JPH07333178A - 触媒評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】金属担持触媒において、担体である金属酸化物
中に含まれる核種の固体核磁気共鳴スペクトル１，２を
測定し、担持された遷移金属元素の影響によるスペクト
ルの線幅１ａ，２ａの変化を観測し、この線幅の変化に
基づいて触媒活性を判定する。 【効果】触媒の活性評価を簡便化して触媒開発を促進す
るとともに、触媒設計に対して有効な情報を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は遷移金属元素を無機固体
金属酸化物上に担持させた金属担持触媒の触媒活性の評
価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、全世界的に環境問題やエネルギ問
題が注目されているが、その中で低公害技術やクリーン
エネルギ開発のため各種の触媒技術の開発が重要になっ
ている。たとえば、排気ガス浄化のための脱硝，脱硫触
媒や、燃焼触媒，光触媒，燃料電池用触媒などの開発が
世界的に広く行われている。触媒には様々な形態のもの
が考えられるが、そのなかで無機固体酸化物に各種遷移
金属元素を担持させた金属担持触媒は多方面での応用が
期待され、開発研究が盛んに行われている。これら金属
担持触媒は、たとえば、シリカゲル，アルミナ，ゼオラ
イト，チタニア，ジルコニアなどの金属酸化物を担体
（基材，母材）とし、この担体上にコバルト，銅，マン
ガンなどの第一遷移金属元素、またはパラジウム，白金
などの第二，第三遷移金属元素を担持させたものがあ
る。これら担持される金属元素は金属微粒子，酸化物，
イオン性化合物または配位化合物のうちいずれかの状態
で担持されているものと考えられ、担体との間の相互作
用による電子状態の変化の結果、触媒活性の活性中心と
して働くものと考えられる。

【０００３】これら金属担持触媒の開発は、使用目的や
必要とされる活性に応じて、担体である金属酸化物の種
類，成分についての検討や、担持される金属元素の種
類，量，担持条件，担持形態などについての検討が必要
である。また、実使用条件における温度，ガス雰囲気に
よる活性や触媒の耐久性などについても検討が必要にな
る。さらに、触媒への要求性能が高度になるに従い、担
持される金属元素も二種，三種といった複合系になりつ
つあり、これらの触媒設計は複雑化しつつある。しか
し、触媒設計では必ずしも理論的な基準があるわけでは
なく、各種の触媒を実際に合成し、その活性を実際の反
応を行うことで測定して触媒として有用か否かを調べて
いるのが現状である。

【０００４】このような状態では、触媒開発に際して各
種触媒材料を評価するため実際の反応を行い、その中で
活性評価や耐久性評価などを行わねばならず、かなり時
間がかかることは否めない。触媒開発の最終的段階では
実反応での評価は不可欠であるが、各種触媒材料のサー
ベイを行う段階ではより簡便な方法で触媒材料を評価す
ることが必要とされていた。また、実反応での評価は触
媒活性や耐久性を直接評価するという点では有効である
が、その触媒活性や耐久性と触媒の物理的，化学的構造
との相関などの基礎的知見を得る上では有効ではなく、
触媒設計の理論的指針を得てより有効な開発を進めてい
くには相関関係についての知見を得られるような触媒評
価方法が必要とされていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明の目的は、触媒開発、特に固体金属酸化物に遷移金
属元素を担持させた金属担持触媒の開発において、簡便
な触媒活性の評価方法を提供することにある。

【０００６】また本発明の他の目的は触媒開発におい
て、触媒材料の物理的，化学的構造と関連づけられた触
媒活性の評価方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段として、本発明は、無機固体金属酸化物を担体と
し、上記担体上に遷移金属元素を金属微粒子，酸化物，
イオン性化合物または配位化合物のうちいずれかの状態
で担持させた金属担持触媒において、担体である金属酸
化物中に含まれる適当な核種の固体核磁気共鳴（Ｎucle
ar ＭagneticＲesonance、以下ＮＭＲと略す）スペクト
ルを測定し、担持された遷移金属元素の影響によるスペ
クトルの線幅の変化を観測し、この線幅の変化に基づい
て触媒活性を判定することを特徴とする触媒評価方法で
ある。

【０００８】また本発明は、触媒評価方法において、測
定された固体ＮＭＲスペクトルの線幅の評価方法とし
て、シグナル線幅をあらかじめ決められた線幅の基準値
と比較し、測定された線幅が線幅の基準値より大きい場
合を良、小さい場合を不良とすることにより触媒活性を
判定することを特徴とする触媒評価方法である。

【０００９】また本発明では、金属担持触媒の担体は、
ＮＭＲスペクトル測定が可能である核種を含む材料なら
ば全てに適用可能であるが、特に有効な担体はシリカゲ
ル，アルミナ，ゼオライトなどのケイ素２９，アルミニ
ウム２７のうち少なくとも一つを含む材料があげられ、
これら二つの核種のうち少なくとも一方の固体ＮＭＲス
ペクトルを測定し、観測されたシグナル線幅の変化を測
定することを特徴とする触媒評価方法である。

【００１０】また本発明は、担持される遷移金属元素は
不対電子を持つほぼ全ての金属元素およびそのイオンに
ついて適用可能であるが、特に有用な担持金属はコバル
ト，銅，マンガンおよびそのほかの第一遷移金属元素の
うち少なくとも一つがあげられ、上記担持金属の影響に
より担体である無機固体金属酸化物中に含まれる核種の
固体ＮＭＲスペクトルの線幅に現れる変化を測定するこ
とを特徴とする触媒評価方法である。

【００１１】

【作用】本発明は固体ＮＭＲスペクトル測定により触媒
活性を見積もることを特徴とするものである。ＮＭＲス
ペクトルは試料を磁場中に置いた時に試料中の核スピン
が与えられたラジオ波を共鳴吸収する現象を測定するも
のであるが、このときに得られるシグナルの位置，強
度，線形などが試料の分子構造を反映するために種々の
物質の構造解析に広く用いられている。測定試料は本発
明で目的とするような固体試料でも測定可能である。

【００１２】ＮＭＲスペクトルの測定対象は、核スピン
が０でない核種であれば原則として測定が可能であり、
本発明で対象としている金属担持触媒の担体について
も、ほとんどの場合、ＮＭＲスペクトル測定が可能な核
種を含んでいる。代表的な例をあげると、担体がシリカ
ゲルであればケイ素２９，担体がアルミナであればアル
ミニウム２７，担体がゼオライトであればケイ素２９と
アルミニウム２７の両方についてＮＭＲ測定が可能であ
る。

【００１３】担持触媒の担体についてＮＭＲ測定を行っ
た場合、まず、原料の金属酸化物自体を測定した場合に
は、含まれる測定対象核種の存在状態に応じてシグナル
が観測され、シグナルの位置は化学シフトと呼ばれて化
学種の種類に応じて異なり、またシグナルの強度比は各
化学種の存在比を示す。これらを詳細に調べることによ
り、担体原料の分子構造に関して有用な知見が得られ
る。

【００１４】一方、原料に遷移金属を担持させた触媒試
料の場合、遷移金属の多くは不対電子を持ち、この不対
電子の電子スピンが担体のＮＭＲ測定対象核の核スピン
と相互作用する。多くの場合、この相互作用によって測
定されるＮＭＲシグナルはブロードになるため、シグナ
ルの化学シフトや強度比は測定困難になり、担体の分子
構造に関しての知見は得られにくくなる。しかし、この
シグナルのブロード化は、上述のように担持された遷移
金属と担体中のＮＭＲ測定核との間の相互作用に依存し
ているため、観測されたシグナル線幅を担持された遷移
金属と担体との相互作用の大きさと関連づけることがで
きる。

【００１５】ここで、金属担持触媒の活性中心が担持さ
れた遷移金属であり、その活性発現は担持金属と担体と
の間の相互作用による電子状態の変化に依存しているこ
とを考え合わせると、シグナル線幅を触媒活性の大きさ
と関連づけることが可能であることが推測される。

【００１６】実際には、シグナル線幅と触媒活性を理論
的に関連づけることは現状では困難であるため、触媒活
性を実測した試料を標準とし、標準試料のＮＭＲシグナ
ル線幅と測定試料の線幅を比較することにより試料の触
媒活性を見積もることができる。具体的には、多くの場
合、担持金属と担体との相互作用の強いほど触媒活性が
強く発現するものと考えられ、かつ相互作用の強い場合
ほど担体のＮＭＲシグナルのブロード化が大きくなると
考えられるので、シグナルの線幅が標準試料を用いて定
めたある基準値より大きい場合は触媒活性が良好であ
り、シグナル線幅が基準値より小さい場合は触媒活性が
不良であると判定することにより、触媒の評価が可能と
なる。

【００１７】本発明の触媒評価法では、担体と金属の組
み合わせに応じてそれぞれ標準試料を用いて触媒活性と
シグナル線幅の関係を調べ、シグナル線幅の基準値を決
める必要があるが、この基準値が決まれば金属の担持
量，担持条件，触媒の製造プロセスや履歴などを変化さ
せた試料について実際の反応を行わなくても触媒評価が
可能になる。また、この評価法で測定されるシグナル線
幅は触媒の物理的，化学的物性を反映するものであり、
担体と担持金属の相互作用に関して触媒設計に有用な情
報を与えるものと考えられる。

【００１８】上記の触媒評価法で適用可能な触媒材料
は、担体およびＮＭＲ測定核種では具体的にはシリカゲ
ルについてはケイ素２９，アルミナについてはアルミニ
ウム２７，ゼオライトについてはケイ素２９またはアル
ミニウム２７の両方などが代表例としてあげられるが、
そのほかにもＮＭＲ測定が可能な核種を含む材料が担体
であれば同様に適用が可能である。さらに二，三の例を
あげると、チタニアではチタン４７またはチタン４９，
ジルコニアではジルコニウム９１などであり、適切な核
種を選ぶことによりそのほか多くの金属酸化物で適用可
能である。また、担持金属については具体的にはコバル
ト，銅，マンガンなどの第一遷移金属が代表例としてあ
げられるが、担持される遷移金属が不対電子を持つもの
であればそれ以外の金属元素でも原則的に適用が可能で
ある。

【００１９】また、本発明は担持された金属元素と担体
中のＮＭＲ測定核種との間に相互作用が働くことにより
担体のＮＭＲシグナル線幅が変化することを利用するも
のであり、このため担持される金属元素は不対電子をも
つ原子またはイオンが一般に有利であると考えられる
が、不対電子を持たない金属原子またはイオンの場合で
も、担体のＮＭＲスペクトルのシグナル線幅に変化が認
められるような場合には不対電子を持つ金属元素の場合
と同様に適用可能である。

【００２０】ＮＭＲの測定方法はいくつかが知られてい
るが、本発明での測定では、固体ＮＭＲの測定に広く用
いられている通常の測定法を適用すればよく、特に、シ
グナルを強く測定できるＣＰ−ＭＡＳ法（Ｃross Ｐola
rization Ｍagic ＡngleＳpinning）や、シグナル強度
比が正しく現れるＤＤ−ＭＡＳ法（ＤipoleＤecoupled
Ｍagic Ａngle Ｓpinning）などが有効である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例について図を用いて説
明する。

【００２２】図１に示したのは、金属担持触媒のＮＭＲ
スペクトルの一例であり、測定核種はケイ素２９，測定
法はＤＤ−ＭＡＳ法である。本測定に用いた試料は、担
体はケイ素とアルミニウムの複合酸化物であるゼオライ
トの一種であり、組成はSiO₂：Ａｌ₂Ｏ₃換算で重量比が
約９０：１０のものである。担持金属はコバルトを用い
ている。図１のスペクトル１，２にはともに−１１０pp
m 付近にピークを持つブロードなシグナルが観測されて
おり、これが担体であるゼオライト中のケイ素２９から
のシグナルである。

【００２３】図２に示したのは、図１で示した試料を合
成するために用いた担体原料のゼオライトそのもののケ
イ素２９−ＮＭＲスペクトルである。図１の触媒のＮＭ
Ｒスペクトル１，２の線幅１ａ，２ａは、図２の担体原
料のＮＭＲスペクトル３の線幅３ａに比べてブロードに
なっている。このように遷移金属であるコバルトを担持
させることにより、担体であるゼオライトのＮＭＲシグ
ナルがブロード化し、かつ原料では観測されたシグナル
の分離が観測しにくくなっていることが明らかである。
このようなシグナル線形の変化は、担持させたコバルト
の持つ不対電子の電子スピンと、担体のケイ素２９の核
スピンとが相互作用しているためである。なお、この実
施例ではシグナルの線幅として、ピークの半値幅を採用
した。

【００２４】ここで、図１に示した２本のスペクトル
は、同じ条件で触媒を作成した後、異なる温度で熱処理
を行ったものである。明らかに、９００℃で処理した試
料のスペクトル２の線幅２ａは５００℃で処理した試料
のスペクトル１の線幅１ａに比べて減少しており、コバ
ルトと担体の相互作用の大きさが高温処理によって減少
することを示唆している。

【００２５】図３に示したのは、図１と同じ条件で作成
した触媒について、異なる温度で熱処理を行ったときの
熱処理温度とケイ素２９−ＮＭＲスペクトルのシグナル
線幅との関係を示したものである。この測定例で得られ
た相関曲線４は処理温度が高くなるほどシグナル線幅が
減少することを示しており、コバルトと担体の相互作用
が高温処理によって減少していくものと考えられる。

【００２６】図４に示したのは、図３での測定に用いた
各試料について、脱硝触媒としての活性を実際に測定
し、シグナル線幅と触媒活性との関係を示したものであ
る。ここで示した触媒活性は、一定量のＮＯを含むガス
を触媒に流しながら昇温していった場合の、各触媒試料
が示した最大ＮＯ除去率で示している。明らかに、シグ
ナル線幅と触媒活性との間には相関が認められる。ここ
で得られた相関曲線５から、シグナル線幅が広い試料で
は担持金属と担体との間の相互作用が大きくかつ触媒活
性が高いことが示され、ＮＭＲシグナル線幅を触媒活性
の評価の指標として用いることができることがわかる。

【００２７】図５に示したのは、図４で得られたＮＭＲ
シグナル線幅と触媒活性の相関曲線５を用い、触媒試料
の活性を予想する方法を示したものである。これは、活
性を予想したい二つの試料についてそれぞれＮＭＲシグ
ナル線幅６ａ，７ａを測定し、その測定結果を図４で得
られた曲線５に当てはめることにより各々の触媒活性６
ｂ，７ｂを予想するものである。ここで活性を予想する
試料として用いた触媒は、図３，図４での測定に用いた
触媒と同じ原料を用いて合成したものであるが、あらか
じめ担体原料であるゼオライトを加熱処理した後に合成
に用いた点が異なっている。このようにして予想された
各試料の触媒活性を実測値と比較してみると次のように
なった。まず、６ａのシグナル線幅（１４４２Ｈｚ）を
与えた第一の試料についての触媒活性の予想値６ｂは約
４０％であるが、実測された活性は約３１％であった。
また、７ａのシグナル線幅（１１２４Ｈｚ）を与えた第
二の試料についての触媒活性の予想値７ｂは約１６％で
あるが、実測された活性は約１５％であった。このよう
に、この方法で求められた触媒活性の予想値は実測値と
かなりよく一致しており、本方法による触媒活性の評価
方法が有効であることが示された。

【００２８】本実施例で触媒活性を評価する場合、例え
ば、最大ＮＯ除去率で６０％を活性の基準値８ｂとして
採用するならば、シグナル線幅と触媒活性の相関曲線５
に当てはめるとＮＭＲシグナル線幅の基準値８ａは約１
５１０Ｈｚを採用すれば良いことがわかる。そこで、種
々の触媒試料について、シグナル線幅がこのシグナル線
幅の基準値８ａ以上の触媒試料を良品とすれば、最大Ｎ
Ｏ除去率で約６０％以上のものを良品と判定することが
でき、目的に合致した触媒の活性評価を簡便に行うこと
ができる。また、このシグナル線幅の変化は触媒の構
造，担持状態などの変化に由来すると予想され、触媒設
計の上で有用な物理的，化学的な物性に関する情報であ
るといえる。

【００２９】最後に、本発明の一般的な実施方法につい
てのフローチャートを図６に示す。まず、測定対象であ
る一連の金属担持触媒について、採用されている担体に
含まれているＮＭＲ測定可能核種について検討し、最も
ＮＭＲ測定に適した核種を選択する。ケイ素２９，アル
ミニウム２７が測定が容易であることや過去の測定デー
タが多いことなどから有利な核種であるが、もちろんそ
のほかの核種を選択することもできる。ついで、標準的
と考えられる試料を数種類選定し、これらについてＮＭ
Ｒ測定を行い、得られるシグナルの線幅を観測する。一
方で標準試料について触媒活性測定を実施し、ＮＭＲシ
グナル線幅と触媒の活性との関係をグラフにプロットす
るなどして明らかにする。次に、ここで得られた関係か
ら、一定の基準以上の触媒活性を示すようなＮＭＲシグ
ナル線幅の基準値を設定する。以下、評価したい触媒試
料について、ＮＭＲ測定を行い、得られたシグナル線幅
を上記の基準値と比較し、シグナル線幅が基準値より大
きければ良、小さければ不良と判定することができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、標準試料によって決め
られたシグナル線幅の基準値を用いることにより、金属
の担持量，担持条件，触媒の製造プロセスや履歴などを
変化させた試料について実際の反応を行わなくても触媒
評価が可能になり、触媒評価を簡便化することができ、
触媒開発を促進することができる。また、この評価法で
測定されるシグナル線幅は触媒の物理的，化学的物性を
反映するもので、担体と担持金属の相互作用に依存する
ものであり、触媒設計に於いて有用な情報を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属担持触媒のケイ素２９−ＮＭＲスペクトル
の測定例を示す特性図。

【図２】触媒原料の担体自体のケイ素２９−ＮＭＲスペ
クトルの測定例を示す特性図。

【図３】触媒の熱処理温度とＮＭＲスペクトル線幅の相
関を示す特性図。

【図４】触媒のＮＭＲスペクトル線幅と触媒活性の相関
を示す特性図。

【図５】触媒活性の予想方法を示す特性図。

【図６】本発明の一般的実施方法を示すフローチャー
ト。

【符号の説明】

１，２…スペクトル、１ａ，２ａ…線幅。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機固体金属酸化物を担体とし、上記担体
   上に遷移金属元素を金属微粒子，酸化物，イオン性化合
   物または配位化合物のうちいずれかの状態で担持させた
   金属担持触媒において、上記担体である金属酸化物中に
   含まれる適当な核種の固体核磁気共鳴スペクトルを測定
   し、担持された遷移金属元素の影響による上記固体核磁
   気共鳴スペクトルの線幅の変化を観測し、この線幅の変
   化に基づいて触媒活性を判定することを特徴とする触媒
   評価方法。
2. 【請求項２】請求項１において、測定された上記固体核
   磁気共鳴スペクトルの線幅をあらかじめ決められた線幅
   の基準値と比較し、測定された上記線幅が線幅の基準値
   より大きい場合を良、小さい場合を不良とすることによ
   り触媒活性を判定する触媒評価方法。
3. 【請求項３】請求項１または２において、上記担体であ
   る無機固体金属酸化物は核磁気共鳴測定が可能な核種を
   含み望ましくはシリカゲル，アルミナ，ゼオライトのう
   ちいずれか一つ以上からなる酸化物材料であり、固体核
   磁気共鳴スペクトルの測定核種として、上記核磁気共鳴
   測定が可能な核種のうち少なくとも一つ、望ましくはケ
   イ素２９またはアルミニウム２７を選び、上記核種の固
   体核磁気共鳴スペクトルの線幅の変化を測定する触媒評
   価方法。
4. 【請求項４】請求項１または２において、担持される遷
   移金属元素は不対電子をもつ原子もしくはイオンであ
   り、望ましくはコバルト，銅，マンガンおよびそのほか
   の第一遷移金属元素のうち少なくとも一つを含み、担持
   金属の影響により担体である無機固体金属酸化物中に含
   まれる核種の固体核磁気共鳴スペクトルの線幅に現れる
   変化を測定する触媒評価方法。