JPH0736165A - Drying method for silver halide photographic sensitive material and silver halide photographic sensitive material for drying treatment with ir ray - Google Patents

Drying method for silver halide photographic sensitive material and silver halide photographic sensitive material for drying treatment with ir ray

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JPH0736165A
JPH0736165A JP20268893A JP20268893A JPH0736165A JP H0736165 A JPH0736165 A JP H0736165A JP 20268893 A JP20268893 A JP 20268893A JP 20268893 A JP20268893 A JP 20268893A JP H0736165 A JPH0736165 A JP H0736165A
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JP
Japan
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silver halide
sensitive material
drying
emulsion
halide photographic
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Application number
JP20268893A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaaki Taguchi
雅昭 田口
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To prevent irregular drying and decrease in picture qualities even when a photosensitive material is dried in a short time by forming at least one silver halide emulsion layer containing colloidal silica on the one surface of a supporting body. CONSTITUTION:A silver halide photographic sensitive material is dried by using IR rays in at least a part of drying process. In this method, the photographic sensitive material used has at least one silver halide emulsion layer containing colloidal silica formed on at least one surface of a supporting body. The colloidal silica essentially consists of silicon dioxide and may contain a small amt. of other components such as alumina and sodium, aluminate. Further, the colloidal silica may contain an inorg. base as a stabilizer. It is preferable to add the colloidal silica to the silver halide emulsion after physical or chemical aging to prepare the silver halide emulsion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の乾燥に赤外線を用いる乾燥方法に関し、更に詳し
くは、乾燥ムラ生じることなく乾燥することができる乾
燥方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a drying method using infrared rays for drying a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a drying method capable of drying without causing unevenness in drying.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理においては、迅速性が要求され、現像処理時間が短
縮されてきている。特に、医療診断用X−レイフィルム
においては、自動現像機に挿入してから乾燥して仕上る
まで30秒〜150秒という超短時間に現像処理するするこ
とが行われている。このような短時間での現像処理にお
いては、如何に迅速に現像及び定着、あるいは更に漂白
等の処理を行うかが問題であるが、さらにまた、如何に
乾燥を迅速に行うかが重要な問題となってくる。
2. Description of the Related Art In recent years, rapid processing has been required in the development processing of silver halide photographic light-sensitive materials, and development processing time has been shortened. In particular, medical X-ray films for medical diagnosis are subjected to development treatment in an extremely short time of 30 to 150 seconds after being inserted into an automatic processor and before being dried and finished. In such short-time development processing, how quickly development and fixing, or further processing such as bleaching is a problem, and yet another important issue is how quickly drying is performed. Will be.

【0003】自動現像機において、乾燥を短時間で行お
うとしてその搬送速度を上げると、処理されて排出され
てくる感光材料は、乾燥が不十分なものとなってしま
う。また、乾燥を十分に行うために、乾燥温度を上げた
り、フィルムへの加熱空気の吹き付け量を多くしたりす
ると、フィルム乳剤層の表面が先に乾燥し、内部に残留
する水分の除去が迅速に行えなくなり、反って残留水分
の量が増大したり、フィルム表面にギラつきが生じたり
して画質が低下するようになる。
In an automatic processor, if the conveying speed is increased in order to dry the material in a short time, the processed and discharged photosensitive material will be insufficiently dried. In addition, if the drying temperature is raised or the amount of heated air blown onto the film is increased in order to perform sufficient drying, the surface of the film emulsion layer will dry first, and the water remaining inside will be removed quickly. Therefore, the amount of residual water increases, and the film surface becomes glaring, resulting in deterioration of image quality.

【0004】乾燥に赤外線を用いて乾燥にかかる時間を
短縮する試みがなされている。例えば、特開平1-118810
号公報には、赤外線乾燥において、入口側における赤外
線量を出口側における赤外線量よりも多くする方法が記
載されている。
Attempts have been made to reduce the time required for drying by using infrared rays for drying. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-118810
The publication describes a method of increasing the amount of infrared rays on the inlet side more than the amount of infrared rays on the outlet side in infrared drying.

【0005】これら赤外線を用いて乾燥する方法は、従
来の温風を用いる乾燥よりも優れた結果が得られるが、
ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を上げ、自動現像
機に挿入してから乾燥して仕上るまでを30秒で行うとい
うような超迅速処理により画像を形成する場合には、乾
燥ムラが発生するという問題点があった。また、赤外線
照射ランプの配置、赤外線の照射量、蒸発した水分を除
去するために用いる風量、その他を微妙に調整すること
が必要であった。
These methods of drying using infrared rays give superior results to the conventional drying using warm air.
When forming an image by ultra-fast processing such as increasing the conveying speed of silver halide photographic light-sensitive material, inserting it into an automatic processor, and drying and finishing in 30 seconds, uneven drying occurs. There was a problem. Further, it was necessary to finely adjust the arrangement of the infrared irradiation lamp, the irradiation amount of infrared rays, the air flow rate used for removing evaporated water, and the like.

【0006】上記乾燥ムラが発生するという欠点を改良
するために赤外線乾燥機自体を改良することが試みられ
ており、特開平4−151149号公報には、乾燥部のフィル
ム通路に沿って3個の赤外線源を配置し、入口側及び出
口側に位置する赤外線源からの赤外線量よりも両者の間
に位置する赤外線源からの赤外線量を多くした自動現像
機が提案されている。
It has been attempted to improve the infrared dryer itself in order to improve the above-mentioned defect that the drying unevenness occurs. In JP-A-4-151149, there are three infrared dryers along the film passage in the drying section. , An automatic developing machine has been proposed in which the infrared light sources are arranged so that the infrared light amounts from the infrared light sources located between the two are larger than the infrared light amounts from the infrared light sources located on the inlet side and the outlet side.

【0007】[0007]

【発明の目的】従って、本発明の第1の目的は、赤外線
を用い、短時間で乾燥を行っても乾燥ムラを発生せず、
また、画質低下がない乾燥方法を提供することにある。
また、本発明の第2の目的は、赤外線を用いて短時間で
乾燥を行う自動写真現像機に用いるハロゲン化銀写真感
光材料提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the first object of the present invention is that even if drying is carried out in a short time using infrared rays, unevenness in drying does not occur,
Another object of the present invention is to provide a drying method that does not deteriorate the image quality.
A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for use in an automatic photographic developing machine which uses infrared rays to dry in a short time.

【0008】[0008]

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下によって達成
された。 (1)乾燥工程の少なくとも一部に赤外線を使用してハ
ロゲン化銀写真感光材料を乾燥する方法において、ハロ
ゲン化銀写真感光材料として、支持体の少なくとも一方
の側に、少なくとも一層のコロイダルシリカを含有する
ハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料
を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
乾燥方法。 (2)赤外線と共に温風を用いて行うことを特徴とする
上記(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料の乾燥処理
方法。 (3)支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層
のコロイダルシリカを含有するハロゲン化銀乳剤層を設
けたことを特徴とする乾燥工程の少なくとも一部を赤外
線を使用して行うようになっている自動写真現像機に用
いるハロゲン化銀写真感光材料。
The above object of the present invention has been achieved by the following. (1) In a method of drying a silver halide photographic light-sensitive material using infrared rays in at least a part of a drying step, at least one side of a support is provided with at least one layer of colloidal silica as a silver halide photographic light-sensitive material. A method of drying a silver halide photographic light-sensitive material, comprising using a silver halide photographic light-sensitive material provided with a silver halide emulsion layer. (2) The method for drying a silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) above, which is carried out using warm air together with infrared rays. (3) At least a part of the drying step characterized in that at least one side of the support is provided with at least one silver halide emulsion layer containing colloidal silica, and infrared rays are used for at least part of the drying step. Silver halide photographic light-sensitive material used in automatic photo processors.

【0009】以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0010】本発明において、赤外線を使用してハロゲ
ン化銀写真感光材料を乾燥する方法は、如何なるもので
もよく、特に制限されない。また、赤外線乾燥をするハ
ロゲン化銀写真感光材料は長尺のものであっても、シー
ト状のものでもよい。
In the present invention, any method may be used for drying the silver halide photographic light-sensitive material using infrared rays and is not particularly limited. Further, the silver halide photographic light-sensitive material dried by infrared ray may be a long one or a sheet-like one.

【0011】図1に従って、ハロゲン化銀写真感光材料
の赤外線乾燥方法を説明する。
An infrared drying method for a silver halide photographic light-sensitive material will be described with reference to FIG.

【0012】図1において、Fは現像水洗済のハロゲン
化銀写真感光材料、1は搬送ローラ群、1′は搬送ロー
ラ群、2は乾燥槽、3は出口ローラ群、4は排出口、5
a〜5kは赤外線ヒータ、6a、6bは送風用ファン、
7は排気口、8は搬送されてきたハロゲン化銀写真感光
材料Fの先端を出口ローラ群3に導くガイドを示す。
In FIG. 1, F is a silver halide photographic light-sensitive material which has been washed with developing water, 1 is a conveying roller group, 1'is a conveying roller group, 2 is a drying tank, 3 is an outlet roller group, 4 is a discharge port, 5
a to 5k are infrared heaters, 6a and 6b are blower fans,
Reference numeral 7 is an exhaust port, and 8 is a guide for guiding the leading end of the conveyed silver halide photographic light-sensitive material F to the outlet roller group 3.

【0013】一連の現像処理が行われ、水洗を完了した
ハロゲン化銀写真感光材料Fは、搬送ローラ群1によっ
て乾燥槽2に送られる。ハロゲン化銀写真感光材料F
は、乾燥槽2中で搬送ローラ1′で送られている間に、
ハロゲン化銀写真感光材料Fの両側に配設された赤外線
ヒータ5a〜5kから放射される赤外線によって加熱さ
れ、乾燥され、出口ローラ群3を通り排出口4から排出
される。また、送風用ファン6a、6bからは乾燥した
温風が送られ、ハロゲン化銀写真感光材料Fから蒸発し
た水分は排気口7から排出される。赤外線ヒータ5a〜
5kには、ハロゲン化銀写真感光材料Fとは反対側にそ
れぞれ反射笠が配設されており、ハロゲン化銀写真感光
材料Fとは反対側に放射された赤外線もハロゲン化銀写
真感光材料Fの加熱に使われるようになっている。
The silver halide photographic light-sensitive material F, which has been subjected to a series of development processes and washed with water, is sent to the drying tank 2 by the conveying roller group 1. Silver halide photographic light-sensitive material F
While being transported by the transport roller 1'in the drying tank 2,
The silver halide photographic light-sensitive material F is heated by infrared rays radiated from infrared heaters 5a to 5k arranged on both sides of the silver halide photographic material F, dried, and discharged from a discharge port 4 through an outlet roller group 3. Dry hot air is blown from the blowing fans 6a and 6b, and the water evaporated from the silver halide photographic light-sensitive material F is discharged from the exhaust port 7. Infrared heater 5a ~
In 5k, reflecting shades are arranged on the side opposite to the silver halide photographic light-sensitive material F, and the infrared rays radiated on the side opposite to the silver halide photographic light-sensitive material F are also exposed. It is designed to be used for heating.

【0014】赤外線は、反射板を用いて間接的にハロゲ
ン化銀写真感光材料に照射してもよいが、効率の上か
ら、直接照射する方が好ましい。赤外線としては遠赤外
線も使用することができ、遠赤外線を使用することが好
ましい。赤外線ヒータとハロゲン化銀写真感光材料との
距離は、特に制限されないが、効率の上からはできるだ
け近い方がよい。
Infrared rays may be indirectly applied to the silver halide photographic light-sensitive material using a reflection plate, but it is preferable to directly irradiate them from the viewpoint of efficiency. Far infrared rays can also be used as infrared rays, and far infrared rays are preferably used. The distance between the infrared heater and the silver halide photographic light-sensitive material is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiency, it is better to be as close as possible.

【0015】ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方法は、
ハロゲン化銀写真感光材料が長尺ののものであるかシー
ト状のものであるかによって適宜選択される。
The method of transporting the silver halide photographic light-sensitive material is as follows:
It is appropriately selected depending on whether the silver halide photographic light-sensitive material is long or sheet-shaped.

【0016】ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥方法は、
ハロゲン化銀写真感光材料を自動写真現像機で処理する
場合に用いることが好ましい。
The method for drying the silver halide photographic light-sensitive material is as follows:
It is preferably used when the silver halide photographic light-sensitive material is processed by an automatic photographic developing machine.

【0017】自動写真現像機としては、例えば、ハンガ
ー自動写真現像機,ロール自動写真現像機,シート自動
写真写真現像機,シネ自動現像機等各種のタイプがある
が、いずれの自動写真現像機で処理する場合にも本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の乾燥方法は用いることが
できる。
There are various types of automatic photo developing machines such as a hanger automatic photo developing machine, a roll automatic photo developing machine, a sheet automatic photo developing machine, and a cine automatic developing machine. The method for drying the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can also be used for processing.

【0018】本発明においては、上記赤外線を使用して
ハロゲン化銀写真感光材料を乾燥する方法において、コ
ロイダルシリカを含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも1層設けたハロゲン化銀写真感光材料を選択使用す
ることにより本発明の効果を奏することができる。
In the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing colloidal silica is selected in the above method of drying a silver halide photographic light-sensitive material using infrared rays. By using it, the effect of the present invention can be exhibited.

【0019】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀などいずれのハロゲン化銀を
有するものであってもよが、高感度が得られるという点
では、沃臭化銀であることが好ましい。
The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be any silver halide such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide. However, silver iodobromide is preferable from the viewpoint that high sensitivity can be obtained.

【0020】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、8面体、14面体のような等方的に成長したもの、
あるいは球形のような多面的結晶型のもの、面欠陥を有
した双晶から成るもの、あるいはそれらの混合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は0.1μm以下
の微粒子から20μmに至る大粒子であってもよい。ま
た、平板状粒子を有する乳剤も好ましい。平板状粒子を
有する乳剤は、例えば特願平4-78180号に記載されてい
る。
The silver halide grains in the photographic emulsion are isotropically grown grains such as cubes, octahedra and tetrahedra.
Alternatively, it may be a polyhedral crystal type such as a sphere, a twin crystal having a plane defect, or a mixed type thereof. The grain size of these silver halide grains may be from fine grains of 0.1 μm or less to large grains of 20 μm. An emulsion having tabular grains is also preferable. An emulsion having tabular grains is described in, for example, Japanese Patent Application No. 4-78180.

【0021】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)No.18716(1979年11
月)・22〜23頁の1・乳剤製造法( Emulsion Preparat
ion and types )、及び同No.18716の684頁に記載の方
法で調製することができる。
The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be produced by a known method. For example, Research Disclosure (RD) No. 18716 (November 1979)
Mon. ・ Pages 22 to 23 1. Emulsion Preparat
ion and types), and No. 18716, page 684.

【0022】また、例えば、T.H.James著“ The theory
of the photographic process ”第4版、Macmillan社
刊(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著
「写真乳剤化学」( Photographic Emulsion Chemistry
) Focal Press社刊(1966年)、P.Glafikides著「写
真の物理と化学」( Chimie et Physique Photographiq
ue )Paul Montel社刊(1967年)、V.L.Zelikman他著
「写真乳剤の製造と塗布」( Making and coating Phot
ographic emulsion )Focal Press社刊(1964年)など
に記載の方法によっても調製することができる。
Further, for example, "The theory" by TH James
of the photographic process, "4th edition, published by Macmillan (1977), pages 38-104, GF Daufin," Photographic Emulsion Chemistry ".
) Focal Press (1966), P. Glafikides "Physics and Chemistry of Photography" (Chimie et Physique Photographiq
ue) Paul Montel (1967), VL Zelikman et al. "Making and coating Phot emulsion"
It can also be prepared by the method described in Focal Press (1964).

【0023】ハロゲン化銀乳剤の調製法としては、中性
法、酸性法、アンモニア法などのいずれも好ましく用い
られる。また、アンモニア法以外のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、順混合法、逆混合
法、ダブルジェット法、コントロールド・ダブルジェッ
ト法などの混合条件、コンバージョン法、コア/シェル
法などの粒子調製条件及びこれらの組み合わせ法を用い
て製造することができる。
As a method for preparing a silver halide emulsion, any of a neutral method, an acidic method, an ammonia method and the like is preferably used. Further, a silver halide solvent other than the ammonia method may be used. Silver halide emulsions are produced using the forward mixing method, the back mixing method, the double jet method, the controlled double jet method and other mixing conditions, the conversion method, the grain preparation conditions such as the core / shell method, and a combination thereof. can do.

【0024】本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に調製
した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。
The silver halide emulsion of the present invention may be used as a mixture of two or more kinds of silver halide emulsions prepared separately.

【0025】本発明のハロゲン化銀乳剤において、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径分布は、粒径分布が広い多分散であ
っても、粒径分布が狭い単分散であってもよいが、単分
散であることが好ましい。
In the silver halide emulsion of the present invention, the grain size distribution of the silver halide grains may be either polydisperse having a wide grain size distribution or monodisperse having a narrow grain size distribution. Is preferred.

【0026】単分散性の定義については、特開昭60−16
2244号に記載されており、該定義によれば、粒径に関す
る変動係数が0.20以下のものである。
For the definition of monodispersity, see JP-A-60-16.
No. 2244, and according to the definition, the coefficient of variation with respect to the particle size is 0.20 or less.

【0027】かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例
えば、J.Phot.Science 12,242〜251頁(1963)、特開
昭48−36890号、同52−16364号、同55−142329号、同58
−49938号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628
号、同3,655,394号などに記載されている。
A method for producing such a monodisperse emulsion is known, for example, J. Phot. Science 12, pp. 242-251 (1963), JP-A-48-36890, 52-16364, 55-142329. , Ibid 58
-49938, British Patent 1,413,748, U.S. Patent 3,574,628
No. 3,655,394.

【0028】単分散乳剤としては種晶を用い、この種晶
を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給する
ことにより粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。
A seed crystal is used as the monodisperse emulsion, and an emulsion in which grains are grown by supplying silver ions and halide ions using the seed crystal as a growth nucleus is particularly preferable.

【0029】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっているもの、例え
ば、コア/シェル乳剤でもよく、また、内部から外部に
連続的にハロゲン化銀組成が異なるようになっている乳
剤でもよい。
The crystal structure of silver halide may be one having a different silver halide composition between the inside and the outside, for example, a core / shell emulsion, or a silver halide composition having a continuous silver halide composition from the inside to the outside. Different emulsions may be used.

【0030】コア/シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,
444,877号、特開昭60−14331号などに詳しく述べられて
いる。
As a method for obtaining a core / shell emulsion, for example, British Patent 1,027,146, US Patents 3,505,068, 4,4,
No. 444,877, JP-A-60-14331 and the like.

【0031】本発明に好ましい実施態様の一つとして
は、ヨウ化銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げ
られる。好ましい態様としての乳剤は、高い沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる二重構造を有したコア
/シェル型単分散乳剤である。高ヨウ素部分の沃化銀含
量は10〜40モル%が好ましく、特に好ましくは20〜35モ
ル%である。沃化銀含量は全体として0.1〜5.0モル%が
好ましく、さらに0.2〜3.0モル%が好ましい。
One of the preferred embodiments of the present invention is a monodisperse emulsion in which silver iodide is localized inside the grains. A preferred embodiment of the emulsion is a core / shell type monodisperse emulsion having a double structure consisting of a high iodine core portion and a low iodine shell layer. The silver iodide content in the high iodine portion is preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 20 to 35 mol%. The silver iodide content as a whole is preferably 0.1 to 5.0 mol%, more preferably 0.2 to 3.0 mol%.

【0032】かかる単分散乳剤は公知であり、例えば、
J.Phot.Science 12,242〜251頁(1963)、特開昭48−3
6890号、同52−16364号、同55−142329号、同58−49938
号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,
655,394号、特開昭59−177535号、同61−116347号、同6
1−132943号、同63−49751号、及び特願昭63−238225号
などに開示されている内部高ヨウ素型単分散粒子が挙げ
られる。
Such monodisperse emulsions are known, and for example,
J. Phot. Science 12, pp. 242-251 (1963), JP-A-48-3
6890, 52-16364, 55-142329, 58-49938
U.S. Patent No. 1,413,748, U.S. Patent No. 3,574,628, No. 3,
655,394, JP-A-59-177535, 61-116347, 6
Examples thereof include internal high iodine type monodisperse particles disclosed in JP-A Nos. 1-132943, 63-49751, and Japanese Patent Application No. 63-238225.

【0033】本発明のハロゲン化銀乳剤が平板上粒子を
有する乳剤である場合、平板粒子のアスペスト比は2以
上であることが好ましい。
When the silver halide emulsion of the present invention is an emulsion having tabular grains, it is preferable that the tabular grains have an asbestos ratio of 2 or more.

【0034】係る平板状粒子は、分光増感効率の向上、
画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、
例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、
同第4,433,048号、同第4,414,310号、同第4,434,226
号、特開昭58−113927号、同58−127921号、同63−1383
42号、同63−284272号、同63−305343号などで開示され
ており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製す
ることができる。
Such tabular grains have an improved spectral sensitization efficiency,
As improving the graininess and sharpness of the image,
For example, British Patent 2,112,157, U.S. Patent 4,439,520,
No. 4,433,048, No. 4,414,310, No. 4,434,226
No. 58-113927, No. 58-127921, No. 63-1383.
No. 42, No. 63-284272, No. 63-305343, etc., and the emulsion can be prepared by the method described in these publications.

【0035】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの型であ
ってもよい。
The above-mentioned emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image on the grain surface, an internal latent image type which forms a latent image inside the grain, or a type which forms a latent image on the surface and inside. It may be.

【0036】これらの乳剤は物理熟成或いは粒子調製の
段階でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩
又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を
除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈
降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法と
しては、例えば、特公昭35−16086号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は、特公平2−301744号公報記載の凝集高分子剤、例示
G3、G8などを用いる方法が特に好ましい脱塩法とし
て挙げられる。
These emulsions may use a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or a complex salt thereof at the stage of physical ripening or grain preparation. . The emulsion may be subjected to a water washing method such as a Noudel water washing method and a flocculation sedimentation method in order to remove soluble salts. As a preferred water washing method, for example, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B-35-16086, or an aggregating polymer agent described in JP-B-2-301744, eg G3, A particularly preferable desalting method is a method using G8 or the like.

【0037】ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、
種々の親水性コロイドを用いることができる。好ましい
バインダーはゼラチンである。本発明において用いるこ
とができるバインダーについては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)及び
同No.308119(1989年12月)に記載されている。記載箇
所を表1に示す。
As the binder of the silver halide emulsion,
Various hydrophilic colloids can be used. The preferred binder is gelatin. The binder that can be used in the present invention is described, for example, in Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978) and No. 308119 (December 1989). Table 1 shows the locations of description.

【0038】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成または化
学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用い
ることができる。公知の添加剤としは、例えばリサーチ
・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(198
9年12月)に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物の種類と記載箇所を表1に示す。
In the silver halide emulsion, various photographic additives can be used in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978).
No. 18716 (November 1979) and No. 308119 (198)
The compound described in December, 9) is mentioned. Table 1 shows the types of compounds and the places where they are described in these three Research Disclosures.

【0039】[0039]

【表1】 ハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層は上記
硬膜剤によって水中での膨潤率が280%以下、特に200〜
280%になるように硬膜されているのが好ましい。上記
膨潤率は、写真感光材料を25℃、60%RHの条件下で7日
間保存したときの親水性コロイド層の膜厚を(A)、21
℃の蒸留水に3分浸漬したときの親水性コロイド層の膜
厚を(B)としたとき、下記式で表される。
[Table 1] The hydrophilic colloid layer in the silver halide photographic light-sensitive material has a swelling ratio in water of 280% or less by the above hardening agent, particularly 200-
It is preferably hardened so as to be 280%. The swelling ratio is (A), 21 when the photographic light-sensitive material is stored for 7 days under the conditions of 25 ° C. and 60% RH.
When the thickness of the hydrophilic colloid layer when immersed in distilled water at 0 ° C. for 3 minutes is represented by (B), it is represented by the following formula.

【0040】[0040]

【数1】 上記膜厚(A)は、試料を走査型電子顕微鏡により観察
することによって求めることができ、膜厚(B)は、21
℃の蒸留水に3分浸漬した試料を液体窒素により凍結乾
燥し、これを走査型電子顕微鏡により観察することによ
って求めることができる。
[Equation 1] The film thickness (A) can be determined by observing the sample with a scanning electron microscope, and the film thickness (B) is 21
It can be determined by lyophilizing a sample immersed in distilled water at 0 ° C. for 3 minutes with liquid nitrogen and observing it with a scanning electron microscope.

【0041】本発明において、支持体の少なくとも一方
の側に、少なくとも一層のコロイダルシリカを含有する
ハロゲン化銀乳剤層を有しているハロゲン化銀写真感光
材料が選択使用される。
In the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing at least one layer of colloidal silica on at least one side of a support is selectively used.

【0042】上記コロイダルシリカは、主成分を二酸化
ケイ素とするものであり、少量の他の成分、例えば、ア
ルミナ、アルミン酸ナトリウムを含んでいるものであっ
てもよい。これらコロイダルシリカには安定剤として、
無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムや有機塩基、
例えばテトラメリルアンモニウムを含んでいてもよい。
コロイダルシリカの平均粒径は5mμ〜1μの範囲にあ
り、好ましい平均粒径は5mμ〜500mμである。
The above colloidal silica contains silicon dioxide as a main component, and may contain a small amount of other components such as alumina and sodium aluminate. As a stabilizer for these colloidal silica,
Inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and organic bases,
For example, it may contain tetrameryl ammonium.
The average particle size of colloidal silica is in the range of 5 mμ to 1 μ, and the preferred average particle size is 5 mμ to 500 mμ.

【0043】これらコロイダルシリカは公知であり、公
知の方法により容易に製造することができる。また、コ
ロイダルシリカは市販もされている。市販されているコ
ロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスC、
スノーテックス0、スノーテックス20、スノーテック
ス30(商品名、日産化学株式会社製)がある。
These colloidal silicas are known and can be easily produced by a known method. Also, colloidal silica is commercially available. Examples of commercially available colloidal silica include Snowtex C,
There are Snowtex 0, Snowtex 20, and Snowtex 30 (trade name, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.).

【0044】ハロゲン化銀乳剤へのコロイダルシリカの
添加は、ハロゲン化銀乳剤を調製するどの段階で行って
も構わないが、物理熟成または化学熟成後に添加するこ
とが好ましい。ハロゲン化銀乳剤へのコロイダルシリカ
の添加は、他の添加剤の添加と同時に行ってもよく、ま
た、他の添加剤の添加の前あるいは後に行ってもよい。
The colloidal silica may be added to the silver halide emulsion at any stage of preparing the silver halide emulsion, but it is preferably added after physical ripening or chemical ripening. The colloidal silica may be added to the silver halide emulsion at the same time as the addition of other additives, or before or after the addition of other additives.

【0045】コロイダルシリカの添加量は、写真性能に
悪影響がなければ多い方がよいが、写真性能との関係で
上限は制限される。コロイダルシリカの添加量は、バイ
ンダーとしてゼラチンを用いる場合、乾燥重量で、ゼラ
チン1に対して0.01〜2.0が好ましく、ゼラチン1に対
して0.05〜1.0、特に好ましくは、ゼラチン1に対して
0.05〜0.5である。
The amount of colloidal silica added is preferably as long as it does not adversely affect the photographic performance, but the upper limit is limited in relation to the photographic performance. When gelatin is used as a binder, the amount of colloidal silica added is preferably 0.01 to 2.0, and more preferably 0.05 to 1.0, particularly preferably 1 to 1 gelatin based on dry weight.
It is 0.05 to 0.5.

【0046】ハロゲン化銀写真感光材料において、用い
られるハロゲン化銀の量は特に規定されないが、片面当
り銀量換算で5.0g/m2以下、1.0g/m2以上であることが
好ましく、さらに3.5g/m2以下、1.0g/m2以上であるこ
とが好ましい。
The amount of silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material is not particularly limited, but it is preferably 5.0 g / m 2 or less and 1.0 g / m 2 or more in terms of the amount of silver per one side. It is preferably 3.5 g / m 2 or less and 1.0 g / m 2 or more.

【0047】また、ゼラチンバインダーに対する銀の量
も特に規定されないが、その目的に応じて、銀量(重
量)/ゼラチン(重量)比で0.01〜5.0の範囲で使用す
ることが好ましい。
The amount of silver relative to the gelatin binder is not particularly limited, but it is preferable to use the silver amount (weight) / gelatin (weight) ratio in the range of 0.01 to 5.0 depending on the purpose.

【0048】ハロゲン化銀写真感光材料が複数のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合、複数のハロゲン化銀乳剤層
は支持体の一方の側に設けられていてもよく、また、支
持体の両面に設けられていてもよい。コロイダルシリカ
はそれら複数の全てのハロゲン化銀乳剤層に含有させて
もよく、また、一部のハロゲン化銀乳剤層に含有させて
もよい。コロイダルシリカをその一部のハロゲン化銀乳
剤層に含有させる場合、支持体から最も離れたハロゲン
化銀乳剤層にコロイダルシリカを含有させることが好ま
しい。
When the silver halide photographic light-sensitive material has a plurality of silver halide emulsion layers, a plurality of silver halide emulsion layers may be provided on one side of the support, and both sides of the support may be provided. It may be provided. Colloidal silica may be contained in all of the plurality of silver halide emulsion layers, or may be contained in some of the silver halide emulsion layers. When colloidal silica is contained in a part of the silver halide emulsion layer, it is preferable that the silver halide emulsion layer farthest from the support contains colloidal silica.

【0049】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)No.17643の28頁及び同No.308119のl00
9頁記載のされているものが挙げられるが、適当な支持
体としてはプラスチックフィルム、ポリエチレン等で被
覆した紙などで、これらの支持体の表面は塗布層の接着
をよくするため下塗り層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。
Examples of the support usable in the light-sensitive material of the present invention include Research Disclosure (RD) No. 17643, page 28 and No. 308119, l00.
Examples of suitable supports include those described on page 9, but plastic films, paper coated with polyethylene, etc. are suitable supports, and an undercoat layer is provided on the surface of these supports to improve adhesion of the coating layer. Alternatively, corona discharge, ultraviolet irradiation, or the like may be performed.

【0050】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えば、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ写真感光材
料、カラーリバーサル写真感光材料、カラーペーパー用
写真感光材料、直接ポジ写真感光材料、X線写真感光材
料、印刷用写真感光材料であることができる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, a black and white negative photographic light-sensitive material, a color negative photographic light-sensitive material, a color reversal photographic light-sensitive material, a color paper photographic light-sensitive material, a direct positive photographic light-sensitive material, an X-ray photographic light-sensitive material. The material may be a photographic light-sensitive material for printing.

【0051】ハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感
光材料である場合、マゼンタカプラー、イエローカプラ
ー、シアンカプラー等のカプラーが用いられる。
When the silver halide photographic light-sensitive material is a color photographic light-sensitive material, couplers such as magenta couplers, yellow couplers and cyan couplers are used.

【0052】マゼンタカプラー、イエローカプラー、シ
アンカプラーとしては種々のものを使用することができ
る。
Various magenta couplers, yellow couplers and cyan couplers can be used.

【0053】マゼンターカプラ一としては5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第4,310,619号、同4.351,897号、欧州特許第73,636
号、米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号,リサーチ・ディスクロージ
ャー(RD)No.24230(l984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118034号、
同60−185951号、米国特許第4,500,630号、同第4,540,6
54号、同第4,556,630号、国際公開 WO88/04795号等に
記載のものが特に好ましい。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619, 4.351,897 and European Patent 73,636 are preferred.
U.S. Pat. Nos. 3,061,432 and 3,725,067, Research Disclosure (RD) No. 24220 (1984, 6
Mon), JP-A-60-33552, Research Disclosure (RD) No. 24230 (June 984), JP-A-60-43659.
No. 61, No. 72238, No. 60-35730, No. 55-118034,
No. 60-185951, U.S. Pat.Nos. 4,500,630, and 4,540,6.
Those described in No. 54, No. 4,556,630, International Publication WO88 / 04795 and the like are particularly preferable.

【0054】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,051号、同第4,022,620号、同第4,326,024
号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特公昭58−l0
739号、英国特許第1,425,020号、同第l,476,760号、米
国特許第3,973,968号、同第4,314,023号、同4,511,649
号、欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好まし
い。
Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,051, 4,022,620, and 4,326,024.
No. 4,401,752, No. 4,248,961, No. 58-10
739, British Patents 1,425,020, l, 476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649.
And those described in European Patent No. 249,473A, etc. are preferred.

【0055】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,
212号、同第4,l46,396号、同第4,228,233号、同第4,29
6,200号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,7
72,l62号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,
758,308号、同第4,334,011号、同第4,327,l73号、西独
特許公開第3,329,729号、欧州特許第l21,365A号、同第2
49,453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,l
99号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers. US Pat. No. 4,052,
No. 212, No. 4, l46,396, No. 4,228,233, No. 4,29
No. 6,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,7
72, l62, 2,895,826, 3,772,002, 3,
758,308, 4,334,011, 4,327, l73, West German Patent Publication 3,329,729, European Patent l21,365A, 2
49,453A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622 and 4,333,999.
No. 4,775,616, No. 4,451,559, No. 4,427,76
No. 7, No. 4,690,889, No. 4,254,212, No. 4,296, l
Those described in, for example, 99 and JP-A No. 61-42658 are preferable.

【0056】また、本発明にはさらに種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は下記リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.l7643及び同No.308119に記
載されている。表2にその関連ある記載箇所を示す。
Further, various couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in Research Disclosure (RD) No. l7643 and No. 308119 below. Table 2 shows the relevant locations.

【0057】[0057]

【表2】 [Table 2]

【0058】[0058]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明は以下に述ベる実施例により限定されるものでは
ない。 実施例1 <乳剤E−1の調製>1リットル中に臭化カリウム5
g、沃化カリウム0.05g、ゼラチン30g及びチオエーテ
ル(HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH)の5%水溶液2.5ccを含
む水溶液を70℃に保ち、撹拌しながら、該水溶液中に硝
酸銀8.33gを含む水溶液と、臭化カリウム5.17g及び沃
化カリウム1.80gを含む水溶液とをダブルジェット法に
より60秒間で添加した。続いて臭化カリウム2.5gを添
加したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を7分30秒かけ
て、添加終了時の流量が添加開始時の流量の2倍となる
ように加速して添加した。引き続いて、硝酸銀153.34g
を含む水溶液とこれと等モルの臭化カリウムを含む水溶
液を、pAgを8.1に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で35分間かけて、添加終了時の流量が、添加開始時
の流量の8倍となるように加速して添加した。添加終了
後、2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さ
らに1%の沃化カリウム水溶液50ccを30秒かけて添加し
た。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、45℃に昇温し、ゼラチン24gとフェ
ノール0.8gを添加し、水酸化ナトリウム及び臭化カリ
ウムを用いてpHを6.40、pAgを8.45に調整し、乳剤E−
1を得た。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The present invention is not limited to the examples described below. Example 1 <Preparation of Emulsion E-1> 5 g of potassium bromide in 1 liter.
g, potassium iodide 0.05 g, gelatin 30g and thioether (HO (CH 2) 2 S (CH 2) 2 S (CH 2) 2 OH) aqueous solution maintained at 70 ° C. with 5% aqueous 2.5cc of stirring On the other hand, an aqueous solution containing 8.33 g of silver nitrate and an aqueous solution containing 5.17 g of potassium bromide and 1.80 g of potassium iodide were added to the aqueous solution by the double jet method for 60 seconds. Subsequently, 2.5 g of potassium bromide was added, and then an aqueous solution containing 8.33 g of silver nitrate was added over 7 minutes and 30 seconds while accelerating so that the flow rate at the end of addition was twice the flow rate at the start of addition. Subsequently, silver nitrate 153.34g
The flow rate at the end of the addition is 8 times the flow rate at the start of the addition, while the pAg is kept at 8.1 and the aqueous solution containing the equimolar potassium bromide is used for 35 minutes with the control double jet method. Was added as accelerated. After completion of the addition, 15 cc of 2N potassium thiocyanate solution was added, and further 50 cc of 1% potassium iodide aqueous solution was added over 30 seconds. After that, the temperature was lowered to 35 ° C., the soluble salts were removed by the precipitation method, the temperature was raised to 45 ° C., 24 g of gelatin and 0.8 g of phenol were added, and the pH was adjusted to 6.40 using sodium hydroxide and potassium bromide. Adjust pAg to 8.45 and Emulsion E-
Got 1.

【0059】得られた乳剤E−1は、ハロゲン化銀粒子
の直径をハロゲン化銀粒子の投影面積と同面積である円
の直径で表したときの平均直径が0.83μm、平均厚みが
0.161μm、平均アスペクト比が5.16であり、また沃化銀
含有率が0.46モル%であるハロゲン化銀粒子を有するも
のであった。 <乳剤E−2の調製>ダブルジェット法で、平均粒径0.
10μm、沃化銀含有率2.0モル%の沃臭化銀単分散立方晶
粒子を有する乳剤を調製した。調製に当たっては温度を
60℃に維持し、pAgを8.0、pHを2.0にコントロールし
た。次いで、上記乳剤を40℃に保ち、アンモニア性硝酸
銀溶液と、沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とを
ダブルジェット法で加え、上記沃臭化銀単分散立方晶粒
子(種粒子)上に沃化銀を30モル%含む第1被覆層を形
成した。形成に当たっては乳剤のpAgを8.0、pHを8.5に
コントロールした。尚、アンモニア性硝酸銀溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムを含む溶液の添加速度は粒子の
成長に伴って徐々に速めた。
The resulting emulsion E-1 had an average diameter of 0.83 μm and an average thickness when the diameter of silver halide grains was represented by the diameter of a circle having the same area as the projected area of silver halide grains.
It contained 0.161 μm, an average aspect ratio of 5.16, and silver halide grains having a silver iodide content of 0.46 mol%. <Preparation of Emulsion E-2> Average particle size of 0.2 by double jet method.
An emulsion having monodispersed cubic silver iodobromide grains of 10 μm and a silver iodide content of 2.0 mol% was prepared. When preparing the temperature
The temperature was maintained at 60 ° C and pAg was controlled at 8.0 and pH was controlled at 2.0. Then, the above emulsion was kept at 40 ° C., an ammoniacal silver nitrate solution and a solution containing potassium iodide and potassium bromide were added by a double jet method, and the above-mentioned silver iodobromide monodispersed cubic grains (seed grains) were added. A first coating layer containing 30 mol% of silver iodide was formed. Upon formation, the pAg of the emulsion was controlled at 8.0 and the pH was controlled at 8.5. The addition rate of the ammoniacal silver nitrate solution and the solution containing potassium iodide and potassium bromide was gradually increased as the grains grew.

【0060】得られた乳剤は、八面体で、平均粒径が0.
185μmであるハロゲン化銀粒子を有する単分散乳剤であ
った。
The resulting emulsion was octahedral and had an average grain size of 0.
It was a monodisperse emulsion with silver halide grains of 185 μm.

【0061】得られた乳剤に、アンモニア性硝酸銀溶液
と臭化カリウム溶液をダブルジェット法で添加して第2
被覆層を形成した。形成に当たっては乳剤のpAgを11.
0、pHを8.5にコントロールした。次いで、デモール−N
(花王アトラス社製)及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈殿脱塩を行い過剰な塩類を除去し、銀1モル当た
りオセインゼラチン18gを含むゼラチン水溶液を加え、
撹拌再分散し、乳剤E−2を得た。得られた乳剤E−2
は、八面体で、平均粒径0.58μm、沃化銀含有率は0.7モ
ル%であるハロゲン化銀粒子を有する単分散乳剤であっ
た。 <乳剤塗布液の調製>得られた乳剤E−1及び乳剤E−
2のそれぞれに銀1モル当たりの容積が400mlになるよ
うに純水を加え、50℃に保持しながら、後掲の分光増感
色素Aと分光増感色素Bを添加した。分光増感色素の添
加量は、乳剤E−1に対してはハロゲン化銀1モル当た
り540mg、乳剤E−2に対しては400mgであり、分光増感
色素Aと分光増感色素Bの添加割合は、重量比で、分光
増感色素Aが100、分光増感色素Bが1の割合であっ
た。
Ammoniacal silver nitrate solution and potassium bromide solution were added to the obtained emulsion by the double jet method to give a second emulsion.
A coating layer was formed. The pAg of the emulsion was 11.
The pH was controlled at 0 and 8.5. Then Demol-N
(Manufactured by Kao Atlas) and magnesium sulfate aqueous solution for precipitation desalination to remove excess salts, and an aqueous gelatin solution containing 18 g of ossein gelatin per 1 mol of silver was added,
Redispersion with stirring gave Emulsion E-2. Emulsion E-2 obtained
Was an octahedron, which was a monodisperse emulsion having silver halide grains having an average grain size of 0.58 μm and a silver iodide content of 0.7 mol%. <Preparation of Emulsion Coating Solution> Obtained Emulsion E-1 and Emulsion E-
Pure water was added to each of 2 so that the volume per mol of silver was 400 ml, and the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B described later were added while maintaining at 50 ° C. The addition amount of the spectral sensitizing dye was 540 mg per mol of silver halide to the emulsion E-1, and 400 mg to the emulsion E-2. The addition of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B was performed. The weight ratio was 100 for spectral sensitizing dye A and 1 for spectral sensitizing dye B.

【0062】10分後に、チオシアン酸アンモニウム塩
を、乳剤E−1に対しては銀1モル当たり2×10-3
ル、乳剤E−2に対しては銀1モル当たり4×10-3モル
加え、更に適当量の塩化金酸とハイポを添加し化学熟成
を開始した。
After 10 minutes, ammonium thiocyanate was added to the emulsion E-1 at 2 × 10 -3 mol / mol silver and to the emulsion E-2 at 4 × 10 -3 mol / mol silver. In addition, an appropriate amount of chloroauric acid and hypo were added to start chemical ripening.

【0063】次いで、乳剤E−1については、化学熟成
終了70分前(化学熟成開始から15分後)にAgI微粒子
を銀1モル当たり各々4.0g、3.0g添加し、その後、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを添加し化学熟成を終了した。また、E−2
については、化学熟成終了15分前(化学熟成開始から70
分後)に沃化カリウムを銀1モル当たり200mg添加し、
その5分後に酢酸の10%(wt/vol)液を添加してpHを
5.6に低下させ、5分間そのpH値を保ち、その後水酸化
カリウムの0.5%(wt/vol)液を添加してpHを6.15に戻
し、その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを添加し化学熟成を終了し
た。
For Emulsion E-1, AgI fine particles were added at 4.0 g and 3.0 g per mol of silver 70 minutes before the completion of chemical ripening (15 minutes after the start of chemical ripening), and then 4
-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to complete the chemical ripening. Also, E-2
About 15 minutes before the end of chemical aging (
After a minute), 200 mg of potassium iodide is added per 1 mol of silver,
Five minutes later, add a 10% (wt / vol) acetic acid solution to adjust the pH.
The pH value was lowered to 5.6 and maintained at that pH value for 5 minutes, and then a 0.5% (wt / vol) solution of potassium hydroxide was added to return the pH to 6.15, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
Chemical ripening was completed by adding a, 7-tetrazaindene.

【0064】(分光増感色素A) 5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)−オキサカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 (分光増感色素B) 5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,1′−ジ
エチル−3,3′−ジ−(4−スルホブチル)−ベンゾ
イミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 化学熟成を終了した乳剤E−1及び乳剤E−2に次の添
加剤を加え、乳剤塗布液を調製した。添加量はハロゲン
化銀1モル当りの量で示す。
(Spectral sensitizing dye A) 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -oxacarbocyanine sodium salt anhydride (spectral sensitizing dye B) 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) ) -Anhydride of benzimidazolocarbocyanine sodium salt The following additives were added to Emulsion E-1 and Emulsion E-2 which had been chemically ripened to prepare an emulsion coating solution. The addition amount is shown as the amount per mol of silver halide.

【0065】[0065]

【化1】 なお、乳剤塗布液調製後のpHが6.20、銀電位が80mV(35
℃)となるように炭酸ナトリウムと臭化カリウム液を用
いて調整した。 <保護層液の調製>下記添加物を用いて保護層液を調製
した。添加量は塗布液1リットル当りの量で示す。
[Chemical 1] The pH after preparation of the emulsion coating solution was 6.20 and the silver potential was 80 mV (35
C.) was adjusted using sodium carbonate and potassium bromide solution. <Preparation of protective layer solution> A protective layer solution was prepared using the following additives. The added amount is shown as an amount per 1 liter of the coating liquid.

【0066】[0066]

【化2】 <写真感光材料試料の調製>濃度0.15で青色着色した厚
さ175μmのX線フィルム用のポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート
50重量%、メチルアクリレート10重量%、ブチルメタク
リレート40重量%の3種のモノマーからなる共重合体を
濃度10重量%になるように分散させた水性分散液を塗設
し、下引き層を形成した支持体に、上記乳剤塗布液及び
保護層液を塗設し、支持体の両面それぞれに写真乳剤層
及び保護層を形成し、写真感光材料試料を調製した。
[Chemical 2] <Preparation of photographic light-sensitive material sample> Glycidyl methacrylate was coated on both sides of a polyethylene terephthalate film base for X-ray film with a thickness of 175 μm that was colored blue at a concentration of 0.15.
An undercoat layer is formed by applying an aqueous dispersion liquid in which a copolymer composed of three types of monomers of 50% by weight, 10% by weight of methyl acrylate and 40% by weight of butyl methacrylate is dispersed to a concentration of 10% by weight. The above emulsion coating solution and protective layer solution were coated on the support, and a photographic emulsion layer and a protective layer were formed on both sides of the support to prepare a photographic light-sensitive material sample.

【0067】乳剤塗布液及び保護層液の塗設は、2台の
スライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピード
で両面同時塗布によって行った。乾燥時間は2分20秒で
あった。
The emulsion coating solution and the protective layer solution were coated by double-sided simultaneous coating using two slide hopper type coaters at a speed of 80 m / min. The drying time was 2 minutes and 20 seconds.

【0068】塗設量は、片面当たり、保護層がゼラチン
付量として0.9g/m2、写真乳剤層が金属銀換算量とし
て1.9g/m2である。また、試料の調製に当たって、写
真乳剤層のゼラチン量が表3に示した量になるように乳
剤塗布液のゼラチン量を調整し、写真乳剤層中にコロイ
ダルシリカが表3に示した量含まれるように乳剤塗布液
中にコロイダルシリカを添加した。 <写真感光材料試料の評価>得られた試料について以下
の評価を行った。 [センシトメトリー]「新編/照明のデーターブック」
(社団法人照明学会第一版 第二刷)39頁に記載の標準
の光りBを光源として、試料を露光時間0.1秒、3.2CM
Sでノンフィルターで露光するいわゆる白色露光を行っ
た。露光にはウェッジを用い、フィルム両面から、フィ
ルム両面の光量が同一となるように露光し、現像処理を
した。
The coating amount is 0.9 g / m 2 in terms of gelatin on the protective layer and 1.9 g / m 2 in terms of metallic silver equivalent on the photographic emulsion layer on one side. In preparing the sample, the amount of gelatin in the emulsion coating solution was adjusted so that the amount of gelatin in the photographic emulsion layer was the amount shown in Table 3, and the amount of colloidal silica shown in Table 3 was contained in the photographic emulsion layer. Thus, colloidal silica was added to the emulsion coating solution. <Evaluation of Photosensitive Material Sample> The obtained samples were evaluated as follows. [Sensitometry] "New / Lighting Data Book"
(Illumination Society of Japan, 1st edition, 2nd printing) Using the standard light B described on page 39 as the light source, the sample was exposed for 0.1 second and the CM was 3.2 CM.
So-called white exposure was performed in which the exposure was performed with S using a non-filter. A wedge was used for the exposure, and the film was exposed from both sides of the film so that the light intensity on both sides of the film was the same, and then developed.

【0069】なお、現像処理には自動現像機SRX−1
001(コニカ株式会社製)を改造した自動現像機を用
い、下記の処理工程に従って処理をした。
For the development processing, the automatic developing machine SRX-1 is used.
Processing was carried out according to the following processing steps using an automatic developing machine modified from 001 (manufactured by Konica Corporation).

【0070】試料を乾燥するに当って、赤外線乾燥を表
3に示すように用いた。赤外線乾燥を用いなかった場
合、乾燥不良が発生しないように乾燥風の温度と風量を
上げた。
Infrared drying was used as shown in Table 3 in drying the samples. When infrared drying was not used, the temperature and volume of the drying air were raised so that defective drying would not occur.

【0071】感度は黒化濃度が1.0だけ増加するのに必
要な光量の逆数から求め、試料No.1の感度を100する相
対感度で評価した。結果を表3に示す。 処理工程 工 程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 0.7 現像+渡り 35 10.5 270ミリリットル/m2 定着+渡り 33 7.8 430ミリリットル/m2 水洗+渡り 18 6.3 7.0リットル/分 スクイズ 40 5.3 乾燥 − 6.4 合計 − 37.0 上記処理工程に用いた現像液及び定着液の組成は下記の
通りである。 現像液処方 Part−A(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 3000g 炭酸水素ナトリウム 150g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 45g 5−メチルベンゾトリアゾール 2.0g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 390g 水を加えて 5000ミリリットルに仕上げる。
The sensitivity was obtained from the reciprocal of the amount of light required to increase the blackening density by 1.0, and the sensitivity of Sample No. 1 was evaluated as a relative sensitivity of 100. The results are shown in Table 3. Processing process Processing temperature (℃) Processing time (sec) Replenishment amount Insertion − 0.7 Development + crossover 35 10.5 270 ml / m 2 Fixing + crossover 33 7.8 430 ml / m 2 Washing + crossover 18 6.3 7.0 liters / min Squeeze 40 5.3 Drying-6.4 Total-37.0 The composition of the developer and fixer used in the above processing steps is as follows. Developer formulation Part-A (for finishing 15 liters) Potassium hydroxide 470 g Potassium sulfite (50% solution) 3000 g Sodium hydrogencarbonate 150 g Diethylenetriamine 5 acetic acid 5 sodium 45 g 5-Methylbenzotriazole 2.0 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.2 g Hydroquinone 390g Add water to make up to 5000ml.

【0072】 Part−B(15リットル仕上げ用) 氷酢酸 220g トリエチレングリコール 200g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 27g 5−ニトロインダゾール 0.45g n−アセチル−D,L−ペニシラミン 0.15g 水を加えて 5000ミリリットルに仕上げる。 スターター(1リットル仕上げ用) 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.5g 水を加えて 1リットルに仕上げる。 定着液処方 Part−A(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 4000g 亜硫酸ナトリウム 175g 酢酸ナトリウム・3水塩 400g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 38g ホウ酸 30g 氷酢酸 140g Part−B(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム 65g 硫酸(50wt%) 105g [乾燥ムラの評価]大角サイズの試料に、現像処理後の
濃度約1.0になるように全面均一な露光を与え、上記セ
ンシトメトリーと同様の現像処理を行った。現像処理を
行った試料をシャーカステン上で観察し、乾燥ムラの発
生具合を目視により評価した。評価基準は下記の通りで
ある。結果を表3に示す。
Part-B (for finishing 15 liters) Glacial acetic acid 220 g Triethylene glycol 200 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 27 g 5-Nitroindazole 0.45 g n-Acetyl-D, L-penicillamine 0.15 g Water was added to 5000 ml To finish. Starter (for finishing 1 liter) Glacial acetic acid 138 g Potassium bromide 325 g 5-Methylbenzotriazole 1.5 g Add water to make 1 liter. Fixer formulation Part-A (19 liter finish) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 4000 g Sodium sulfite 175 g Sodium acetate trihydrate 400 g Sodium citrate 50 g Gluconic acid 38 g Boric acid 30 g Glacial acetic acid 140 g Part-B (19 liter) For finishing) Aluminum sulfate 65g Sulfuric acid (50wt%) 105g [Evaluation of drying unevenness] A large-angle sample is exposed uniformly over the entire surface so that the density after development is about 1.0, and the same sensitometry as described above is applied. Processed. The developed sample was observed on Schaukasten, and the degree of occurrence of drying unevenness was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 3.

【0073】A:ほとんど発生が認められない B:若干発生した C:発生が多い D:全面に発生した [すり傷黒化の評価]得られた試料2枚ずつ用意し、23
℃、60%RHの環境下に3時間放置した後、フィルム同
士をこすり合わせ、上記センシトメトリーと同様の現像
処理を行った。現像処理を行った試料を観察し、黒化状
の擦り傷の発生具合を目視により評価した。評価基準は
下記の通りである。結果を表3に示す。
A: Almost no generation was observed B: Slightly generated C: Large amount generated D: Occurred on the entire surface [Evaluation of blackening of scratches] Two samples obtained were prepared, and 23
After left in an environment of 60 ° C. and 60% RH for 3 hours, the films were rubbed together and subjected to the same development process as in the above sensitometry. The sample subjected to the development treatment was observed, and the degree of occurrence of blackened scratches was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 3.

【0074】A:すり傷の発生が認められない B:やや発生あり(実用範囲内) C:発生が多い(実用範囲外) D:発生が非常に多い [現像済試料のすり傷耐性の評価]10cm×30cmサイズの
試料に、現像処理後の濃度約1.0になるように全面均一
な露光を与え、上記センシトメトリーと同様の現像処理
を行った。現像処理を行った試料を平らな台の上に置
き、重さ1kgの金属製の分銅を乗せてフィルムの端から
端まで5回往復移動させた。評価し易くするために、分
銅でこすった面とは反対側の面の保護層及び写真乳剤層
を市販の漂白剤(ハイター等)で除去し、シャーカステ
ン上で観察し、傷の発生具合を目視により評価した。評
価基準は下記の通りである。結果を表3に示す。
A: No occurrence of scratches was observed B: Some occurrence (within practical range) C: Many occurrences (outside of practical range) D: Very many occurrences [Evaluation of scratch resistance of developed sample ] A sample having a size of 10 cm × 30 cm was exposed uniformly over the entire surface so that the density after development was about 1.0, and the same development as in the above sensitometry was performed. The developed sample was placed on a flat table, a metal weight having a weight of 1 kg was placed thereon, and the film was reciprocated 5 times from one end to the other end. To facilitate evaluation, remove the protective layer and photographic emulsion layer on the side opposite to the side rubbed with a weight with a commercially available bleach (such as Higher) and observe on a Schaukasten to visually check the occurrence of scratches. It was evaluated by. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 3.

【0075】A:ほとんど発生が認められない B:若干発生した C:発生が多い D:全面に発生したA: Almost no generation was observed B: Slightly generated C: Many generated D: Occurred on the entire surface

【0076】[0076]

【表3】 表3から明らかなように、本発明の試料は、乾燥ムラの
発生が少なく、また、すり傷黒化及び現像後のすり傷耐
性に優れている。
[Table 3] As is clear from Table 3, the samples of the present invention are less likely to cause uneven drying, and are excellent in scratch blackening and scratch resistance after development.

【0077】[0077]

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を用い迅速に乾
燥した場合に発生する乾燥ムラを防ぐことができる。
According to the present invention, it is possible to prevent drying unevenness that occurs when drying is performed quickly using infrared rays.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【0078】[0078]

【図1】ハロゲン化銀写真感光材料の赤外線乾燥方法を
説明する説明図である。
FIG. 1 is an explanatory view illustrating an infrared drying method for a silver halide photographic light-sensitive material.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 乾燥工程の少なくとも一部に赤外線を使
用してハロゲン化銀写真感光材料を乾燥する方法におい
て、ハロゲン化銀写真感光材料として、支持体の少なく
とも一方の側に、少なくとも一層のコロイダルシリカを
含有するハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真
感光材料を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の乾燥方法。
1. A method of drying a silver halide photographic light-sensitive material using infrared rays in at least a part of a drying step, wherein as a silver halide photographic light-sensitive material, at least one side of a support is provided with at least one layer of colloidal. A method for drying a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises using a silver halide photographic light-sensitive material provided with a silver halide emulsion layer containing silica.
【請求項2】 赤外線と共に温風を用いて行うことを特
徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の乾
燥処理方法。
2. The method for drying treatment of a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is carried out by using warm air together with infrared rays.
【請求項3】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも一層のコロイダルシリカを含有するハロゲン化銀乳
剤層を設けたことを特徴とする乾燥工程の少なくとも一
部を赤外線を使用して行うようになっている自動写真現
像機に用いるハロゲン化銀写真感光材料。
3. At least a part of the drying step characterized in that at least one side of the support is provided with at least one silver halide emulsion layer containing colloidal silica so that infrared rays are used. Silver halide photographic light-sensitive material used in automatic photo processors.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0677773A1 (en) * 1994-04-06 1995-10-18 Agfa-Gevaert N.V. Silver halide emulsions comprising tabular crystals, and the processing thereof

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