JPH07330678A - Production of substituted hydroxyphenylcarboxylic ester - Google Patents
Production of substituted hydroxyphenylcarboxylic esterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン等の酸
化防止剤として広く利用されているテトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンの改良された製造方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to tetrakis [3-] which is widely used as an antioxidant for polyolefins and the like.
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
It relates to an improved process for the production of propionyloxymethyl] methane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンは、アルカリ金属の水素化物、低級アルコ
キシド、リチウムアミド、ジブチル錫オキサイドなどの
塩基性触媒の存在下で、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエス
テルとペンタエリスリト−ルをエステル交換して製造さ
れている。これらの製造方法は、特公昭４２−１８６１
７号公報、特公昭４２−１９０８３号公報、特開昭４９
−９４６４４号公報、特公平５−６６３７５号公報に詳
細に記載されている。2. Description of the Related Art Tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane is a base of alkali metal hydrides, lower alkoxides, lithium amides, dibutyltin oxide and the like. It is produced by transesterification of 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester with pentaerythritol in the presence of a neutral catalyst. These manufacturing methods are described in JP-B-42-1861.
No. 7, JP-B-42-19083, JP-A-49
The details are described in JP-A-94644 and JP-B-5-66375.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの触媒
を用いれば、エステル交換反応を完結するのに長時間を
要したり、反応液が黒褐色に着色することが多いことか
ら、エステルの交換反応過程や精製過程に問題を生じ
る。この点、ジブチル錫オキサイドを触媒とすれば、着
色の程度が軽減されるものの、後処理工程で触媒を除去
するために、熱時濾過をする必要を生じたり、酸性溶液
を用いた抽出等の煩雑な操作を要する。反面、後処理工
程を省略すれば、製品中に触媒として使用したジブチル
錫オキサイドが混入する等の弊害を生ずる。However, when these catalysts are used, it takes a long time to complete the transesterification reaction and the reaction solution is often colored blackish brown. It causes problems in the process and purification process. In this respect, if dibutyltin oxide is used as a catalyst, the degree of coloring is reduced, but in order to remove the catalyst in the post-treatment step, it is necessary to perform hot filtration or extraction with an acidic solution. Complicated operation is required. On the other hand, if the post-treatment step is omitted, there is a problem such that dibutyltin oxide used as a catalyst is mixed in the product.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記課題を解決するために鋭意研究したところ、特定のジ
アルキル錫マレ−ト化合物を触媒とすれば、エステル交
換反応が速やかに完結し、かつ、反応液の着色の程度も
軽減されることを見い出し本発明に至った。The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, when a specific dialkyltin maleate compound is used as a catalyst, the transesterification reaction is completed rapidly. Moreover, they have found that the degree of coloring of the reaction solution is also reduced, and the present invention has been completed.
【０００５】本発明は、 一般式〔１〕乃至〔３〕The present invention relates to general formulas [1] to [3]
【０００６】[0006]
【化４】 [Chemical 4]
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】[0008]
【化６】 （各式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基を、Ｒ2
はアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を、ｎは
２〜１０の整数をそれぞれ示す）で表されるジアルキル
錫マレ−ト化合物の少なくとも一種の存在下で、３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルエステルとペンタエリスリト−ル
をエステル交換反応させることを特徴とするテトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法に
関する。[Chemical 6] (In each formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2
Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, and n represents an integer of 2 to 10) in the presence of at least one dialkyltin maleate compound,
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
The present invention relates to a process for producing tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, which comprises transesterifying an alkyl propionate with pentaerythritol.
【０００９】触媒として用いるジアルキル錫マレ−ト化
合物としては、一般式〔１〕で表されるジアルキル錫マ
レ−トポリマ−、一般式〔２〕及び〔３〕で表されるジ
アルキル錫マレ−トであり、これらのジアルキル錫マレ
−ト化合物におけるＲ1 としては、例えばメチル基、ブ
チル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基が、
Ｒ2 としては、例えばエチル基、ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル
基、ミリスチル基、セチル基、ベヘニル基、オレイル
基、ベンジル基などのアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基などを挙げることができる。The dialkyltin maleate compound used as a catalyst is a dialkyltin maleate polymer represented by the general formula [1] or a dialkyltin maleate represented by the general formulas [2] and [3]. Examples of R 1 in these dialkyltin maleates include alkyl groups such as methyl group, butyl group, octyl group and dodecyl group,
Examples of R 2 include ethyl group, butyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, dodecyl group, lauryl group, stearyl group, myristyl group, cetyl group, behenyl group, oleyl group, Examples thereof include an alkyl group such as a benzyl group, an alkenyl group, an aralkyl group and the like.
【００１０】３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルは、メ
チルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステ
ルであることが好ましく、例えは３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のメ
チルエステル、エチルエステル及びこれらの混合物が挙
げられる。The 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester is preferably a lower alkyl ester such as methyl ester or ethyl ester, for example, 3- (3,3. 5-di-t
-Methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester, ethyl ester and mixtures thereof.
【００１１】そして、該プロピオン酸アルキルエステル
は、ペンタエリスリト−ルに対して化学量論量よりやや
過剰で使用することが好ましく、例えばペンタエリスリ
ト−ル１モル部に対してプロピオン酸アルキルエステル
を４．２〜６．０モル部使用される。The propionic acid alkyl ester is preferably used in a slight excess of stoichiometric amount with respect to pentaerythritol. For example, propionic acid alkyl ester is used with respect to 1 mol part of pentaerythritol. Is used in an amount of 4.2 to 6.0 parts by mole.
【００１２】かかるジアルキル錫マレ−ト化合物を触媒
とするエステル交換反応は、置換基を有するプロピオン
酸アルキルエステルとペンタエリスリト−ルが反応して
生成するアルコ−ルの発生が終了するまで行われ、通常
１００〜２００℃で５〜１２時間実施される。エステル
交換反応により生ずるアルコ−ルは、反応系から除去す
ることが好ましく、除去方法はエステル交換反応を行う
際の一般的な手段が採用され、例えばアルコ−ル留去用
の装置を付した反応容器で２〜５０ｍｍＨｇの減圧下で
留去する方法が挙げられる。The transesterification reaction using the dialkyltin maleate compound as a catalyst is carried out until the generation of the alcohol produced by the reaction between the alkyl propionate having a substituent and the pentaerythritol is completed. Usually, it is carried out at 100 to 200 ° C. for 5 to 12 hours. The alcohol produced by the transesterification reaction is preferably removed from the reaction system, and the removal method employs a general means for carrying out the transesterification reaction, for example, a reaction equipped with a device for alcohol distillation. A method of distilling off in a container under reduced pressure of 2 to 50 mmHg can be mentioned.
【００１３】また、エステル交換反応では、溶媒を使用
してもしなくともよいが、使用に適した溶媒としては、
例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、テトラリン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、ｔ−ブチルアルコ−ルなどが挙げられる。In the transesterification reaction, a solvent may or may not be used, but a suitable solvent for use is
For example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide,
Tetrahydrofuran, tetralin, toluene, xylene, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, t-butyl alcohol and the like can be mentioned.
【００１４】つぎに、エステル交換反応により生じた反
応生成物を再結晶の方法によって、目的物であるテトラ
キス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを容易に
単離精製することができる。本発明で触媒として用いて
いるジアルキル錫マレ−ト化合物は多くの有機溶媒に可
溶性であるからである。Next, the reaction product produced by the transesterification reaction is recrystallized by a method of recrystallization, which is tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl]. Methane can be easily isolated and purified. This is because the dialkyl tin maleate compound used as a catalyst in the present invention is soluble in many organic solvents.
【００１５】このような再結晶の方法に適した溶媒とし
ては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メ
タノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−プロパ
ノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｓｅｃ−ブ
タノ−ルなどが挙げられる。イソプロパノ−ル、ｎ−プ
ロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｓｅｃ
−ブタノ−ル等の中級アルコ−ルを用いて目的物とこれ
らのアルコ−ルとの附加体として析出させ、更に再結晶
化することにより純度を向上させることもできる。ま
た、目的物が上記溶媒中に溶解している段階で、活性
炭、活性白土、ゼオライト等を用いて脱色することもで
きる。Solvents suitable for such a recrystallization method include, for example, hexane, cyclohexane, heptane, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol and isobutanol. And sec-butanol. Isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec
It is also possible to improve the purity by precipitating the product as an adduct of the desired product and these alcohols using a medium-grade alcohol such as butanol, and then recrystallizing. Further, when the target product is dissolved in the solvent, it can be decolorized with activated carbon, activated clay, zeolite or the like.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
【００１７】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入装置及びアルコ−ル留去装置
を備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸メチル３５１．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ペンタエリ
スリト−ル３４．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びジブチル
錫マレ−ト１．０４ｇを加え、窒素置換して常圧下で、
１５０℃、１時間加熱攪拌した。 メタノ−ルが生成・
留出しはじめると、減圧後加熱して１８０℃／１０ｍｍ
Ｈｇで１０時間かけて生成するメタノ−ルを留去した。
その後、さらに減圧度を高めて、１８０℃／２〜４ｍｍ
Ｈｇとして未反応の原料である３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル
を回収した。常圧、１２０℃に戻してエタノ−ル３００
ｇを攪拌しながらゆっくりと加えた。このエタノ−ル溶
液を充分放冷した後、析出した結晶を濾過し、乾燥する
ことにより、触媒を含まないテトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン２７２．３ｇ（収率９２．５
％，融点１１２〜１１５℃，錫含有率５ｐｐｍ〔フレ−
ムレス原子吸光法〕）を得た。Example 1 In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing device and an alcohol distilling device, 3- (3,5-
351.0 g (1.20 mol) of methyl di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 34.0 g (0.25 mol) of pentaerythritol and 1.04 g of dibutyltin maleate were added, and nitrogen substitution was performed. And under normal pressure,
The mixture was heated and stirred at 150 ° C for 1 hour. Generates methanol
When distilling begins, decompress and heat to 180 ℃ / 10mm
The methanol produced was distilled off over 10 hours with Hg.
After that, the degree of pressure reduction is further increased to 180 ° C / 2 to 4 mm
3- (3,5-di-t-) which is an unreacted raw material as Hg
Methyl butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was recovered. Return to normal pressure and 120 ° C, and then ethanol 300
g was added slowly with stirring. The ethanol solution was allowed to cool sufficiently, and the precipitated crystals were filtered and dried to give a catalyst-free tetrakis [3- (3,5
272.3 g of -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane (yield 92.5
%, Melting point 112 to 115 ° C., tin content 5 ppm [flare
Mures atomic absorption method]) was obtained.
【００１８】実施例２ 実施例１と同様の装置に、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル３２
１．８ｇ（１．１０ｍｏｌ）、ペンタエリスリト−ル３
４．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びジブチル錫ビス（ブチ
ルマレ−ト）１．４４ｇを加えて実施例１と同様のエス
テル交換反応を行った。反応終了後、常圧、１２０℃に
戻してエタノ−ル３００ｇを攪拌しながらゆっくりと加
えた。このエタノ−ル溶液を充分放冷した後、析出した
結晶を濾過し、乾燥することにより、テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタン２６５．０ｇ（収率
９０．０％，融点１１１〜１１５℃，錫含有率４ｐｐｍ
〔フレ−ムレス原子吸光法〕）を得た。Example 2 In a device similar to that of Example 1, methyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 32 was used.
1.8 g (1.10 mol), pentaerythritol 3
The same transesterification reaction as in Example 1 was carried out by adding 4.0 g (0.25 mol) and 1.44 g of dibutyltin bis (butyl maleate). After the reaction was completed, the temperature was returned to 120 ° C. under normal pressure, and 300 g of ethanol was slowly added with stirring. After allowing this ethanol solution to cool sufficiently, the precipitated crystals are filtered and dried to give tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxymethyl] methane 265.0 g (yield 90.0%, melting point 111-115 ° C, tin content 4 ppm
[Frameless atomic absorption method]) was obtained.
【００１９】実施例３ 実施例１のジブチル錫マレ−ト１．０４ｇの代わりにジ
オクチル錫マレ−ト２．０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の反応・操作を行って、テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシメチル〕メタン２６０．０ｇ（収率８８．
３％，融点１１１〜１１５℃，錫含有率３．８ｐｐｍ
〔フレ−ムレス原子吸光法〕）を得た。Example 3 Example 1 was repeated except that 2.0 g of dioctyl tin maleate was used in place of 1.04 g of dibutyl tin maleate of Example 1.
Perform the same reaction and operation as above to prepare tetrakis [3- (3,
260.0 g (yield 88.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane.
3%, melting point 111-115 ° C, tin content 3.8 ppm
[Frameless atomic absorption method]) was obtained.
【００２０】比較例 実施例１のジブチル錫マレ−ト１．０４ｇの代わりにジ
ブチル錫オキサイド０．８ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の反応・操作を行って、テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシメチル〕メタン２６２．０ｇ（収率８９．
０％，融点１１２〜１１５℃，錫含有率７００ｐｐｍ
〔フレ−ムレス原子吸光法〕）を得た。Comparative Example Example 1 except that 0.8 g of dibutyltin oxide was used instead of 1.04 g of dibutyltin maleate of Example 1.
Perform the same reaction and operation as above to prepare tetrakis [3- (3,
262.0 g of 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane (yield 89.
0%, melting point 112 ~ 115 ° C, tin content 700ppm
[Frameless atomic absorption method]) was obtained.
【００２１】[0021]
【効果】実施例の記載から明らかなように、本発明に係
る製造方法で触媒として用いるジアルキル錫マレ−ト化
合物は、多くの有機溶媒に溶解するので、反応生成物か
ら目的物であるテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンを簡易に再結晶の方法によって精製するこ
とができる。さらに、かかる再結晶の方法により得たテ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンは、
触媒としてジブチル錫オキサイドを使用する場合よりも
精製物中の錫含有率が低く（生成物中にジアルキル錫マ
レ−ト化合物が混入しにくい）、その製品価値も高い。As is clear from the description of the examples, the dialkyl tin maleate compound used as a catalyst in the production method according to the present invention is soluble in many organic solvents, so that the reaction product tetrakis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane can be purified simply by the method of recrystallization. Furthermore, tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane obtained by such a recrystallization method is
The tin content in the purified product is lower than that in the case of using dibutyltin oxide as a catalyst (dialkyltin maleate compound is less likely to be mixed in the product), and its product value is also high.
Claims (1)
はアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を、ｎは
２〜１０の整数をそれぞれ示す）で表されるジアルキル
錫マレ−ト化合物の少なくとも一種の存在下で、３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルエステルとペンタエリスリト−ル
をエステル交換反応させることを特徴とするテトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法。1. General formulas [1] to [3]: [Chemical 2] [Chemical 3] (In each formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2
Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, and n represents an integer of 2 to 10) in the presence of at least one dialkyltin maleate compound,
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
A process for producing tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, which comprises transesterifying an alkyl propionate with pentaerythritol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6152911A JPH07330678A (en) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | Production of substituted hydroxyphenylcarboxylic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6152911A JPH07330678A (en) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | Production of substituted hydroxyphenylcarboxylic ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330678A true JPH07330678A (en) | 1995-12-19 |
Family
ID=15550842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6152911A Pending JPH07330678A (en) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | Production of substituted hydroxyphenylcarboxylic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330678A (en) |
-
1994
- 1994-06-10 JP JP6152911A patent/JPH07330678A/en active Pending
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