JPH0733427A - Production of spherical silica fine powder controlled in pore structure - Google Patents

Production of spherical silica fine powder controlled in pore structure

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JPH0733427A
JPH0733427A JP20273893A JP20273893A JPH0733427A JP H0733427 A JPH0733427 A JP H0733427A JP 20273893 A JP20273893 A JP 20273893A JP 20273893 A JP20273893 A JP 20273893A JP H0733427 A JPH0733427 A JP H0733427A
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silicate ion
spherical silica
silicate
aqueous solution
powder
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JP20273893A
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Japanese (ja)
Inventor
Ikutomo Mizushima
Takahiro Tanabe
Noriyoshi Tsunoda
Akishi Ueno
晃史 上野
生智 水嶋
貴弘 田辺
範義 角田
Original Assignee
Nissan Gaadoraa Shokubai Kk
日産ガードラー触媒株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain spherical silica fine powder controlled in a pore structure by controlling the viscosity of silicate ion-containing aq. soln. as the indication of the polymerization degree of the silicate ion and thermal decomposition temp. in a atomized combustion method. CONSTITUTION:In the production method for the atmized combustion method spherical silica in which the aq. soln. containing the silicate ion consisting of alkoxy-silicon, water and small amount of acid is changed into misty state by an ultrasonic vibrator, then the mist is introduced to a high temp. heating combustion device together with air or gaseous oxygen to decompose by heat, the objective spherical silica powder is obtained by controlling the viscosity of silicate ion-containing aq. soln. as the indication of the polymerization degree of the silicate ion and thermal decomposition temp. The concn. of silicate ion in the silicate ion aq. soln. is within the range of 0.05-2.0mol/l. When the concn. is <=0.05mol/l, the efficiency of an oxide powder production is low, and the concn. is >=2.0mol/l, the gelation of the silicate ion is liable to occur according to the progress of an aging, and it becomes difficult to maintain a solution state, on the other hand, the acid amount to be added is required to be 0.01-0.03 times per the concn. of the silicate ion.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はアルコキシシリコンを熱分解することによリ球状シリカ粉体を製造するものであり、この方法によって製造されたシリカ粉体は吸着剤、 The present invention relates are intended to produce by Li spherical silica powder to thermally decompose the alkoxy silicon, silica powder adsorbent produced by this method,
触媒担体、或いは分離、分析用クロマトグラフ担体として使用することが出来る。 Catalyst support, or separation, can be used as a chromatographic support for analysis.

【0002】 [0002]

【従来の技術】シリカは一般に高表面積、高細孔容積を有しており、脱水剤、乾燥剤、クロマトグラフ用吸着剤、或いは触媒担体等として広く利用されており、特にシリカゲルは工業用材料としての他に一般家庭における各種日用品の品質を保持するための吸湿防止剤としても大量に使用される等、シリカ製品の適用は多岐にわたっており、産業活動を支える基礎材料の一つとして無くてはならない物質である。 BACKGROUND OF THE INVENTION Silica is generally high surface area, has a high pore volume, dehydrating agents, drying agents, are widely used as chromatographic adsorbents, or catalyst carrier or the like, in particular silica gel industrial materials or the like which is used in large quantities as in addition to moisture prevention agent for maintaining the quality of various daily necessities in homes as, application of the silica products are diversified, without as a base material for supporting the industrial activities It becomes not a substance.

【0003】通常使用されるシリカは珪酸ナトリウム(水ガラス)水溶液を塩酸等の鉱酸で中和することにより沈殿物として析出させ、これを水洗、乾燥、必要に応じて焼成することによっているが、その他にも幾種類かの製造法があり、例えばシリカゾルを加熱された非極性溶媒中に噴霧圧入することによってゲル化させる方法、 [0003] Usually silica used is precipitated as a precipitate by neutralizing sodium silicate (water glass) solution with a mineral acid such as hydrochloric acid, washing with water, drying, although depending on the firing as needed , there is Besides several types of manufacturing methods, a method of gelling by spraying pressed into non-polar solvent which has been heated, for example silica sol,
珪酸塩水溶液をエマルジョン化し、次いで界面重合させる方法、アルコキシシリコンを有機溶媒中にて加水分解する方法、或いは珪素化合物を加熱下に熱分解する方法等によって製造することが出来る。 The silicate solution was emulsified, then the interface method of polymerizing, alkoxy silicon hydrolyzing in an organic solvent, or silicon compound can be produced by thermally decomposing the like under heating.

【0004】これら製造法は湿式法及び乾式法に区分することが出来、夫々特徴あるシリカ粉体が得られ、例えば湿式法によるシリカ粉体の場合、特にアルコキシシリコンを有機溶媒中で加水分解することによって製造されたシリカ粉体はその粒度分布が狭く分散性に優れた粉体を得る方法であるとされているが、通常は微細一次粒子が複雑に凝集した粒子として得られるためにその形状は不均一になり易く、高表面積、高細孔容積を有する粉体ではあるがその粒度分布はブロードで、分散性の良好な粉体を得ることは困難である。 [0004] These manufacturing methods can be classified into wet method and dry method, to obtain each distinctive silica powder, for example in the case of silica powder by a wet method, in particular hydrolysed alkoxy silicon in an organic solvent its shape for the silica powder produced by although the particle size distribution is as a way to obtain excellent powder narrow dispersion, typically resulting fine primary particles as intricately agglomerated particles It tends to become uneven, high surface area, in some but its particle size distribution broad in powder has a high pore volume, it is difficult to obtain a dispersion having good powder.

【0005】これに対して乾式法による場合は通常のシリカとは物性を異にしたものが得られ、例えば珪素を予め揮発性を有する塩化物となし、次いで気化した後酸素及び水素の混合気流炎中に導入し、熱分解することによって得たシリカは超微粒子状無水シリカと呼ばれ、ほぼ完全な球状微粒子からなる粒子径の揃った粉体が得られ、凝集性が少なく、小嵩比重であると共に分散性の優れた通称アエロシルと呼ばれるシリカ微粒子を得ることが出来る。 [0005] In contrast the case of the dry method and the conventional silica obtained those different in physical properties, such as silicon advance chloride and without having volatile, then mixed stream of oxygen and hydrogen was vaporized introduced into the flame, the silica obtained by thermal decomposition is called ultrafine particles of anhydrous silica, obtained powder having a uniform particle size consisting of almost complete spherical fine particles, less cohesive, small bulk specific gravity silica fine particles called dispersibility superior aka AEROSIL can be obtained with it.

【0006】このシリカ微粒子製造においては珪素は予め塩化珪素のような揮発性物質に変換され、次いで気化した後に熱分解されるのに対し、最近無機化合物水溶液或いはその混合水溶液、若しくは珪素化合物含有水溶液等を超音波振動器によって霧化させ、空気或いは酸素ガスに同伴させて高温加熱焼成器中に送入し、熱分解することによる金属酸化物或いは金属複合酸化物微粒子、若しくはシリカ粉体等の製造法が提案されている。 [0006] In the silica fine particles produced silicon is converted into a volatile material such as pre silicon tetrachloride, and then while being thermally decomposed after vaporization, recently inorganic compound aqueous solution or the mixed aqueous solution or a silicon compound-containing aqueous solution, etc. is atomized by the ultrasonic vibrator, by entrained in air or oxygen gas fed into the high temperature heating calcining device, a metal oxide due to thermal decomposition or metal composite oxide particles, or silica powder, etc. production method has been proposed.

【0007】この方法は噴霧熱分解法或いは噴霧燃焼法と呼ばれ、高機能性焼結セラミックス用原料としてその形状、粒度分布、平均粒子径等の粉体の微細構造が制御された粉体原料への要求に応えるために考案された微粉体製造方法であり、例えば窯業協会誌、第94巻、8号(1986年)、813〜817ページ中には金属アルコキサイドの超音波噴霧熱分解法によるチタン酸ストロンチウム球状粒子の製造法が、日本セラミック協会学術論文誌、第97巻、4号(1989年)、407〜41 [0007] This method is called spray pyrolysis method or spray combustion process, the shape, particle size distribution, microstructure of powder having an average particle diameter and the like is controlled powder material as highly functional sintered ceramic material for a devised fine powder production method in order to meet the demand for, for example, ceramic societies, Vol. 94, No. 8 (1986), by ultrasonic spray pyrolysis of metal alkoxides in 813-817 pages process for the preparation of strontium titanate spherical particles, ceramic Society of Japan Journal of, the first 97 Volume, No. 4 (1989), 407-41
2ページ中には噴霧熱分解法によるチタン酸鉛或いはジルコン酸鉛の製造法が夫々示されている。 During 2 pages preparation of lead titanate or lead zirconate by spray pyrolysis method is shown respectively.

【0008】一方、化学工業、第40巻、12号(19 [0008] On the other hand, chemical industry, Vol. 40, No. 12 (19
89年)、1030〜1034ページには噴霧燃焼法による球状シリカの製造法が示されおり、その方法として珪酸メチル水溶液に硝酸を添加し、次いで超音波振動器によって霧状となした後熱分解することによっているが、その中で生成シリカ微粒子の粒子径を揃える方法が示されており、珪酸メチル水溶液を予め熱処理することによって珪酸イオンの加水分解或いは縮重合を生起させ、その高分子化を促進するか、若しくは珪酸イオン含有水溶液にメタノールを添加した後熱分解することによっている。 1989), 1030-1034 and is manufactured method shown spherical silica by spray combustion process to a page, then adding nitric acid to the silicic acid methyl aqueous solution as the method, then pyrolyzed after no atomized by the ultrasonic vibrator Although by to have been shown how to align the particle diameter of the produced silica particles therein, to rise to hydrolysis or polycondensation of silicic acid ion by pre-heat treatment of the silicate methyl aqueous solution, the polymerization It is by thermally decomposing after addition of methanol to either or silicate ion-containing aqueous solution promoted.

【0009】微粒子粉体の工業的な利用において、その粒子径が揃っていることはその焼結によってセラミックスを製造するような場合は重要であるが、吸着剤或いは触媒担体としての利用においては高表面積、高細孔容積を有する粉体であることが一般に重要であり、更により優れた材料としてこれらの用途に高度利用出来るようにするためには、表面積、細孔容積に加えて平均細孔径或いは細孔径分布等が制御された粉体であることが好ましく、例えばシリカと並んで触媒担体等への利用が普遍化しているアルミナにおいては、これら物性の制御法について多くの研究が見られるのに対し、シリカの場合物性制御に関する研究は少なく、とくに噴霧燃焼法による球状シリカにおいてはその製造法自身が新しく、これ迄にはシリカ粒子径の [0009] In industrial utilization of fine powder, when such that the particle diameter is uniform in the production of ceramics by the sintering but is important, high in the use as an adsorbent or catalyst carrier surface area, it is a powder having a high pore volume are is generally important, yet better in order to be able to advanced use in these applications as the material, surface area, average pore diameter in addition to the pore volume or preferably the pore size distribution and the like are powder is controlled, for example, the use of the catalyst carrier and the like along with silica in the alumina is universal, the control method of the physical properties many studies found respect, study on if control physical properties of the silica is small, especially newly their preparation itself in spherical silica by spray combustion method, until the silica particle size which 御法についての知見が学術誌中に若干示されているに過ぎない。 Knowledge of Minori is not only to have been shown slightly in academic journals.

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】シリカのような多孔質無機酸化物の利用において、性能の優れた吸着剤或いは触媒担体となすためには、制御された粒子径を有する粉体であることは好ましいが、それ以上に表面積、細孔容積、細孔径分布、或いは平均細孔径等の物性が所定の範囲に調節されていることが望ましく、噴霧燃焼法におけるシリカ製造法においてはこれら物性制御に関しての技術的手法は未知であり、その有効利用を図るためにも容易に適用出来る物性制御法の確立が必要である。 In the use of porous inorganic oxides such as silica [0005] It in order to make an excellent adsorbent or catalyst support performance is powder having a controlled particle size preferred, the surface area more than that, the pore volume, pore size distribution, or it is desirable that the physical properties of average pore diameter and the like is adjusted to a predetermined range, with respect to these properties control in silica production process in the spray combustion method technical approach is unknown, it is necessary to establish the effective use properties control method can be easily applied also in order to.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】噴霧燃焼法は超音波振動器を用いて原料水溶液を霧状となし、これを空気或いは酸素ガスと共に高温加熱燃焼器中に導入し、熱分解することによる酸化物微粒子を製造する方法であり、霧状化した原料微液滴の燃焼を短時間で行うために緻密な微粒子が得られること、その組成は原料水溶液の金属イオン組成をそのまま反映していること、粒子の形状が真球状で粒径分布が比較的狭いこと等の特徴ある酸化物粉体を得ることが出来る方法である。 Means for Solving the Problems] spray combustion method oxidation due to the raw material aqueous solution mist and without, which was introduced into the high temperature heating combustor with air or oxygen gas, pyrolysis using an ultrasonic vibrator a method of manufacturing an object microparticles, the dense particles can be obtained in order to perform the combustion in the atomized raw material microdroplets in a short time, that the composition is that it reflects the metal ion composition of the raw material aqueous solution is a method that can be shaped particles obtained distinctive oxide powder such as it is relatively narrow particle size distribution spherical.

【0012】本発明者等は以前より噴霧燃焼法による球状シリカの製造法について研究を重ね、原料用金属水溶液の製造法、シリカの形状或いはその物理的性状を中心に検討して来たが、その中で珪酸メチル水溶液に硝酸を加え、次いで加熱処理することによって珪酸イオンの加水分解及びその縮重合を生起させ、その高分子化を促進させた水溶液、或いは珪酸メチル含有液にメタノールを添加した水溶液を熱分解することによって高濃度珪酸イオン水溶液から粒子径の揃った球状シリカが得られることを明らかにした。 [0012] The present inventors have repeated studies for producing the spherical silica by spray combustion process than before, the preparation of the raw material for the metal solution, it came to consider the shape or about its physical properties of the silica, nitric acid was added to the silicate-methyl aqueous therein, then allowed to rise to hydrolysis and polycondensation of silicic acid ions by heat treatment, an aqueous solution obtained by promoting the polymerization, or the addition of methanol silicate methyl-containing solution the aqueous solution revealed that the spherical silica having a uniform high concentration silicate ion solution by pyrolysis particle size is obtained.

【0013】噴霧燃焼法による球状シリカの有効利用を図るためには、均一な粒子径の酸化物が得られることは好ましいが、多孔質酸化物としてのシリカが有する表面積、細孔容積、細孔径分布、平均細孔径等の細孔構造を目的に合った物性に制御出来ればその適用範囲は拡大し、例えば吸着剤、触媒担体等において優れた選択性を確保することへの要求に応えることが出来、その高度利用が可能になることに鑑み、更に噴霧燃焼法による球状シリカの製造法を検討した。 [0013] In order to make effective use of spherical silica by the spray combustion method, an oxide of uniform particle size that is preferably obtained, the surface area having silica as the porous oxide, pore volume, pore diameter distribution, its scope if possible controlled to match physical properties for the purpose of pore structure with an average pore diameter and the like is expanding, for example the adsorbent, to meet the demand for ensuring good selectivity in the catalyst carrier or the like can, considering that it is possible to its advanced use were further investigated the preparation of spherical silica by spray combustion method.

【0014】噴霧燃焼法による球状シリカ製造においては、アルコキシシリコン水溶液が使用されるが、水溶液をそのまま霧状化することによって熱分解を行うと、その反応過程の中で炭素成分の燃焼による消失に加え、珪素分の飛散が起こり、生成シリカ粒子が不均一化してしまうので、その防止策として水溶液を前処理することにより珪酸イオンの加水分解及び縮重合を行い、それを高分子化させておくことが必要であり、その前処理法として珪酸イオン含有水溶液を70〜90℃の範囲で設定した特定温度に保持すると共に、特定の時間熟成を行うことによってその高分子化を促進し、許容される粘度範囲の粘性を有する珪酸イオン含有水溶液となした後超音波振動器によって霧状となし、次いで高温加熱燃焼器に導いて熱分解するこ [0014] In the spherical silica prepared by spray combustion method, alkoxysilicon solution is used, when the thermal decomposition by directly nebulizing the aqueous solution, the loss by combustion of carbon components in the reaction process in addition, occur scattering of silicon content, since generation silica particles tend to nonuniform, previously subjected to hydrolysis and polycondensation of silicic acid ions, it was polymerized by pretreating the aqueous solution as a preventive measure it is necessary, holds the silicate ion-containing aqueous solution as a pretreatment method to a specific temperature set in a range of 70 to 90 ° C., to promote the polymerization by performing a specific time aging, allowed mist and without the ultrasonic vibrator after without the silicate ion-containing aqueous solution having a viscosity range of viscosity that then pyrolyzed this led to a high temperature heating combustor により球状シリカを製造した。 It was produced spherical silica by.

【0015】得られた球状シリカの物性を測定したところ、驚くべきことに非常に大きな表面積を有した酸化物粉体が得られ、球状シリカ粒子粉体の粒子径を揃えることを目的とした珪酸イオン含有水溶液前処理としての単なる加熱処理の後、熱分解して得た球状シリカ粉体が2 [0015] Properties of the spherical silica was measured, surprisingly oxide powder is obtained having a very large surface area that, silicate for the purpose of aligning the particle diameter of the spherical silica particles powder after just heating as an ion-containing aqueous solution before treatment, spherical silica powder obtained by pyrolysis 2
0〜30m 2 /gの表面積であったのに対して、本前処理法を施した後に熱分解することによって得たシリカ粉体はこれよりもはるかに大きな200〜400m 2 /g 0~30M 2 / g whereas was the surface area of the silica powder obtained by thermal decomposition after performing the preprocessing method much larger 200~400m is than this 2 / g
の表面積を有していた。 It had a surface area.

【0016】本発明における珪酸イオン水溶液はアルコキシシリコン水溶液に少量の酸を加えた水溶液であり、 The silicate water solution in the present invention is an aqueous solution obtained by adding a small amount of acid to alkoxysilicon solution,
アルコキシシリコン化合物としては珪酸メチル、珪酸エチル、珪酸プロピル、珪酸ブチル等の珪酸エステル類を使用することが出来、又添加される酸としては硝酸、塩酸等の鉱酸類、或いは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、酒石酸等の有機酸類を使用することが出来る。 Alkoxymethyl silicate methyl as the silicon compound, ethyl silicate, silicic acid propyl, can be used silicate esters such as silicate-butyl, Examples of the acid also being added nitrate, mineral acids such as hydrochloric acid, or formic acid, acetic acid, propionic acid , oxalic acid, can be used organic acids tartaric acid.

【0017】珪酸イオン水溶液における珪酸イオン濃度は0.05〜2.0モル/リットル、好ましくは0.1 The silicate ion concentration in silicate ion aqueous solution is 0.05 to 2.0 mol / liter, preferably 0.1
〜1.0モル/リットルの範囲であり、その濃度が0. In the range of 1.0 mole / liter, the concentration of 0.
05モル/リットル以下では酸化物粉体製造の効率が悪く、又2.0モル/リットル以上の濃度においては熟成が進行するにつれて珪酸イオンのゲル化を生じ易く、溶液状態を維持するのに困難を来たし、一方添加される酸量は珪酸イオン濃度に対して0.01〜0.03倍モルであることが必要である。 05 mol / l in the following poor efficiency of oxide powder production, also tend to cause gelation of the silicate ion as in 2.0 mol / liter or more concentrations aging progresses, difficult to maintain a solution state the Kitashi, acid Contents Meanwhile added is required to be 0.01 to 0.03 mol per mol of silicate ion concentrations.

【0018】珪酸イオン水溶液は少量の酸を添加した後、70〜90℃において熟成し、珪酸イオンの加水分解及びその縮重合を行なうことにより高分子化を促進させるが、熟成時間に伴って水溶液粘度は徐々に上昇し、 [0018] After silicate ions aqueous solution with the addition of small amounts of acid, it was aged at 70 to 90 ° C., but to promote polymerization by performing hydrolysis and polycondensation of silicate ions, an aqueous solution along with the ripening time viscosity is gradually increased,
或る時点より急激な粘度増加が見られるので、原料水溶液の霧状化を勘案してその粘度は1.0〜3.0センチポイズの範囲であることが必要であり、珪酸イオン熟成において相当時間経過後に観察される急激な粘度上昇直前迄に熟成を終了することが好ましく、80℃の熟成においては6〜10時間である。 Since rapid viscosity increase over a certain point in time can be seen, the viscosity in consideration of the atomized raw material solution is required to be in the range of 1.0 to 3.0 centipoise, considerable time in silicate ions ripening it is preferred to terminate the rapid viscosity increase just before until the ripening is observed after a 6 to 10 hours in aging 80 ° C..

【0019】珪酸イオン水溶液の熟成は噴霧燃焼法によって得られる球状シリカ粉体を高表面積化するための支配因子であり、熟成の程度が進み珪酸イオンの高分子化が促進される程より大きな比表面積、細孔容積を有したシリカ粉体が得られるので、その粘度が所定の値を越えない範囲においてその熟成の程度を任意に調節することにより、これら物性が制御されたシリカ粉体を製造することが出来る。 The aging of the silicate ion solution is a dominant factor for high surface area of ​​the spherical silica powder obtained by spray combustion method, larger specific than enough to polymerization of silicate ions proceeds the degree of ripening is accelerated surface area, since the silica powder having a pore volume can be obtained, by adjusting arbitrarily the degree of aging to the extent that its viscosity does not exceed a predetermined value, producing a silica powder in which these properties are controlled to it can be.

【0020】70〜90℃での熟成を終了した珪酸イオン水溶液は次いで超音波噴霧器によって霧状となし、空気又は酸素含有ガスに同伴させて高温加熱された燃焼器中に導入され熱分解されるが、分解温度は400〜1、 The silicate water solution has finished aging at 70 to 90 ° C. is then atomized and without, is introduced by entrained in air or an oxygen-containing gas into the hot heated combustor thermal decomposition by ultrasonic nebulizer There, the decomposition temperature is 400 to 1,
000℃の範囲であることが必要で、400℃以下の温度では炭素成分の燃焼除去が不充分となり、シリカ粒子中に炭素の残存が認められ、又1、000℃以上の温度ではシリカ骨格のシロキサン結合(−Si−O−Si− 000 needs to be in the range of ° C., becomes insufficient burnoff of the carbon component at 400 ° C. below the temperature, the remaining carbon was observed in the silica particles, also of the silica skeleton at 1,000 ° C. or higher temperature siloxane bond (-Si-O-Si-
O)に影響が生じ、シリカ粉体の一部が溶融するために好ましい物性を有する粉体を得ることが出来ない。 Effect on O) are generated, some of the silica powder can not be obtained a powder having a preferred properties for melting.

【0021】又本発明による球状シリカ微粒子製造法において、熱分解温度は生成シリカの平均細孔径に影響を与え、低温熱分解においては平均細孔径の小さな粉体が得られるのに対し、高温熱分解においては平均細孔径の大きなシリカ粉体が得られ、その分解温度の調節によって生成シリカの平均細孔径を制御することが出来、本発明に於いて適用される温度、400〜1、000℃においては6〜50Åの範囲で平均細孔径を制御することが出来、又その細孔分布はシャープである。 [0021] In the spherical silica fine particles preparation according to the invention, the thermal decomposition temperature affects the average pore diameter of the produced silica, whereas in the low-temperature pyrolysis to obtain a small powder having an average pore diameter, high-temperature heat large silica powder having an average pore diameter obtained in the decomposition, it is possible to control the average pore diameter of the produced silica by adjustment of its decomposition temperature, the temperature applied in the present invention, 400 to 1,000 ° C. in can control the average pore diameter in the range of 6~50A, also the pore distribution is sharp.

【0022】 [0022]

【実施例】次に本発明の内容を実施例によって具体的に説明するが、その中で記載されている噴霧燃焼装置による珪酸イオン含有水溶液の熱分解法は下記の通りであり、又その物性測定は通常の窒素吸着を利用する方法によった。 EXAMPLES Next will be described the contents of the present invention examples specifically, pyrogenic silicic acid ion-containing aqueous solution by spray combustion device described therein is as follows, and its physical properties the measurement was based on how to use the normal nitrogen adsorption. 以下に噴霧燃焼法装置による熱分解について説明する。 It is described thermal decomposition by spray combustion process device below. 本発明において使用した噴霧燃焼装置は図1に示した概念図通りであり、噴霧発生器(超音波振動器)、熱分解用反応管付き管状電気炉より構成され、超音波振動器の振動数は1.5メガヘルツであり、振動器により霧状化された珪酸イオン水溶液の微液滴は流量1 Spray combustion apparatus used in the present invention is a conceptual diagram as shown in FIG. 1, the spray generator (ultrasonic vibrator), is composed of the pyrolysis reaction tube with a tubular electric furnace, the frequency of the ultrasonic vibrator is 1.5 MHz, the fine droplets of silicate water solution is atomized by the vibration unit flow rate 1
5リットル/min. 5 l / min. の酸素ガスに同伴されて熱分解反応管内に供給され、熱的に瞬時に分解することにより球状の微粒子シリカ粉体とされ、次いで反応管の出口側に設置された捕集器によって水中捕集される。 Are entrained in the oxygen gas supply to the thermal decomposition reaction tube, thermally is a spherical fine particulate silica powder by decomposing instantaneously, then water collected by the installed collector on the outlet side of the reaction tube It is.

【0023】熱分解用反応管は内径3.2cm、長さ6 The pyrolysis reaction tube inner diameter of 3.2 cm, length 6
0cmの石英管であり、霧状化した珪酸イオン水溶液の微液滴は15リットル/min. A quartz tube 0 cm, the fine droplets of silicate ions aqueous solution nebulization is 15 l / min. の酸素ガスに同伴して反応管内に供給されるので、反応ゾーンでの滞留時間は3秒以下であり、又微液滴を分解するための熱は管状電気炉によって供給されるが、ヒーターは上部、中部、下部に三分割されており、夫々が独立して温度コントロールされ、任意の温度で微液滴の熱分解を行うことが出来るようになっている。 Since then entrained in the oxygen gas supplied into the reaction tube, the residence time in the reaction zone is less than 3 seconds, and the heat for decomposing the microdroplets is supplied by the tubular electric furnace, heater upper, middle, are divided into three parts in a lower portion, each is independently a temperature controlled, so that it is possible to perform thermal decomposition of microdroplets at any temperature.

【0024】実施例1−1 珪酸エチル25gを500ccビーカー中に秤取し、純水200ccを徐々に加えつつ撹拌溶解した後、稀硝酸(3規定)1ccを添加混合することにより珪酸イオン含有水溶液を調製し、次いでこの水溶液を80℃にて8 [0024] was weighed Example 1-1 tetraethoxysilane 25g in 500cc beaker, and dissolved with stirring while gradually adding purified water 200 cc, silicate ion-containing aqueous solution by admixing rare nitrate (3N) 1 cc It was prepared and then the aqueous solution at 80 ° C. 8
時間熟成させたが、熟成終了後の珪酸イオン含有水溶液の粘度は2.7センチポイズであった。 Although was time aging, the viscosity of the silicate ion-containing aqueous solution after completion of aging was 2.7 centipoise.

【0025】これと平行して熱分解用反応管を所定の温度(850℃)に加熱準備しておき、熟成済珪酸イオン含有水溶液を噴霧発生器により霧状化し、同伴ガスとしての酸素ガス(15リットル/min.)と共に熱分解用反応管に供給することにより球状シリカ微粒子となし、更に水中捕集することによって回収した後乾燥し、 [0025] At the kept heated prepared in parallel to the thermal decomposition reaction tube to a predetermined temperature (850 ° C.), the aging already silicate ion-containing aqueous solution is atomized by a spray generator, oxygen gas as carrier gas ( spherical silica particles and without by supplying to the pyrolysis reactor together with 15 liters / min.), dried was recovered by further water collecting,
電気炉中で500℃、4時間焼成することによって噴霧燃焼法によるシリカ微粉体を得たが、この粉体の比表面積、細孔容積、平均細孔径測定結果を表1に、細孔分布測定結果を表2に示した。 500 ° C. in an electric furnace, but to obtain a silica fine powder by spray combustion method by calcining for 4 hours, the specific surface area of ​​the powder, pore volume, mean pore diameter measurement results are shown in Table 1, the pore distribution measurement the results are shown in Table 2.

【0026】実施例1−2及び実施例1−3 実施例1−1において、珪酸イオン含有水溶液の熟成時間を4、及び6時間とした以外は、実施例1−1と全く同一処理法によって実施例1−2、1−3の球状シリカ微粒子を調製したが、得られたシリカ粉体の比表面積、 [0026] In Examples 1-2 and Example 1-3 Example 1-1, except that the aging time of the silicate ion-containing aqueous solution 4, and 6 hours, by one and the same treatment as in Example 1-1 was prepared fine spherical silica particles of example 1-2 and 1-3, but the specific surface area of ​​the obtained silica powder,
細孔容積、平均細孔径の測定結果は表1の通りであった。 Pore ​​volume, measured results of average pore diameter was as shown in Table 1.

【0027】実施例2 実施例1−1において、熱分解用反応管の温度を500 [0027] In Example 2 Example 1-1, the temperature of the pyrolysis reaction tube 500
℃に設定し、霧状化した珪酸イオン水溶液の微液滴分解温度を低くした以外は、実施例1−1と全く同一処理法によって実施例2の球状シリカ粉体を調製したが、得られたシリカ粉体の比表面積、細孔容積、平均細孔径の測定結果は表1の通りであった。 Set ℃ to, except for low microdroplets decomposition temperature of the atomized silicate ions aqueous solution was prepared a spherical silica powder of Example 2 by one and the same treatment as in Example 1-1, to obtain the specific surface area, pore volume of the silica powder, the measurement results of the average pore size was as shown in Table 1.

【0028】比較例1 実施例1−1において、珪酸イオン含有水溶液の80℃ [0028] In Comparative Example 1 Example 1-1, 80 ° C. of silicate ion-containing aqueous solution
における熟成を全く行わなかった以外は、実施例1−1 Except for not perform any aging at the Example 1-1
と同一処理法によって比較例1の球状シリカ粉体を調製したが、得られた粉体の比表面積、細孔容積、平均細孔径の測定結果は表1の通りであった。 It was prepared spherical silica powder of Comparative Example 1 by the same treatment as the specific surface area of ​​the obtained powder, the pore volume, measured results of average pore diameter was as shown in Table 1.

【0029】比較例2 実施例1−1において、熱分解用反応管の温度を1、2 [0029] In Comparative Example 2 Example 1-1, the temperature of the pyrolysis reaction tube 2
00℃に設定し、霧状化した珪酸イオン水溶液の微液滴分解温度を高くした以外は、実施例1−1と全く同一処理法によって比較例2の球状シリカ粉体を調製したが、 Set to 00 ° C., except for increasing the microdroplets decomposition temperature of the atomized silicate ions aqueous solution was prepared a spherical silica powder of Comparative Example 2 by one and the same treatment as in Example 1-1,
得られたシリカ粉体の比表面積、細孔容積、平均細孔径の測定結果は表1の通りであった。 The specific surface area of ​​the silica powder, the pore volume, measured results of average pore diameter was as shown in Table 1.

【0030】 [0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】 [0031]

【表2】 表2 球状シリカ粉体の細孔分布測定結果(実施例1−1) ───────────────────────── 細孔直径 (Å) 10 20 30 50 100 ───────────────────────── 微分細孔容積 (cc/g・Å) 0.14 0.35 0.08 0.02 0.00 ───────────────────────── TABLE 2 spherical silica powder pore distribution measurement results of (Example 1-1) ───────────────────────── pores diameter (Å) 10 20 30 50 100 ───────────────────────── differential pore volume (cc / g · Å) 0.14 0.35 0.08 0.02 0.00 ─────────────────────────

【0032】 [0032]

【発明の効果】珪酸イオンを霧状化し、次いで熱分解することによる球状シリカ製造法において、水溶液中の珪酸イオンを加水分解及び縮重合させ、その高分子化を促進する手段として、70〜90℃熟成を行う方法によれば、その熟成時間を変えることによって生成シリカの比表面積、細孔容積を、又分解温度を変えることによってその平均細孔径を任意に制御することが出来る。 Silicate ions, according to the present invention is atomized and then the spherical silica preparation by pyrolyzing, silicate ions in aqueous solution is hydrolyzed and polycondensed, as a means of promoting the polymerization, 70 to 90 According to ℃ method of performing aging, the specific surface area of ​​the produced silica by varying the aging time, the pore volume, also by changing the decomposition temperature can be arbitrarily control the average pore diameter.

【0033】 [0033]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】噴霧燃焼装置の全体図を示す。 1 shows an overall view of a spray combustion device.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1;石英管 2;ガラス管 3;電気炉 4;捕集器 5;酸素流量計 6;超音波振動子 7;超音波コントローラ 8;原料溶液 1; quartz tube 2; glass tube 3; electric furnace 4; collector 5; oxygen flowmeter 6; ultrasonic transducer 7; ultrasonic controller 8; stock solution

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 アルコキシシリコン、水及び少量の酸よりなる珪酸イオン含有水溶液を超音波振動器によって霧状化した後、空気又は酸素ガスと共に高温加熱燃焼器中に導入し熱分解する噴霧燃焼法球状シリカ製造法において、珪酸イオン重合度の指標としての珪酸イオン含有水溶液粘度及び熱分解温度を調節することによる細孔構造を制御した球状シリカ粉体の製造方法。 1. A alkoxysilicon, after atomized by water and silicate ion-containing aqueous solution consisting of small amounts of acid ultrasonic vibrator pyrolyze spray combustion process is introduced into the high temperature heating combustor with air or oxygen gas in spherical silica production method, the production method of the spherical silica powder having a controlled pore structure by adjusting the silicate ion-containing aqueous solution viscosity and thermal decomposition temperature as an indicator of silicate ions polymerization degree.
  2. 【請求項2】 アルコキシシリコン、水及び少量の酸よりなる珪酸イオン含有水溶液を70〜90℃で熟成することによりその粘度を1〜3センチポイズとなし、次いで超音波振動器によって霧状化後、空気又は酸素ガスと共に高温加熱燃焼器に導入する請求項1記載の細孔構造を制御した球状シリカ粉体の製造方法。 Wherein alkoxy silicon, without the 1-3 centipoise its viscosity by aging water and silicate ion-containing aqueous solution consisting of small amounts of acid at 70 to 90 ° C., then after nebulization by the ultrasonic vibrator, method for producing a spherical silica powder having a controlled pore structure of claim 1 wherein the introduced with air or oxygen gas in high temperature heating combustor.
  3. 【請求項3】 珪酸イオン含有水溶液中の珪酸イオン濃度が0.05〜2.0モル/リットルであり、その霧状水溶液微液滴の燃焼器中での分解温度が400〜100 Silicate ion concentration wherein silicate ion-containing aqueous solution is 0.05 to 2.0 mol / liter, the decomposition temperature in the combustor of the atomized aqueous microdroplets is from 400 to 100
    0℃である請求項1記載の細孔構造を制御した球状シリカ粉体の製造方法。 0 ℃ a is claim 1 method for producing a spherical silica powder having a controlled pore structure as described.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001187335A (en) * 1999-11-17 2001-07-10 Degussa Huels Ag Method of producing nitrogen oxide-occluding material and occluding material produced by this method
JP2006087965A (en) * 2004-09-21 2006-04-06 Univ Of Yamanashi Production method for particulate catalyst, alloy particulate catalyst or composite oxide particulate catalyst, its apparatus and its usage

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