JPH0748567A - Photochromic material - Google Patents

Photochromic material

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JPH0748567A
JPH0748567A JP19462593A JP19462593A JPH0748567A JP H0748567 A JPH0748567 A JP H0748567A JP 19462593 A JP19462593 A JP 19462593A JP 19462593 A JP19462593 A JP 19462593A JP H0748567 A JPH0748567 A JP H0748567A
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JP
Japan
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group
ring
carbon atoms
formula
gt
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JP19462593A
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Inventor
Yoichi Mori
Masataka Nakamura
Takashi Taniguchi
正孝 中村
与一 森
孝 谷口
Original Assignee
Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain an inexpensive chromene-based photochromic material produced from inexpensive raw materials at a low production cost by selecting a specific compd. having an arom. ring condensed with a pyran ring as a photochromic material. CONSTITUTION:A photochromic material is represented by formula I [wherein R<2> and R<3> are H, 1-20C alkyl, 7-20C aralkyl, etc.; ring alpha is a 5-22C arom. ring condensed with a pyran ring; and R<1> is a group substituted group represented by one of formulas II to IV (wherein R<4> to R<13> are H, hydroxyl, 1-20C alkoxy, 7-15C aralkoxy, 6-14C aryloxy, etc.; X is 0 or S; and rings beta, gamma, and delta are each 5-22C arom. ring)]. The compd. of formula I is produced, e.g. by subjecting a compd. of formula V and a compd. of formula VI to condensation by dehydration in the presence of a basic substance, reacting the resultant compd. of formula VII with a reducing agent, and dehydrating the resultant compd. of formula VIII to provide the compd. of formula I (wherein R<2> and R<3> are each H).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はフォトクロミック材料に関するものであり、該フォトクロミック材料は特に印刷、光学機器、記録材料、調光材料、衣料、装飾用の材料、光素子として好適に用いられる。 The present invention relates is related to photochromic materials, the photochromic material in particular printing, optics, recording materials, light modulating material, clothing, material for decoration, is suitably used as an optical element.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、フォトクロミック材料として多くの化合物が知られている。 Conventionally, many compounds known as photochromic materials. 例えば、特開昭63−661 For example, JP-A-63-661
78号公報および米国特許3567605号には、それぞれ下記式(1)および(2) 78 No. and No. 3,567,605, the following formulas (1) and (2)

【化3】 [Formula 3] のクロメン系フォトクロミック材料が示されている。 Chromene-based photochromic material is shown in.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来のクロメン系フォトクロミック材料は高価であった。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the conventional chromene-based photochromic material was expensive. その原因は、例えば式(1)の材料の場合は高価なアダマンタン誘導体を原料に使用するためであり、また例えば式(2)の材料の場合は精製コストが高いためであった。 The reason is, for example, for the case of the material of formula (1) using an expensive adamantane derivative as a raw material, also for example purification costs in the case of materials of formula (2) it was due high.

【0004】本発明は、低価格の原料から合成でき、その他の製造コストも低いために安価なクロメン系フォトクロミック材料を提供することを目的とする。 [0004] The present invention can be synthesized from inexpensive raw materials, and to provide an inexpensive chromene-based photochromic material to lower other costs of production.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するために、本発明のフォトクロミック材料は、下記の構成を有する。 To solve SUMMARY OF THE INVENTION The above problems, the photochromic material of the present invention has the following configuration.

【0006】「〔1〕 次の一般式(A) [0006] "[1] the following general formula (A)

【化4】 [Of 4] で示される化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料。 Photochromic material characterized by comprising a compound represented by in.

【0007】[式(A)中、R 2およびR 3は、水素、 [0007] In the formula (A), R 2 and R 3 are hydrogen,
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜19のアリール基および炭素数0〜 Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, 0 aryl group and the carbon number of 6 to 19 carbon atoms
10のアミノ基から選ばれた置換基を表す。 It represents a substituent selected from 10 amino groups.

【0008】α環は、ピラン環に縮環した炭素数5〜2 [0008] α ring, carbon atoms were condensed to pyran ring 5 to 2
2の芳香族環を表わす。 It represents a 2 aromatic rings.

【0009】R 1は、下記式(B)〜(G) [0009] R 1 is represented by the following formula (B) ~ (G)

【化5】 [Of 5] から選ばれるいずれかの置換基を表わす。 It represents any one of substituents selected from.

【0010】{式(B)〜(G)中、R 4 〜R 29は、水素、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、 [0010] {wherein (B) ~ (G), R 4 ~R 29 is hydrogen, hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
炭素数7〜15のアラルコキシ基、炭素数6〜14のアリーロキシ基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ハロ基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数8〜20のアラルコキシカルボニル基、炭素数7〜2 Aralkoxy group having 7 to 15 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms aryl group, a halo group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkoxycarbonyl groups having 8 to 20 carbon atoms, carbon atoms 7-2
0のアリーロキシカルボニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、 0 aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms,
炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜10のアミノ基およびニトロ基から選ばれた置換基を表す。 Acyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituent selected from amino group and nitro group of 0 to 10 carbon atoms.

【0011】XおよびYは、OおよびSから選ばれた置換基を表す。 [0011] X and Y represents a substituent selected from O and S.

【0012】β環、γ環、δ環、ε環、ζ環およびη環は、炭素数5〜22の芳香族環を表わす。 [0012] β ring, gamma ring, [delta] ring, epsilon ring, zeta ring and η ring represents an aromatic ring of 5 to 22 carbon atoms. }]」式(A)中、R 2およびR 3は、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6 }] "Formula (A), R 2 and R 3 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
〜19のアリール基および炭素数0〜10のアミノ基から選ばれた置換基を表すが、その具体的な例としては、 Represents a substituent selected from aryl groups and amino groups of 0 carbon atoms to 19, as specific examples thereof,
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基、イコシル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;アミノ基、ピペリジノ基、1−ピロリジル基、モルホリノ基、 Methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octadecyl group, eicosyl group, an isopropyl group, tert- butyl group, 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an alkyl group such as an adamantyl group; a benzyl group, phenethyl group, aralkyl groups such as naphthylmethyl group; a phenyl group, an aryl group such as a naphthyl group; an amino group, piperidino group, 1-pyrrolidyl group, a morpholino group,
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基などが挙げられる。 Dimethylamino group, and an amino group such as diethylamino group.

【0013】α環は、ピラン環に縮環した炭素数5〜2 [0013] α ring, carbon atoms were condensed to pyran ring 5 to 2
2の芳香族環を表わすが、その具体的な例としては、下記式に示すような芳香族環を挙げることができる。 It represents a 2 aromatic rings, as a specific example thereof, mention may be made of an aromatic ring as shown in the following formula.

【0014】 [0014]

【化6】 [Omitted] これらの芳香族環は、各環が有する辺のうち、どの辺をピラン環と共有していてもよい。 These aromatic rings, of the sides each ring has, which side may be shared with the pyran ring the. これらのうちでベンゼン環、ナフタレン環およびフェナントレン環は、対応する原料が安価に入手できるという点で好ましい。 Benzene ring Among these, naphthalene ring and phenanthrene ring are preferable in that the corresponding raw material available at low cost.

【0015】R 1は、下記式(B)〜(G) [0015] R 1 is represented by the following formula (B) ~ (G)

【化7】 [Omitted] で表わされるいずれかの置換基を表わす。 In represents any of substituents represented.

【0016】式(B)〜(G)中、R 4 〜R 29は、水素、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、 During [0016] Formula (B) ~ (G), R 4 ~R 29 is hydrogen, hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
炭素数7〜15のアラルコキシ基、炭素数6〜14のアリーロキシ基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ハロ基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数8〜20のアラルコキシカルボニル基、炭素数7〜2 Aralkoxy group having 7 to 15 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms aryl group, a halo group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkoxycarbonyl groups having 8 to 20 carbon atoms, carbon atoms 7-2
0のアリーロキシカルボニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、 0 aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbamoyloxy group having 1 to 20 carbon atoms,
炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜10のアミノ基およびニトロ基から選ばれた置換基を表すが、その具体的な例としては、水素;ヒドロキシル基;メトキシ基、 Acyl group having 1 to 20 carbon atoms, represents a substituent selected from amino group and nitro group of 0 to 10 carbon atoms, Examples include hydrogen; hydroxyl group; methoxy group,
エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基、オクタデシロキシ基、イコシロキシ基、イソプロポキシ基、tert Ethoxy group, a propoxy group, hexyloxy group, octadecyloxy group, Ikoshirokishi group, isopropoxy group, tert
−ブトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、グリシジルオキシ基などのアルコキシ基;ベンジロキシ基、 - butoxy group, vinyloxy group, allyloxy group, an alkoxy group such as glycidyl group; benzyloxy group,
フェネチロキシ基、ナフチルメチロキシ基などのアラルコキシ基;フェノキシ基、ナフチロキシ基などのアリーロキシ基;ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、バレリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基、ベンゾイロキシ基、ニコチノイルオキシ基、アニソイルオキシ基、ベラトロイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基などのアシルオキシ基;メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、 Fenechirokishi group, aralkoxy group such as naphthyl methylotrophic alkoxy group; a phenoxy group, an aryloxy group such as naphthyloxy group; formyloxy group, an acetoxy group, propionyloxy group, valeryloxy group, hexanoyloxy group, lauroyl group, palmitoyl group, stearoyl oxy group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyloxy group, nicotinoyl group, anisoyl group, Bella Troy oxy group, naphthoyloxy group, (meth) acrylate acyloxy groups such as acryloyloxy group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group,
オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、tert− Octyl group, an octadecyl group, an isopropyl group, tert-
ブチル基、2−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基;ベンジル基、 Benzyl group; butyl group, a 2-ethylhexyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an alkyl group such as an adamantyl group
フェネチル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基; Phenethyl group, an aralkyl group such as naphthylmethyl group;
フェニル基、ナフチル基などのアリール基;フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロ基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、(2,2,6, Aryl groups, such as phenyl and naphthyl groups; carboxyl groups; fluoro group, chloro group, bromo group, a halo group such as iodo groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, hexyloxy group, isopropoxycarbonyl group , vinyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, (2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;ベンジロキシカルボニル基、フェネチロキシカルボニル基などのアラルコキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、ナフチロキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基;カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、 6-tetramethyl-4-piperidyl) oxy carbonyl group, an alkoxycarbonyl group such as glycidyloxy group; benzyloxycarbonyl group, pheneticillin aralkoxycarbonyl group such as tyrosine alkoxycarbonyl group; phenoxycarbonyl group, naphthoquinone Ciro alkoxycarbonyl group such as aryloxycarbonyl group; a carbamoyl group, N- methylcarbamoyl group, N- ethylcarbamoyl group, N- propylcarbamoyl group, N- hexylcarbamoyl group,
N−ベンジルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基などのカルバモイル基;カルバモイルオキシ基、N N- benzylcarbamoyl group, a carbamoyl group, such as N- phenylcarbamoyl group; carbamoyloxy group, N
−メチルカルバモイルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキシ基、N−プロピルカルバモイルオキシ基、N− - methylcarbamoyl group, N- ethylcarbamoyl group, N- propylcarbamoyl group, N-
ヘキシルカルバモイルオキシ基、N−オクタデシルカルバモイルオキシ基、N−イソプロピルカルバモイルオキシ基、N−ベンジルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−ナフチルカルバモイルオキシ基、N−メタクリロイルカルバモイルオキシ基、N Hexylcarbamoyl group, N- octadecylcarbamoyl group, N- isopropylcarbamoyl group, N- benzylcarbamoyl group, N- phenylcarbamoyl group, N- naphthylcarbamoyl group, N- methacryloyloxy carbamoyl group, N
−(メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基などのカルバモイルオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、(メタ)アクリロイル基などのアシル基;アミノ基、ピペリジノ基、1−ピロリジル基、 - (methacryloyloxyethyl) carbamoyloxy carbamoyloxy groups such as oxy group; formyl group, an acetyl group, a propionyl group, (meth) acyl group such as an acryloyl group; an amino group, piperidino group, 1-pyrrolidyl,
モルホリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基;ニトロ基などを挙げることができる。 Morpholino group, a dimethylamino group, an amino group such as a diethylamino group; and a nitro group can be exemplified.

【0017】XおよびYは、OおよびSから選ばれた置換基を表す。 [0017] X and Y represents a substituent selected from O and S.

【0018】β環、γ環、δ環、ε環、ζ環およびη環は、炭素数5〜22の芳香族環を表わすが、その具体的な例としては、下記式に示すような芳香族環を挙げることができる。 [0018] β ring, gamma ring, [delta] ring, epsilon ring, zeta ring and η ring, represents an aromatic ring of 5 to 22 carbon atoms, Examples include aromatic such as shown in the following formula mention may be made of a family ring.

【0019】 [0019]

【化8】 [Of 8] これらのうちでベンゼン環は、対応する原料が安価に入手できるという点で好ましい。 Benzene rings among these are preferable in terms of the corresponding raw material available at low cost.

【0020】α環、β環、γ環、δ環、ε環、ζ環およびη環は置換されていてもよい。 [0020] α ring, beta ring, gamma ring, [delta] ring, epsilon ring, zeta ring and η rings may be substituted. これらの環が置換されている場合、その置換基は前述のR 4 〜R 29と同様の置換基から選ばれ、その具体例も前述のR 4 〜R 29の具体例と同様のものが挙げられる。 If these rings are substituted, the substituent is selected from the same substituents as R 4 to R 29 mentioned above, also include the same specific examples of the above R 4 to R 29 and specific examples It is. これらの環は複数の置換基によって置換されていてもよく、その場合は複数種類の置換基が同時に置換していてもよい。 These rings may be substituted by multiple substituents, the plural kinds of the substituents when may be substituted at the same time.

【0021】本発明の一般式(A)で表わされる化合物の製造方法としては、多くの方法が適用できるが、そのうちの1つとしては、下記一般式(3) [0021] As a method for producing compound represented by formula (A) of the present invention, as is applicable are many ways, one of which, the following general formula (3)

【化9】 [Omitted] で表される化合物と、下記一般式(4) A compound represented by in the general formula (4)

【化10】 [Of 10] [式中、R 1は、一般式(A)中と同様の置換基を表す。 [In the formula, R 1 represents the same substituent as in the general formula (A). ]で表わされる化合物とを塩基性物質存在下で脱水縮合反応させて、下記一般式(5) A compound represented by] by dehydration condensation reaction in the presence of a basic substance, the following general formula (5)

【化11】 [Of 11] [式中、R 1は、一般式(A)中と同様の置換基を表す。 [In the formula, R 1 represents the same substituent as in the general formula (A). ]で表される化合物を得、次にこの化合物と還元剤とを反応させて、下記一般式(6) To give the compound represented by], and then reacting the this compound reducing agent, the following general formula (6)

【化12】 [Of 12] [式中、R 1は、一般式(A)中と同様の置換基を表す。 [In the formula, R 1 represents the same substituent as in the general formula (A). ]で表される化合物を得、さらに脱水を行って、一般式(A)[ただし式中、R 2およびR 3は水素を表す。 To give the compound represented by], further subjected to dehydration, the general formula (A) [provided that Shikichu, R 2 and R 3 represent hydrogen. ]で表される化合物を得る方法が挙げられる。 How to obtain a compound represented by the like.

【0022】一般式(A)においてR 2またはR 3が水素以外の置換基を表わす場合、その製造方法の一例としては、前記一般式(5)の化合物に、グリニヤール試薬やハロゲン化アルキル(ハロゲン化アラルキル)/塩基性物質などの適当な試薬を作用させ、その後上記に準じた操作を行う方法が挙げられる。 [0022] If, in the general formula (A) R 2 or R 3 represents a substituent other than hydrogen, as an example of the production method, the compound of the general formula (5), Grignard reagents or alkyl halide (halogen iodides, aralkyl) / basic material by applying a suitable reagent such as, and thereafter a method of performing operations according to the above.

【0023】本発明のフォトクロミック材料は、溶液、 [0023] The photochromic material of the present invention can be in the form of solutions,
無機材料、ポリマーなどに分散して用いることができる。 Inorganic materials, can be used by dispersing the like to the polymer. その場合のポリマーの具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系ポリマー;ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ(α−メチルスチレン)などのポリスチレン系ポリマー;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、 Specific examples of the case polymers, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylic polymers such as polyethylene glycol dimethacrylate; polystyrene, Porijibiniru benzene, poly (alpha-methylstyrene) polystyrene polymers and the like; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene,
ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリオレフィン系ポリマー;ビスフェノールAのビスグリシジルエーテル(共)重合体などのエポキシポリマー;有機重合性官能基を有するシラン系化合物の(共)重合体;有機重合性官能基を有するスピロオキサジン系化合物の(共)重合体;有機重合性官能基を有するスピロピラン系化合物の(共)重合体などが挙げられる。 Polypropylene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyolefin polymers such as polyvinylidene chloride; bisglycidyl ether of bisphenol A (co) epoxy polymers such as polymers; silane compound having an organic polymerizable functional group (co) polymer; the spirooxazine compound having an organic polymerizable functional group (co) polymer; (co) polymer of spiropyran compound having an organic polymerizable functional groups and the like.

【0024】本発明のフォトクロミック材料をポリマー中に分散して用いる場合、本発明のフォトクロミック材料の含有量は、目的および使用方法などによって決められるべきものであるが、視覚に対する感度という観点からは、ポリマーに対し0.01〜20重量%が好ましい。 [0024] If the photochromic material of the present invention is used by dispersing in a polymer, the content of the photochromic material of the present invention, but which should be determined by such purpose and usage, from the viewpoint of sensitivity to visual, 0.01 to 20 wt% is preferred to polymer.

【0025】本発明のフォトクロミック材料は、他のフォトクロミック材料といっしょに用いても良い。 [0025] The photochromic material of the present invention may be used together with other photochromic materials. その場合、他のフォトクロミック材料としては、特に制限なく全ての種類のフォトクロミック材料が利用可能であるが、その中でも好ましい例としてはスピロオキサジン系フォトクロミック材料、スピロピラン系フォトクロミック材料、ジアリールエテン系フォトクロミック材料、フルギド系フォトクロミック材料、クロメン系フォトクロミック材料、ハロゲン化銀系フォトクロミック材料などを挙げることができる。 In that case, other photochromic materials, but in particular all available types of photochromic material without limitation, spirooxazine photochromic material Preferable examples among them, spiropyran photochromic materials, diarylethene photochromic material, fulgide photochromic materials include chromene-based photochromic materials, such as silver halide-based photochromic materials.

【0026】また一般式(I)の化合物は重合可能な置換基を有していてもよい。 [0026] Compounds of general formula (I) may have a polymerizable substituent.

【0027】本発明のフォトクロミック材料が重合可能な置換基を有する場合は、単独で重合して、あるいは他の重合性化合物と共重合して用いることができる。 [0027] If the photochromic material of the present invention has a polymerizable substituent can be used alone polymerized to, or other polymerizable compound copolymerized with. 生成するフォトクロミックポリマーの溶解性が大きい点、また高重合度のポリマーが得られやすい点、重合可能な置換基を有するフォトクロミック材料の使用量が少なくてすむ経済性からは、他の重合性化合物と共重合して用いることが好ましい。 Point generation is greater solubility of the photochromic polymer, also a high polymerization degree of the polymer is easily point obtained from economics requires less amount of the photochromic material having a polymerizable substituent, and another polymerizable compound it is preferable to use a copolymerized.

【0028】単独で重合して、あるいは他の重合性化合物と共重合して用いた場合は耐溶剤性、耐薬品性などが向上する。 [0028] alone by polymerization, or in the case of using another polymerizable compound copolymerized with solvent resistance is improved and chemical resistance.

【0029】本発明のフォトクロミック材料が重合可能な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック材料と共重合させる他の重合性化合物としては、重合可能な置換基を有する化合物であればよく、また多官能であってもよいが、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、 In the case where the photochromic material of the present invention has a polymerizable substituent, other polymerizable compound to be copolymerized with the photochromic material of the present invention, it may be a compound having a polymerizable substituent, also multi may be a functional, but specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters,
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系モノマー;スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;酢酸ビニル系モノマー;エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン系モノマー;有機重合性官能基を有するシラン系化合物;有機重合性官能基を有するスピロオキサジン系化合物;有機重合性官能基を有するスピロピラン系化合物;有機重合性官能基を有するジアリールエテン系フォトクロミック材料;有機重合性官能基を有するフルギド系フォトクロミック材料;有機重合性官能基を有するクロメン系フォトクロミック材料などが挙げられる。 Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic monomers such as ethylene glycol dimethacrylate; styrene, divinylbenzene, styrenic monomers such as α- methylstyrene; vinyl acetate monomer, ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, olefins such as vinylidene chloride system monomers; silane compound having an organic polymerizable functional group; spirooxazine compound having an organic polymerizable functional group; spiropyran compound having an organic polymerizable functional group; a diarylethene photochromic material having an organic polymerizable functional group; organic fulgide photochromic material having a polymerizable functional group; and chromene-based photochromic material having an organic polymerizable functional group.

【0030】本発明のフォトクロミック材料が重合可能な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック材料および他の重合性化合物は、複数種類をいっしょに共重合して用いても良い。 [0030] If the photochromic material of the present invention has a polymerizable substituent, photochromic materials and other polymerizable compounds of the present invention may be used by copolymerizing plural kinds of together.

【0031】また本発明のフォトクロミック材料が重合可能な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック材料を単独または共重合して得られる複数種類のフォトクロミックポリマーを混合して用いても良い。 [0031] If the photochromic material of the present invention has a polymerizable substituent, it may be used a mixture of a plurality kinds of photochromic polymer obtained photochromic material alone or copolymerized with the invention.

【0032】本発明のフォトクロミック材料が重合可能な置換基を有し、他の重合性化合物と共重合して用いる場合、本発明のフォトクロミック材料の含有量は、目的および使用方法などによって決められるべきものであるが、視覚に対する感度という観点からは、他の樹脂重量の0.01〜20重量%が好ましい。 [0032] has a photochromic material polymerizable substituent of the present invention, when used in copolymerization with another polymerizable compound, the content of the photochromic material of the present invention is to be determined by such purpose and using those, but from the viewpoint of sensitivity to visual, preferably 0.01 to 20% by weight of other resin weight.

【0033】本発明のフォトクロミック材料をポリマー中に分散した材料、もしくは本発明のフォトクロミック材料を単独または共重合して得られるフォトクロミックポリマーは、コーティング法や各種印刷手法を適用することによって、種々の基板上の一部あるいは全部に形成することが可能である。 The dispersed material a photochromic material in a polymer of the present invention or singly or copolymerizing the photochromic polymer obtained photochromic material of the present invention, by applying a coating method or various printing methods, a variety of substrates It can be formed on a part or all of the above. またコーティング法としては種々の手法、例えばディップコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法などが採用できる。 The various methods as a coating method, for example, a dip coating method, spin coating method, a roll coating method, a bar coating method can be employed.

【0034】また本発明のフォトクロミック材料をポリマー中に分散した材料、もしくは本発明のフォトクロミック材料を単独または共重合して得られるフォトクロミックポリマーは、バルクの成形体としてもフィルムとしても用いることができる。 Further material photochromic material of the present invention dispersed in a polymer or singly or copolymerizing the photochromic polymer obtained photochromic material of the present invention, can be used as both a film as shaped bodies in a bulk.

【0035】また本発明のフォトクロミック材料の繰返し耐久性を向上させる見地から、使用時に酸素や水を遮断することが特に有効である。 Further from the viewpoint of improving repetition durability of the photochromic material of the present invention, it is particularly effective to block oxygen and water during use. 更に、耐久性を向上させる目的から公知の添加剤、例えばニッケル塩に代表される一重項酸素クエンチャー、ニトロキシラジカル化合物、ヒンダードアミン系化合物またはそのポリマーで代表される酸化防止剤、紫外線吸収剤、三重項消光剤などが使用可能である。 Furthermore, known additives for the purpose of improving the durability, for example, singlet oxygen quenchers typified by nickel salts, nitroxy radical compounds, hindered amine compounds or antioxidants represented by the polymer, an ultraviolet absorber, It can be used such as a triplet quencher.

【0036】本発明のフォトクロミック材料の用途としては、インキ、印刷物、サングラスレンズ、各種ゴーグル、保護メガネレンズ、カメラの調光フィルター、ヘルメットシールド、光で書込を行なう記録材料、表示、消去を繰り返し行なうことが可能な表示材料、フロントガラス、サンルーフなどの自動車用ウインドー、カーテン、窓用ブラインド、調光フィルム、調光合わせガラス、光量の変化を屈折率、電気抵抗、吸光度などの変化に変換する光素子、衣服、玩具、化粧品、筆記具などが好適な例として挙げられる。 [0036] As applications of the photochromic material of the present invention, repeated ink, printed matter, sunglass lenses, various goggles, safety glasses lenses, camera dimming filter, helmet shield, a recording material for writing with light, display, erasure display material can be performed, windshield, automotive window, such as a sunroof, converts curtains, window blinds, light control film, light control laminated glass, the refractive index change of the light amount, the electric resistance, the changes such as absorbance optical devices, clothing, toys, cosmetics, etc. writing implement can be mentioned as preferred examples.

【0037】 [0037]

【実施例】次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 BRIEF DESCRIPTION OF then examples will be described, but the invention is not limited thereto. 実施例1 [1] 1'−ヒドロキシ−2'−アセトナフトン(7.0g)、1−テトラロン(7.0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150ml)に溶解した後、Dean−Stark法により水を除去しながら、 After Example 1 [1] 1'-hydroxy-2'-acetonaphthone (7.0 g), 1-tetralone (7.0 g) and pyrrolidine (8 ml) was dissolved in toluene (150 ml), water by Dean-Stark method while removing,
3時間加熱還流した。 It was heated to reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(7) After the reaction, the solvent was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; purified by (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (7)

【化13】 [Of 13] の化合物を得た。 To give the compound.

【0038】[2] 式(7)の化合物(1.0g)を2−プロパノール(200ml)に溶解し、さらに水素化ほう素ナトリウム(1.0g)を加えて、6時間加熱還流した。 [0038] [2] was dissolved in compounds of (7) (1.0g) in 2-propanol (200 ml), further added sodium borohydride (1.0 g), it was heated under reflux for 6 hours. 放冷後、水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 After cooling, water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。 The solvent was distilled off from the filtrate using a rotary vacuum evaporator. これに氷酢酸(100ml)を加え、2.5時間加熱還流を行った。 This glacial acetic acid (100ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 2.5 hours. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ After evaporation of the acetic acid using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate /
ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(8) Hexane mixed solvent), the following equation (8)

【化14】 [Of 14] の化合物を得た。 To give the compound.

【0039】[3] 分析結果 式(8)の化合物の元素分析結果を下記する。 [0039] [3] described below results of elemental analysis of the compound of analysis results (8).

【0040】・元素分析値:(C 2218 Oとして) 理論値:C(88.6)、H(6.1)(%) 実測値:C(88.6)、H(6.1)(%) ・1 H- NMR:(測定機器;日立90MHz、測定溶媒;CDCl 3 )6.0ppm〜8.5ppm付近(1 [0040] Values of elemental analysis: (C 22 H 18 O as a) the theoretical value: C (88.6), H ( 6.1) (%) Found: C (88.6), H ( 6.1 ) (%) · 1 H- NMR :( measurement instrument; Hitachi 90 MHz, measuring solvent; CDCl 3) 6.0ppm~8.5ppm around (1
2H)、2.9ppm付近(2H)、1.8ppm付近(4H) [4] 応用例 式(8)の化合物(3重量部)、ポリブチルメタクリレート(27重量部)およびトルエン(70重量部)よりなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、100℃ 2H), around 2.9 ppm (2H), compounds of 1.8ppm near (4H) [4] Application Example (8) (3 parts by weight), polybutyl methacrylate (27 weight parts) and toluene (70 parts by weight) After applying the more becomes the solution on a slide glass, 100 ° C.
で2時間乾燥してトルエンを除去した。 In and dried for 2 hours to remove the toluene. 得られたフィルムに日光を照射したところ、黄色に着色した。 It was irradiated with sunlight resulting film was colored in yellow. 該フィルムは室内光下に放置すると消色した。 The film was decolored when left under room light. この変化は何度でも繰返すことが可能であった。 This change was possible be repeated any number of times.

【0041】実施例2 [1] 1,5−ジアセトキシナフタレン(20.0 [0041] EXAMPLE 2 [1] 1,5-diacetoxy-naphthalene (20.0
g)、塩化アルミニウム(30.0g)およびトルエン(200ml)を混合し、窒素気流下、撹拌しながら、 g), were mixed aluminum chloride (30.0 g) and toluene (200 ml), under a nitrogen stream, while stirring,
30分間加熱還流を行った。 Heated to reflux for 30 minutes was performed. 放冷後、水(400ml) After cooling, water (400ml)
を加えた後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いてトルエンを留去した。 After adding, toluene was distilled off using a rotary vacuum evaporator. 析出してきた不溶分を濾集し、減圧乾燥した。 The insoluble fraction has been precipitated was collected by filtration, and dried under reduced pressure. 再結晶法(酢酸エチル溶媒)により精製し、1',5'−ジヒドロキシ−2'−アセトナフトンを得た。 Purification by recrystallization (ethyl acetate solvent), 1 ', to give a 5'-dihydroxy-2'-acetonaphthone.

【0042】[2] 1',5'−ジヒドロキシ−2' [0042] [2] 1 ', 5'-dihydroxy-2'
−アセトナフトン(7.0g)、2−テトラロン(7. - acetonaphthone (7.0g), 2- tetralone (7.
0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150 0 g) and pyrrolidine (8 ml) in toluene (150
ml)に溶解した後、Dean−Stark法により水を除去しながら、3時間加熱還流した。 It was dissolved in ml), with removal of water by Dean-Stark method, and heated to reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒; After the reaction, the solvent was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (developing solvent;
酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(9) Purification by ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (9)

【化15】 [Of 15] の化合物を得た。 To give the compound.

【0043】[3] 式(9)の化合物(1.0g)を2−プロパノール(200ml)に溶解し、さらに水素化ほう素ナトリウム(1.0g)を加えて、6時間加熱還流した。 The compounds [3] Equation (9) (1.0 g) was dissolved in 2-propanol (200 ml), further added sodium borohydride (1.0 g), was heated under reflux for 6 hours. 放冷後、水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 After cooling, water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。 The solvent was distilled off from the filtrate using a rotary vacuum evaporator. これに氷酢酸(100ml)を加え、2.5時間加熱還流を行った。 This glacial acetic acid (100ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 2.5 hours. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ After evaporation of the acetic acid using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate /
ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(10) Hexane mixed solvent), the following equation (10)

【化16】 [Of 16] の化合物を得た。 To give the compound.

【0044】[4] 式(10)の化合物(500m [0044] [4] compounds of the formula (10) (500m
g)、トリエチルアミン(150mg)、塩化メチレン(70ml)およびアセトン(3ml)よりなる溶液を氷冷し、撹拌しているところへ、メタクリロイルクロリド(200mg)および塩化メチレン(20ml)よりなる溶液を10分間かけて滴下した。 g), triethylamine (150 mg), cooled with ice from made solution of methylene chloride (70 ml) and acetone (3 ml), to where the stirred, methacryloyl chloride (200 mg) and consisting of methylene chloride (20ml) solution for 10 min It was added dropwise over. 滴下終了後、氷冷下30分間撹拌を続け、さらに室温で30分間撹拌を行った。 After the completion of dropwise addition, stirring is continued for 30 minutes under ice-cooling, further followed by stirring at room temperature for 30 minutes. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)を用いて精製し、下記式(11) After distilling off the solvent using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; was purified using (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (11)

【化17】 [Of 17] の化合物を得た。 To give the compound.

【0045】[5] 分析結果 式(11)の化合物の元素分析結果を下記する。 [0045] [5] below the results of elemental analysis of the compound of analysis results (11).

【0046】・元素分析値:(C 30223として) 理論値:C(83.7)、H(5.2)(%) 実測値:C(83.7)、H(5.2)(%) ・1 H- NMR:(測定機器;日立90MHz、測定溶媒;CDCl 3 )5.5ppm〜8.5ppm付近(1 [0046] Values of elemental analysis: (C 30 as H 22 O 3) theoretical value: C (83.7), H ( 5.2) (%) Found: C (83.7), H ( 5. 2) (%) · 1 H- NMR :( measurement instrument; Hitachi 90 MHz, measuring solvent; CDCl 3) near 5.5ppm~8.5ppm (1
3H)、2.8ppm付近(4H)、2.1ppm付近(3H)、1.8ppm付近(2H) [6] 応用例 式(11)の化合物(3重量部)、ブチルメタクリレート(27重量部)、アゾビスイソブチロニトリル(0. 3H), around 2.8 ppm (4H), around 2.1 ppm (3H), 1.8 ppm vicinity (2H) [6] Application Example compounds of formula (11) (3 parts by weight), butyl methacrylate (27 parts by weight) , azobisisobutyronitrile (0.
5重量部)およびトルエン(70重量部)をガラス製のアンプルに入れ、凍結脱気により酸素を除いた。 5 parts by weight) and toluene (70 parts by weight) were placed in a glass ampoule, excluding oxygen by freeze degassing. アンプルを封管後、80℃に加熱して、7時間重合させてフォトクロミックポリマーの溶液を得た。 After sealed ampoules, is heated to 80 ° C., to obtain a solution of the photochromic polymer was polymerized for 7 hours. このフォトクロミックポリマーの溶液をスライドグラス上に塗布したのち、100℃で2時間乾燥して溶媒を除去した。 After applying a solution of the photochromic polymer on a slide glass, and the solvent was removed by drying for 2 hours at 100 ° C.. 得られたフィルムに日光を照射したところ、黄色に着色した。 It was irradiated with sunlight resulting film was colored in yellow.
該フィルムは室内光下に放置すると消色した。 The film was decolored when left under room light. この変化は何度でも繰返すことが可能であった。 This change was possible be repeated any number of times.

【0047】実施例3 [1] 3',6'−ジメチル−1',8'−ジヒドロキシ−2'−アセトナフトン(7.0g)、2−インダノン(5.0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150ml)に溶解した後、Dean−Stark [0047] Example 3 [1] 3 ', 6'-dimethyl-1', 8'-dihydroxy-2'-acetonaphthone (7.0 g), 2-indanone (5.0 g) and pyrrolidine (8 ml) in toluene It was dissolved in (150ml), Dean-Stark
法により水を除去しながら、3時間加熱還流した。 While removing water by law, the mixture was heated under reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)を用いて精製し、下記式(12) After the reaction, the solvent was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; was purified using (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (12)

【化18】 [Of 18] の化合物を得た。 To give the compound.

【0048】[2] 式(12)の化合物(100m [0048] [2] The compound of formula (12) (100m
g)およびジエチルエーテル(50ml)よりなる溶液を氷冷し、撹拌しているところへ、ブチルリチウムの(1.6mol/l)ヘキサン溶液(0.2ml)を加えた。 g) and ice-cooled from consisting solution of diethyl ether (50 ml), to where the stirred, was added butyl lithium (1.6 mol / l) in hexane (0.2 ml). 次にアセチルクロリド(200mg)およびジエチルエーテル(30ml)よりなる溶液を20分間かけて滴下した。 It was then added dropwise over acetyl chloride (200 mg) and consisting of diethyl ether (30ml) solution for 20 minutes. 滴下終了後、氷冷下30分間撹拌を続け、 After the completion of dropwise addition, stirring is continued for 30 minutes under ice-cooling,
さらに室温で30分間撹拌を行った。 It was further stirred for 30 minutes at room temperature. 反応後、酢酸エチル(10ml)を加えた。 After the reaction, ethyl acetate was added (10 ml). さらに水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 Further water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒) After distilling off the solvent using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane mixed solvent)
を用いて精製し、下記式(13) Purified using the following formula (13)

【化19】 [Of 19] の化合物を得た。 To give the compound.

【0049】[3] 応用例 式(13)の化合物(3重量部)、ポリメチルメタクリレート(27重量部)およびトルエン(70重量部)よりなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、100 [0049] [3] the compound of applications formula (13) (3 parts by weight), polymethyl methacrylate (27 parts by weight) and then a solution consisting of toluene (70 parts by weight) was applied on a slide glass, 100
℃で2時間乾燥してトルエンを除去した。 2 hours and dried to remove the toluene ° C.. 該フィルム上にさらにポリビニルアルコール(10重量部)および水(90重量部)よりなる溶液を塗布し、100℃で2時間乾燥した。 The film further polyvinyl alcohol (10 parts by weight) and more becomes solution was applied water (90 parts by weight) onto and dried 2 hours at 100 ° C.. 該多層フィルムに日光を照射したところ、 Was irradiated with sunlight in the multi-layer film,
黄色に着色した。 Colored in yellow. 該多層フィルムは室内光下に放置すると消色した。 Multilayer films were decolored when left under room light. この変化は何度でも繰返すことが可能であった。 This change was possible be repeated any number of times.

【0050】実施例4 [1] 2'−ヒドロキシ−1'−アセトナフトン(7.0g)、1−インダノン(7.0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150ml)に溶解した後、Dean−Stark法により水を除去しながら、 [0050] After Example 4 [1] 2'-hydroxy-1'-acetonaphthone which (7.0 g), 1-indanone (7.0 g) and pyrrolidine (8 ml) was dissolved in toluene (150ml), Dean-Stark while removing the water by law,
3時間加熱還流した。 It was heated to reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(14) After the reaction, the solvent was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; purified by (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (14)

【化20】 [Of 20] の化合物を得た。 To give the compound.

【0051】[2] 式(14)の化合物(1.0g) [0051] [2] The compound of formula (14) (1.0g)
を2−プロパノール(200ml)に溶解し、さらに水素化ほう素ナトリウム(1.0g)を加えて、6時間加熱還流した。 Was dissolved in 2-propanol (200 ml), further added sodium borohydride (1.0 g), it was heated under reflux for 6 hours. 放冷後、水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 After cooling, water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。 The solvent was distilled off from the filtrate using a rotary vacuum evaporator. これに氷酢酸(100ml)を加え、2.5時間加熱還流を行った。 This glacial acetic acid (100ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 2.5 hours. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ After evaporation of the acetic acid using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate /
ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(15) Hexane mixed solvent), the following equation (15)

【化21】 [Of 21] の化合物を得た。 To give the compound.

【0052】[3] 応用例 式(15)の化合物(3重量部)、ポリブチルメタクリレート(27重量部)およびトルエン(70重量部)よりなる溶液をスライドガラス上に塗布したのち、100 [0052] [3] the compound of applications formula (15) (3 parts by weight), polybutyl methacrylate (27 parts by weight) and then a solution consisting of toluene (70 parts by weight) was applied on a slide glass, 100
℃で2時間乾燥してトルエンを除去しフィルムを作製した。 2 hours and then dried to form a film toluene was removed ° C.. 該フィルムに−90℃において360nmの単色光(1.4mW/cm 2 )を5分間照射したところ着色した。 Colored was irradiated 360nm monochromatic light (1.4mW / cm 2) 5 minutes at -90 ° C. in the film. 該フィルムは可視光の照射により消色した。 The film was decolored by irradiation with visible light.

【0053】実施例5 [1] 2'−ヒドロキシアセトフェノン(7.0 [0053] Example 5 [1] 2'-hydroxyacetophenone (7.0
g)、3−クマラノン(7.0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150ml)に溶解した後、D g), after 3-coumaranone a (7.0 g) and pyrrolidine (8 ml) was dissolved in toluene (150 ml), D
ean−Stark法により水を除去しながら、3時間加熱還流した。 While removing water by ean-Stark method, and heated to reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いてトルエンを留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(16) After the reaction, toluene was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; purified by (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (16)

【化22】 [Of 22] の化合物を得た。 To give the compound.

【0054】[2] 式(16)の化合物(1.0g) [0054] [2] The compound of formula (16) (1.0g)
を2−プロパノール(200ml)に溶解し、さらに水素化ほう素ナトリウム(1.0g)を加えて、6時間加熱還流した。 Was dissolved in 2-propanol (200 ml), further added sodium borohydride (1.0 g), it was heated under reflux for 6 hours. 放冷後、水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 After cooling, water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。 The solvent was distilled off from the filtrate using a rotary vacuum evaporator. これに氷酢酸(100ml)を加え、2.5時間加熱還流を行った。 This glacial acetic acid (100ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 2.5 hours. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;クロロホルム)により精製し、下記式(17) After evaporation of the acetic acid using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform) to give the following equation (17)

【化23】 [Of 23] の化合物を得た。 To give the compound.

【0055】[3] 応用例 式(17)の化合物(3重量部)、ポリブチルメタクリレート(27重量部)およびトルエン(70重量部)よりなる溶液をスライドガラス上に塗布したのち、100 [0055] [3] the compound of applications (17) (3 parts by weight), polybutyl methacrylate (27 parts by weight) and then a solution consisting of toluene (70 parts by weight) was applied on a slide glass, 100
℃で2時間乾燥してトルエンを除去しフィルムを作製した。 2 hours and then dried to form a film toluene was removed ° C.. 該フィルムに−90℃において360nmの単色光(1.4mW/cm 2 )を5分間照射したところ黄色に着色した。 Colored in yellow was irradiated 360nm monochromatic light (1.4mW / cm 2) 5 minutes at -90 ° C. in the film. 該フィルムは可視光の照射により消色した。 The film was decolored by irradiation with visible light.

【0056】実施例6 [1] 1'−ヒドロキシ−2'−アセトナフトン(7.0g)、4−クロマノン(7.0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150ml)に溶解した後、Dean−Stark法により水を除去しながら、 [0056] After Example 6 [1] 1'-hydroxy-2'-acetonaphthone (7.0 g), 4-chromanone (7.0 g) and pyrrolidine (8 ml) was dissolved in toluene (150ml), Dean-Stark while removing the water by law,
3時間加熱還流した。 It was heated to reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(18) After the reaction, the solvent was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; purified by (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (18)

【化24】 [Of 24] の化合物を得た。 To give the compound.

【0057】[2] 式(18)の化合物(1.0g) [0057] [2] compounds of the formula (18) (1.0g)
を2−プロパノール(200ml)に溶解し、さらに水素化ほう素ナトリウム(1.0g)を加えて、6時間加熱還流した。 Was dissolved in 2-propanol (200 ml), further added sodium borohydride (1.0 g), it was heated under reflux for 6 hours. 放冷後、水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 After cooling, water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。 The solvent was distilled off from the filtrate using a rotary vacuum evaporator. これに氷酢酸(100ml)を加え、2.5時間加熱還流を行った。 This glacial acetic acid (100ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 2.5 hours. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ After evaporation of the acetic acid using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate /
ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(19) Hexane mixed solvent), the following equation (19)

【化25】 [Of 25] の化合物を得た。 To give the compound.

【0058】[3] 応用例 式(19)の化合物(3重量部)、ポリブチルメタクリレート(27重量部)およびトルエン(70重量部)よりなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、100 [0058] [3] the compound of applications (19) (3 parts by weight), polybutyl methacrylate (27 parts by weight) and then a solution consisting of toluene (70 parts by weight) was applied on a slide glass, 100
℃で2時間乾燥してトルエンを除去した。 2 hours and dried to remove the toluene ° C.. 得られたフィルムに日光を照射したところ、黄色に着色した。 It was irradiated with sunlight resulting film was colored in yellow. 該フィルムは室内光下に放置すると消色した。 The film was decolored when left under room light. この変化は何度でも繰返すことが可能であった。 This change was possible be repeated any number of times.

【0059】実施例7 [1] 実施例2−[1]で合成した1',5'−ジヒドロキシ−2'−アセトナフトン(7.0g)、5−メトキシ−1−テトラロン(7.0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150ml)に溶解した後、D [0059] Example 7 [1] 1 synthesized in Example 2- [1] ', 5'-dihydroxy-2'-acetonaphthone (7.0 g), 5-methoxy-1-tetralone (7.0 g) and after pyrrolidine (8 ml) was dissolved in toluene (150 ml), D
ean−Stark法により水を除去しながら、3時間加熱還流した。 While removing water by ean-Stark method, and heated to reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)を用いて精製し、下記式(20) After the reaction, the solvent was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; was purified using (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (20)

【化26】 [Of 26] の化合物を得た。 To give the compound.

【0060】[2] 式(20)の化合物(1.0g) [0060] [2] The compound of formula (20) (1.0g)
を2−プロパノール(200ml)に溶解し、さらに水素化ほう素ナトリウム(1.0g)を加えて、6時間加熱還流した。 Was dissolved in 2-propanol (200 ml), further added sodium borohydride (1.0 g), it was heated under reflux for 6 hours. 放冷後、水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 After cooling, water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。 The solvent was distilled off from the filtrate using a rotary vacuum evaporator. これに氷酢酸(100ml)を加え、2.5時間加熱還流を行った。 This glacial acetic acid (100ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 2.5 hours. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ After evaporation of the acetic acid using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate /
ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(21) Hexane mixed solvent), the following equation (21)

【化27】 [Of 27] の化合物を得た。 To give the compound.

【0061】[3] 式(21)の化合物(50m [0061] [3] compounds of the formula (21) (50m
g)、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(5mg)およびジエチルエーテル(50ml)よりなる溶液を氷冷し、撹拌しているところへ、下記式(22) g), ice-cooled from consisting solutions dilaurate -n- butyl tin (5 mg) and diethyl ether (50 ml), to where the stirred, the following equation (22)

【化28】 [Of 28] の化合物(20mg)およびジエチルエーテル(10m Of the compound (20 mg) and diethyl ether (10 m
l)よりなる溶液を20分間かけて滴下した。 It was added dropwise over consisting l) solution for 20 minutes. 滴下終了後、氷冷下30分間撹拌を続け、次に室温で30分間撹拌を行い、さらに還流温度で1時間撹拌を行なった。 After the completion of dropwise addition, stirring is continued for 30 minutes under ice-cooling, then stirring is carried out for 30 minutes at room temperature, was subjected to 1 hour further stirred at reflux temperature. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)を用いて精製し、 After distilling off the solvent using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; it was purified using (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent),
下記式(23) The following formula (23)

【化29】 [Of 29] の化合物を得た。 To give the compound.

【0062】[4] 応用例 式(23)の化合物(3重量部)、ブチルメタクリレート(27重量部)、アゾビスイソブチロニトリル(0. [0062] [4] Compounds of applications formula (23) (3 parts by weight), butyl methacrylate (27 parts by weight), azobisisobutyronitrile (0.
5重量部)およびトルエン(70重量部)をガラス製のアンプルに入れ、凍結脱気により溶存酸素を除いた。 5 parts by weight) and toluene (70 parts by weight) were placed in a glass ampoule, except dissolved oxygen by freeze degassing. アンプルを封管後、80℃に加熱して、7時間重合させてフォトクロミックポリマーの溶液を得た。 After sealed ampoules, is heated to 80 ° C., to obtain a solution of the photochromic polymer was polymerized for 7 hours. このフォトクロミックポリマーの溶液をスライドグラス上に塗布したのち、100℃で2時間乾燥してトルエンを除去した。 After applying a solution of the photochromic polymer on a slide glass, and the toluene was removed by drying for 2 hours at 100 ° C..
該フィルム上にさらにポリビニルアルコール(10重量部)および水(90重量部)よりなる溶液を塗布し、1 The film on the addition of polyvinyl alcohol (10 parts by weight) and more becomes solution was applied water (90 parts by weight), 1
00℃で2時間乾燥した。 It was dried for 2 hours at 00 ℃. 該多層フィルムは日光を照射すると着色した。 Multilayer film was colored when irradiated with sunlight. 該多層フィルムは室内光下に放置すると消色した。 Multilayer films were decolored when left under room light. この変化は何度でも繰返すことが可能であった。 This change was possible be repeated any number of times.

【0063】実施例8 [1] 1'−ヒドロキシ−2'−アセトナフトン(7.0g)、チオクロマン−4−オン(7.0g)およびピロリジン(8ml)をトルエン(150ml)に溶解した後、Dean−Stark法により水を除去しながら、3時間加熱還流した。 [0063] After dissolving Example 8 [1] 1'-hydroxy-2'-acetonaphthone a (7.0 g), thiochroman-4-one (7.0 g) and pyrrolidine (8 ml) in toluene (150 ml), Dean while removing water by -Stark method, and heated to reflux for 3 hours. 反応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(24) After the reaction, the solvent was distilled off using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography; purified by (developing solvent ethyl acetate / hexane mixed solvent), the following equation (24)

【化30】 [Of 30] の化合物を得た。 To give the compound.

【0064】[2] 式(24)の化合物(1.0g) [0064] [2] The compound of formula (24) (1.0g)
を2−プロパノール(200ml)に溶解し、さらに水素化ほう素ナトリウム(1.0g)を加えて、6時間加熱還流した。 Was dissolved in 2-propanol (200 ml), further added sodium borohydride (1.0 g), it was heated under reflux for 6 hours. 放冷後、水(100ml)を加え、酢酸エチルで抽出を行った。 After cooling, water (100ml) was added, and extracted with ethyl acetate. 抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除いた。 After dehydration in the extract by adding anhydrous sodium sulfate to remove sodium sulfate by filtration. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。 The solvent was distilled off from the filtrate using a rotary vacuum evaporator. これに氷酢酸(100ml)を加え、2.5時間加熱還流を行った。 This glacial acetic acid (100ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 2.5 hours. ロータリーバキュームエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル/ After evaporation of the acetic acid using a rotary vacuum evaporator, silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate /
ヘキサン混合溶媒)により精製し、下記式(25) Hexane mixed solvent), the following equation (25)

【化31】 [Of 31] の化合物を得た。 To give the compound.

【0065】[3] 分析結果 式(25)の化合物の元素分析結果を下記する。 [0065] [3] described below results of elemental analysis of the compound of analysis results formula (25).

【0066】・元素分析値:(C 2516 Oとして) 理論値:C(90.3)、H(4.9)(%) 実測値:C(90.3)、H(4.9)(%) ・1 H- NMR:(測定機器;日立90MHz、測定溶媒;CDCl 3 )6.0ppm〜8.5ppm付近(1 [0066] Values of elemental analysis: (C 25 H 16 O as a) the theoretical value: C (90.3), H ( 4.9) (%) Found: C (90.3), H ( 4.9 ) (%) · 1 H- NMR :( measurement instrument; Hitachi 90 MHz, measuring solvent; CDCl 3) 6.0ppm~8.5ppm around (1
2H)、2.7ppm付近(2H)、1.8ppm付近(2H) [4] 応用例 式(25)の化合物(3重量部)、ポリブチルメタクリレート(27重量部)およびトルエン(70重量部)よりなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、100 2H), around 2.7 ppm (2H), compounds of 1.8ppm near (2H) [4] Application Example formula (25) (3 parts by weight), polybutyl methacrylate (27 weight parts) and toluene (70 parts by weight) After applying the more becomes the solution on a slide glass, 100
℃で2時間乾燥してトルエンを除去した。 2 hours and dried to remove the toluene ° C.. 得られたフィルムに日光を照射したところ、黄色に着色した。 It was irradiated with sunlight resulting film was colored in yellow. 該フィルムは室内光下に放置すると消色した。 The film was decolored when left under room light. この変化は何度でも繰返すことが可能であった。 This change was possible be repeated any number of times.

【0067】 [0067]

【発明の効果】低価格の原料から合成でき、その他の製造コストも低いために安価なクロメン系フォトクロミック材料を提供できた。 According to the present invention can be synthesized from the low price of raw materials, we were able to provide an inexpensive chromene-based photochromic material to lower other costs of production.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 493/10 C 495/10 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion C07D 493/10 C 495/10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 次の一般式(A) 【化1】 1. A following general formula (A) ## STR1 ## で示される化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料。 Photochromic material characterized by comprising a compound represented by in. [式(A)中、R 2およびR 3は、水素、 Wherein (A), R 2 and R 3 are hydrogen,
    炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜19のアリール基および炭素数0〜 Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, 0 aryl group and the carbon number of 6 to 19 carbon atoms
    10のアミノ基から選ばれた置換基を表す。 It represents a substituent selected from 10 amino groups. α環は、ピラン環に縮環した炭素数5〜22の芳香族環を表わす。 α ring represents an aromatic ring having a carbon number of 5 to 22 was fused to the pyran ring.
    1は、下記式(B)〜(G) 【化2】 R 1 is represented by the following formula (B) ~ (G) ## STR2 ## から選ばれるいずれかの置換基を表わす。 It represents any one of substituents selected from. {式(B)〜 {Formula (B) ~
    (G)中、R 4 〜R 29は、水素、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜15のアラルコキシ基、炭素数6〜14のアリーロキシ基、炭素数1〜 (G) in, R 4 to R 29 are hydrogen, hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aralkoxy group having 7 to 15 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, 1 to carbon atoms
    20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、 20 acyloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
    炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ハロ基、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数8〜20のアラルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリーロキシカルボニル基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数1〜2 Aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, halo groups, carboxyl group, alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkoxycarbonyl groups having 8 to 20 carbon atoms, 7 carbon atoms 20 aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1-2
    0のカルバモイルオキシ基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜10のアミノ基およびニトロ基から選ばれた置換基を表す。 0 carbamoyloxy group, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituent selected from amino group and nitro group of 0 to 10 carbon atoms. XおよびYは、OおよびSから選ばれた置換基を表す。 X and Y represents a substituent selected from O and S. β環、γ環、δ環、ε環、ζ環およびη環は、炭素数5〜22の芳香族環を表わす。 β ring, gamma ring, [delta] ring, epsilon ring, zeta ring and η ring represents an aromatic ring of 5 to 22 carbon atoms. }] }]
  2. 【請求項2】 α環がベンゼン環、ナフタレン環およびフェナントレン環から選ばれ、なおかつβ環、γ環、δ Wherein α ring is selected from benzene ring, naphthalene ring and phenanthrene ring, yet β ring, gamma ring, [delta]
    環、ε環、ζ環およびη環がベンゼン環であることを特徴とする請求項1記載のフォトクロミック材料。 Ring, epsilon ring, photochromic material of claim 1, wherein it is a ζ ring and η ring a benzene ring.
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