JPH07331181A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH07331181A JPH07331181A JP15517494A JP15517494A JPH07331181A JP H07331181 A JPH07331181 A JP H07331181A JP 15517494 A JP15517494 A JP 15517494A JP 15517494 A JP15517494 A JP 15517494A JP H07331181 A JPH07331181 A JP H07331181A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗面平滑性および電着
塗膜形成性などを改善するのに有用な化合物を含有せし
めた塗料組成物、特にカチオン電着塗装に有用な塗料組
成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition containing a compound useful for improving the coating surface smoothness and the electrodeposition coating film forming property, particularly a coating composition useful for cationic electrodeposition coating. Regarding
【0002】[0002]
【従来の技術及びその課題】電着塗装中での補給量が単
位時間あたり比較的少ない(つまり低ターンオーバー)
カチオン電着塗装での膜厚低下を防止し(電着塗膜形成
性)、かつ塗面平滑性などを改善するために、ポリエー
テルポリオールなどの可塑化効果を与える軟質成分や高
沸点溶剤が配合されている。しかしながら、このような
成分を配合しても浴中の有機溶剤含有量増加や排水処理
負荷が大きくなり、さらに塗面平滑性および電着塗膜形
成性は十分に改善されず、しかも塗膜の焼付け硬化中の
加熱減量が多く、塗面の光沢や鮮映性、硬化性などの塗
膜性能も低下することが指摘されており、これらの改善
が強く望まれている。2. Description of the Related Art Replenishment amount during electrodeposition coating is relatively small per unit time (that is, low turnover)
In order to prevent the film thickness from being reduced by cationic electrodeposition coating (formation of electrodeposition coating film) and to improve the smoothness of the coating surface, soft components and high boiling point solvents such as polyether polyol that give a plasticizing effect are used. It is compounded. However, even if such a component is added, the content of the organic solvent in the bath increases and the wastewater treatment load increases, and further the coating surface smoothness and the electrodeposition coating film forming property are not sufficiently improved, and the coating film It has been pointed out that there is a large amount of heat loss during baking and curing, and that coating film properties such as gloss, image clarity, and curability of the coated surface also deteriorate, and improvements in these are strongly desired.
【0003】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明は上記欠陥の解消
を目的とし、その特徴は、上記軟質成分に代えて、1分
子中に2個以上の水酸基と、2個以上のアミド結合およ
び/または2個以上のウレタン結合とを有し、かつ該水
酸基を環状カーボネート化合物または環状エステル化合
物の開環反応によって生成せしめてなる化合物を配合す
ることによりその目的が達成できることを見出し、本発
明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to eliminate the above-mentioned deficiencies, and is characterized in that, in place of the soft component, two or more hydroxyl groups and two or more amide bonds and / or Further, it was found that the object can be achieved by blending a compound having two or more urethane bonds and having the hydroxyl group formed by a ring-opening reaction of a cyclic carbonate compound or a cyclic ester compound, thereby completing the present invention. did.
【0004】すなわち、本発明は、 1分子中に2個以上の水酸基と、2個以上のアミド結
合および/または2個以上のウレタン結合とを有し、か
つ該水酸基が環状カーボネート化合物または環状エステ
ル化合物の開環反応によって生成せしめてなる分子量が
500以上の化合物(以下、「化合物A」と略す)を含
有することを特徴とする塗料組成物、 上記の化合物を含有するカチオン電着塗料組成物に
関する。That is, the present invention has two or more hydroxyl groups and two or more amide bonds and / or two or more urethane bonds in one molecule, and the hydroxyl groups are cyclic carbonate compounds or cyclic esters. A coating composition containing a compound having a molecular weight of 500 or more (hereinafter abbreviated as "compound A") produced by a ring-opening reaction of the compound, and a cationic electrodeposition coating composition containing the above compound Regarding
【0005】本発明で用いる化合物Aについて説明す
る。該化合物Aは、1分子中に2個以上の水酸基と、2
個以上のアミド結合および/または2個以上のウレタン
結合とを有し、かつ該水酸基を環状カーボネート化合物
または環状エステル化合物の開環反応によって生成せし
めてなる化合物であって、該化合物を配合することによ
って塗面平滑性および電着塗膜形成性などが著しく改善
できる。The compound A used in the present invention will be described. The compound A contains two or more hydroxyl groups in one molecule and 2
A compound having one or more amide bonds and / or two or more urethane bonds, and forming the hydroxyl group by a ring-opening reaction of a cyclic carbonate compound or a cyclic ester compound, and blending the compound. The coating surface smoothness and the electrodeposition coating film forming property can be remarkably improved.
【0006】化合物Aにおいて、アミド結合はアミノ基
(−NH2)とカルボキシル基(−COOH)や環状ラク
トン化合物との反応によって形成され、ウレタン結合は
アミノ基と環状カーボネート化合物との反応によって形
成される。また、水酸基は該環状エステル化合物や環状
カーボネート化合物の開環反応によって生成するものが
好ましい。In compound A, an amide bond is formed by the reaction of an amino group (-NH 2 ) with a carboxyl group (-COOH) or a cyclic lactone compound, and a urethane bond is formed by the reaction of an amino group with a cyclic carbonate compound. It Further, the hydroxyl group is preferably generated by a ring-opening reaction of the cyclic ester compound or cyclic carbonate compound.
【0007】該化合物Aは基本的に次のように分類でき
る。 1)化合物A−1:1分子中に水酸基およびアミド結合
をそれぞれ2個以上有し、かつ水酸基が環状エステル化
合物の開環反応によって2個以上生成してなる化合物。 2)化合物A−2:1分子中に水酸基、ウレタン結合お
よびアミド結合をそれぞれ2個以上有し、かつ水酸基が
環状カーボネート化合物の開環反応によって2個以上生
成してなる化合物。 3)化合物A−3:1分子中に水酸基およびウレタン結
合をそれぞれ2個以上有し、かつ水酸基が環状カーボネ
ート化合物の開環反応によって2個以上生成してなる化
合物。The compound A can be basically classified as follows. 1) Compound A-1: A compound having two or more hydroxyl groups and two or more amide bonds in one molecule, and two or more hydroxyl groups formed by a ring-opening reaction of a cyclic ester compound. 2) Compound A-2: A compound having two or more hydroxyl groups, two or more urethane bonds and two or more amide bonds in the molecule, and two or more hydroxyl groups formed by the ring-opening reaction of the cyclic carbonate compound. 3) Compound A-3: A compound having two or more hydroxyl groups and two or more urethane bonds in the molecule, and two or more hydroxyl groups formed by the ring-opening reaction of the cyclic carbonate compound.
【0008】化合物A−1:1分子中に水酸基およびア
ミド結合をそれぞれ2個以上有し、かつ水酸基が環状エ
ステル化合物の開環反応によって2個以上生成してなる
化合物であって、このものは、例えば多価カルボン酸に
過剰の多価アミンを反応させて末端にアミノ基(−NH
2)を有するアミドアミンを生成し、ついでこのアミドア
ミンの末端アミノ基に環状エステル化合物を開環反応さ
せることによって得られる。 Compound A-1 : A compound having two or more hydroxyl groups and two or more amide bonds in one molecule, and two or more hydroxyl groups formed by the ring-opening reaction of a cyclic ester compound. , For example, by reacting a polyvalent carboxylic acid with an excess of a polyvalent amine to give an amino group (-NH
It is obtained by forming an amidoamine having 2 ) and then subjecting the terminal amino group of this amidoamine to a ring-opening reaction with a cyclic ester compound.
【0009】該アミドアミンを生成するために使用する
多価カルボン酸は1分子中に2個以上、好ましくは2〜
4個の遊離カルボキシル基を有する化合物であって、該
各カルボキシル基どうしは炭素数10以上、好ましくは
20〜40個の直鎖状または環状の炭素鎖を介して連結
されていることが好ましい。カルボキシル基どうしを連
結する炭素数が10より小さくなると本発明の目的が達
成困難になるので好ましくない。The polyvalent carboxylic acid used for producing the amidoamine is 2 or more in one molecule, preferably 2 to
In the compound having four free carboxyl groups, each of the carboxyl groups is preferably linked via a linear or cyclic carbon chain having 10 or more carbon atoms, preferably 20 to 40 carbon atoms. When the number of carbon atoms connecting the carboxyl groups is smaller than 10, it is difficult to achieve the object of the present invention, which is not preferable.
【0010】かかる多価カルボン酸としては、例えば、
ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペン
タデカン二酸、ヘプタデカン二酸、アイコサン二酸、ド
コサン二酸、テトラトリアコンタン二酸などがあげられ
る。これらのハロゲン置換体も使用できる。Examples of such polyvalent carboxylic acids include:
Dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, tetratriacontanedioic acid and the like can be mentioned. These halogen substitution products can also be used.
【0011】さらに、該多価カルボン酸として、1分子
中に2個以上の炭素炭素二重結合を有するモノカルボン
酸をダイマー化もしくはトリマー化してなるダイマー酸
もしくはトリマー酸も使用できる。かかるモノカルボン
酸は、5個以上、好ましくは10個以上の炭素数を有す
るものが好ましく、例えばヘキサジエン酸、ジアリル酢
酸、ゲラニウム酸、デカジエン酸、ドデカジエン酸、ヘ
キサデカジエン酸、オクタデカジエン酸(リノール
酸)、ヘキサデカトリエン酸、リノレン酸、オクタデカ
トリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、
ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸などの共役二重結合
を有するモノカルボン酸があげられる。これらのモノカ
ルボン酸のダイマー化およびトリマー化は既知の方法に
よって行うことができる。Further, as the polyvalent carboxylic acid, a dimer acid or trimer acid obtained by dimerizing or trimerizing a monocarboxylic acid having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule can also be used. The monocarboxylic acid having 5 or more, preferably 10 or more carbon atoms is preferable, and for example, hexadienoic acid, diallylacetic acid, geranium acid, decadienoic acid, dodecadienoic acid, hexadecadienoic acid, octadecadienoic acid ( Linoleic acid), hexadecatrienoic acid, linolenic acid, octadecatrienoic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid,
Examples thereof include monocarboxylic acids having a conjugated double bond such as docosadienoic acid and docosatrienoic acid. The dimerization and trimerization of these monocarboxylic acids can be performed by a known method.
【0012】また、多価アミンは1分子中に2個以上の
アミノ基(−NH2)を有する化合物であり、例えばエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ダ
イマージアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミンなどがあげられ、このうちヘ
キサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど
が好適である。The polyvalent amine is a compound having two or more amino groups (--NH 2 ) in one molecule, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, hydroxyethylaminoethylamine, dimerdiamine, Trimethylhexamethylenediamine,
Examples thereof include diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, and of these, hexamethylenediamine, ethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and metaxylylenediamine are preferable.
【0013】これらの多価カルボン酸と多価アミンとを
反応させて末端にアミノ基(−NH2)を有するアミドア
ミンの生成反応は既知の方法によって行われ、例えば、
130〜200℃において多価アミンを過剰にして脱水
反応せしめる。該生成物は遊離のカルボキシル基を残存
させないことが好ましい。該アミドアミンは1分子中に
アミド基およびアミノ基をそれぞれ2個以上有してい
る。The reaction for producing these amidoamines having an amino group (-NH 2 ) at the terminal by reacting these polyvalent carboxylic acids with polyvalent amines is carried out by a known method.
At 130 to 200 ° C., dehydration reaction is carried out with excess polyvalent amine. The product preferably does not leave free carboxyl groups. The amidoamine has two or more amide groups and two or more amino groups in one molecule.
【0014】かくして得られるアミドアミンの末端アミ
ノ基に環状エステル化合物を、アミド基1モルあたり環
状エステル化合物約1モルの割合で開環反応せしめる
と、該アミノ基の殆どもしくはすべてが反応に関与しア
ミド結合を形成するとともに、末端に水酸基が導入され
て化合物A−1が得られる。When the terminal amino group of the thus obtained amidoamine is subjected to a ring-opening reaction at a ratio of about 1 mol of the cyclic ester compound per 1 mol of the amide group, most or all of the amino groups participate in the reaction and the amide Compound A-1 is obtained by forming a bond and introducing a hydroxyl group at the terminal.
【0015】環状エステル化合物は環内にエステル結合
を有する環状化合物であって、例えばδ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、ξ−エナラクトン、η−カプ
リロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクト
ン、ε−エナラクトンおよびξ−カプリロラクトンなど
があげられ、特に6〜10個の炭素原子を有するものが
好ましい。The cyclic ester compound is a cyclic compound having an ester bond in the ring, and for example, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ξ-enalactone, η-caprylolactone, γ-valerolactone, δ-caprolactone, ε. -Enalactone and ξ-caprylolactone are listed, and those having 6 to 10 carbon atoms are particularly preferable.
【0016】かくして得られる化合物A−1は、その1
分子中にアミド結合を2個以上、好ましくは4個以上お
よび環状エステル化合物の開環反応に基づく水酸基を2
個以上有してなる化合物であって、直鎖状または分岐状
で、分子量は約500〜2,000の範囲が好ましい。The compound A-1 thus obtained is No. 1
Two or more amide bonds, preferably four or more amide bonds in the molecule and two hydroxyl groups based on the ring-opening reaction of the cyclic ester compound.
It is preferable that the compound has one or more compounds, which is linear or branched and has a molecular weight of about 500 to 2,000.
【0017】化合物A−2:1分子中に水酸基、ウレタ
ン結合およびアミド結合をそれぞれ2個以上有し、かつ
水酸基が環状カーボネート化合物の開環反応によって2
個以上生成してなる化合物であって、このものは、例え
ば多価カルボン酸に過剰の多価アミンを反応させて末端
にアミノ基(−NH2)を有するアミドアミンを生成し、
ついでこのアミドアミンの末端アミノ基に環状カーボネ
ート化合物を開環反応させることによって得られる。 Compound A-2 : Having one or more hydroxyl groups, two or more urethane bonds and two or more amide bonds in one molecule, and the hydroxyl groups being 2 by the ring-opening reaction of the cyclic carbonate compound.
A compound formed by producing at least one of these compounds, for example, by reacting an excess polyvalent amine with a polyvalent carboxylic acid to produce an amidoamine having an amino group (-NH 2 ) at the terminal,
Then, it is obtained by subjecting the terminal amino group of this amidoamine to a ring-opening reaction with a cyclic carbonate compound.
【0018】多価カルボン酸に過剰の多価アミンを反応
させて末端にアミノ基(−NH2)を有するアミドアミン
は、上記化合物A−1で説明したのと同様にして調製し
たものが使用できる。そして、このアミドアミンの末端
アミノ基に環状カーボネート化合物を開環反応させるこ
とによって化合物A−2が得られる。As the amidoamine having an amino group (-NH 2 ) at the terminal by reacting a polyvalent carboxylic acid with an excess of a polyvalent amine, those prepared in the same manner as described for the compound A-1 can be used. . Then, the terminal amino group of this amidoamine is subjected to a ring-opening reaction with a cyclic carbonate compound to obtain a compound A-2.
【0019】環状カーボネート化合物としては、例えば
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび
グリセリンカーボネートなどの炭素数2〜5の環状カー
ボネート化合物で、このエチレン系基には炭素数1〜2
のアルキル基が置換しているものも含まれる。The cyclic carbonate compound is, for example, a cyclic carbonate compound having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate and glycerin carbonate, and the ethylene group has 1 to 2 carbon atoms.
Those in which the alkyl group of is substituted are also included.
【0020】アミドアミンの末端アミノ基に環状カーボ
ネート化合物を、アミド基1モルあたり環状カーボネー
ト化合物約1モルの割合で開環反応せしめると、該アミ
ノ基の殆どもしくはすべてが反応に関与しウレタン結合
を形成するとともに、末端に水酸基が導入されて化合物
A−2が得られる。When the terminal amino group of amidoamine is subjected to a ring-opening reaction at a ratio of about 1 mol of the cyclic carbonate compound per 1 mol of the amide group, most or all of the amino group participates in the reaction to form a urethane bond. At the same time, a hydroxyl group is introduced into the terminal to obtain compound A-2.
【0021】かくして得られる化合物A−2は、その1
分子中にアミド結合を2個以上、ウレタン結合を2個以
上および環状カーボネート化合物の開環反応に基づく水
酸基を2個以上有してなる化合物であって、直鎖状また
は分岐状で、分子量は約500〜2,000の範囲が好
ましい。The compound A-2 thus obtained is No. 1
A compound having two or more amide bonds, two or more urethane bonds and two or more hydroxyl groups based on the ring-opening reaction of a cyclic carbonate compound in a molecule, which is linear or branched and has a molecular weight of A range of about 500 to 2,000 is preferred.
【0022】化合物A−3:1分子中に水酸基およびウ
レタン結合をそれぞれ2個以上有し、かつ水酸基が環状
カーボネート化合物の開環反応によって2個以上生成し
てなる化合物である。 Compound A-3 : A compound having two or more hydroxyl groups and two or more urethane bonds in one molecule, and two or more hydroxyl groups formed by the ring-opening reaction of the cyclic carbonate compound.
【0023】例えば、多価アミンのアミノ基1モルあた
り、上記環状カーボネート化合物を約1モルの割合で反
応させると、環状カーボネート化合物が開環してウレタ
ン結合および水酸基が生成し、化合物A−3が得られ
る。該多価アミンとしては、1分子中に2個以上、好ま
しくは2〜4個の遊離アミノ基を有する化合物であっ
て、該各アミノ基どうしは炭素数10以上、好ましくは
20〜40個の直鎖状または環状の炭素鎖を介して連結
されていることが好ましい。アミノ基どうしを連結する
炭素数が10より小さくなると本発明の目的が達成困難
になるので好ましくない。かかる多価アミンとしては、
例えばヘンケル白水(株)製、商品名、バーサミン55
1(Versamine551)として市販されている
ダイマージアミンなどが使用できる。For example, when the above cyclic carbonate compound is reacted at a ratio of about 1 mol per 1 mol of the amino group of the polyvalent amine, the cyclic carbonate compound is opened to form a urethane bond and a hydroxyl group, and the compound A-3 is obtained. Is obtained. The polyvalent amine is a compound having 2 or more, preferably 2 to 4 free amino groups in one molecule, wherein each amino group has 10 or more carbon atoms, preferably 20 to 40 carbon atoms. It is preferable that they are linked via a linear or cyclic carbon chain. When the number of carbon atoms connecting amino groups is less than 10, it is difficult to achieve the object of the present invention, which is not preferable. As such polyvalent amine,
For example, Henkel Hakusui Co., Ltd., trade name, Versamine 55
1 (Versamine 551), which is commercially available, can be used.
【0024】かくして得られる化合物A−3は、その1
分子中にウレタン結合を2個以上および環状カーボネー
ト化合物の開環反応に基づく水酸基を2個以上有してな
る化合物であって、直鎖状または分岐状で、分子量は約
500〜2,000の範囲が好ましい。The compound A-3 thus obtained is No. 1
A compound having two or more urethane bonds in the molecule and two or more hydroxyl groups based on the ring-opening reaction of a cyclic carbonate compound, which is linear or branched and has a molecular weight of about 500 to 2,000. Ranges are preferred.
【0025】本発明の化合物Aは、塗面平滑性および電
着塗膜形成性などの性能が強く要求される分野で使用す
る塗料組成物に配合することが好ましく、特にカチオン
電着塗料に該化合物Aを配合するとこれらの特性を顕著
に発揮できる。The compound A of the present invention is preferably blended in a coating composition used in a field where performance such as coating surface smoothness and electrodeposition coating film forming property is strongly required, and particularly in a cationic electrodeposition coating composition. When compound A is blended, these properties can be remarkably exhibited.
【0026】該化合物Aを配合するためのカチオン電着
塗料としては特に制限されず、既知のものがあげられ
る。The cationic electrodeposition paint for blending the compound A is not particularly limited, and known ones can be used.
【0027】該カチオン電着塗料は、カチオン性基体樹
脂および硬化剤を主成分とする塗料組成物である。該カ
チオン性基体樹脂としては、例えばビスフェノール型グ
リシジルエーテル、フェノルノボラック型エポキシ樹脂
および脂環式骨格に直接エポキシ基が結合してなるエポ
キシ樹脂などの数平均分子量約1,000以上のポリエ
ポキシドに第2、3級アミンなどを反応させてなるアミ
ン付加水酸基含有エポキシ樹脂(エポキシ基は実質的に
含んでいない)が好ましい。また、これらの硬化剤(架
橋剤)としては、該水酸基と架橋反応しうるブロックポ
リイソシアネート化合物および脂環式骨格に直接エポキ
シ基が結合してなるエポキシ樹脂などがあげられる。か
かる硬化剤は例えば特開昭47−759号公報および特
開平2−255874号公報に詳しく説明されているの
で、それらの具体的説明は該公報の引用をもって本明細
書での説明に代える。また、上記カチオン性基体樹脂に
硬化剤の官能基の一部を反応付加させてなる自己硬化性
カチオン性樹脂も使用できる。The cationic electrodeposition coating composition is a coating composition containing a cationic base resin and a curing agent as main components. Examples of the cationic base resin include polyepoxides having a number average molecular weight of about 1,000 or more, such as bisphenol type glycidyl ether, phenornovolak type epoxy resin, and epoxy resin in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic skeleton. An amine-added hydroxyl group-containing epoxy resin (substantially free of epoxy groups) obtained by reacting a secondary amine or a tertiary amine is preferable. Examples of these curing agents (crosslinking agents) include a blocked polyisocyanate compound capable of undergoing a crosslinking reaction with the hydroxyl group and an epoxy resin having an alicyclic skeleton directly bonded with an epoxy group. Since such a curing agent is described in detail, for example, in JP-A-47-759 and JP-A-2-255874, the specific description thereof will be replaced with the description in this specification by quoting the publication. Further, a self-curing cationic resin obtained by reacting a part of the functional group of the curing agent with the above-mentioned cationic substrate resin can also be used.
【0028】本発明において、化合物Aの配合量は特に
制限されず目的に応じて任意に選択できるが、例えば、
カチオン電着塗料の基体樹脂および硬化剤の合計100
重量部あたり1〜20重量部、特に5〜15重量部が好
ましい(固形分比)。In the present invention, the compounding amount of the compound A is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose.
Total of base resin and curing agent of cationic electrodeposition paint 100
1 to 20 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight per part by weight is preferable (solid content ratio).
【0029】さらに本発明の塗料組成物には、必要に応
じて体質顔料、着色顔料、防錆顔料、メタリック顔料、
分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤などを配合すること
ができる。Further, in the coating composition of the present invention, if necessary, an extender pigment, a coloring pigment, a rust preventive pigment, a metallic pigment,
A dispersant, an anti-repellent agent, a curing accelerator and the like can be added.
【0030】本発明の塗料組成物をカチオン電着塗料と
して使用すると、その電着塗装方法は特に制限されるも
のではなく、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行う
ことができる。例えば、浴濃度(固形分含有率)5〜4
0重量%、好ましくは10〜25重量%、浴pH5〜
8、好ましくは5.5〜7の範囲内のカチオン電着浴を
調製し、被塗物をカソードとし、アノードとしてステン
レスまたは炭素板を用い、浴温20〜30℃、電圧10
0〜400V、好ましくは20〜300V、電流密度
0.01〜3A/dm2 、通電時間1〜5分、極面積比
(A/C)2/1〜1/2、極間距離10〜100cm
で、撹拌状態で電着塗装することが好ましい。When the coating composition of the present invention is used as a cationic electrodeposition coating, the electrodeposition coating method is not particularly limited, and it can be carried out under ordinary cationic electrodeposition coating conditions. For example, bath concentration (solid content) 5-4
0% by weight, preferably 10-25% by weight, bath pH 5
A cation electrodeposition bath within the range of 8, preferably 5.5 to 7 was prepared, the object to be coated was the cathode, a stainless steel or carbon plate was used as the anode, and the bath temperature was 20 to 30 ° C and the voltage was 10
0 to 400 V, preferably 20 to 300 V, current density 0.01 to 3 A / dm 2 , energization time 1 to 5 minutes, pole area ratio (A / C) 2/1 to 1/2, distance between poles 10 to 100 cm
Then, it is preferable to perform electrodeposition coating in a stirred state.
【0031】[0031]
1.塗面の平滑性が顕著に向上できた。その理由は明確
でないが、化合物Aにおける多価カルボン酸の各カルボ
キシル基どうしを連結する炭素鎖が可塑化成分として作
用し、塗膜の平滑性を向上させると推察している。 2.電着塗膜形成性が改良され、厚膜に電着塗装するこ
とが可能になった。これは、該化合物Aのアミド基やウ
レタン基が水保持性がすぐれ、分析塗膜中での含水率が
これまでのものに比べて高くなった。 3.化合物の分子量を500以上、好ましくは500〜
2,000、より好ましくは700〜1,300にする
と、該塗膜の加熱硬化時の減量が少なくでき、塗面の平
滑性が低下することはない。 4.環状カーボネート化合物や環状エステル化合物の開
環によって生じた第1級または第2級水酸基は塗料組成
物の基体樹脂と共に硬化剤と架橋反応しやすいので、防
食性や耐薬品性なども向上した。1. The smoothness of the coated surface was remarkably improved. Although the reason is not clear, it is presumed that the carbon chain connecting the carboxyl groups of the polyvalent carboxylic acid in the compound A acts as a plasticizing component and improves the smoothness of the coating film. 2. The electrodeposition coating film forming property was improved, and it became possible to perform electrodeposition coating on a thick film. This is because the amide group and urethane group of the compound A had excellent water retention, and the water content in the analytical coating film was higher than that in the past. 3. The molecular weight of the compound is 500 or more, preferably 500 to
When it is 2,000, and more preferably 700 to 1,300, the weight loss of the coating film at the time of heat curing can be reduced, and the smoothness of the coated surface does not deteriorate. 4. Since the primary or secondary hydroxyl group generated by the ring opening of the cyclic carbonate compound or the cyclic ester compound easily cross-links with the curing agent together with the base resin of the coating composition, the anticorrosion property and the chemical resistance are also improved.
【0032】以下に本発明の実施例および比較例につい
て説明する。部および%は原則としていずれも重量に基
づく。Examples of the present invention and comparative examples will be described below. All parts and percentages are in principle by weight.
【0033】I.試料の調製 1)化合物Aの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器および水分離器を取付けた
反応容器に、表1の第1段反応成分を仕込み、混合撹拌
しながら160℃まで徐々に加温し、同温度でトルエン
を添加し、縮合水を除去しながら反応せしめた後、トル
エンを減圧除去した。得られた第1段階生成物(ポリア
ミドアミン)のアミン価を同表に併記した。ついで、こ
の反応生成物を120℃に冷却してから第2段反応の成
分を仕込み、150℃に加熱し、同温度で2時間反応を
行なって化合物A−1または化合物A−2を得た。I. Preparation of Sample 1) Production of Compound A A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a water separator was charged with the first-stage reaction components shown in Table 1 and gradually added to 160 ° C while mixing and stirring. The mixture was warmed, toluene was added at the same temperature, the reaction was carried out while removing the condensed water, and the toluene was removed under reduced pressure. The amine value of the obtained first stage product (polyamidoamine) is also shown in the table. Then, this reaction product was cooled to 120 ° C., then the components of the second stage reaction were charged, heated to 150 ° C., and reacted at the same temperature for 2 hours to obtain compound A-1 or compound A-2. .
【0034】[0034]
【表1】 [Table 1]
【0035】注) ハリダイマー200K:播磨化成(株)製、商品名、ダ
イマー酸、酸当量300 ハリダイマー500:播磨化成(株)製、商品名、ダイ
マー酸、酸当量300Note) Haridimer 200K: manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., trade name, dimer acid, acid equivalent 300 Haridimer 500: manufactured by Harima Kasei Co., trade name, dimer acid, acid equivalent 300
【0036】不揮発分測定方法:先に精秤(W1)した
直径72mmのブリキ皿に試料(上記反応生成物)2gを
精秤(W2)し、105℃で3時間加熱後、再度精秤
(W3)し、これらの測定値を下記式に代入してもとめ
た。 不揮発分%=〔(W3)−(W1)〕/〔(W2)−
(W1)〕×100Nonvolatile content measurement method: 2 g of the sample (the above reaction product) was precisely weighed (W2) in a tin plate having a diameter of 72 mm which was previously weighed (W1), heated at 105 ° C. for 3 hours, and then weighed again ( It was also determined by substituting these measured values into the following formula. Nonvolatile matter% = [(W3)-(W1)] / [(W2)-
(W1)] × 100
【0037】II.実施例および比較例 カチオン性樹脂(注1)100部に、エチルセロソルブ
に溶解した固形分含有率80%の硬化剤(a)(注2)
37部、化合物A−110部およびギ酸0.7部を加
え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分含有
率20%、pH6.5、エマルジョン粒径0.10μのカ
チオン電着塗料組成物(1)を得た。該カチオン電着塗
料組成物(1)を密閉し1か月室温で放置しても、分
離、沈降、粒子径の増大などは殆ど認められなかった。II. Examples and Comparative Examples 100 parts of a cationic resin (Note 1) was added to 100 parts of a curing agent (a) having a solid content of 80% dissolved in ethyl cellosolve (Note 2).
37 parts, compound A-110 parts and formic acid 0.7 parts were added, and deionized water was added with sufficient stirring to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%, pH 6.5 and an emulsion particle size of 0.10 μm. A composition (1) was obtained. Even when the cationic electrodeposition coating composition (1) was sealed and allowed to stand at room temperature for 1 month, almost no separation, sedimentation, increase in particle size, etc. were observed.
【0038】実施例2〜6、比較例1〜4 上記実施例1と同様にして表2に示した組成と配合量に
基づいてカチオン電着塗料組成物を製造した。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Cationic electrodeposition coating compositions were prepared in the same manner as in Example 1 above, based on the composition and blending amount shown in Table 2.
【0039】[0039]
【表2】 [Table 2]
【0040】(注1)カチオン性樹脂:EHPE−31
50(ダイセル化学社製、商品名、4−ビニルシクロヘ
キセン−1−オキサイドの開環重合体のビニル基をエポ
キシ化したもので重合度は平均15〜25、エポキシ当
量175〜195)155部、ジエタノールアミン70
部、エポキシ誘導体(エポキシ当量190のビスフェノ
ールAジグリシジルエーテル475部、ビスフェノール
A285部、ジエタノールアミン53部およびカルビト
ール80部を加熱溶解後冷却し、130℃で3時間保持
して反応させた生成物全量)からなる混合物を160℃
で5時間反応後、メチルプロパノール692部を加え、
固形分含有率60%、アミン価63、第1級水酸基当量
443のカチオン性樹脂を得た。上記配合量は固形分含
有率60%液としてである。(Note 1) Cationic resin: EHPE-31
50 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., epoxidized vinyl group of 4-vinylcyclohexene-1-oxide ring-opening polymer, the degree of polymerization is 15 to 25, epoxy equivalent 175 to 195) 155 parts, diethanolamine 70
Parts, an epoxy derivative (475 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 285 parts of bisphenol A, 53 parts of diethanolamine and 80 parts of carbitol were heated and dissolved, and then cooled, and the reaction product was kept at 130 ° C. for 3 hours to be reacted. ) At 160 ℃
After reacting for 5 hours, 692 parts of methyl propanol was added,
A cationic resin having a solid content of 60%, an amine value of 63, and a primary hydroxyl group equivalent of 443 was obtained. The above blending amount is for a liquid having a solid content of 60%.
【0041】(注2)硬化剤:硬化剤aは上記EHPE
−3150のエチルセロソルブ溶液。上記配合量は固形
分含有率80%液としてである。硬化剤bはイソホロン
ジイソシアネートの完全ブロック化合物(Note 2) Hardener: Hardener a is the above EHPE
-3150 in ethyl cellosolve. The above blending amount is for a liquid having a solid content of 80%. Hardener b is a complete block compound of isophorone diisocyanate
【0042】(注3)化合物A:化合物Aの名称は上記
表1に基づいている。(Note 3) Compound A: The name of Compound A is based on Table 1 above.
【0043】比:温度計、撹拌機、還流冷却器および
水分離器を取付けた反応容器に、酸当量280のオレイ
ン酸280部とキシリレンジアミン136部およびトル
エン20部を仕込み、混合撹拌しながら160℃まで徐
々に加温し、必要に応じてトルエンを添加し、縮合水を
除去しながら反応せしめた後、トルエンを減圧除去し
た。得られた第1段階生成物のアミン価は141であっ
た。ついで、この反応生成物を120℃に冷却してから
エチレンカーボネート90部を仕込み、150℃に加熱
し、同温度で2時間反応を行なって固形分含有率99
%、アミン価1に比較用化合物「比」を得た。分子量
489Ratio: A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a water separator was charged with 280 parts of oleic acid having an acid equivalent of 280, 136 parts of xylylenediamine and 20 parts of toluene, and mixed and stirred. The mixture was gradually heated to 160 ° C., toluene was added if necessary, and the reaction was carried out while removing condensed water, and then toluene was removed under reduced pressure. The amine value of the obtained first stage product was 141. Then, this reaction product was cooled to 120 ° C., 90 parts of ethylene carbonate was charged, and the mixture was heated to 150 ° C. and reacted at the same temperature for 2 hours to give a solid content of 99.
%, An amine value of 1 gave a comparative compound “ratio”. Molecular weight 489
【0044】比:温度計、撹拌機、還流冷却器および
水分離器を取付けた反応容器に、キシリレンジアミン1
36部およびプロピレンカーボネート209部を仕込
み、混合撹拌しながら150℃まで徐々に加温し、同温
度で2時間反応させて固形分含有率97%、アミン価2
の比較用化合物「比」を得た。分子量268Ratio: xylylenediamine 1 in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and water separator.
36 parts and 209 parts of propylene carbonate were charged and gradually heated to 150 ° C. with mixing and stirring, and reacted at the same temperature for 2 hours to give a solid content of 97% and an amine value of 2
The comparative compound "ratio" was obtained. Molecular weight 268
【0045】比:サンニックジオールPP−4000
(三洋化成(株)製、商品名)Ratio: Sannic Diol PP-4000
(Manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name)
【0046】III. 性能試験結果 上記実施例および比較例で得たカチオン電着塗料に、パ
ルボンド#3030(日本パーカライジング社製、リン
酸亜鉛処理剤)で化成処理した大きさ0.8×150×
70mmのダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着
塗装を行った。電着塗装条件は電圧200Vで膜厚(硬
化塗膜として)約20μm の電着塗膜を形成し、水洗し
たのち、160℃で20分加熱して塗膜を硬化せしめ
た。かくして得られた硬化塗膜の性能試験結果は表3に
示した。III. Performance Test Results The cationic electrodeposition paints obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to chemical conversion treatment with Palbond # 3030 (a zinc phosphate treatment agent manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) Size 0.8 × 150 ×
A 70 mm dull steel plate was dipped and electrodeposition coating was performed using the dull steel plate as a cathode. The electrodeposition coating conditions were a voltage of 200 V and a film thickness (as a cured coating film) of about 20 μm was formed, washed with water and then heated at 160 ° C. for 20 minutes to cure the coating film. The performance test results of the thus obtained cured coating film are shown in Table 3.
【0047】[0047]
【表3】 [Table 3]
【0048】試験方法 硬化性:りん酸亜鉛処理鋼板に上記塗料を塗装し(硬化
塗膜に基づいて20μ)、170℃で20分焼付けて硬
化させたのち、40℃に保持したアセトンに48時間浸
漬し、浸漬前後の塗膜重量の減少率を下記式から求めた
結果(ゲル分率)を示した(%)。Test method Curability: The above paint was applied to a zinc phosphate-treated steel sheet (20 μm based on the cured coating film), baked at 170 ° C. for 20 minutes to cure, and then kept in acetone kept at 40 ° C. for 48 hours. The results (gel fraction) obtained by dipping the coating film before and after dipping were calculated from the following formula (%).
【0049】ゲル分率%=〔(アセトン浸漬後の重量−
未塗装鋼板の重量)/(アセトン浸漬前の重量−未塗装
鋼板の重量)〕×100Gel fraction% = [(weight after immersion in acetone−
(Weight of unpainted steel plate) / (Weight before immersion in acetone-Weight of unpainted steel plate)] × 100
【0050】加熱減量:りん酸亜鉛処理鋼板の重量をW
0 とし、この鋼板に前記条件で20μの膜厚(硬化塗膜
に基づいて)に電着塗装し、80℃で1時間真空乾燥機
中で減圧乾燥させた後の塗膜中重量をW1 とする。つい
で、これを180℃で30分加熱し硬化させたものの重
量をW2 とし、これらを下記式に代入して塗膜の加熱減
量を求めた。 加熱減量%={(W1 −W2 )/(W1 −W0 )}×1
00Heat loss: The weight of the zinc phosphate-treated steel sheet is W
0, and a film thickness of 20 μm (based on the cured coating film) was electrodeposited on the steel plate under the above conditions, and the weight in the coating film after being dried under reduced pressure in a vacuum dryer at 80 ° C. for 1 hour was W 1 And Then, the weight of what was cured by heating this at 180 ° C. for 30 minutes was set to W 2, and these values were substituted into the following formula to determine the heating loss of the coating film. Loss on heating% = {(W 1 -W 2 ) / (W 1 -W 0)} × 1
00
【0051】SST:耐ソルトスプレー試験のことであ
る。りん酸亜鉛処理鋼板に前記条件で電着塗装し(硬化
塗膜に基づいて20μ)、160℃で10分焼付けて硬
化させた。この塗板をJISZ2871に従って耐ソル
トスプレー性試験し(1,000時間)、塗膜のカット
部(素地に達する線状キリキズ)からのクリーク幅(片
側)2.0mm以内、およびカット部以外の塗膜のフクレ
が8F(ASTM)以下のときを合格とした。SST: Salt spray resistance test. The zinc phosphate-treated steel sheet was electrodeposited under the above conditions (20 μm based on the cured coating film), and baked at 160 ° C. for 10 minutes to cure. This coated plate was subjected to a salt spray resistance test according to JIS Z2871 (1,000 hours), and a clique width (one side) within 2.0 mm from a cut portion (a linear scratch reaching the base) and a coating film other than the cut portion The blister of 8F (ASTM) or less was regarded as a pass.
【0052】膜厚保持性:作成直後の前記塗料にりん酸
亜鉛処理鋼板を浸漬し200Vで3分間電着塗装したと
きの膜厚を初期膜厚とし、該塗料を30℃で2週間密閉
撹拌したのち200Vで3分間電着塗装したときの膜厚
を経時膜厚とした。塗面状態は目視で評価した。Film thickness retention: The initial film thickness is the film thickness when a zinc phosphate-treated steel sheet is immersed in the above paint immediately after preparation and electrodeposition coated at 200 V for 3 minutes, and the paint is hermetically stirred at 30 ° C. for 2 weeks. After that, the film thickness at the time of electrodeposition coating at 200 V for 3 minutes was taken as the elapsed film thickness. The state of the coated surface was visually evaluated.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長岡 治朗 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Jiro Nagaoka 4-17-1, Higashihachiman, Hiratsuka City, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd.
Claims (2)
上のアミド結合および/または2個以上のウレタン結合
とを有し、かつ該水酸基が環状カーボネート化合物また
は環状エステル化合物の開環反応によって生成せしめて
なる分子量が500以上の化合物を含有することを特徴
とする塗料組成物。1. A ring-opening of a cyclic carbonate compound or a cyclic ester compound, which has two or more hydroxyl groups in one molecule and two or more amide bonds and / or two or more urethane bonds. A coating composition comprising a compound having a molecular weight of 500 or more produced by the reaction.
ン電着塗料組成物。2. A cationic electrodeposition coating composition containing the compound of claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15517494A JPH07331181A (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Coating composition |
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- 1994-06-13 JP JP15517494A patent/JPH07331181A/en active Pending
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