JPH0747612B2 - Polyester resin composition - Google Patents
Polyester resin compositionInfo
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- JPH0747612B2 JPH0747612B2 JP1113682A JP11368289A JPH0747612B2 JP H0747612 B2 JPH0747612 B2 JP H0747612B2 JP 1113682 A JP1113682 A JP 1113682A JP 11368289 A JP11368289 A JP 11368289A JP H0747612 B2 JPH0747612 B2 JP H0747612B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化プラスチックスの製造や、注型、接
着などの各用途に有用なポリエステル樹脂組成物、特に
スチレン含有率の低いポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a polyester resin composition useful for the production of fiber-reinforced plastics, casting, adhesion and the like, particularly a polyester resin having a low styrene content. It relates to a composition.
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラ
ジカル硬化型樹脂は、繊維強化プラスチックス、塗料、
ライニング、注型、接着などの諸分野に広く用いられて
いる有用な樹脂である。Radical curable resins such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are used for fiber reinforced plastics, paints,
It is a useful resin widely used in various fields such as lining, casting, and adhesion.
しかしながら、これらの常温硬化が可能な樹脂にも、取
扱上改良されなければならない課題が残されている。However, even these resins that can be cured at room temperature still have problems to be improved in handling.
その主なものの一つが、樹脂に使用されているモノマー
類、特にスチレンモノマーの揮発である。すなわち、ハ
ンドレイアップ、スプレーアップなどの、常温硬化で主
として人手に依存する成形法によりFRPを製造する際、
作業環境でのスチレンの揮発が問題であり、このスチレ
ン濃度の低減が求められている。One of the main ones is the volatilization of monomers used in resins, especially styrene monomers. That is, when manufacturing FRP by a molding method that mainly depends on human hands for room temperature curing, such as hand layup and spray up,
Volatilization of styrene in the work environment is a problem, and reduction of this styrene concentration is required.
しかし、現在一般に使用されているこれらラジカル硬化
型樹脂は、種類、用途にもよるが、FRP関係に使用する
ポリエステル樹脂は、ガラス繊維に十分に含浸させなけ
ればならない関係上、低粘度である必要があり、必然的
にスチレン含有率が高く、40％あるいはそれ以上にもな
ることが一般的である。このような高濃度のスチレン含
有量においては、作業環境におけるスチレンの揮発量も
多いが、スチレン含有率が低下すると、例えば35％以
下、望ましくは30％以下ともなれば、FRPの成形途中で
のスチレンの揮散量は、その含有率に応じて著しく低減
することが報告されている。However, these radical curable resins that are generally used at present need to have a low viscosity because the polyester resin used for FRP needs to be sufficiently impregnated into the glass fiber, depending on the type and application. However, the styrene content is inevitably high, and it is generally 40% or more. At such a high styrene content, the volatile amount of styrene in the work environment is also large, but if the styrene content decreases, for example, 35% or less, desirably 30% or less It is reported that the volatilization amount of styrene is remarkably reduced depending on the content rate.
このため過去においても、ポリエステルの分子量を下げ
て、粘度を低下させ、スチレン含有率を低くする方法、
或はジシクロペンタジエンをポリエステル化工程中に添
加して、低分子量にも拘わらず物性低下を防止しようと
する多くの試みがなされた。しかしこれらの方法によっ
ては、硬化後の成形品の物性低下もみられ、完全に低ス
チレン化への解決方法は見出されていないのが現状であ
る。Therefore, even in the past, a method of lowering the molecular weight of the polyester to lower the viscosity and lower the styrene content,
Alternatively, many attempts have been made to add dicyclopentadiene during the polyesterification process to prevent the deterioration of physical properties despite the low molecular weight. However, according to these methods, the physical properties of the molded product after curing are also deteriorated, and a solution to completely reduce styrene is not found at present.
本発明者らの研究によれば、スチレン含有率を35％以
下、望ましくは30％以下でもなお硬化樹脂の物性が良好
なポリエステル樹脂の研究を重ねた結果、硬化樹脂の物
性は硬化前のポリエステルの分子量が高い程良好であ
り、分子量の低減は望ましくないことを再確認した。ま
たそのために、たとえ硬化前の分子量は低くても、硬化
過程あるいは硬化後の工程で分子量を増大させる方法を
採らなければ、硬化樹脂の物性低下を防ぐことが困難で
あることも見いだし本発明に到達した。According to the research conducted by the present inventors, as a result of repeated research on a polyester resin having a styrene content of 35% or less, preferably 30% or less, the cured resin has good physical properties, the physical properties of the cured resin are It was reconfirmed that the higher the molecular weight is, the better, and the reduction of the molecular weight is not desirable. Therefore, even if the molecular weight before curing is low, it has been found that it is difficult to prevent deterioration of the physical properties of the cured resin unless a method of increasing the molecular weight in the curing step or the step after curing is adopted. Arrived
すなわち本発明は、 （ａ）末端基が実質的にイソシアナート基であるポリエ
ステル樹脂と、 （ｂ）末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエス
テル樹脂とを含有し、 該（ａ）および（ｂ）成分の両方が不飽和ポリエステル
樹脂である組成物であり、その末端基比率がNCO/OH比で
0.7〜1.5であり、スチレン含有率35％以下で、かつ25℃
における粘度が10ポイズ以下である、ポリエステル樹脂
組成物、を提供することにより、成形途上でウレタン結
合の形成により分子量を増大させ、優れた物性のFRP成
形品や塗料、接着剤を得ることができるものである。That is, the present invention comprises (a) a polyester resin whose terminal group is substantially an isocyanate group, and (b) a polyester resin whose terminal group is substantially a hydroxyl group. ) Is a composition in which both of the components are unsaturated polyester resins, and the end group ratio is NCO / OH ratio.
0.7 to 1.5, styrene content of 35% or less, and 25 ° C
By providing a polyester resin composition having a viscosity of 10 poise or less, it is possible to increase the molecular weight by forming urethane bonds during molding, and obtain an FRP molded product, a paint, or an adhesive with excellent physical properties. It is a thing.
本発明の第１の成分に使用する、実質的にイソシアナー
ト基が末端基であるポリエステル樹脂は、末端基がヒド
ロキシル基であるポリエステルにジイソシアナートを反
応させることにより合成される。ジイソシアナートとし
ては、市販されているものがそのまま利用可能である。
例えば、2,4−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレ
ンジイソシアナートと2,6−トリレンジイソシアナート
との混合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、1,6−ナフチレンジイソシアナート、パラフェ
ニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアナート等があげられ
る。２個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプ、
例えば2,4−トリレンジイソシアナート（80％含有タイ
プも含む）あるいはイソホロンジイソシアナートのよう
なジイソシアナートは、特に本発明の目的に好適であ
る。The polyester resin having substantially an isocyanate group as an end group, which is used as the first component of the present invention, is synthesized by reacting a polyester having an end group with a hydroxyl group with diisocyanate. As the diisocyanate, commercially available products can be used as they are.
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, mixed isocyanate of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-naphthylene diisocyanate, paraphenylene Examples thereof include diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Types with different reactivity of two isocyanate groups,
Diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (including 80% content type) or isophorone diisocyanate are particularly suitable for the purpose of the present invention.
本発明の第２の成分に使用する、末端基が実質的にヒド
ロキシル基であるポリエステルは、通常のエステル化反
応により合成されるが、他のエステル結合形成反応によ
るものであってもよい。このポリエステル樹脂を合成す
るための原料多価アルコール、多塩基酸またはその無水
物、α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物、ポリエ
ステルを溶解するモノマー類としては、特に制限を加え
る必要はないが、ヒドロキシル基を有するモノマー類の
併用は制限される。The polyester whose terminal group is substantially a hydroxyl group, which is used in the second component of the present invention, is synthesized by a usual esterification reaction, but may be one by another ester bond forming reaction. Raw materials for synthesizing the polyester resin, polyhydric alcohols, polybasic acids or anhydrides thereof, α-β unsaturated polybasic acids or acid anhydrides thereof, and polyester-dissolving monomers need not be particularly limited. However, the combined use of monomers having a hydroxyl group is limited.
このポリエステルはまた、第１の成分に使用する末端基
が実質的にイソシアナート基であるポリエステル樹脂を
製造するのに使用してもよい。The polyester may also be used to make a polyester resin in which the end groups used in the first component are substantially isocyanate groups.
第１の成分および第２の成分におけるポリエステル樹脂
は、少なくとも一方は不飽和ポリエステルでなければな
らない。好ましくは、両方が不飽和ポリエステルである
のがよい。At least one of the polyester resins in the first component and the second component must be unsaturated polyester. Preferably both are unsaturated polyesters.
ヒドロキシル基とイソシアナート基の反応は、スチレン
等のモノマー中で行うのが便利であり、反応生成物はそ
のまま次の成形工程に移行されるのがよい。この際、ウ
レタン化触媒を併用することは有利である。The reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is conveniently carried out in a monomer such as styrene, and the reaction product is preferably transferred as it is to the next molding step. At this time, it is advantageous to use a urethane-forming catalyst together.
本発明による低スチレン化が可能なポリエステル樹脂組
成物は、使用に当たっては、硬化触媒、促進材を併用す
ることは勿論であり、必要に応じて補強材、フィラー、
着色剤、離型剤、熱可塑性ポリマー類等を利用できる。The polyester resin composition capable of low styrenicity according to the present invention is, of course, used in combination with a curing catalyst and an accelerator, if necessary, a reinforcing material, a filler,
Colorants, release agents, thermoplastic polymers, etc. can be used.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例 １ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３セパラブルフラスコに、エチレングリコール405
g、プロピレングリコール500g、無水フタル酸740g、無
水マレイン酸490gを仕込み、窒素ガス気流中190〜200℃
にてエステル化を行い、酸価8.1、水酸価106の不飽和ア
ルキッドを合成した後、ハイドロキノン0.7gを加え、ス
チレン840gに溶解し、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成し
た。Example 1 A three-separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas introduction tube was charged with ethylene glycol 405.
g, 500 g of propylene glycol, 740 g of phthalic anhydride, 490 g of maleic anhydride, 190-200 ℃ in a nitrogen gas stream
Was esterified to synthesize an unsaturated alkyd having an acid value of 8.1 and a hydroxyl value of 106, and then 0.7 g of hydroquinone was added and dissolved in 840 g of styrene to synthesize a polyester resin (A).
ハーゼン色数120、粘度6.4ポイズであった。The Hazen color number was 120 and the viscosity was 6.4 poise.
このうち850gを別容器に秤取し、2,4−トリレンジイソ
シアナート174gを加え、当初60℃で３時間、次いで70℃
で３時間加熱反応させた。850 g of this is weighed out in a separate container, 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate is added, and the initial temperature is 60 ° C. for 3 hours, then 70 ° C.
The mixture was heated and reacted for 3 hours.
赤外分析の結果、ヒドロキシル基は実質的にイソシアナ
ート基に変換したものと推定された。スチレン126gを追
加し、これをポリエステル樹脂（Ｂ）とした。粘度は8.
9ポイズであった。As a result of infrared analysis, it was presumed that the hydroxyl group was substantially converted to an isocyanate group. 126 g of styrene was added, and this was used as polyester resin (B). Viscosity is 8.
It was 9 poise.
ポリエステル樹脂（Ａ）のスチレン含有率は、 計算値 30 ％ 実測値（揮発法） 30.9％ ポリエステル樹脂（Ｂ）のスチレン含有率は 計算値 30％ であって、実測値はイソシアナート基の反応性のためか
バラツキがみられた。Styrene content of polyester resin (A) is calculated value 30% Measured value (volatilization method) 30.9% Styrene content of polyester resin (B) is calculated value 30%, measured value is reactivity of isocyanate group Because of this, there was some variation.
ポリエステル樹脂（Ａ）200重量部（以下同じ）に、エ
ロジル３部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を加えロー
ル混練した。To 200 parts by weight of the polyester resin (A) (hereinafter the same), 3 parts of Elosil and 0.3 part of dibutyltin dilaurate were added and roll-kneaded.
これに過酸化ベンゾイルペースト（50％EPO）を３部加
え溶解させた。To this, 3 parts of benzoyl peroxide paste (50% EPO) was added and dissolved.
別にポリエステル樹脂（Ｂ）100部に、ジメチルアニリ
ン0.3部、融点48〜50℃のパラフィン0.24部を溶解させ
た。Separately, 0.3 part of dimethylaniline and 0.24 part of paraffin having a melting point of 48 to 50 ° C. were dissolved in 100 parts of the polyester resin (B).
樹脂（Ａ）、（Ｂ）を前記の重量で混合したところ、粘
度約7.7ポイズであった。これを＃450ガラスマット３プ
ライに含浸、積層し、室温で硬化させた。When the resins (A) and (B) were mixed in the above weight, the viscosity was about 7.7 poise. This was impregnated with 3 plies of # 450 glass mat, laminated and cured at room temperature.
ゲル化は室温（21℃）で約30分であった。積層板はゲル
化後直ちに発熱し、サーミスター挿入による内部温度は
84℃に達した。Gelation was about 30 minutes at room temperature (21 ° C). The laminated plate generates heat immediately after gelation, and the internal temperature due to the thermistor insertion is
Reached 84 ° C.
別にポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いて同様に硬化さ
せたFRP板を成形し両者の物性を測定した。測定結果を
第１表に示す。Separately, an FRP plate was similarly cured using only the polyester resin (A), and the physical properties of both were measured. The measurement results are shown in Table 1.
この表から判るように、本発明の組成物においては、ス
チレン含有率が低いにも拘わらず、著しく優れた物性の
FRP成形品を得ることができた。As can be seen from this table, in the composition of the present invention, the styrene content is low, but
An FRP molded product could be obtained.
なお、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンを硬化剤に
用いたにもかかわらず、FRP板表面にはパラフィンの薄
層が形成され、空気に触れた面は、完全にタックフリー
であった。 Despite using benzoyl peroxide and dimethylaniline as the curing agent, a thin layer of paraffin was formed on the surface of the FRP plate, and the surface exposed to air was completely tack-free.
実施例 ２ 末端基が実質的にイソシアナートである飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）の製造。Example 2 Production of a saturated polyester resin (C) whose end groups are substantially isocyanate.
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、ジエチレングリコール15
5g、ネオペンチルグルコール100g、イソフタル酸200gを
仕込み、190〜200℃でエステル化を行い、酸価38.1で無
水マレイン酸78gを追加し、さらに反応を続け酸価9.4、
水酸価94.7でハイドロキノン0.05gを加え、130℃でスチ
レン110gを加え均一に溶解した（スチレン量28％）。In a one-separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, diethylene glycol 15
Charge 5 g, neopentyl glycol 100 g, isophthalic acid 200 g, perform esterification at 190-200 ° C, add maleic anhydride 78 g with acid value 38.1, continue the reaction and continue acid value 9.4,
Hydroquinone (0.05 g) was added with a hydroxyl value of 94.7, and 110 g of styrene was added at 130 ° C. to uniformly dissolve it (styrene content: 28%).
得られたポリエステル樹脂液に、ヘキサメチレンジイソ
シアナート15g、ジブチル錫ジラウレート1gを加え65〜7
0℃で３時間反応した。赤外分析の結果、水酸基はほぼ
消失したものと推定された。To the obtained polyester resin liquid, hexamethylene diisocyanate 15g and dibutyltin dilaurate 1g were added, and 65 to 7
The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. As a result of infrared analysis, it was estimated that the hydroxyl groups had almost disappeared.
得られたイソシアナート基末端の飽和ポリエステル樹脂
（Ｃ）は、ハーゼン色数150、粘度29.7ポイズであっ
た。ただしこの樹脂の35％スチレン含有率における粘度
は6.1ポイズである。The isocyanate group-terminated saturated polyester resin (C) thus obtained had a Hazen color number of 150 and a viscosity of 29.7 poise. However, the viscosity of this resin at a 35% styrene content is 6.1 poise.
不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成 同様の装置に、プロピレングリコール304g、アジピン酸
220g、無水マレイン酸147gを仕込み、同様にエステル化
を行って、酸価6.9、水酸価118の不飽和アルキッドを合
成した後、温度を130℃とし、ハイドロキノン0.15g、ス
チレン235g（≒28％）を加え均一に溶解した。Synthesis of unsaturated polyester resin (D) Propylene glycol 304g, adipic acid
220 g, maleic anhydride 147 g were charged, and similarly esterified to synthesize an unsaturated alkyd having an acid value of 6.9 and a hydroxyl value of 118, the temperature was set to 130 ° C., hydroquinone 0.15 g, styrene 235 g (≈28% ) Was added and dissolved uniformly.
得られたポリエステル樹脂（Ｄ）は、ハーゼン色数20
0、粘度11.4ポイズであった。The polyester resin (D) obtained has a Hazen color number of 20.
The viscosity was 0 and the viscosity was 11.4 poise.
樹脂（Ｃ）を35重量部、樹脂（Ｄ）を65重量部、スチレ
ン５部、ナフテン酸コバルト（６％Co）0.5部、メチル
エチルケトンパーオキシド1.0部を均一に混合し、200cc
とビーカー中に約5m/mのすき間があるようにリングワッ
シャーを置き、樹脂を注入、室温で硬化後80℃２時間後
硬化した。35 parts by weight of resin (C), 65 parts by weight of resin (D), 5 parts of styrene, 0.5 part of cobalt naphthenate (6% Co), 1.0 part of methyl ethyl ketone peroxide are uniformly mixed to obtain 200 cc.
The ring washer was placed in the beaker so that there was a gap of about 5 m / m, the resin was injected, and the resin was cured at room temperature and then cured at 80 ° C. for 2 hours.
リングワッシャーにクラックは発生しなかった。別に測
定した注型樹脂は次のとおりで、半硬質タイプとしての
性質が示された。The ring washer did not crack. The separately measured casting resins were as follows, and showed properties as a semi-hard type.
引張り強さ（kg/mm2） 3.1〜4.6 伸び率（％） 27〜41 シャルピー衝撃値（kg・cm/cm2） 4.2〜4.9 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、前記のように構成したので、スチレ
ンモノマーの配合量が少なくても、含浸、成形に必要な
低い粘度を有し、硬化後は優れた物性を有する成形品を
得ることができる。Tensile strength (kg / mm 2 ) 3.1 to 4.6 Elongation (%) 27 to 41 Charpy impact value (kg · cm / cm 2 ) 4.2 to 4.9 [Effect of the invention] The composition of the present invention is as described above. Since it is configured, a molded product having a low viscosity necessary for impregnation and molding and excellent physical properties after curing can be obtained even if the amount of the styrene monomer is small.
Claims (1)
であるポリエステル樹脂と、 （ｂ）末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエス
テル樹脂とを含有し、 該（ａ）および（ｂ）成分の両方が不飽和ポリエステル
樹脂である組成物であり、その末端基比率がNCO/OH比で
0.7〜1.5であり、スチレン含有率35％以下で、かつ25℃
における粘度が10ポイズ以下である、ポリエステル樹脂
組成物。1. A resin containing (a) a polyester resin whose terminal group is substantially an isocyanate group, and (b) a polyester resin whose terminal group is substantially a hydroxyl group, wherein (a) and (b) ) Is a composition in which both of the components are unsaturated polyester resins, and the end group ratio is NCO / OH ratio.
0.7 to 1.5, styrene content of 35% or less, and 25 ° C
A polyester resin composition having a viscosity of 10 poise or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113682A JPH0747612B2 (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113682A JPH0747612B2 (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Polyester resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02294313A JPH02294313A (en) | 1990-12-05 |
| JPH0747612B2 true JPH0747612B2 (en) | 1995-05-24 |
Family
ID=14618506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1113682A Expired - Lifetime JPH0747612B2 (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747612B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5211719A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-28 | Sony Corp | Processing circuit for carrier chromatic signal |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP1113682A patent/JPH0747612B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02294313A (en) | 1990-12-05 |
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