JPH0742298B2 - アルケン及びアルキンをヒドロホウ素化する方法 - Google Patents

アルケン及びアルキンをヒドロホウ素化する方法

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JPH0742298B2
JPH0742298B2 JP61182601A JP18260186A JPH0742298B2 JP H0742298 B2 JPH0742298 B2 JP H0742298B2 JP 61182601 A JP61182601 A JP 61182601A JP 18260186 A JP18260186 A JP 18260186A JP H0742298 B2 JPH0742298 B2 JP H0742298B2
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルケン又はアルキンをカテコールボランによ
ってヒドロホウ素化する方法に関する。
〔発明の概要〕
本発明はアルケン及びアルキンをカテコールボランによ
ってヒドロホウ素化する方法において、 特定の錯化合物を触媒として反応を行うようにすること
により、 比較的低温でアルケン及びアルキンのＣ＝Ｃ二重結合を
選択的にヒドロホウ素化することができるようにしたも
のである。
〔従来の技術〕
カテコールボラン（1,3,2−ベンゾジオキサボロラン）
が、高温で通常触媒なしでアルケン及びアルキンをほぼ
定量的収率で還元できることが知られている。この場
合、カテコールボランは過剰に用いられ、反応温度は約
70〜120℃の間にある。トリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）クロライド錯化合物溶液が25℃の温
度及び1kg/cm2の圧力で水素分子を可逆的に吸収するこ
とも知られている。このような溶液はアルケン及びアル
キンの均一相での水素化に非常に有効な触媒である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
アルケン及びアルキンをヒドロホウ素化する既知の方法
は、カテコールボランを高温で用いると共に過剰に用い
なければならないため、必ずしもすべての場合に満足で
きるものではない。特に、有機基質が官能基中にケト基
を含有する場合には、このケト基がＣ＝Ｃ基に比べ速や
かに還元されるため、上記方法はうまくいかない。
本発明の目的は、既知の方法の欠点及び特に前述の欠点
を回避して、アルケン及びアルキンの選択的ヒドロホウ
素化を行う方法を提供することである。本発明における
アルケンとしてモノオレフィンの他、ジオレフィン及び
環式オレフィン並びに不飽和ケトン及び不飽和ニトリル
といったオレフィン化合物が挙げられる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の目的は、アルケン及びアルキンを1,3,2−ベン
ゾジオキサボロラン（カテコールボラン）で、必要に応
じて有機溶媒を添加して処理することにより、アルケン
又はアルキンをヒドロホウ素化する方法により達成され
る。本発明は、このような方法において、次の式 （Ｉ）RhCl(CO)x〔E(C6H5)3〕3-x （ただしＥはヒ素又はリンであり、Ｘは０又は１であ
る）、 （II）〔RhCl（アルケン）2〕2、 （III）〔(C6H5)3P〕3Ru（CO）C1H又は （IV）〔(C6H5)3P〕3RuCl2 の錯化合物を触媒として反応を行うことを特徴とする。
本発明の方法によれば、良好な貯蔵性を有すると共に大
きな反応速度を可能とし、取扱いが容易であり良好に小
分けされる、選択的に作用するヒドロホウ素化システム
が提供される。
好ましいロジウム（Ｉ）クロライド錯化合物は例えば、 トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロ
ライド 〔P(C6H5)3〕3RhCl、 トリス（ジフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロラ
イド 〔(C6H5)2PH〕3RhCl、 ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボ
ニルクロライド 〔P(C6H5)3〕2(CO)RhCl、 ビス（トリフェニルアルシン）ロジウム（Ｉ）カルボニ
ルクロライド 〔As(C6H5)3〕2(CO)RhCl、 ビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）クロライド 〔（C2H4)2RhCl〕2、 ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）クロライド
〔(COD)2RhCl〕2である。
好ましいルテニウム（II）クロライド錯化合物は例え
ば、 トリス（トリフェニルホスフィン）カルボニルルテニウ
ム（II）クロライドヒドリド 〔(C6H5)3P〕3Ru(CO)C1H、 トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）ジ
クロライド〔(C6H5)3P〕3RuCl2である。
触媒を用いたヒドロホウ素化は、ほぼ次の反応式 （式中、Ｌは残基P(C6H5)3を表わす） に従って進行するものと考えることができる。
本発明の方法を行うためには、不飽和ケトン及び不飽和
ニトリルを含めたオレフィン及びアルキンをトリス（ト
リフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドとい
った触媒と共に、ベンゼン、トルエン、ヘキサン又はジ
エチルエーテルといった弱く配位したエーテルなどの溶
媒中に分散させ攪拌下にカテコールボランに添加するの
が好ましい。
反応は室温、通常15〜25℃の温度ですでに始まる。より
低温（例えば０℃）又はより高温（例えば40℃）でも反
応を行うことができるが、これらの温度では収率及び反
応速度の点で大した効果が得られない。ヒドロホウ素化
の始まりと共に反応混合物が赤色から黄色に変色し、反
応終了後に再び赤色を取り戻す。反応終了後、反応混合
物は、過剰のアルケン又はアルキンを追い出すためにア
ルケン又はアルキンの沸点以上（場合によっては減圧下
で）例えば70℃の温度に加熱される。触媒又は触媒作用
を有する触媒誘導体は多くの場合反応媒体中でほとんど
溶解しない。これらの触媒又は触媒誘導体は、溶液中に
存在するヒドロホウ素化生成物から濾過によって分離す
ることができ、場合によっては例えばトルエンで洗浄し
て再使用することができる。
ヒドロホウ素化生成物は次いで既知の方法で適当な反応
（例えば水素化（プロトノリシス）、酸化、アミノ化、
カルボニル化及び塩素化（ハロゲノリシス）を行うこと
により、アルケン又はアルキンの各種誘導体に変換され
る（H.C.Brown“Organic Synthesis via Boranes"J.Wil
ey,Intersc.Publ.New York 1975）。
触媒及びカテコールボランはそれ自体既知の方法によっ
てつくられる。
触媒例えばトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）クロライドをつくるためには、エタノール中のロ
ジウムトリクロライド・トリハイドレートと、熱エタノ
ールに溶解したトリフェニルホスフィンとを、還流条件
下及び窒素ガス雰囲気中で反応させる。生じた暗赤色の
結晶生成物は濾過分離される（J.A.Osborn/G.Wilkinson
“Inorg.Synth."10（1967）,S.67）。
カテコールボラン（1,3,2−ベンゾジオキサボロラン）
は、窒素ガス雰囲気中で約０℃の温度でカテコールをテ
トラヒドロフラン中でボランと反応させて容易に得るこ
とができる。反応生成物は減圧下で溶媒から留出され
る。
特に好ましくは、カテコールボランは、トリス（カテコ
ラト）ビスボランをジエチルエーテル中で活性化摩砕を
行いながら、場合によっては可溶化剤としてのハロゲン
化リチウムを併用して、水素化ホウ素アルカリと反応さ
せることによって得られる。この場合、溶媒のない生成
物を得ることができる（西ドイツ特願P35 28 321.1号明
細書仮番9253M）。
本発明の方法の利点は、易揮発性であり熱的に不安定な
アルケン及びアルキンを比較的低温でヒドロホウ素化で
きる点にある。本発明の方法によれば、不飽和ケトン又
は不飽和ニトリルのＣ＝Ｃ二重結合も又、カルボニル基
又はニトリル基が大体において攻撃されることなく、ヒ
ドロホウ素化される。これに反し、触媒を用いないと、
ケト基又はニトリル基が定量的に還元される。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例をもとに更に詳細に例示的に説明
する。
Ａ）触媒を用いたオレフィンのヒドロホウ素化磁気スタ
ーラー、滴下ロート、温度計及び窒素ガス導入用接続口
をそれぞれ具備した50ml三つ口フラスコ内でオレフィン
（45mmol）を7.5mlのベンゼンに溶解させ、室温で20.8m
g（0.05mol％）の〔(C6H5)3P〕3RhClを添加した。攪拌
下のこの赤色溶液に当量のカテコールボランを10〜20分
かけて滴下した。還元は発熱的に進行し、それによって
ベンゼンが沸騰することもあり得る。25分後に蒸留操作
が終了し、２−オルガニル−ベンゾ−1,3,2−ジオキサ
ボロランが分離された。
一連のオレフィンについて行ったこの反応の結果が以下
の表に掲げられている。収率はここでは最適化されては
いない。
〔(C6H5)3P〕3Ru(CO)C1H又は〔(C6H5)3P〕3RuCl2といっ
たルテニウム（II）クロライド錯化合物を用いた場合に
は、もっと長い反応時間で同様な結果が得られる。
Ｂ）触媒を用いた不飽和ケトンのヒドロホウ素化処理は
前記Ａ）の場合と同様である。反応物質はここでは次に
示す割合、すなわち基質とカテコールボランとを各22.5
ml、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）
クロライドを0.05mol％及びベンゼンを70mlという割合
で用いた。反応混合物は１〜２時間攪拌した後、蒸留し
た。
Ｃ）触媒を用いたニトリルのヒドロホウ素化3.62mlのア
リルシアナイド（45mmol）と208mgのトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド（0.5mol
％）とを20mlのベンゼンに溶解して得られた溶液に、5.
0mlのカテコールボランを10mlのベンゼンに溶解して得
られた溶液を氷冷しながら滴下した。５時間後にこの溶
液の11B-NMR-スペクトルは反応がほぼ完了したことを示
した。CBO2生成物とNBO2生成物との割合は88:12であっ
た。６時間後に溶媒は除去され真空中で蒸留された。Ｃ
＝Ｃ二重結合ヒドロホウ素化生成物Ａ＋Ｂの収量:4.05g
（48.1％）、0.07mmHgで沸点が102℃。1 H(CDCl3)7.2〜6.9m（8H）;2.6〜2.2m（4H）;2.0〜1.7m
（3H）,1.4〜1.2m（5H） δ13C(CDCl3)147.3;122.0;118.9;111.6,19.3;14.05; 9.1（br） 約60％ 147.2;122.2;118.6;118.8;19.2;18.2; 9.1（br） 約40％ δ11B(CDCl3)34.9h 1/2＝670Hz 触媒を用いないで上記と同じ反応を行ったところ、溶液
の11B-NMR-スペクトルは４時間後に約40％の変換率を示
し、この反応ではニトリル基の還元だけが行われた（δ
11B 23.1ppm）。長時間の攪拌によって、溶解又は蒸留
され得ない白色物質が次第に分離した。
Ｄ）触媒を用いたアルキンのヒドロホウ素化5.4g（45mm
ol）のカテコールボラと20.8mg（0.05mmolのC1Rh(PPh3)
3と2.5mlのベンゼンとの混合物に攪拌下に、3.7g（45mm
ol）の１−ヘキシンを5mlのベンゼンに溶解した溶液を
滴下した。25分間蒸留処理して4.73g（52％）のヘキセ
ン−２−イル−1,3,2−ベンゾジオキサボロラン（0.01m
mHgで沸点79〜80℃）が得られ、δ11B 31.3ppm;δ1H:7.
15〜6.82（5H）;5.74（1H）;2.3〜1.6（2H）;1.5〜1.0
（4H）;1.0〜0.7（3H）であった。
３ーヘキサン−３−イル−1,3,2−ベンゾジオキサボロ
ランが同様の方法でヒドロホウ素化された。収量2.82g
（31％）;0.01mmHgで沸点71〜72℃；δ11B 32.0ppm;δ1
H;7.15〜6.75（5H）;2.7〜1.7（4H）;1.3〜0.8（6H）。
本発明は次のように要約することができる。
カテコールボラン（1,3,2−ベンゾジオキサボロラン）
を用い、場合によっては有機溶媒を加えてアルケン及び
アルキンをヒドロホウ素化する方法において、以下の式 （Ｉ）RhCl(CO)x〔E(C6H5)3〕3-x （ただしＥはヒ素又はリンであり、Ｘは０又は１であ
る）、 （II）〔RhCl（アルケン）2〕2、 （III）〔(C6H5)3P〕3Ru（CO）C1H又は （IV）〔(C6H5)3P〕3RuCl2 の錯化合物を触媒として反応が行われる。
好ましい触媒は例えばトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）クロライド及びビス（シクロオクタ
ジエン）ロジウム（Ｉ）クロライドである。
〔発明の効果〕
本発明では、カテコールボラン（1,3,2−ベンゾジオキ
サボロラン）を用いてアルケン及びアルキンをヒドロホ
ウ素化する方法において、 特定の錯化合物を触媒として反応が行われる様にしてい
る。
このため、易揮発性であり熱的に不安定なアルケン及び
アルキンを比較的低温でヒドロホウ素化でき、不飽和ケ
トン又は不飽和ニトリルにおいても、大体においてカル
ボニル基又はニトリル基が攻撃を受けることなくＣ＝Ｃ
二重結合をヒドロホウ素化することができる。
また、良好な貯蔵性を有すると共に大きな反応速度を可
能とし、取扱いが容易であり、良好に小分けされる、選
択的に作用するヒドロホウ素化システムを提供すること
ができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カテコールボラン（1,3,2−ベンゾジオキ
    サボロラン）を用い、必要に応じて有機溶媒を加えてア
    ルケン及びアルキンをヒドロホウ素化する方法におい
    て、以下の式 （Ｉ）RhCl(CO)x〔E(C6H5)3〕3-x （ただしＥはヒ素又はリンであり、Ｘは０又は１であ
    る）、 （II）〔RhCl（アルケン）2〕2、 （III）〔(C6H5)3P〕3Ru（CO）C1H又は （IV）〔(C6H5)3P〕3RuCl2 の錯化合物を触媒として反応を行うことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】触媒としてトリス（トリフェニルホスフィ
    ン）ロジウム（Ｉ）クロライドを用いる特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒としてビス（トリフェニルホスフィ
    ン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロライドを用いる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒としてビス（トリフェニルアルシン）
    ロジウム（Ｉ）カルボニルクロライドを用いる特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒としてビス（エチレン）ロジウム
    （Ｉ）クロライドを用いる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  6. 【請求項６】触媒としてビス（シクロオクタジエン）ロ
    ジウム（Ｉ）クロライドを用いる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  7. 【請求項７】有機溶媒としてベンゼン、トルエン、ヘキ
    サン又は弱く配位するエーテルを用いる特許請求の範囲
    第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】反応を０〜40℃で行う特許請求の範囲第１
    項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。
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