JPH0748637A - 強度、制振性、耐放射線、耐食性機能を高めた金属基複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度、制振性、耐放射線、耐食性機能を高
めた金属基複合材料を提供する。 【構成】 急冷凝固法などによって作製され、高性能
化された形状記憶合金材料素子１の逆変態前低温側での
変形応力（抵抗）が非晶質もしくはナノ結晶質からなる
母相金属２のそれよりも低く、逆に逆変態終了後の高温
側での形状記憶回復力と変形応力（抵抗）が母相金属の
それよりも高いことを特徴とする形状記憶素子を含む金
属基複合材料。特に、本複合材料作製に当たり、急冷凝
固法などによって作製された混合形状記憶合金素子およ
び金属母相の材料性能を生かした耐放射線損傷、耐食
性、比強度、さらには制振性を著しく高めた、原子力工
学、宇宙航空、海洋開発分野などに適用可能な金属基複
合材料

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、材料強度と制振性、耐
放射線照射損傷、耐食性、さらにはその部材を構成する
材料自体が上記の材料機能を能動的に発現出来るような
複数の機能を兼ね備えた原子炉材料や宇宙航空機用材
料、海洋開発・深海艇用などに主として用いる金属基複
合材料の開発に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】宇宙航空機、原子力工学分野（原子炉、
核融合炉）や深海探査艇など極限環境下で使用される機
械部品・構造物の突発的な破壊は、社会に与える影響も
大きく、その経済的損失も多大なものになることが多
い。そのために、それら部材を構成する金属材料として
は、従来よりも大幅な性能の改善や新たな材料機能性の
付加が必要となってくる。すなわち、材料強度の向上の
みならず、制振性、耐食性、さらには原子力工学分野で
は耐放射線損傷も強いことなど、複数の機能を同時に発
現出来る新材料開発が不可欠になって来ている。

【０００３】そのための対策として、従来は一般的に、
強度を上げるためには、部材の厚さや重量を増して破断
応力を上げたり、弾性率（剛性）の高い新金属材料も用
いることなどの対策が講じられてきた。一方、騒音・振
動（自由および共振型両方を含む）の抑制には、部材全
体での剛性を上げるために、使用する材料の総重量を上
げたり、金属と高分子（ポリマー系）材料の複合・積層
板などが用いられてきたが、部材が高温にさらされる航
空機エンジン、化学反応大型プラントなどでは自ずと適
用限界があり、またそれらでのエネルギー消費を抑える
のに有効な軽量化対策とは相反してしう欠点があった。
また、硬度や弾性率の高い新金属材料自体は、一般的に
内耗（減衰性）が低く、以上の背景からも高強度と高制
振性を兼ね備えた金属基材料は開発しにくかった。

【０００４】特に、原子力工学分野（原子炉、核融合
炉）では、炉心材料は耐放射線損傷を高める必要があ
り、現在、特殊なＶ合金、ＭｇＺｒ系合金、ＡｌＭｇＳ
ｉ合金、ＺｒＮｂなどの採用や鉛板被覆なども考案され
ているが、核融合炉などの強磁場発生や中性子線などの
強い照射損傷問題への具体的な炉心材料への展望は見い
出せないのが現状である。さらに、上記の産業分野で
は、その機器・部品での万一の突発的な破損事故の損害
を出来るだけ最小限にとどめることを可能とならしめる
構成材料自体からの破損予知や破壊防御システムの構築
も望まれるが、このような能動的材料特性制御システム
を考えた材料設計はまったくなされていないのが現状で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、将来発展す
ることが予想されている上記の極限環境下の宇宙航空、
海洋、深海、原子力工学分野（原子炉、核融合炉など）
で使用に適した新金属基複合材料を作製することを目標
としている。そのために、それら部材を構成する金属材
料としては、従来よりも大幅な性能の改善や新たな材料
機能性の付加が必要となってくる。すなわち、材料強度
の向上のみならず、制振性、耐食性、さらには原子力工
学分野では耐放射線損傷も強い新材料設計案を確立させ
ること、さらには、その機器・部品での万一の突発的な
破損事故の損害を出来るだけ最小限にとどめることを可
能とならしめる構成材料自体からの破損予知や破壊抑止
ためのの能動的材料特性制御システムを構築することが
主な課題である。

【発明を解決するための手段】

【０００６】工業材料に複数の機能を同時に付与する方
法としては、複合材料化が先ず考えられる。温度上昇に
伴い強度が低下する一般の金属材料の強化方法として
は、硬度や剛性（弾性率）の高いウイスカーやジルコニ
アセラミックス粒子を混合させる複合材料化による対策
とその効果が最近研究されてきている。 最近、複合材
料の強化手段として、例えばマトリックス中とファイバ
ー間の熱膨張係数差を利用したり、ジルコニアの変態時
の体積変化を積極的に利用してマトリックス内部に残留
応力を発生させ、材料強化を試みる提案もなされている
が、これらの材料強化手段でも実際得られる体積変化は
小さく、発生させれ残留応力も小さく、その方向を制御
することは困難である。一方、このような相変態に着目
した場合、比較的大きな値が得られる金属材料として、
温度変化によってその形状を大きく変えることが出来る
形状記憶合金（ＳＭＡ）が存在し、特にＴｉＮｉ合金は
高融点、高強度、延性、減衰、耐摩耗性など優れた機械
的性質を有する。そこで、この様な優れた各種材料機能
性を兼ね備えたを形状記憶合金系素子を母材中に混合さ
せ、使用中の異常な温度上昇を検知してＳＭＡ素子が収
縮してき裂を閉鎖させて自らを強化させることができる
部材、材料側でも振動吸収・騒音抑制が可能で耐摩耗性
も高い材料など複数の優れた材料機能性を有する金属基
複合材料を作製する。

【００７】さらに、本発明では、原子炉材料、航空宇
宙、海洋など極限環境下で使用に耐える新材料開発を目
指しているので、耐放射線損傷、材料強度さらには耐腐
食性も著しく高める必要がある。そのために、先ず、こ
の形状記憶合金素子を混合強化させた金属基複合材料の
母相は、急冷凝固法などで作製される、高剛性、高強
度、高耐食性、高耐放射線損傷の特長を有する急冷凝固
やメカニカルアロイングなどにより作製される非晶質
（アモルファス）もしくは極微細なナノ結晶組織を有す
る金属微粉末などの固形化素材を採用する。また、母相
内部に混合・配列させる形状記憶合金系素子としては、
従来の溶解凝固・加工プロセス法によるものよりも大幅
に材料強度、振動減衰性、耐食性に優れた急冷凝固法な
どによって得られる高性能形状記憶合金素子を用いる。
本発明の金属基複合材料では、母相および混合素子と
して、急冷凝固法などによって得られる高性能材料を採
用して上記の高度な複数の機能性を発現させるところに
特徴がある。

【作用】

【００８】一般に、合金系の形状記憶現象は熱弾性型マ
ルテンサイト（Ｍ）変態に起因する。これは、転位形成
による結晶すべり（Ｓｌｉｐ）によるものではなく、熱
吸収に付随して起こる相境界面や双晶界面の移動を伴う
せん断的ずれ（Ｓｈｅａｒ）運動に起因しており、結晶
粒径よりもはるかに小さな兄弟晶（バリアント）が形成
させる。それは、外的な熱や応力ひずみエネルギー吸収
によって可逆的に元の結晶構造状態に戻ることが出来
る。これが、形状記憶効果発現の原因である。鋼などで
の焼き入れにより起こるマルテンサイト変態Ｍ相とは異
なり、形状記憶合金系での低温Ｍ相は高温での安定オー
ステナイト（Ａ）母相よりも１／２から１／３程度柔ら
かく変形が容易である。すなわち、低温から高温になる
につれて形状記憶合金では剛性率が２〜３倍程度上昇す
る。また、この際に予ひずみを付与して、その変形を拘
束した場合には、逆に２〜３倍程度の大きな回復力が得
られることになる。この温度上昇に伴う材料強化現象が
通常の金属材料での高温低強度・軟化現象とは大きく異
なる点であり、この特異な現象（＝熱弾性的マルテンサ
イト変態）を利用して、複合材料の材料強化や複合材内
部の剛性の相違を利用した高減衰性発現が可能になるわ
けである

【００９】 なお、形状記憶合金の熱弾性的変態におけ
る各変態温度を以下に記号で示す。低温側マルテンサイ
ト変態終了、開始温度をＭ_ｆ，Ｍ_ｓ、高温側で安定な母
相オーステナイト変態（逆変態）開始、終了温度を
Ａ_ｓ，Ａ_ｆと呼ぶ。これらの形状記憶合金系での温度変
化に伴う材料特性発現を図１にまとめて示した。また、
低温マルテンサイト相では、微細な双晶変態相、兄弟結
晶（バリアント）が形成され、かつそれらの境界は外的
な熱や応力により非常に動き易く、お互いに干渉しあっ
ている。この時の、低温マルテンサイト相での応力〜ひ
ずみ曲線のヒステリシスは非常に大きくなり、そのひず
みエネルギーは、材料内部に吸収され熱として外部に散
逸されるので、低温相ほど形状記憶合金自体も内部摩擦
が大きく高減衰材料となる。一般的な金属材料と比較し
て一連の形状記憶合金が減衰能および強度の両方が極め
て大きな特長を有する。

【００１０】さらに、形状記憶合金は一般的に金属間化
合物（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）
なので硬い性質があり、耐摩耗性は一般に高い傾向があ
る。

【００１１】特に、図２に示される様に、単ロール液体
急冷凝固（メルト・スパン）法により作製したＴｉＮｉ
系合金薄帯は、従来の溶解・加工法による材料よりも大
幅な減衰（内耗）性の向上が可能であり、室温付近では
ポリカーボネイト（ＰＣ）材料よりも１０倍程度高いこ
とがわかった（文献：古屋、木村、増本：”急冷凝固法
による制振合金の高性能化に関する研究”、平成４年度
東北大学金属材料研究所・研究部共同研究報告（１９９
３３）、２１３−２１６参照のこと）。このように、急
冷凝固法により、合金薄帯でのｔａｎδは大幅に向上し
て、複合材料化のための形状記憶素子として最適である
ことがわかった。また、耐食性も図３に示されるよう
に、海水、強塩、アルカリ環境下で１００から１０００
０倍と大幅に向上し、耐照射損傷に対しても効果が見ら
れるので、上記の極限環境下への適用に本発明材料は適
している（文献：”急冷凝固材ＴｉＮｉ系合金の耐食性
について”、福島・いわき工試技術情報、Ｎｏ．２１
５，（１９９１），２等を参照のこと）。

【００１２】一般に複合材料での制振・減衰性（ダンピ
ング：Ψ）を示す理論式はＲ．Ｋ．Ｅｖｅｒｅｔｔｅ
ａｎｄ Ｊ．Ａｒｓｅｎａｕｌｔ著 Ｍｅｔａｌ Ｍａ
ｔｒｉｘ Ｃｏｍｏｓｉｔｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ社、１９９１年）３０４頁の次式で示される。 Ψｃ＝Ｖｍ（Ｅｍ／Ｅｃ）Ψｍ＋Ｖｆ（Ｅｆ／Ｅｃ）Ψｆ．式（１） ここで、Ｖ：体積分率 Ｅ：ヤング率、添字はマトリ
ックス（ｍ）、混合素子フィラー（ｆ）およびコンポジ
ット（ｃ）を意味している。すなわち、コンポジット材
料の減衰性は、マトリックス（ｍ）およびフィラー
（ｆ）との剛性の違いにより主じる内耗、およびマトリ
ックス（ｍ）とフィラー（ｆ）自体の内耗値自体にも関
係していることが明きらかである。この点、形状記憶合
金は、温度や応力負荷により相変態を起こし、その前後
で剛性の２〜３倍の変化が得られること、およびそれ自
体の内耗（ダンピング）値も通常の鋼よりも１００倍程
度大きいので、本発明の金属基複合材料に混入させる材
料素子としては最適である。

【００１３】また、この本発明複合材料の母相を形成す
る非晶質金属や極微細ナノ結晶金属材料は、従来の製法
のミクロンオーダの金属結晶材料よりも大幅に機械的性
質が向上し、文献；Ａ．Ｉｎｏｕｅ ａｎｄ Ｔ．Ｍａ
ｓｕｍｏｔｏ；”Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｇｈｔ−ｍｅｔａｌ−ｂ
ａｓｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｏｙｓ，Ｍａｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．，Ａ１３３（１９９１），６−９や図４
（引用文献：日経ニューマテリアル、（１９９２）８月
３日号、３８頁）に示されるように非晶質金属やナノ結
晶合金ではその剛性が向上するので、式（１）に従い、
複合材料化によ一層の振動減衰性を高めることが可能に
なる。また、母相自体も非晶質化やナノ結晶化により、
材料強度、耐食性、耐放射線損傷強度も一段と高まるの
で、本発明材料は、極限環境中への機械構造材料として
適しているわけである。

【００１４】さて、形状記憶現象に伴う大きな回復力を
利用して、本発明の複合材料を強化するには、本出願

【請求項３】に示されるように、形状記憶合金材料素子
の逆変態前低温側Ｍ相での変形抵抗が母相のそれよりも
低く、逆に逆変態終了後の高温側Ａ相での形状記憶回復
力と変形抵抗が母相のそれよりも高くなるような材料選
択が不可欠となる。そのことを図１の模式図で示す。す
なわち、複合材料中に混合・配列させた形状記憶合金素
子を収縮させるには、部材の加熱（温度変化を与える）
前に擬弾性領域内での数％程度の引張り予ひずみ（図中
Ｃ点）を与えておく必要がある。もしも、母相の変形抵
抗が低温マルテンサイト変形曲線（下側線）以下の場合
は、外的負荷に伴い母相から伝達させる応力レベルが低
いためにＳＭＡ素子はほとんど変形されないことになる
ので混合ＳＭＡ素子による強化作用は弱まってしまうわ
けである。

【００１５】以上をまとめて、形状記憶現象に伴う大き
な回復力を利用して、本発明の金属基形状記憶繊維複合
材料を強化するプロセスを模式的に図５に示す。予め低
温マルテンサイト相状態で伸びひずみ（図中ε）を与え
た形状記憶ＴｉＮｉ合金を埋め込んだ高分子複合材料を
オーステナイト（Ａ）域まで加温すると、内在ＴｉＮｉ
繊維は逆変態を起こして収縮し母材内部に圧縮応力が発
生し、かつＴｉＮｉ繊維の剛性の向上も起こるので、相
乗的に複合材料は強化出来ることがわかる。

【００１６】本発明の複合材料は、形状記憶強化のため
の加熱・熱処理後にＭ_ｆ以下の低温に置かれれば、再び
Ｍ相としての制振性も現れてくるはずだが、さらに環境
温度に影響されない制振性を付与するためには、第２の
変態温度の高いＳＭＡ素子を混合させる必要がある。ま
た、本材料の破壊靭性、強度向上のためには、第３の混
合素子として炭素繊維やＳｉＣ粒子などの添加が効果的
である。

【００１７】

【実施例】本発明の実施例について、図６、図７を参照
して説明する。図６は、試作した液体急冷凝固形状記憶
ＴｉＮｉ素子強化／急冷凝固ナノ結晶Ａｌ基複合材料で
の高温側逆変態温度（Ａｆ）以上での引っ張り応力〜ひ
ずみ曲線をしめす。予ひずみ付与ＴｉＮｉ／Ａｌ試料の
引張り曲線は、ナノ結晶母相の材料強化のみならず急冷
凝固法採用により性能が向上した形状記憶ＴｉＮｉ繊維
強化と形状記憶強化の両方が関与していると思われ、従
来の溶解加工法によるＴｉＮｉ繊維強化／加圧鋳造Ａｌ
基複合材料よりも強度の上昇が確認された。図７には、
本発明の急冷凝固ＴｉＮｉ繊維強化／ナノＡｌ結晶複合
材料の制振能の向上を示す。従来の製法から得られたＴ
ｉＮｉ繊維強化／加圧鋳造Ａｌ基複合材料よりも、母相
と形状記憶合金素子との剛性の大きな違いにより、高い
制振性が得られることが確認された。

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏でる。本
発明の急冷凝固法などを代表とする製法によって得られ
た剛性と強度（すなわち、比強度）と制振性、さらには
耐食性、耐放射線損傷能を著しく高めた形状記憶強化金
属基複合材料では、金属材料で不可避的な温度上昇に伴
う強度低下を大幅に抑えられるのみならず、事故などの
際の異常な温度上昇を自らが検知して、内蔵形状記憶合
金素子が収縮して、内在き裂なども閉鎖できる材料自体
での能動強化や損傷自己修復機能が付与できる。また、
従来は困難であった比強度と制振性を兼ね備えた金属基
複合材料が可能となる。それゆえに、一般的な環境下で
使用される機械構造物、すなわち、具体的には、高温で
の強度向上や軽量化が必要な部分、騒音，振動問題など
が深刻になっている各種機械部品材料、鉄道・車両、船
舶、航空機・自動車エンジン、発電分野、化学反応大型
プラントなどへの応用が考えられる。また、急冷凝固法
による素材の高性能化を生かした場合、いままで不可能
視されていた宇宙航空、深海、さらには原子炉・核融合
炉内などへの極限環境中での機械構造材料としての適用
が開拓出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】形状記憶合金での温度変化に伴う材料特性の変
化

【図２】液体急冷凝固法により作製した形状記憶ＴｉＮ
ｉ系合金薄帯での動的振動減衰性（振動数＝１１Ｈｚ）

【図３】液体急冷凝固法により作製した形状記憶ＴｉＮ
ｉ系合金薄帯での高耐食性

【図４】非晶質および極微細ナノ金属結晶材料で向上す
る材料強度特性の一例

【図５】形状記憶金属基複合材料の材料設計と加工プロ
セス

【図６】急冷凝固ＴｉＮｉ繊維強化／急冷凝固ナノＡｌ
基複合材料での引張り応力〜ひずみ特性の向上

【図７】急冷凝固ＴｉＮｉ繊維強化／急冷凝固ナノＡｌ
基複合材料でのでの制振能（＝ｔａｎδ）の向上

【符号の説明】

１ 急冷凝固形状記憶合金混合素子 ２ 急冷凝固ナノ金属結晶母相 ３ 急冷凝固形状記憶合金混合素子（変態点の異なる第
２相）

フロントページの続き (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市青葉区上杉３丁目８番22号

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱弾性的変態を起こす少なくとも一種類
   以上の形状記憶合金材料素子を母材内に混合もしくは配
   列させた金属基複合材料
2. 【請求項２】 母相として１０^−６ｍ以下の極微細ナノ
   金属結晶もしくは原子配列がランダムな構造を有する非
   晶質金属からなる請求項１記載の金属基複合材料
3. 【請求項３】形状記憶合金材料素子の逆変態前低温側で
   の剛性と変形応力（抵抗）が母材のそれよりも低く、逆
   に逆変態終了後の高温側での剛性と形状記憶回復力・変
   形応力（抵抗）が母材のそれよりも高いことを特徴とす
   る請求項１、２記載の金属基複合材料
4. 【請求項４】形状記憶合金の作製にあたり、その合金系
   溶湯を１０^２〜１０^６℃／ｓｅｃの範囲で急冷凝固させ
   て得られる金属結晶質を有する範囲の形状記憶合金系材
   料素子を母材内に混合・配列させた請求項１、２、３記
   載の金属基複合材料
5. 【請求項５】変態終了点以下の温度で塑性的伸びを付与
   されてなる少なくとも一種類以上の第一の形状記憶合金
   と、第一の形状記憶合金の逆変態終了点以上の逆変態開
   始点を有する少なくとも一種類以上の第二の形状記憶合
   金とを混合させた請求項１、２、３、４記載の金属基複
   合材料