cured using any of a variety of methods, including effective methods of It is made by

従って、この技術には高分子粉末状組成物に関連する多様な教材が含まれる。Accordingly, this technology includes a variety of teaching materials related to polymeric powder compositions.

米国特許第4.009.224号(発明者 Warnken)明細書には、自由 に流動する安定なエポキシ樹脂の粉末が記載されている。この粉末は、その硬化 温度に予め加熱された対象物に吹付けると融解して硬化し、強靭な保護被膜とな る。この粉末組成物は酢酸ビニル2から50%とエチレン5から75%の共重合 体をエポキシ樹脂100部当たり3から30部含んでいる。In the specification of U.S. Patent No. 4.009.224 (inventor: Warnken), there is a free A stable epoxy resin powder that flows freely is described. This powder is then hardened When sprayed onto a preheated object, it melts and hardens, forming a tough protective film. Ru. This powder composition is a copolymer of 2 to 50% vinyl acetate and 5 to 75% ethylene. The composition contains from 3 to 30 parts per 100 parts of epoxy resin.

1974年3月5日と6日に英国のロンドンで開催されたプラスチックスの粉末 塗料に関する第4回国際会331(the 4th Internationa lPlastics Powder Coating Conferene)の 予稿集に公開されている、G、EyBarretによる“熱可塑性粉末の開発( Developments in Thermoplastic Powder s)”という標題の報告中に、保護コーティング用に用いられる各種の熱可塑性 粉末の性質と適用技術および実用性能が記載されている。Plastics Powder held on March 5th and 6th, 1974 in London, UK. The 4th International Conference on Paints 331 lPlastics Powder Coating Conferene) “Development of Thermoplastic Powders” by G. EyBarret, published in the Proceedings Developments in Thermoplastic Powder In a report entitled ``S)'' various thermoplastics used for protective coatings, Powder properties, application techniques and practical performance are described.

Chemical AbstractsのインデックスNo、98ニア3886 bの“変性エチレン−酢酸ビニル重合体がらの架橋コーティングの性質” (P last、Massy 1983.Vol、(1)、56)という標題の項には 、カプロラクタムでブロックした芳香族ポリイソシアネート架橋剤と併用して、 優れた物理的性質を有するコーティングを得るのに有用な、部分けん化エチレン ー酢酸ビニル共重合体粉末を含む組成物が記載されている。Chemical Abstracts Index No. 98 Near 3886 b. “Properties of cross-linked coating of modified ethylene-vinyl acetate polymer” (P last, Massy 1983. In the section titled Vol. (1), 56) , in combination with a caprolactam-blocked aromatic polyisocyanate crosslinker, Partially saponified ethylene useful for obtaining coatings with excellent physical properties - Compositions containing vinyl acetate copolymer powder are described.

米国特許第4,552,920号明細書には、一種のエポキシド樹脂と高分子カ ルボン酸化合物の混合物とを含む、表面コーティング剤として有用な組成物が記 載されている。U.S. Pat. No. 4,552,920 describes a type of epoxide resin and a polymeric carbon. A composition useful as a surface coating agent is described, comprising a mixture of carboxylic acid compounds. It is listed.

特開昭56−50941号(1981年5月8日公開、住友化学工業株式会社に 譲渡)公報は、基本的に、次の(a)改質エチレン−酢酸ビニル共重合体、(b )低分子量無水マレイン酸−スチレン共重合体および(C)一つの分子中に少く とも二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる樹脂塗料組成物に関する。JP-A No. 56-50941 (published on May 8, 1981, published by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Basically, the following (a) modified ethylene-vinyl acetate copolymer, (b) ) low molecular weight maleic anhydride-styrene copolymer and (C) a small amount in one molecule. Both relate to a resin coating composition comprising an epoxy resin having two epoxy groups.

この三成分の重量比(a): (b): (c)は100 :1〜40 : 5 〜20の範囲であると記載されている。The weight ratio of these three components (a):(b):(c) is 100:1 to 40:5 It is described as being in the range of ~20.

その一方、この技術分野では他の高分子粉末塗料組成物が知られており、一般的 に言えば、その技術に記述されるコーティング剤は、実質的に、その大部分が一 つのオレフィン重合体よりなるか、または、基本的に、各種オレフィン系共重合 体の混合物からなる物である。On the other hand, other polymeric powder coating compositions are known in the art and are commonly used. In fact, most of the coating agents described in that technology are consisting of one olefin polymer or basically a copolymer based on various olefins It consists of a mixture of bodies.

これらは有用な組成物を提供しているが、この技術分野では、オレフィン系共重 合体および/または三元共重合体のような任意のオレフィン系材料を極く少量含 み、コーティング作業中および後続の使用中に表面に良く密着している一層改良 された高分子塗料組成物に対する絶えない要求が依然として残っている。更に、 塗料および塗料組成物並びにその製造法、そして被覆される基材への良い密着性 と最後まで残ることを含めて、優れた物理的性質を特徴とする被膜を含む物品に 対する絶えない要求が残っている。それが本発明に係るこれらのおよび他の目的 である。Although these provide useful compositions, the art Contains minimal amounts of optional olefinic materials such as polymers and/or terpolymers. improved adhesion to the surface during the coating process and subsequent use. There remains a continuing need for improved polymeric coating compositions. Furthermore, Paints and coating compositions and their production methods and good adhesion to the substrates to be coated and for articles containing coatings characterized by excellent physical properties, including persistence. There remains a constant demand for It is these and other purposes of the present invention. It is.

一つの態様において、本発明は架橋性または硬化性高分子樹脂材料を含んでなり 、そして更に、けん化度が25%以上、望ましくは50%以上の低分子量のけん 化エチレン共重合体または三元共重合体を含む、改良された高分子粉末塗料組成 物を提供する。In one embodiment, the invention comprises a crosslinkable or curable polymeric resin material. , and furthermore, a low molecular weight saponification agent having a saponification degree of 25% or more, preferably 50% or more. Improved polymeric powder coating compositions containing ethylene copolymers or terpolymers provide something.

本発明の他の態様では、常用の架橋性高分子樹脂材料または別の硬化性高分子樹 脂材料を含み、そして更に、けん化度が少な(とも約25%の低分子量のけん化 エチレン共重合物または三元共重合体を含む改良された高分子粉末塗料組成物が 提供される。この高分子粉末塗料組成物はエチレン共重合体またはエチレン三元 共重合体を含まない高分7樹脂材籾より優れた物理的性質を示す。Other aspects of the invention include conventional crosslinkable polymeric resin materials or other curable polymeric resins. Contains fatty materials, and also has a low saponification degree (about 25% low molecular weight saponification). Improved polymeric powder coating compositions containing ethylene copolymers or terpolymers are provided. This polymeric powder coating composition is an ethylene copolymer or ethylene ternary It exhibits better physical properties than high-grade 7 resin material grains that do not contain copolymers.

本発明のさらなる態様では、次の 架橋性または硬化性の在来の高分子樹脂材料と、けん化度が約25%またはそれ 以上、望ましくは約50%またはそれ以上の低分子量のけん化エチレン共重合体 または三元共重合体とを、低分子量のエチレン共重合体に対する在来の高分子樹 脂の重量比が、それぞわ、0.01%〜20%/99.99%〜80%の範囲に なるように溶融混合する 工程を含んでなる、物品に改良された高分子粉末塗膜を与えるための方法が提供 される。In a further aspect of the invention, the following A crosslinkable or curable conventional polymeric resin material with a degree of saponification of about 25% or less. or more, preferably about 50% or more of a low molecular weight saponified ethylene copolymer or terpolymer and conventional polymer tree for low molecular weight ethylene copolymer. The weight ratio of fat is in the range of 0.01% to 20%/99.99% to 80%, respectively. Melt and mix until Provided is a method for providing an improved polymeric powder coating on an article, the method comprising: be done.

本発明の他の態様では、次のような高分子塗膜を有する物品が提供される。即ち 、この高分子塗膜は少(とも一種の常用の架橋性高分子樹脂材料または別の硬化 性高分子樹脂1;j料を含むと共に、更に、(1ん化度が約25%またはそれ以 上、望ましくは約50%またはそれ以上の低分子量のけん化エチレン共重合体ま たは三元共重合体を含み、そしてその塗料組成物はエチレン共重合体または三元 共重合体を含まない同様の高分子塗料組成物に比べ−C1改良されたたわみ性と 改良された耐衝撃性を含めて改善された物理的性質を有している。Another aspect of the invention provides an article having a polymeric coating as follows. That is, , this polymeric coating is a type of commonly used crosslinkable polymeric resin material or another hardening material. Polymer resin 1; above, preferably about 50% or more of a low molecular weight saponified ethylene copolymer or and the coating composition contains an ethylene copolymer or terpolymer. -C1 improved flexibility and flexibility compared to similar polymeric coating compositions without copolymer It has improved physical properties including improved impact resistance.

本発明のこれらの態様およびその他の態様は以下の詳細な説明によってより明か になるであろう。These and other aspects of the invention will become more apparent from the detailed description below. It will be.

発明の詳細な説明 本発明は、基本成分である一種またはそれ以上の常用の高分子粉末塗料樹脂と、 その他に少くとも一種のけん化度が約25%またはそれ以上、望ましくは約50 %またはそれ以上である低分子量のエチレン共重合体を含み、その中の低分子量 のエチレン共重合体に対する常用の高分子粉末塗料樹脂の重量比が、それぞれ、 0.01%〜20%/99.99%〜80%の範囲にある、改善された高分子粉 末塗料組成物を提供する。望ましくは、これらの成分の相対的重量比はり 01 %〜15%/99.99%〜85%の範囲にある。本発明の高分子粉末塗料組成 物は、更に、高分子粉末塗料技術分野で良く知られ、用いられている常用の成分 と添加物を含んでいることができる。更に、一定の三元共重合体がすぐ上に説明 した共重合体と同様に用いることができ、そしてそれは前述のおよび次に説明す る共重合体と交換可能であると考えるべきである。Detailed description of the invention The present invention comprises one or more commonly used polymeric powder coating resins as basic components; In addition, at least one type of saponification degree is about 25% or more, preferably about 50%. % or more of low molecular weight ethylene copolymers; The weight ratio of commonly used polymeric powder coating resin to ethylene copolymer is, respectively, Improved polymer powder ranging from 0.01% to 20%/99.99% to 80% A final coating composition is provided. Preferably, the relative weight ratio of these components is 01 % to 15%/99.99% to 85%. Polymer powder coating composition of the present invention The material also includes conventional ingredients well known and used in the polymer powder coating technology field. and may contain additives. Additionally, certain terpolymers are described immediately above. can be used in the same manner as the copolymers described above and below. should be considered interchangeable with other copolymers.

本発明による組成物で用いることができる高分子粉末塗料組成物は少くとも一種 の常用の架橋性または硬化性高分子粉末塗料樹脂を含んでいる。当技術分野で用 いられ、また現在知られているそのような塗料樹脂には、エポキシ系コーティン グ樹脂、ポリエステル系コーティング樹脂、アクリル系コーティング樹脂および その他の樹脂があるが、これらに限定されるものではない。さらに詳しくは、常 用の高分子粉末塗料樹脂には、ポリイソシアネート架橋型ポリエステル系コーデ ィング樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート架橋型ポリエステル系コーティン グ樹脂、ポリエステル−エポキシ“ハイブリッド”型コーティング樹脂、トリグ リンジルイソシアヌレート架橋型アクリル系コーティング梼脂、ポリイソシアネ ート架橋型アクリル系コーティング樹脂、ヒドロキシアルキルアミン架橋型ポリ エステル系コーティング樹脂、ヒドロキシアルキルアミン架橋型アクリル系コー ディング樹脂、アミン架橋型エポキシ系コーティング材料、酸無水物架橋型エポ キシ系コーティング樹脂、テトラメトキシメチルグリコルリル(glcolur ib)架橋型アクリル系またはポリエステル系樹脂およびウレチジオン(ure Ldione)架橋型ポリエステル系コーティング樹脂がある。架橋型樹脂は、 芳香族系でも脂肪族系でもよく、またブロックされていてもブロックされていな くてもよく、これには、例えばカプロラクタムおよびメチルエチルケトンでブロ ックされたポリイソシアネート系材料がある。At least one polymeric powder coating composition can be used in the composition according to the invention. Contains commonly used crosslinkable or curable polymeric powder coating resins. Used in this technical field Currently known such paint resins include epoxy coatings. resin, polyester coating resin, acrylic coating resin and Other resins include, but are not limited to. For more information, see Polyisocyanate cross-linked polyester cord is used as the polymer powder coating resin for coating resin, triglycidyl isocyanurate crosslinked polyester coating resin, polyester-epoxy “hybrid” coating resin, trig Lindyl isocyanurate cross-linked acrylic coating resin, polyisocyanate cross-linked acrylic coating resin, hydroxyalkylamine cross-linked poly Ester coating resin, hydroxyalkylamine cross-linked acrylic coating ding resin, amine cross-linked epoxy coating material, acid anhydride cross-linked epoxy oxy-based coating resin, tetramethoxymethyl glycolur ib) Cross-linked acrylic or polyester resins and uretidione (uretidione) There is a cross-linked polyester coating resin. Cross-linked resin is May be aromatic or aliphatic, blocked or unblocked. This may include, for example, blotching with caprolactam and methyl ethyl ketone. There are polyisocyanate-based materials that have been

本発明により用いられる低分子量のエチレン共重合体または三元共重合体には、 少くとも部分的に加水分解された(“けん化された”と記述することもある)約 3υOOまでの数平均分子1を有するエチレンー酢酸ビニル共重合体(および三 元共重合体)、望ましくは数平均分子量が約2700を超えないエチレン−酢酸 ビニル共重合体がある。この共重合体の加水分解度は少くとも約35%であるが 、少くとも約50%けん化されているのが好ましい。特に推奨される態様では少 (とも約90%のけん化度を有するのが良く、更に望ましくは約90%〜100 %の範囲でけん化されているのが良い。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常 、少くとも約10%、望ましくは、約13重量%の酢酸ビニルを含み、それに対 応して、約90%、望ましくは、約87重量%の低分子量のポリエチレンを含ん でなる。特定の推奨される態様では、酢酸ビニルの割合は約26重1%であり、 それに対応して低分子Iのポリエチレンの割合は74重量%である。The low molecular weight ethylene copolymers or terpolymers used according to the invention include: at least partially hydrolyzed (sometimes described as “saponified”) Ethylene-vinyl acetate copolymers with number average molecular weight 1 up to 3υOO (and (original copolymer), preferably with a number average molecular weight not exceeding about 2,700. There are vinyl copolymers. The degree of hydrolysis of this copolymer is at least about 35%, but , preferably at least about 50% saponified. Particularly in the recommended manner, (It is better to have a saponification degree of about 90%, more preferably about 90% to 100%) It is good if it is saponified within a range of %. Ethylene-vinyl acetate copolymer is usually , at least about 10%, preferably about 13% by weight vinyl acetate; Accordingly, it contains about 90%, preferably about 87% by weight of low molecular weight polyethylene. It becomes. In certain recommended embodiments, the percentage of vinyl acetate is about 26% by weight; Correspondingly, the proportion of polyethylene of low molecular weight I is 74% by weight.

本発明の教示に従って用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、常用の方法 で製造することもできるし、酢酸ビニル共重合体として市場から入手し、常用の 方法で、少くとも部分的に加水分解してもよいし、あるいは、もう一つの方法と して、部分的に加水分解された酢酸ビニル共重合体を市場から入手しても良い。The ethylene-vinyl acetate copolymer used in accordance with the teachings of the present invention can be prepared by conventional methods. It can also be produced as a vinyl acetate copolymer, and can be obtained from the market as a vinyl acetate copolymer. may be at least partially hydrolyzed by a method or by another method. Partially hydrolyzed vinyl acetate copolymers may be obtained commercially.

用いられる常用の方法は、化学量論的に適切な僅の低分子量のポリエチレンと酢 酸ビニルとを、触媒と連鎖停止剤の存在下で共重合させて、共重合体生成物を製 造する方法である。次いで、この共重合体生成物は、化学1論量の、水酸化ナト リウムまたは水酸化カリウムのような少くとも一種の水酸化物によって適切な程 度まで加水分解される。市販品としては、AlliAllled−8i社のA− C(登録商標) Performance Additives Divisi onからACtol (tm)という商品名で販売されているものがある。The conventional method used is to combine a small amount of stoichiometrically appropriate low molecular weight polyethylene and vinegar. A copolymer product is produced by copolymerizing a vinyl acid and a vinyl acid in the presence of a catalyst and a chain terminator. It is a method of building. This copolymer product is then treated with a stoichiometric amount of sodium hydroxide. at least one hydroxide such as potassium hydroxide or potassium hydroxide. hydrolyzed to a certain degree. As a commercially available product, AlliAlled-8i's A- C (registered trademark) Performance Additives Divisi There is a product sold under the product name ACtol (tm) from on.

本発明に従って用いられる低分子量のエチレン三元共重合体には、約3000ま での数平均分子量を有する少(とも部分的に加水分解されたエチレン−酢酸ビニ ル三元共重合体、望ましくは数平均分子1が約2700を超えないエチレンー酢 酸ビニル共重合体がある。望ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、更に 、次ぎの群から選ばれる一種またはそれ以上の共重合された第三成分を含んでい る:スチレン、メタクリル酸、2−エチルへキンルアクリレート、エチルアクリ レ−!・、ブチルアクリレート、α−メチルスチレン、グリノンルアクリレート 、アクリロニトリル、およびメタクリルアミド。最も推奨されるのはアクリル酸 である。このエチレン−酢酸ビニル三元共重合体は次の相対重量百分率の三成分 を含む。即ち、エチレン60〜99%、酢酸ビニル1〜40%、第三成分0〜3 9%の相対範囲の三元共重合物。三成分の相対重量百分率はエチレン75〜99 %、酢酸ビニル1〜25%、第三成分0〜24%であるのが好ましい。The low molecular weight ethylene terpolymers used in accordance with the present invention include A partially hydrolyzed ethylene-vinyl acetate with a number average molecular weight of ethylene-vinegar terpolymer, preferably having a number average molecular weight of 1 not exceeding about 2,700. There is an acid vinyl copolymer. Desirably, the ethylene-vinyl acetate copolymer further comprises: , containing one or more copolymerized third components selected from the following group: : Styrene, methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate Leh!・Butyl acrylate, α-methylstyrene, glinone acrylate , acrylonitrile, and methacrylamide. Acrylic acid is the most recommended It is. This ethylene-vinyl acetate terpolymer has the following three components in relative weight percentages: including. That is, ethylene 60-99%, vinyl acetate 1-40%, third component 0-3 Terpolymer with a relative range of 9%. The relative weight percentage of the three components is ethylene 75-99 %, vinyl acetate from 1 to 25%, and third component from 0 to 24%.

本発明との関連において有用な、エチレン−酢酸ビニル共重合体(および三元共 重合体)は、一種またはそれ以上の次の官能基、即ちヒドロキシル基、エステル 基、カルボキシル基を含む。更に、このエチレン−酢酸ビニル共重合体(および 三元共重合体)は、50以上のヒドロキシル価、望ましくは、約75および、そ れ以上のヒドロキシル価を有することが推奨される。ヒドロキシル価は、常法に 従って、試料を水酸化ナトリウムで滴定することによりめることができる。Ethylene-vinyl acetate copolymers (and ternary copolymers) useful in the context of the present invention Polymers) may contain one or more of the following functional groups: hydroxyl groups, esters, etc. group, including carboxyl group. Furthermore, this ethylene-vinyl acetate copolymer (and terpolymers) have a hydroxyl number of 50 or more, preferably about 75 and It is recommended to have a hydroxyl number greater than or equal to The hydroxyl value is determined by the usual method. Therefore, it can be determined by titrating the sample with sodium hydroxide.

本発明に従って組成物を調製する場合、一種またはそれ以上の低分子量エチレン −酢酸ビニル共重合体および/または三元共重合体が用いられる。When preparing compositions according to the invention, one or more low molecular weight ethylene - Vinyl acetate copolymers and/or terpolymers are used.

更に、本発明による改良された、高分子塗料組成物で用いることができる他の成 分には、接触剤(catalyzing agents)、流動性調節剤、顔料 または染料のような着色剤、充填材、ソリ力のような加工助剤、触媒、艶消し剤 、およびその他常用の加工助剤、およびその他の常用の添加剤がある。Additionally, other components that can be used in improved polymeric coating compositions according to the present invention are described. The components include catalyzing agents, flow modifiers, pigments. or colorants such as dyes, fillers, processing aids such as warp, catalysts, matting agents. , and other conventional processing aids, and other conventional additives.

本発明の組成物に含めることができる常用の有機および無機顔料には、カーボン ブラック、ウルトラマリンブルー、フタロンアニドを基剤とする染料、二酸化チ タン、硫化カドミウム、硫化セレン化カドミウム、ニグロシンおよびその他の顔 料がある。一般に、このような常用の顔料は、全組成物の約50重量%またはそ れ以下の量、望ましくは30重量%以下含められる。Commonly used organic and inorganic pigments that can be included in the compositions of the invention include carbon black, ultramarine blue, phthalonanide-based dyes, nitrogen dioxide Tan, cadmium sulfide, cadmium selenide sulfide, nigrosine and other faces There is a fee. Generally, such conventional pigments account for about 50% or less by weight of the total composition. It is included in an amount not more than 30% by weight, preferably not more than 30% by weight.

通常の流動性調節剤を用いることができ、そのような流動性調節剤としては、ヘ キシルアクリレート類がある。Conventional fluidity modifiers can be used, such as fluidity modifiers such as There are xyl acrylates.

粉末塗料組成物に通常用いられる充填材が、本発明の組成物に充填することがで きる。それには有機および無機の両タイプのものがある。用いることができる無 機充填材の例としては、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム 、ケイ酸アルミニウム、非晶質シリカ、沈降ソリ力、煙霧シリカ、炭酸マグネシ ウム、カオリン、ドロマイl−、チョーク、長石、雲母、硫酸バリウム、炭酸カ ルシウム、およびここに挙げなかった他の充填材がある。Fillers commonly used in powder coating compositions can be filled into the compositions of the present invention. Wear. It is of both organic and inorganic type. None that can be used Examples of machine fillers include asbestos, calcium silicate, and calcium metasilicate. , aluminum silicate, amorphous silica, precipitated warp, fumed silica, carbonate magnesi umum, kaolin, dolomite, chalk, feldspar, mica, barium sulfate, carbonate There is lucium, and other fillers not listed here.

高分子粉末塗料樹脂材料の架橋および/または硬化を改善することが知られてい る、常用の接触剤(当技術分野でよ(知られており、“促進剤“と呼ばれること もある)は、本発明による組成物中に配合することができる。一般に、これら接 触剤は、塗料組成物が熱を加えることによって架橋または硬化される用途では、 要求される温度を低下させ、および/またはコーティングされた物品が昇温下に さらされる必要時間を短くする。このような常用接触剤には、次の物が含まれる が、それらに限定されない・オクタン酸第−錫、ジブチル錫ジラウレ−1・、ジ ブチル錫ジアセテート。Known to improve crosslinking and/or curing of polymeric powder coating resin materials. A commonly used contact agent (known in the art and sometimes referred to as an “accelerator”) ) can be incorporated into the composition according to the invention. Generally, these Catalysts are used in applications where the coating composition is crosslinked or cured by applying heat. reducing the required temperature and/or allowing the coated article to be exposed to elevated temperatures. Reduce the required exposure time. Such common contact agents include: but are not limited to ・tin-octoate, dibutyltin dilaure-1, di- Butyltin diacetate.

高分子コーティングの表面外観を調節するために用いられる常用の材料には、表 面の光沢を制限する艶消し剤がある。このような艶消し剤には、ワックス、シリ カ、ボリテ)−ラフルオロエチレン、および、ここに特に挙げなかった他の常用 材料がある。Common materials used to modify the surface appearance of polymeric coatings include There are matting agents that limit the gloss of the surface. Such matting agents include wax, silicone, bolite) - lafluoroethylene, and other common uses not specifically mentioned here. I have the ingredients.

高分子コーティングを形成する際の加工性を向上させる加工助剤が、塗料組成物 に含めることができる。例をあげると、シリカは、当技術分野では、粒状高分子 粉末塗料組成物の自由流動特性を改善する際に有用な加工助剤として知られてい る。他の常用の加工助剤としては、塗料組成物中の高分子成分の架橋および/ま たは硬化時のピンホールの形成を減少させることが知られているベンゾインがあ る。更に、ここに特に挙げなかった常用の加工助剤が、本発明による組成物に含 める。二ともある。Processing aids that improve processability when forming polymeric coatings are used in coating compositions. can be included in For example, silica is known in the art as a particulate polymer. Known as a useful processing aid in improving the free-flowing properties of powder coating compositions. Ru. Other commonly used processing aids include crosslinking and/or processing of polymeric components in coating compositions. or benzoin, which is known to reduce pinhole formation during curing. Ru. Furthermore, conventional processing aids not specifically mentioned here may be included in the composition according to the invention. Melt. There are both.

本発明の改良された高分子粉末塗料組成物の調合処方では、前記の低分子量のエ チレン共重合体(および三元共重合体)が、在来の高分子粉末塗料組成物中の常 用の高分子粉末塗料樹脂の一部の量を置き換えるのに有用であることを理解すべ きである 即ち、置き換えをしなかった同様の組成物に比べて、耐衝撃強さ、た わみ性および界面密着性の向上を含めて物理的特性の向上が期待されるのである 。The formulation of the improved polymeric powder coating composition of the present invention includes the low molecular weight Thyrene copolymers (and terpolymers) are commonly used in conventional polymeric powder coating compositions. It is important to understand that it is useful to replace some amount of polymeric powder coating resin for That is, compared to a similar composition without replacement, impact strength, Improvements in physical properties are expected, including improvements in flexibility and interfacial adhesion. .

ここで説明される、低分子Iのポリエチレン共重合物で置き換えるべき常用の高 分子粉末塗料樹脂の量を決める場合に、低分子量のエチレン共重合体を常用の高 分子粉末塗料組成物に種々の量で加え、次いで、得られた硬化/架橋した組成物 の物理的性質を在来の実験法で評価するのが、任意の常用の高分子粉末塗料組成 物中の低分子量のエチレン共重合体の最適置換量を決める極めて有用な方法であ ることは、当技術分野での熟練者には明かであろう。このような測定から、所望 の一連の物理的性質に対応する最適置換度が特定される。The conventional polymers to be replaced by the polyethylene copolymers of low molecular weight I described here When determining the amount of molecular powder coating resin, lower molecular weight ethylene copolymers are commonly added to the molecular powder coating composition in varying amounts and then the resulting cured/crosslinked composition. The physical properties of any commonly used polymeric powder coating composition are evaluated using conventional experimental methods. This is an extremely useful method for determining the optimal amount of substitution for low molecular weight ethylene copolymers in products. This will be obvious to those skilled in the art. From such measurements, the desired The optimal degree of substitution corresponding to a set of physical properties is identified.

望ましくは、常用の高分子粉末塗料樹脂を置き換える低分子量のエチレン共重合 体の量は、低分子量のエチレン共重合体に対する常用の高分子粉末塗料樹脂の重 量比が、それぞれ、001%〜20%/99.99%〜80%の範囲となる量で ある。更に望ましくは、これらの個々の成分の相対的重量比は、0,01%〜1 5%/99.99%〜85%の範囲である。Preferably a low molecular weight ethylene copolymer to replace conventional polymeric powder coating resins. The weight of conventional polymeric powder coating resins relative to low molecular weight ethylene copolymers The amount ratio is in the range of 0.001% to 20%/99.99% to 80%, respectively. be. More preferably, the relative weight proportions of these individual components are between 0.01% and 1 The range is 5%/99.99% to 85%.

本発明者は、また、本明細書で説明しまたように、特定の高分子粉末塗料組成物 で、その組成物の架橋/硬化速度を上げることを希望する場合には、組成物中に 用いられる常用の促進剤の量を増やす必要があるだろうことを示1ノた。当量重 量(ヒドロキシル価の関数である)の大きい低分子量共電自体を使用すると、そ の組成物に加える常用の促進剤の量を少なくする必要があることが観察された。The inventors also describe certain polymeric powder coating compositions as described herein. If you wish to increase the crosslinking/curing rate of the composition, This indicates that the amount of conventional accelerator used may need to be increased. equivalent weight Using a large amount (which is a function of hydroxyl number) of a low molecular weight co-electron itself It has been observed that less conventional accelerators need to be added to the composition.

促進剤の増量の程度は通常の評価法で実験的にめられるが、常用の促進剤の増加 量が重量で約35%以上必要になることは期待されない。The degree of increase in the amount of accelerator can be determined experimentally using normal evaluation methods, but It is not expected that more than about 35% by weight will be required.

本発明による改良された高分子粉末塗料組成物は、在来の方法に従って物品に高 分子塗膜を形成させるのに用いることができる。The improved polymeric powder coating composition according to the present invention can be applied to articles according to conventional methods. It can be used to form molecular coatings.

典型的な常用法では、組成物の各成分を計り分け、適当な装置で混合し、次いで 、混合された成分を、加熱しであるニーダ−または押出機の口に供給し、その混 合物を素練りして、塊にし、次いでその塊を希望の形状に押出成形する。In typical conventional practice, each component of the composition is measured out, mixed in suitable equipment, and then , the mixed ingredients are fed into the mouth of a heated kneader or extruder, and the mixture is heated. The compound is masticated into a mass and the mass is then extruded into the desired shape.

押出したストランド、フィルム、リボン、(または、その類似体)を細断1、粉 砕、または、細粉して、微粉末にする。この微粉末を形成している粒子の大きさ は、約200ミクロンまたはそれ以下、望ましくは、120ミクロンまたはそれ 以下である。Shred the extruded strands, films, ribbons (or analogs thereof) into powder Crush or grind into a fine powder. The size of the particles that make up this fine powder is about 200 microns or less, preferably 120 microns or less. It is as follows.

一軸または二軸の押出機を使用する、前述の工程で、成分混合物を混練する。The component mixture is kneaded in the previously described process using a single or twin screw extruder.

押出機のバレルの温度は、重合体の融解を保証するに十分な高い温度であるべき である。押出機の投入口に続く初期ゾーンの温度は、重合体の迅速な融解を保証 するために、その融点より、少なくとも5から10℃高いことが望ましい。The temperature of the extruder barrel should be high enough to ensure melting of the polymer. It is. The temperature in the initial zone following the extruder input ensures rapid melting of the polymer Therefore, it is desirable that the melting point be at least 5 to 10°C higher than the melting point.

この粉末状組成物は、当技術分野で知られている任意の常用法で、物品の表面に 適用される。The powdered composition can be applied to the surface of the article by any conventional method known in the art. Applicable.

そのような方法の一つでは、コロナ放電ガンが用いられ、粉末に負の静電荷が付 与され、物品はアースされ、そして、負に荷電した粉末粒子をアースされた表面 に吹付ける。そこでは、逆の電荷を持つ粒子を引付けることに因り、粒子が表面 に保持される。次いで被覆された表面を、温度を上げた炉の中に入れ、粉末塗料 組成物中の高分子粉末塗料樹脂素材が、架橋および/または、硬化するために十 分な時間保持する。また、代替法として、赤外線を利用するなどの他の架橋また は硬化法が考えられる。One such method uses a corona discharge gun, which applies a negative electrostatic charge to the powder. the article is grounded, and the negatively charged powder particles are placed on the grounded surface. Spray on. There, particles surface by attracting particles with opposite charges. is maintained. The coated surface is then placed in a heated oven and powdered paint is applied. The polymeric powder coating resin material in the composition is sufficient for crosslinking and/or curing. Hold for a minute. Alternatively, other cross-linking methods such as using infrared radiation or A hardening method can be considered.

代替製造法として有用なもう一つの方法では、流動床が用いられる。この方法で は、高分子粉末が乗せられる表面を加熱し、流動床に近接したチャンバー内に置 き、流動床から粉末を吹付け、静電的吸引力、および/または、加熱された物品 が粉末を迅速に融解させる作用によって、粉末が、その表面に集まり、融解され る。Another method useful as an alternative manufacturing method uses a fluidized bed. using this method The method involves heating the surface on which the polymer powder is placed and placing it in a chamber close to the fluidized bed. powder from a fluidized bed, electrostatic attraction, and/or heated articles. As a result of the rapid melting of the powder, the powder collects on its surface and is melted. Ru.

“摩擦荷電法“ (“tribocharging”)として、この技術分野の 従事者に知られている第三の代替法では、摩擦力により発生された静電荷が、塗 布されるべき高分子粉末塗料に付与される。次いで、静電ツノによって該粉末は 表面に吸引され、それに続く、通常は炉の中で高温にさらす方法による硬化およ び/または、架橋、工程の間その表面上に保持される。This technical field is known as “tribocharging”. A third alternative known to those skilled in the art is that the electrostatic charge generated by the frictional force Applied to polymeric powder coatings to be coated. Then, the powder is Sucked onto the surface, followed by curing and exposure to high temperatures, usually in an oven. and/or remain on the surface during the crosslinking process.

この物品表面に高分子粉末塗料層を形成させるのに有用な、これらの常用の粉末 塗布方法の各々では、引き続き、その粒子を融解させ、そして連続高分子塗膜を 形成させるために架橋および/または、硬化される。これは、当技術分野で普通 知られている幾つかの方法で行われる。These commonly used powders are useful for forming a layer of polymeric powder coating on the surface of the article. Each application method subsequently involves melting the particles and forming a continuous polymeric coating. Crosslinked and/or cured to form. This is common in the art. This can be done in several known ways.

一つの良く用いられる方法では、その上に静電力および/または、他の力によっ て保持された、高分子粉末塗料を有する表面または物品を、循環式乾燥エヤーオ ーブン中に入れ、許容できる程度の硬化および/または、架橋が起きるのに十分 な時間、高温で保持する。One commonly used method is to apply electrostatic and/or other forces onto the Surfaces or articles with polymeric powder coatings held in place using a circulating drying air a sufficient amount to cause an acceptable degree of curing and/or crosslinking to occur. Hold at high temperature for a period of time.

第二の代替法では、物品および/または表面に高分子粉末塗料を塗布し、次いで 、特に、赤外スペクトル領域の電磁波を照射する。このような赤外線周波数の光 にさらすことにより、該表面上で高分子粉末塗料組成物の高分子成分の硬化およ び/または、架橋が起きる。A second alternative is to apply a polymeric powder coating to the article and/or surface and then , in particular irradiation with electromagnetic waves in the infrared spectral region. Infrared frequency light like this curing and curing of the polymeric component of the polymeric powder coating composition on the surface. and/or crosslinking occurs.

本発明の方法に従って、高分子粉末塗料を行った物品または表面は、広範囲の有 用な製品の組立てに用いられる。例えば、本発明の方法に従って、硬化/架橋粉 末塗装された冷間圧延鋼板、またはパネルが得られる。これは、次ぎの各種物品 の製造に用いられるが、それらに限定はされない:家具、キャビネット、棚材料 、仕切り板、自動車用、航空機用および航空宇宙産業用のパネル、コンテナー類 、箱類、棚材料、住宅材料、電子および/または機械部品用のコンテナー類、一 層またはそれ以上の層を形成しているパイプおよび/またはワイヤーまたはケー ブル構造物を含むパイプ類、ワイヤー類、ケーブル類、さらにここに挙げなかっ た他の製品。Articles or surfaces coated with polymeric powder coatings according to the method of the invention can be coated with a wide variety of materials. Used for assembling various products. For example, according to the method of the invention, cured/crosslinked powder A coated cold-rolled steel sheet or panel is obtained. This includes the following various items Used in the manufacture of, but not limited to: furniture, cabinets, shelving materials , partition plates, automotive, aircraft and aerospace panels, containers , boxes, shelving materials, housing materials, containers for electronic and/or mechanical parts, etc. Pipes and/or wires or cables forming one or more layers pipes, wires, cables, including bull structures, and not listed here. other products.

本発明の利点は、平滑なソートまたはパネルの後成形が非常にうまくできること である。即ち、曲げまたはその他の変形によって、コーティングした冷間圧延鋼 板パネルを成形した物が得られ、そのような成形物は、そのパネルを、90度ま たはそれ以上の角度までを曲げることにより得られる。当該技術分野の従事者に よって認められているように、かかる変形作用は、金属内、特に高分子塗膜内の 曲げた線の所での塗膜内に極端な応力が生じるであろう。An advantage of the invention is that smooth sorting or post-forming of panels can be done very well. It is. i.e. coated cold rolled steel by bending or other deformation. A molded plate panel is obtained, and such a molded product is made by bending the panel up to 90 degrees. or even more angles. For those working in the relevant technical field It is recognized that such deformation effects occur within metals, especially within polymeric coatings. Extreme stress will occur within the coating at the bent line.

好都合なことに、本発明の組成物は、観測されている塗膜の大きいたわみ性によ り、極端な応力の所在部位での破断または破壊に対し特に抵抗性があることが知 られている。これは、成形物または製品の最終の外観が問題になる場合には特に 有益であり、更に、その下のソートパネルまたは池の材料を、使用環境での潜在 的腐食作用から隔離することを保証するところの熱可塑性樹脂の継目のない層を 提供する。Advantageously, the compositions of the present invention are advantageous due to the observed high flexibility of the coating. known to be particularly resistant to rupture or failure at locations of extreme stress. It is being This is especially true when the final appearance of the molding or product is concerned. It is beneficial to further reduce the potential of the sorting panel or pond material under it in the environment of use. A seamless layer of thermoplastic resin that guarantees isolation from corrosive effects provide.

本発明の組成物は、また、本明細書で説明されるようなポリエチレン共重合体や ポリエチレン三元共重合体を含まない類似組成物と比べて、耐衝撃性が向上して いるという特徴がある。Compositions of the invention also include polyethylene copolymers and polyethylene copolymers as described herein. Improved impact resistance compared to similar compositions that do not contain polyethylene terpolymer There is a characteristic that there is

本発明は、その教示することに従う代表的な例である特定の実施態様を参照する ことで、より容易に理解されるであろう。しかし、本明細書で論議される特定の 実施態様は、単に、例証が目的であって、限定するためのものではなく、更に、 特定的に説明した方法とは異なり、しかも本発明の範囲内にある方法で実施可能 であることを了解しなければならなり。The present invention refers to specific embodiments that are representative examples in accordance with its teachings. This will make it easier to understand. However, the specific The embodiments are intended to be illustrative only and not limiting; Can be carried out in ways other than those specifically described, yet within the scope of the invention You must understand that.

実施例 以下に示す、比較実施例における組成物および本発明における組成物の諸例では 、次の一般的製造法が用いられた。Example In the following examples of compositions in comparative examples and compositions in the present invention, , the following general manufacturing method was used.

個々の組成物の成分を計り分けて、混合機に投入し、その中でトライブレンドし て、本質的に均質で、良く混合された粉末状のトライブレンドを調製した。次に 、この粉末状のトライブレンドを二本の標準ブラーティー(d u t y)混 合スクリューを持一つ、Ha a k eの二軸スクリュー押出機の投入口に供 給した。押出機の温度分布は、次のように設定した。ゾーン1.85°C,ゾー ン2.115°C:ゾーン3、】、15℃。人口の部分は水で冷却され、ダイ温 度は約110℃に設定さオ]た。スクリューの回転速度は、大体40rpmであ った。The ingredients of each composition are weighed out and put into a blender where they are tri-blended. An essentially homogeneous, well-mixed powder triblend was prepared. next This powdered tri-blend was mixed with two standard Blur teas. One with a pair of screws, supplied to the inlet of a HaaKe twin screw extruder. provided. The temperature distribution of the extruder was set as follows. Zone 1.85°C, Zo Zone 2.115°C: Zone 3, ], 15°C. The population part is cooled with water and the die temperature The temperature was set at approximately 110°C. The rotation speed of the screw is approximately 40 rpm. It was.

ダイを出た押出し調合物を冷却し、次いで、1.40メツシユのふるいを通して 細分化した。粉末の粒径は、約106ミクロン以下であった。The extrudate formulation exiting the die was cooled and then passed through a 1.40 mesh sieve. Subdivided. The particle size of the powder was about 106 microns or less.

次に、この各調合物の微粉末を、70kVで作動するRansbergタイプの 706キヤブガンに入れた。このガンを用いて、冷間圧延鋼板パネルに、乾燥膜 厚2.0〜2.5ミルになるようにスプレーした。次いで、これらのパネルを温 度182°Cで30分焼付は処理して硬化させた。The fine powder of each formulation was then transferred to a Ransberg-type motor operated at 70 kV. I put it in my 706 cab gun. This gun is used to apply dry film to cold-rolled steel panels. Sprayed to a thickness of 2.0-2.5 mils. These panels are then heated. It was cured by baking at 182°C for 30 minutes.

このパネルを次の各項目を含む在来の試験プロトコールに従って評価した:鉛筆 用っかき試験によるフィルムの表面硬度をめる標準試験法、ASTM D336 3 (1980)による鉛筆硬度:テープ試験(Tape Te5t)による密 着性を測定する標準試験法、ASTM D3359 (1987)による密着性 :急激な変形(衝撃)の影響に対する有機系コーティングの耐久性をめる標準試 験法、ASTM D2794− (1984)による耐衝撃性、前塗装シートの コーティングのたわみ性をめる標準試験法、ASTM D4145 (1983 )によるたわみ性、鏡面光沢をめる標準試験法、ASTM D523 (198 5)による光沢ニブラスチックの黄変指数をめる標準試験法、ASTM D19 25 (1977)による過焼付は抵抗性:さらに、試料が有機溶媒で軟らかく なる場合には、個々の試料をメチルエチルケトン(”MEK“)で“往復摩擦”  (“double rubbing“)して評価する方法による有機溶媒に対 する軟化抵抗性。This panel was evaluated according to a conventional test protocol that included: Pencil. Standard test method for determining the surface hardness of a film by scratching test, ASTM D336 3 (1980); Pencil hardness by tape test (Tape Te5t) Adhesion according to ASTM D3359 (1987), a standard test method for measuring adhesion : Standard test to evaluate the durability of organic coatings against the effects of sudden deformation (impact). Test method, impact resistance according to ASTM D2794- (1984), pre-painted sheet Standard test method for determining coating flexibility, ASTM D4145 (1983 ) standard test method for determining flexibility and specular gloss, ASTM D523 (198 5) Standard test method for determining the yellowing index of glossy niblastic according to ASTM D19 25 (1977) is resistant to overbaking; If the (“double rubbing”) method for evaluating organic solvents. Softening resistance.

全ての試験は、ここに示したように冷間圧延鋼板で行われた。但し、耐衝撃性だ けは、ヘンケル社(Henk、el Corp、)から市販されている常用の前 処理剤“デンドライト(Bonder i te)”で処理した22番ゲージの 鋼板を用いて、全組成物について評価した。All tests were conducted on cold rolled steel plates as shown here. However, it is impact resistant. This is a commercially available pre-treatment drug from Henkel (Henk, El Corp.). No. 22 gauge treated with the treatment agent “Dendrite” All compositions were evaluated using steel plates.

一定の配合試料については、再塗被性も評価した。その場合、配合試料を冷間圧 延鋼板パネルに吹き付け、182℃で焼付けしたが、10.20および30分で 取出した。取出したパネルは全て、室温まで冷却し、次いで、最初の塗装用に用 いたのと同じ配合試料を再度コートし、もう一度、炉に入れ、後の塗膜の架橋/ 硬化を保証するために、182℃で更に30分間焼付けした。これらのパネルを 取出し、室温まで冷却した。層間の密着性を評価するために、塗装面にごばん目 を切り込んだ(crosshatched)。試験した全試料で、支台パネルへ の配合試料の密着性または塗膜層間の密着性は失われていなかった。Recoatability was also evaluated for certain formulation samples. In that case, cold pressurize the blended sample. It was sprayed onto a rolled steel panel and baked at 182℃, but the I took it out. All removed panels were allowed to cool to room temperature and then used for the first painting. The same formulation sample was coated again and placed in the oven once again for cross-linking/crosslinking of the subsequent coating film. Baked for an additional 30 minutes at 182°C to ensure hardening. these panels It was taken out and cooled to room temperature. Closely inspect the painted surface to evaluate the adhesion between the layers. was crosshatched. For all samples tested, to the abutment panel The adhesion of the blended sample or the adhesion between the coating layers was not lost.

比較実施例C1 ヒドロキシル基を有する常用のポリエステル樹脂、“カルギル3000 (Ca rgill)”404g :ポリエステル樹脂と共用すると有効な常用の硬化剤 “カルギル2400” (カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート と考えられる)88g;モンサンド社(Monsanto)から市販されている 、常用の流動性調節剤“モダフロー パウダーIII (Modaf low  PowderIII)5g1および市販の二酸化チタンであるデュポン社の“R 900“246gからなる常用の未充填配合試料を、上に概略説明したように、 混合し、押出し、微粉に砕いた。次いで支台パネルにスプレーし、硬化させた。Comparative Example C1 A commonly used polyester resin with hydroxyl groups, “Cargil 3000 (Ca rgill)”404g: A commonly used curing agent that is effective when used together with polyester resin. “Cargil 2400” (polyisocyanate blocked with caprolactam) 88 g; commercially available from Monsanto , commonly used fluidity regulator “Modaflow Powder III” Powder III) 5g1 and commercially available titanium dioxide DuPont's “R” A conventional unfilled formulation sample consisting of 900"246 g was prepared as outlined above. Mixed, extruded and ground to a fine powder. The abutment panels were then sprayed and allowed to cure.

このC1の配合による基質を塗装したパネルを、上に説明した試験規定に従って 、評価した。試験結果を表1に示す。Panels coated with a substrate of this C1 formulation were tested according to the test specifications described above. ,evaluated. The test results are shown in Table 1.

−: C11C223 鉛筆硬度・ F F HB HB IIB密着性: 5B 58 58 58  5B耐衝撃性*・ 直接+ 130 >160 80 >160 >160裏返しくReverse ): @40 >160 @40 120 @60不合格 不合格 不合格 たわみ性**: >tToT>27 >27 >2T光沢***: 84 72  88.5 78 76過焼付は耐性*+: 182℃、45分: −1,030,8120,790,9791,09918 2℃、1時間: −1,350,6140,0182,493,186MEK  性++: ヒ ヒ ヒ ヒ ヒ耐衝撃性*、ガードナー衝撃、単位インチ−ポン ドたわみ性**:(T曲げ) 光沢***・出発時、60度 過焼付は耐性*+:単位、デルタ(黄変指数)MEK耐性++:往復摩擦100 回で判定即ち、Cargi I 13000ポリエステル樹脂351g、有効な 硬化剤であるCargil 12400・100g、ヒドロキシル基を含む低分 子1のエチレン−酢酸ビニル共重合体39g(数平均分子量約2400、ヒドロ キシル価130〜170、当量重量330〜430で、約26重量%の酢酸ビニ ルを含み、次も)で、約90〜100%けん化した重合体で、本明細書では“共 重合体E”と呼」り)成分を、上に概略説明したように、a=し、押出し、微粉 に細分し、次L1で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を 表1に示す。-: C11C223 Pencil hardness: F F HB HB IIB Adhesion: 5B 58 58 58 5B impact resistance *・ Direct + 130 > 160 80 > 160 > 160 Reverse ): @40 >160 @40 120 @60 Fail Fail Fail Flexibility **: >tToT>27 >27 >2T Gloss ***: 84 72 88.5 78 76 Over-baking resistance**: 182℃, 45 minutes: -1,030,8120,790,9791,09918 2℃, 1 hour: -1,350,6140,0182,493,186MEK Strength ++: Impact resistance *, Gardner impact, unit inch-pond Flexibility**: (T bending) Gloss ***・60 degrees at departure Over-seizing resistance **: Unit, delta (yellowing index) MEK resistance ++: Reciprocating friction 100 Cargi I 13000 polyester resin 351g, effective Hardening agent Cargil 12400.100g, low content containing hydroxyl group 39 g of ethylene-vinyl acetate copolymer (number average molecular weight approximately 2400, hydrocarbon About 26% by weight of vinyl acetate with a xyl number of 130-170 and an equivalent weight of 330-430. A polymer that is about 90 to 100% saponified, including the following: The components (referred to as "Polymer E") were prepared as outlined above, extruded, and finely powdered. and then sprayed onto the abutment panels at L1, cured and tested. test results It is shown in Table 1.

本発明による充填材を含まない組成物で、上に概説したプロトコールに従って、 界面密着性を評価した。本発明の組成物でパネルまたは物品の再コーテイングが うま(できることから分かるように、組成物とパネルとの間、および組成物層間 の界面密着性は優れていることが分かった。試験結果を表2に示す。With the filler-free composition according to the invention, according to the protocol outlined above, The interfacial adhesion was evaluated. Recoating of panels or articles with the compositions of the invention is possible. Horse (as can be seen, between the composition and the panel, and between the composition layers) It was found that the interfacial adhesion was excellent. The test results are shown in Table 2.

表2 ・・イ戸*、″゛* 実施例・ 12 密着性*・ASTM D3359 比裏ツU旧乱9ヱ 従来法による、充填材含有配合処方は、Cargi113000:358g。Table 2 ・・Ido*、″゛* Example 12 Adhesion*・ASTM D3359 Hiuratsu U Kyuran 9ヱ The filler-containing formulation according to the conventional method was Cargi 113000: 358 g.

Cargil12400ニア8gSModaflow Powder llI4 ゜5g、市販の二酸化チタン“R900”216gを含んでいた。組成物は、更 に、充填材として5achtleben Blanc Fixe−F”という商 品名で市販されているBlanc Fixe91g、およびCabot社から市 販されている常用の微粉シリカ充填材である”Cabot TS−530”を含 んでいた。Cargil 12400 Near 8gSModaflow Powder llI4 It contained 216 g of commercially available titanium dioxide "R900". The composition In addition, a product called 5achtleben Blanc Fixe-F was used as a filler. Blanc Fixe91g, which is commercially available under the product name, and commercially available from Cabot. Contains “Cabot TS-530” which is a commercially available fine powder silica filler. I was reading.

これら成分を、上に概略説明したように、混合し、押出し、微粉に細分し、次い で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を表1に示す。These ingredients are mixed, extruded, comminuted to a fine powder, and then The abutment panels were sprayed, cured, and tested. The test results are shown in Table 1.

五施」1 本発明による充填材含有配合処方は、Cargi I 13000 :333g 、Cargi112400:85g、Modaflow Powder llI 4.5g、市販の二酸化チタン゛’R900”216g5Sachtleben  Blanc Fixe F”という商品名で市販されているBlancFix e91g。Five gifts” 1 The filler-containing formulation according to the present invention is Cargi I 13000: 333g , Cargi112400:85g, Modaflow Powder llI 4.5g, commercially available titanium dioxide “R900” 216g5Sachtleben BlancFix, which is commercially available under the product name “Blanc Fixe F” e91g.

およびCabot社から市販されている常用の微粉シリカ充填材”CabotT S−530”4.5gを含んでいた。この組成物は、更に、共重合体Eと呼び、 前記実施例1で十分に説明した、少くとも部分的にけん化されたエチレン−酢酸 ビニル共重合体18gを含んでいた。and the commonly used fine powder silica filler “CabotT” commercially available from Cabot. This composition was further referred to as Copolymer E. At least partially saponified ethylene-acetic acid as fully described in Example 1 above. It contained 18g of vinyl copolymer.

これら成分を、上に概略説明したように、混合し、押出し、微粉に細分し、次い で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を表1に示す。These ingredients are mixed, extruded, comminuted to a fine powder, and then The abutment panels were sprayed, cured, and tested. The test results are shown in Table 1.

本発明の方法による、充填材を含んだ組成物で、上に概説したプロトコールに従 って、界面密着性を評価した。本発明の組成物により、パネルまたは物品の再コ ーテイングがうま(できることが示すように、組成物とパネルとの間、および組 成物層間の界面密着性は優れていることが分かった。試験結果を表2に示す。Filler-containing compositions according to the method of the invention according to the protocol outlined above. The interfacial adhesion was evaluated. The compositions of the present invention can be used to recycle panels or articles. The coating is good (as shown in the table below), and between the composition and the panel. It was found that the interfacial adhesion between the composition layers was excellent. The test results are shown in Table 2.

!塵伍旦 本発明によるもう一つの充填材含有配合処方はCargi113000・324 g、Cargi112400:89g、Modaflow Powder II I 4. 5g、市販の二酸化チタン”R900−216g、、5acht、1 ebenBlanc Fixe F”という商品名で市販されているBlanc  Fixe91g、およびCabot社から市販されている常用の微粉シリカ充 填材“Cabot TS−530” 4.5gを含んでいた。! Jingodan Another filler-containing formulation according to the invention is Cargi 113000.324. g, Cargi112400: 89g, Modaflow Powder II I 4. 5g, commercially available titanium dioxide "R900-216g, 5acht, 1 Blanc, which is commercially available under the product name “ebenBlanc Fixe F” Fixe 91g and regular fine powder silica-filled commercially available from Cabot. It contained 4.5 g of filler "Cabot TS-530".

この組成物は、更に、“共重合体E”と呼び、前記実施例1で十分に説明した、 少(とも部分的にけん化されたエチlノンー酢酸ビニル共重合体26gを含んで いた。This composition was further referred to as "Copolymer E" and was fully described in Example 1 above. Contains 26 g of partially saponified ethyl-non-vinyl acetate copolymer. there was.

これら成分を、上に概略説明したように、混合し、押出し、微粉に細分し、次い で支台パネルにスプレーし、硬化させ、試験した。試験結果を表1に示す。These ingredients are mixed, extruded, comminuted to a fine powder, and then The abutment panels were sprayed, cured, and tested. The test results are shown in Table 1.

本発明の組成物は、塗膜と支台の間の素晴らしい密着性、さらに塗膜の複数の層 間の良好な界面密着性と支台上の塗膜の良好なたわみ性を有することに特徴があ る、耐衝撃性の大きい高分子塗料組成物を提供する。The composition of the invention provides excellent adhesion between the coating and the abutment, as well as multiple layers of the coating. It is characterized by good interfacial adhesion between the parts and good flexibility of the coating on the abutment. To provide a polymer coating composition with high impact resistance.

本明細書とここに示した実施例は、例を挙げて説明するためであって、限定のた めではなく、また、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、さまざまな、修 正と変更がなされうることが認められるであろう。本発明の範囲は、付記された 特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。The specification and examples set forth herein are provided by way of illustration only and by way of limitation. Various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. It will be recognized that corrections and changes may be made. The scope of the invention is defined by the appended It is intended to be limited only by the scope of the claims.

補正書の翻訳文提出書 (特許法第184条の8)Submission of translation of written amendment (Article 184-8 of the Patent Act)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.次の: (a)高分子粉末塗料樹脂、 (b)けん化度が少くとも25%である、少くとも一種の低分子量エチレン共重 合体、 (c)促進剤、流動調節剤、着色剤、充填材、加工助剤からなる群より選ばれる もう一つの成分 を含んでなり、そして(b)に対する(a)の重量比が0.01%〜20%と9 9.99%〜80%の範囲にある、 高分子粉末塗料組成物。 2.(b)に対する(a)の重量比が、0.01%〜15%と99.99%〜8 5%の範囲にある、請求の範囲1に記載の高分子粉末塗料組成物。 3.低分子量エチレン共重合体のけん化度が少くとも50%である、請求の範囲 1に記載の高分子粉末塗料組成物。 4.低分子量エチレン共重合体のけん化度が少くとも90%である、請求の範囲 3に記載の高分子粉末塗料組成物。 5.少くとも一種の低分子量エチレン共重合体が、3000を超えない数平均分 子量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求の範囲1に記載の高分 子粉末塗料組成物。 6.少くとも一種の低分子量エチレン共重合体がアクリル酸、スチレン、メタク リル酸、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルアタリレート、ブチルアタリ レート、α−メチルスチレン、グリシジルアクリレート、アクリロニトリルおよ びメタクリルアミドからなる群より選ばれる共重合成分を更に含み、そして30 00を超えない数平均分子量を有するエチレンー酢酸ビニル三元共重合体である 、請求の範囲1に記載の高分子粉末塗料組成物。 7.低分子量のエチレンー酢酸ビニル三元共重合体が3000を超えない数平均 分子量を有するエチレンー酢酸ビニルーアクリル酸三元共重合体である、請求の 範囲6に記載の高分子粉末塗料組成物。 8.請求の範囲1に記載された、改善された物理的性質を示す高分子粉末塗料組 成物。 9.次の: (a)請求の範囲1に記載の組成物を溶融混合し、それより微粉末を調製し、そ して (b)該微粉末で物品を塗被し、そして(c)該粉末を硬化させて該物品上に高 分子塗膜を形成させる、加工工程を含む、改善された物理的性質を有する高分子 粉末塗膜を有する物品を製造する方法。 10.請求の範囲1に記載の高分子粉末塗料組成物から成形された、少くとも一 つの重合体層を有する物品。[Claims] 1. next: (a) polymer powder coating resin; (b) at least one low molecular weight ethylene copolymer having a saponification degree of at least 25%; Union, (c) selected from the group consisting of accelerators, flow control agents, colorants, fillers, and processing aids; another ingredient and the weight ratio of (a) to (b) is 0.01% to 20% and 9 In the range of 9.99% to 80%, Polymeric powder coating composition. 2. The weight ratio of (a) to (b) is 0.01% to 15% and 99.99% to 8 A polymeric powder coating composition according to claim 1, in the range of 5%. 3. Claims: The degree of saponification of the low molecular weight ethylene copolymer is at least 50%. 1. The polymer powder coating composition according to 1. 4. Claims: The degree of saponification of the low molecular weight ethylene copolymer is at least 90%. 3. The polymer powder coating composition according to 3. 5. At least one low molecular weight ethylene copolymer has a number average content of not more than 3000 The polymer according to claim 1, which is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a molecular weight of Child powder paint composition. 6. At least one low molecular weight ethylene copolymer is Rilic acid, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl atarylate, butyl atarylate ester, α-methylstyrene, glycidyl acrylate, acrylonitrile and further comprising a copolymerization component selected from the group consisting of is an ethylene-vinyl acetate terpolymer having a number average molecular weight not exceeding 0.00 , the polymer powder coating composition according to claim 1. 7. Number average of low molecular weight ethylene-vinyl acetate terpolymer not exceeding 3000 The claimed compound is an ethylene-vinyl acetate-acrylic acid terpolymer having a molecular weight of A polymeric powder coating composition according to scope 6. 8. Polymeric powder coating set exhibiting improved physical properties as claimed in claim 1 A product. 9. next: (a) Melt-mix the composition according to claim 1, prepare a fine powder therefrom, and do (b) coating an article with the finely divided powder; and (c) curing the powder to coat the article with a high Polymers with improved physical properties, including processing steps to form molecular coatings A method of manufacturing an article having a powder coating. 10. At least one molded from the polymeric powder coating composition according to claim 1. Article having two polymer layers.
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