JPH0748458B2 - Electrolytic solution for driving electrolytic capacitors - Google Patents
Electrolytic solution for driving electrolytic capacitorsInfo
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- JPH0748458B2 JPH0748458B2 JP63312342A JP31234288A JPH0748458B2 JP H0748458 B2 JPH0748458 B2 JP H0748458B2 JP 63312342 A JP63312342 A JP 63312342A JP 31234288 A JP31234288 A JP 31234288A JP H0748458 B2 JPH0748458 B2 JP H0748458B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電解コンデンサ駆動用電解液に係り、特に火花
発生電圧を改善し、かつ高温での安定性を向上させた電
解コンデンサ駆動用電解液に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, which has improved spark generation voltage and improved stability at high temperatures. Regarding
(従来の技術) 一般に、電解コンデンサ駆動用電解液(以下電解液と略
す)としては、エチレングリコール糖を主溶媒とし、ア
ジピン酸アンモニウムなどの有機酸のアンモニウム塩を
主溶質としたのもが使用されている。(Prior Art) In general, as an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor (hereinafter abbreviated as an electrolytic solution), ethylene glycol sugar is used as a main solvent and ammonium salt of an organic acid such as ammonium adipate is used as a main solute. Has been done.
最近、低温特性及び高温での寿命特性の改善を目的とし
てγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレイ
ン酸等の有機酸のアミン塩を溶解した電解液が開発され
てきた。しかし、この系の電解液においては一般的に火
花発生電圧が80〜90Vと低いため100WVの電解コンデンサ
には使用できないという問題点があった。Recently, an electrolytic solution in which γ-butyrolactone is used as a main solvent and amine salts of organic acids such as phthalic acid and maleic acid are dissolved has been developed for the purpose of improving low temperature characteristics and life characteristics at high temperatures. However, in this type of electrolytic solution, the spark generation voltage is generally as low as 80 to 90 V, so there is a problem that it cannot be used in a 100 WV electrolytic capacitor.
最近では上記電解液にさらにヘテロポリ酸を1〜5wt%
添加することにより火花発生電圧を高めた電解液が知ら
れている(特開昭62-114207号)。Recently, 1 to 5 wt% of heteropoly acid was added to the above electrolyte.
An electrolytic solution in which the spark generation voltage is increased by adding it is known (JP-A-62-114207).
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上記従来の電解液には次のような問題点
がある。(Problems to be Solved by the Invention) However, the above-described conventional electrolytic solution has the following problems.
すなわち、リンタングステン酸やケイタングステン酸等
のヘテロポリ酸は価格が高いため、1wt%以上添加する
と電解液自体の価格を上昇させてしまう。また、本発明
者らの実験によるとヘテロポリ酸を添加した電解液にお
いても、100WVのコンデンサに使用するのに十分な火花
発生電圧が得られず、高温度における安定性にも欠ける
ことがわかった。That is, since heteropolyacids such as phosphotungstic acid and silicotungstic acid are expensive, the addition of 1 wt% or more increases the price of the electrolytic solution itself. Further, according to the experiments of the present inventors, it was found that even in the electrolyte solution to which the heteropolyacid was added, a sufficient spark generation voltage could not be obtained for use in a 100 WV capacitor, and the stability at high temperature was lacking. .
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、電解液のコ
ストを上昇させることなく、火花発生電圧の十分高い、
かつ高温度安定性を有した電解液を提供することを目的
とする。The present invention has been made in view of the above points, without increasing the cost of the electrolytic solution, sufficiently high spark generation voltage,
Moreover, it aims at providing the electrolyte solution which has high temperature stability.
(課題を解決するための手段) 本発明はγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、有機酸のア
ミン塩を主溶質とする電解液において、 添加剤として、 (A)リン酸若しくは亜リン酸またはそれらの塩のうち
少なくとも1種類を0.1〜1wt%、 (B)ホウ酸またはその塩を1〜5wt%、 (C)マンニット、ソルビット等の多糖類を0.1〜2wt
%、 (D)リンタングステン酸若しくはケイタングステン酸
またはそれらの塩を0.1〜1wt% 添加したことを特徴としている。(Means for Solving the Problem) The present invention provides an electrolytic solution containing γ-butyrolactone as a main solvent and an amine salt of an organic acid as a main solute, and (A) phosphoric acid or phosphorous acid or their 0.1-1 wt% of at least one salt, (B) 1-5 wt% of boric acid or its salt, and (C) 0.1-2 wt% of polysaccharides such as mannitol and sorbit.
%, (D) Phosphotungstic acid, silicotungstic acid, or a salt thereof is added in an amount of 0.1 to 1 wt%.
溶媒としてはγ−ブチロラクトンを主溶媒とする電解液
に適用できるが、特にγ−ブチロラクトンとエチレング
リコールとの比率が70:30乃至95:5であるような混合溶
媒において顕著な効果を奏する。The solvent can be applied to an electrolytic solution containing γ-butyrolactone as a main solvent, but particularly a mixed solvent having a ratio of γ-butyrolactone and ethylene glycol of 70:30 to 95: 5 exerts a remarkable effect.
有機酸としては、特に安息香酸、フタル酸、サリチル
酸、マレイン酸等のカルボン酸のうちの一種または二種
以上の組合せが好適である。As the organic acid, one kind or a combination of two or more kinds of carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid and maleic acid is particularly preferable.
(作用) 一般にγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、有機酸のアミ
ン塩を主溶質とした電解液では、火花発生電圧が100V以
下である。この火花発生電圧を上昇させるためにヘテロ
ポリ酸を1wt%以上添加すると火花発生電圧は上昇する
が、安定性に乏しく、高温での寿命試験においてパンク
不良が発生してしまう。また、ヘテロポリ酸は高価であ
るので1wt%以上添加すると電解液のコストが上昇して
しまう。(Function) Generally, an electrolytic solution containing γ-butyrolactone as a main solvent and an amine salt of an organic acid as a main solute has a spark generation voltage of 100 V or less. If 1 wt% or more of heteropolyacid is added to increase the spark generation voltage, the spark generation voltage rises, but the stability is poor and puncture failure occurs in the life test at high temperature. Further, since the heteropolyacid is expensive, adding 1 wt% or more increases the cost of the electrolytic solution.
本発明においてはヘテロポリ酸の中でも特にリンタング
ステン酸とケイタングステン酸に注目し、これらの酸ま
たはその塩と、リン酸若しくは亜リン酸またはそれらの
塩と組合せることにより、ヘテロポリ酸を1wt%以上単
独で添加するのと同等の火花発生電圧を達成することが
できた。リン酸や亜リン酸は価格が非常に安価であり、
リンタングステン酸またはケイタングステン酸の添加量
を1wt%以下にすることができるため安価となる。尚、
リン酸や亜リン酸を単独で添加した場合には火花発生電
圧を高める高価が認められないため、リン酸や亜リン酸
がリンタングステン酸またはケイタングステン酸と協働
的に作用して火花発生電圧を高めると考えられる。In the present invention, pay particular attention to phosphotungstic acid and silicotungstic acid among heteropolyacids, and by combining these acids or salts thereof with phosphoric acid or phosphorous acid or salts thereof, the heteropolyacid is 1 wt% or more. It was possible to achieve the same spark generation voltage as when added alone. Phosphoric acid and phosphorous acid are very cheap in price,
Since the addition amount of phosphotungstic acid or silicotungstic acid can be 1 wt% or less, the cost is low. still,
When phosphoric acid or phosphorous acid is added alone, the spark generation voltage is not expensive and therefore phosphoric acid or phosphorous acid cooperates with phosphotungstic acid or silicotungstic acid to generate sparks. It is thought to increase the voltage.
しかし、リン酸や亜リン酸を添加しただけでは高温での
安定性が得られなかったが、さらに、ホウ酸またはその
塩、および多糖類を添加することにより、火花発生時の
酸化皮膜の破壊が抑制され、火花発生電圧を高く維持し
たまま高温での電解液の安定性が著しく向上された。However, the stability at high temperature could not be obtained only by adding phosphoric acid or phosphorous acid, but by adding boric acid or its salt, and polysaccharides, the oxide film was destroyed during the spark generation. Was suppressed, and the stability of the electrolyte at high temperature was significantly improved while maintaining a high spark generation voltage.
本発明において利用できるヘテロポリ酸はリンタングス
テン酸とケイタングステン酸のみであり、他の例えばリ
ンモリブデン酸とかケイモリブデン酸では高温負荷試験
でパンクが発生してしまうばかりか、リード線と反応し
て変色してしまうため使用できない。The heteropolyacids that can be used in the present invention are only phosphotungstic acid and silicotungstic acid, and other phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid, for example, cause punctures in the high temperature load test, and also discolor by reacting with the lead wire. It cannot be used because it does.
(実施例) 表1に従来例、比較例1〜4および実施例1〜3につい
て組成、比抵抗および火花発生電圧を示した。表1から
明らかなように従来例以外は火花発生電圧が150V前後ま
で上昇していることがわかる。(Example) Table 1 shows the composition, the specific resistance, and the spark generation voltage for the conventional example, Comparative examples 1 to 4, and Examples 1 to 3. As is clear from Table 1, the spark generation voltage increased to around 150 V except for the conventional example.
第1図には比較例1、2および実施例1について、100
℃で火花発生電圧を測定した結果を示した。比較例1、
2においては、一旦電圧が上昇した後、非常に大きな振
幅で電圧が変化しており、低いところは60Vぐらいにま
で達していることがわかる。これに対し、実施例1では
火花発生電圧に到達した後も極めて電圧が安定してい
る。FIG. 1 shows a comparison of 100 for Comparative Examples 1 and 2 and Example 1.
The results of measuring the spark generation voltage at ℃ are shown. Comparative Example 1,
In No. 2, it can be seen that after the voltage once rises, the voltage changes with a very large amplitude, and the low part reaches about 60V. On the other hand, in Example 1, the voltage is extremely stable even after reaching the spark generation voltage.
第2図は実施例1と同様な電解液の組成において、ホウ
酸とマンニットの添加量を変化させて火花発生電圧測定
時における火花発生電圧到達後の電圧変化の振幅を測定
した結果である。ホウ酸量が1wt%以上になると非常に
安定してくることがわかる。マンニット等の多糖類の添
加量はホウ酸に対して1/5程度であれば十分であり、そ
れより少なくなると電圧安定効果が少なくなり、それよ
り多くしても効果はあまり増加されない。FIG. 2 shows the results of measuring the amplitude of the voltage change after reaching the spark generation voltage during the measurement of the spark generation voltage by changing the amounts of boric acid and mannite added in the same composition of the electrolytic solution as in Example 1. . It can be seen that it becomes very stable when the amount of boric acid is 1 wt% or more. It is sufficient if the amount of polysaccharide such as mannitol added to boric acid is about 1/5, and if it is less than that, the voltage stabilizing effect is reduced, and if it is more than that, the effect is not increased so much.
第3図は比較例1、2および実施例1において、リンタ
ングステン酸の添加量を変化させた場合の火花発生電圧
を示す。添加剤がリンタングステン酸単独の比較例1に
比べて、リン酸を添加した比較例2および実施例1で
は、非常に少ないリンタングステン酸量で火花発生電圧
を向上させることができる。FIG. 3 shows the spark generation voltage when changing the addition amount of phosphotungstic acid in Comparative Examples 1 and 2 and Example 1. Compared to Comparative Example 1 in which the additive was phosphotungstic acid alone, in Comparative Example 2 and Example 1 in which phosphoric acid was added, the spark generation voltage can be improved with an extremely small amount of phosphotungstic acid.
すなわち、同図から明らかなように、リンタングステン
酸の添加量が0.1wt%程度の少量から火花発生電圧が上
昇し始め、1wt%程度で飽和となる。比較例1に比し
て、火花発生電圧の上昇曲線をリンタングステン酸の添
加量のより少ない側に移行できるのである。したがっ
て、リンタングステン酸の添加量が少なくと従来と同等
以上の火花発生電圧が達成でき、コストの低減化が図れ
る。That is, as is clear from the figure, the spark generation voltage starts to rise from a small addition amount of phosphotungstic acid of about 0.1 wt% and becomes saturated at about 1 wt%. Compared to Comparative Example 1, the increase curve of the spark generation voltage can be shifted to the side where the amount of phosphotungstic acid added is smaller. Therefore, if the amount of phosphotungstic acid added is small, a spark generation voltage equal to or higher than the conventional one can be achieved, and the cost can be reduced.
表2には、表1に示した組成の電解液を使用して作製し
た電解コンデンサ(100V470μF)について、105℃2000
時間の負荷試験を実施した結果を示す。Table 2 shows the electrolytic capacitors (100V 470μF) produced by using the electrolytic solution having the composition shown in Table 1 at 105 ° C 2000
The result of having carried out the time load test is shown.
表2から明らかなように、比較例1、2、3では火花発
生電圧は高くできたが、高温での安定性に劣ることがわ
かる。また比較例4からわかるように、ヘテロポリ酸で
あってもリンモリブデン酸を用いると、やはり火花発生
電圧は高くできるが高温での安定性に欠ける。これに対
して、実施例1、2、3の各電解液は高温で極めて安定
な特性であった。As is clear from Table 2, in Comparative Examples 1, 2 and 3, the spark generation voltage could be increased, but the stability at high temperature was inferior. Further, as can be seen from Comparative Example 4, even if the heteropolyacid is phosphomolybdic acid, the spark generation voltage can be increased, but the stability at high temperature is lacking. On the other hand, the electrolytic solutions of Examples 1, 2, and 3 had extremely stable characteristics at high temperatures.
(発明の効果) 本発明によれば、リンタングステン酸若しくはケイタン
グステン酸またはそれらの塩と共にリン酸若しくは亜リ
ン酸またはそれらの塩を添加することにより、リンタン
グステン酸若しくはケイタングステン酸またはそれらの
塩の添加量が0.1wt%程度の少量から火花発生電圧が上
昇し始め、添加量1wt%程度で十分満足できる高い火花
発生電圧で飽和させることができる。すなわちリン酸若
しくは亜リン酸またはそれらの塩を添加することによ
り、火花発生電圧の上昇曲線を、従来よりも、リンタン
グステン酸若しくはケイタングステン酸またはそれらの
塩の添加量をより少ない側に移行させることができ、高
価なリンタングステン酸等の添加量をより少なくして、
しかも従来と同等以上の火花発生電圧を達成でき、コス
トの低減化を図れると同時に、ホウ酸とマンニット等の
多糖類の添加により高温における安定性が著しく改良さ
れた電解コンデンサ駆動用電解液を提供できる。 (Effect of the Invention) According to the present invention, by adding phosphoric acid or phosphorous acid or a salt thereof together with phosphotungstic acid or silicotungstic acid or a salt thereof, phosphotungstic acid or silicotungstic acid or a salt thereof is added. The spark generation voltage starts to rise from a small addition amount of about 0.1 wt% and can be saturated with a sufficiently high spark generation voltage with an addition amount of about 1 wt%. That is, by adding phosphoric acid or phosphorous acid or a salt thereof, the increase curve of the spark generation voltage shifts the addition amount of phosphotungstic acid or silicotungstic acid or a salt thereof to a smaller side than in the conventional case. It is possible to reduce the amount of expensive phosphotungstic acid etc. added,
Moreover, it is possible to achieve a spark generation voltage equal to or higher than that of the conventional one, and at the same time reduce the cost, and at the same time, add an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor whose stability at high temperature is remarkably improved by adding boric acid and polysaccharides such as mannite. Can be provided.
第1図は100℃での火花発生電圧の安定性を示す図、第
2図はホウ酸とマンニットの添加量と火花発生電圧到達
後の電圧の安定性との関係を示す図、第3図はリンタン
グステン酸の添加量と火花発生電圧との関係を示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing the stability of the spark generation voltage at 100 ° C., and FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the addition amounts of boric acid and mannite and the voltage stability after reaching the spark generation voltage. The figure shows the relationship between the amount of phosphotungstic acid added and the spark generation voltage.
Claims (1)
のアミン塩を主溶質とする電解液において、 添加剤として、 (A)リン酸若しくは亜リン酸またはそれらの塩のうち
少なくとも1種類を0.1〜1wt%、 (B)ホウ酸またはその塩を1〜5wt%、 (C)マンニット、ソルビット等の多糖類を0.1〜2wt
%、 (D)リンタングステン酸若しくはケイタングステン酸
またはそれらの塩を0.1〜1wt% 添加したことを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解
液。1. An electrolytic solution containing γ-butyrolactone as a main solvent and an amine salt of an organic acid as a main solute. 0.1-1 wt%, (B) 1-5 wt% boric acid or a salt thereof, (C) 0.1-2 wt% polysaccharides such as mannitol and sorbit
%, (D) Phosphotungstic acid, silicotungstic acid, or a salt thereof is added in an amount of 0.1 to 1 wt%.
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---|---|---|---|
JP63312342A JPH0748458B2 (en) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | Electrolytic solution for driving electrolytic capacitors |
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JPH02156620A JPH02156620A (en) | 1990-06-15 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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RU2565688C1 (en) * | 2014-11-06 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Composition and method of producing polymer proton-conducting composite material |
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JP2007103503A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Electrolyte for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor |
US20070176151A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Kaimin Chen | Electrolyte additive for performance stability of batteries |
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JPS62114207A (en) * | 1985-11-14 | 1987-05-26 | 旭硝子株式会社 | Electrolyte for driving electrolytic capacitor |
JPS63248113A (en) * | 1987-04-03 | 1988-10-14 | エルナ−株式会社 | Electrolytic capacitor |
-
1988
- 1988-12-09 JP JP63312342A patent/JPH0748458B2/en not_active Expired - Fee Related
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