JPH073272A - Method for converting hydrocarbon using crystalline silicate - Google Patents
Method for converting hydrocarbon using crystalline silicateInfo
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- JPH073272A JPH073272A JP5197624A JP19762493A JPH073272A JP H073272 A JPH073272 A JP H073272A JP 5197624 A JP5197624 A JP 5197624A JP 19762493 A JP19762493 A JP 19762493A JP H073272 A JPH073272 A JP H073272A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は結晶性シリケートを用い
た炭化水素の転化方法に関し、詳しくは原料混合物に特
定の結晶核を存在せしめることによって得られた結晶性
シリケートを触媒として用いて低級炭化水素を液状炭化
水素へ転化せしめる方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for converting hydrocarbons using crystalline silicates, and more particularly, to a low carbonization method using a crystalline silicate obtained by allowing a specific crystal nucleus to exist in a raw material mixture as a catalyst. It relates to a method for converting hydrogen into liquid hydrocarbons.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＺＳＭ−５系ゼオライトをはじめとして様々な組成，構
造の結晶性シリケートが開発されており、またその製造
法もいくつか知られている。しかし、これらの方法は、
シリケートの結晶を製造するにあたって、窒素，酸素含
有有機化合物等の結晶化剤を加えることが要求されてお
り、その結果、製造コストが上昇したり、あるいは得ら
れる結晶性シリケート中に窒素が残存し、様々な障害を
生じるなどの欠点があった。2. Description of the Related Art In recent years,
Crystalline silicates having various compositions and structures such as ZSM-5 type zeolite have been developed, and some production methods thereof are known. But these methods
In producing a silicate crystal, it is required to add a crystallization agent such as an organic compound containing nitrogen or oxygen, and as a result, the production cost increases or nitrogen remains in the obtained crystalline silicate. There were drawbacks such as causing various obstacles.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の如き結
晶化剤を使用することなく、代わりにモルデナイトおよ
び／またはＸ型ゼオライトからなる結晶核を用いること
により得られた結晶性シリケートを触媒として用いるこ
とを特徴とする炭化水素の転化方法である。The present invention provides a catalyst for a crystalline silicate obtained by using a crystal nucleus consisting of mordenite and / or X-type zeolite instead of the above-mentioned crystallization agent. Is used as a hydrocarbon conversion method.
【０００４】すなわち本発明は、低級炭化水素を触媒と
接触させて液状炭化水素に転化させる方法において、
（Ａ）ケイ素化合物、（Ｂ）アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属の化合物、（Ｃ）周期律表第III,I
V, Ｖ，VIＢおよびVIII族に属する金属から選ばれた１
種以上の金属（ただし、アルミニウム１種だけの場合を
除く。）の化合物および（Ｄ）水よりなる原料混合物を
モルデナイトおよび／またはＸ型ゼオライトからなる結
晶核の存在下で結晶性シリケートが生成するに必要な温
度および時間反応させて製造した、酸化物の形態の組成
が、一般式That is, the present invention provides a method for converting a lower hydrocarbon into a liquid hydrocarbon by bringing it into contact with a catalyst,
(A) Silicon compound, (B) Alkali metal and / or alkaline earth metal compound, (C) Periodic table III, I
1 selected from metals belonging to groups V, V, VIB and VIII
A crystalline silicate is produced in the presence of a crystal nucleus composed of mordenite and / or X-type zeolite from a raw material mixture composed of a compound of one or more metals (excluding the case of only one kind of aluminum) and (D) water. The composition in the form of an oxide produced by reacting at the temperature and time required for
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選ばれた１種以上の元素、Ｚは周期
律表第III,IV, Ｖ，VIＢおよびVIII族に属する金属から
選ばれた１種以上の金属（ただし、アルミニウム１種だ
けの場合を除く。）を示す。またｍはＭの原子価、ｎは
Ｚの原子価を示し、ａ，ｂは次の範囲で選定されるもの
である。０＜ａ≦０．１，０＜ｂ≦０．１）で表わさ
れ、かつ、後記第１表に示すＸ線回折パターンを示す構
造を有する結晶性シリケートを触媒として用いることを
特徴とする炭化水素の転化方法を提供するものである。(Wherein M is one or more elements selected from hydrogen, alkali metals and alkaline earth metals, and Z is selected from metals belonging to Groups III, IV, V, VIB and VIII of the Periodic Table. 1 or more metals (excluding the case where only one type of aluminum is used), m is the valence of M, n is the valence of Z, and a and b are selected within the following range. Use of a crystalline silicate having a structure represented by 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1) and having an X-ray diffraction pattern shown in Table 1 below as a catalyst. The present invention provides a method for converting hydrocarbons characterized by:
【０００７】本発明の方法における原料混合物の（Ａ）
成分であるケイ素化合物としては、通常の結晶性ゼオラ
イトの合成に用いられるものであれば特に制限はなく、
シリカ粉末，ケイ酸，コロイド状シリカ，溶解シリカな
どがある。溶解シリカとしては、Ｎａ2 ＯまたはＫ2 Ｏ
を１モルに対して、ＳｉＯ2 １〜５モルを含有する水ガ
ラスケイ酸塩，アルカリ金属ケイ酸塩などがあげられ
る。(A) of the raw material mixture in the method of the present invention
The silicon compound as a component is not particularly limited as long as it is used in the synthesis of a usual crystalline zeolite,
Examples include silica powder, silicic acid, colloidal silica, and fused silica. Examples of the fused silica include Na 2 O and K 2 O
Examples thereof include water glass silicate and alkali metal silicate containing 1 to 5 mol of SiO 2 .
【０００８】また、原料混合物の（Ｂ）成分は、アルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物である
が、ここでアルカリ金属化合物としては、一般に水酸化
ナトリウム，水酸化カリウムなどが用いられ、さらに、
ケイ酸ナトリウムとして（Ａ）成分のケイ素化合物の供
給源を兼ねることもできる。特にアルカリ金属としては
ナトリウムが望ましく、このアルカリ金属はＭ2 Ｏとし
てシリカ（ＳｉＯ2 ）１モルに対して、０．０１〜５０
モル、好ましくは０．１〜１０モルの割合で使用され
る。一方、アルカリ土類金属化合物としては、硝酸塩，
塩化物などの水溶性の化合物、例えば硝酸カルシウム，
塩化カルシウムなどがある。このアルカリ土類金属は、
ＭＯとしてシリカ（ＳｉＯ2 ）１モルに対して、０．０
０５〜２５モルの割合で使用される。The component (B) of the raw material mixture is a compound of an alkali metal and / or an alkaline earth metal. As the alkali metal compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are generally used. further,
The sodium silicate can also serve as the supply source of the silicon compound as the component (A). In particular, sodium is preferable as the alkali metal, and the alkali metal is 0.01 to 50 with respect to 1 mol of silica (SiO 2 ) as M 2 O.
It is used in a molar ratio, preferably 0.1 to 10 mol. On the other hand, as the alkaline earth metal compound, nitrate,
Water-soluble compounds such as chlorides, eg calcium nitrate,
For example, calcium chloride. This alkaline earth metal is
As MO, it is 0.0 with respect to 1 mol of silica (SiO 2 ).
It is used in a proportion of 05 to 25 mol.
【０００９】続いて、（Ｃ）成分は周期律表第III,IV,
Ｖ，VIＢおよびVIII族に属する１種以上の金属（ただ
し、アルミニウム１種だけの場合を除く。）の化合物で
ある。これらの金属の例としては、ホウ素，アルミニウ
ム，インジウム，白金，ヒ素，アンチモン，イットリウ
ム，ジルコニウム，バナジウム，クロム，モリブデン，
鉄，ルテニウム，パラジウムが好ましく、さらにガリウ
ム，ゲルマニウム，スズ，リン，ビスマス，ランタン，
チタン，タングステン，コバルト，ニッケル，ロジウ
ム，イリジウム，オスミウムなども使用することができ
る。これらの金属は、酸化物，水酸化物，塩化物，硝酸
塩あるいは硫酸塩として通常用いられる。これらの金属
はＭ2 Ｏ3 として、シリカ（ＳｉＯ2 ）１モルに対し
て、０．０１〜５０モル、好ましくは０．１〜１０モル
の範囲で使用される。Subsequently, the component (C) is the periodic table III, IV,
It is a compound of one or more metals belonging to groups V, VIB and VIII (provided that only one kind of aluminum is excluded). Examples of these metals are boron, aluminum, indium, platinum, arsenic, antimony, yttrium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum,
Iron, ruthenium and palladium are preferable, and gallium, germanium, tin, phosphorus, bismuth, lanthanum,
Titanium, tungsten, cobalt, nickel, rhodium, iridium, osmium, etc. can also be used. These metals are usually used as oxides, hydroxides, chlorides, nitrates or sulfates. These metals are used as M 2 O 3 in the range of 0.01 to 50 mol, preferably 0.1 to 10 mol, based on 1 mol of silica (SiO 2 ).
【００１０】本発明の製造方法では、まず上記の
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分として適量
の水を加えて原料混合物とし、これに結晶核を存在せし
めて、結晶性シリケートが生成するに必要な温度および
時間にて加熱反応させる。ここで加える結晶核は、シリ
ケートの結晶が生成する際の核となるものであり、結晶
の成長を著しく促進するものである。この結晶核として
は、モルデナイトおよび／またはＸ型ゼオライトを用い
る。なお、この結晶核の添加量は特に制限はなく、要す
るに結晶化を促進するに充分な量であればよいが、通常
は最終的に生成する結晶性シリケートの量の０．０１〜
１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％とすべきで
ある。In the production method of the present invention, first, an appropriate amount of water as the component (D) is added to the components (A), (B), and (C) to form a raw material mixture, and crystal nuclei are allowed to exist therein. The reaction is carried out by heating at the temperature and time necessary for producing the crystalline silicate. The crystal nuclei added here serve as nuclei when silicate crystals are generated, and remarkably promote the crystal growth. Mordenite and / or X-type zeolite is used as the crystal nuclei. The amount of the crystal nuclei added is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to promote crystallization, but is usually 0.01 to 0.01% of the amount of the finally produced crystalline silicate.
It should be 15% by weight, preferably 0.05-5% by weight.
【００１１】本発明における結晶性シリケートの製造
は、前記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分よりな
る原料混合物を、結晶核の存在下で結晶性シリケートが
生成するに必要な温度および時間加熱することによって
行なわれるが、より具体的には反応温度は８０〜３００
℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であり、また、
反応時間は０．５〜１０日間、好ましくは５時間〜５日
間である。圧力については特に制限はなく、通常は自己
圧力下で実施される。また、反応系は通常攪拌下におか
れ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい。In the production of the crystalline silicate in the present invention, the crystalline silicate is produced in the presence of crystal nuclei in the raw material mixture consisting of the components (A), (B), (C) and (D). It is carried out by heating at the required temperature and time, more specifically, the reaction temperature is 80 to 300.
℃, preferably in the range of 120 ~ 200 ℃,
The reaction time is 0.5 to 10 days, preferably 5 hours to 5 days. There is no particular limitation on the pressure, and it is usually carried out under self-pressure. The reaction system is usually placed under stirring, and the atmosphere may be replaced with an inert gas if necessary.
【００１２】製造反応は原料混合物を結晶核の存在下
に、所望の温度に加熱して結晶性シリケートが充分生成
するまで継続される。結晶性シリケートの生成が完了し
た反応混合物は、室温まで冷却した後、濾過，デカンテ
ーション，遠心分離などにより結晶を分離し、水で充分
に洗浄し結晶を得る。この結晶を通常１００℃以上で数
時間程度乾燥することにより、結晶性シリケートを得る
ことができる。The production reaction is continued by heating the raw material mixture in the presence of crystal nuclei to a desired temperature until a crystalline silicate is sufficiently formed. The reaction mixture in which the formation of crystalline silicate is completed is cooled to room temperature, and then the crystals are separated by filtration, decantation, centrifugation, etc., and sufficiently washed with water to obtain crystals. A crystalline silicate can be obtained by usually drying this crystal at 100 ° C. or higher for several hours.
【００１３】さらに、この結晶性シリケートを、使用前
に空気中で４００〜６００℃の温度で２〜１０時間程度
焼成して活性化したり、結晶性シリケート中に存在する
アルカリ金属イオン等のカチオンを水素イオン、アンモ
ニウムイオン等の他のカチオンでイオン交換することも
有効である。イオン交換後、４００〜６００℃にて２〜
１０時間程度さらに焼成することも可能である。Further, before use, the crystalline silicate is fired in air at a temperature of 400 to 600 ° C. for about 2 to 10 hours to be activated, or cations such as alkali metal ions present in the crystalline silicate are activated. Ion exchange with other cations such as hydrogen ions and ammonium ions is also effective. 2 ~ at 400 ~ 600 ℃ after ion exchange
It is also possible to further bake for about 10 hours.
【００１４】このようにして得られた結晶性シリケート
は、前述した如く、酸化物の形態の組成が、一般式
（１）、すなわちAs described above, the crystalline silicate thus obtained has a composition represented by the general formula (1):
【００１５】[0015]
【化３】 [Chemical 3]
【００１６】で表わされるものとなる。ここで上記一般
式（１）中のＭは通常はアルカリ金属，アルカリ土類金
属であるが、上述した如く水素イオン、アンモニウムイ
オン等でイオン交換した場合には、アルカリ金属，アル
カリ土類金属の一部乃至全部が水素に置換されうる。Is represented by Here, M in the general formula (1) is usually an alkali metal or an alkaline earth metal, but when ion-exchanged with a hydrogen ion, an ammonium ion or the like as described above, the M of the alkali metal or the alkaline earth metal is Part or all may be replaced with hydrogen.
【００１７】かくして得られた一般式（１）で表わされ
る結晶性シリケートは、後記第２表に示すように特有の
Ｘ線回折図を有するものである。The thus obtained crystalline silicate represented by the general formula (1) has a characteristic X-ray diffraction pattern as shown in Table 2 below.
【００１８】このような方法によれば、モルホリン等の
高価な結晶化剤を用いる必要がなく、そのため安価に効
率よく結晶性シリケートを製造できると同時に、窒素等
の残存のおそれがなく、高品質のものとなる。According to such a method, it is not necessary to use an expensive crystallization agent such as morpholine, and therefore, a crystalline silicate can be produced efficiently at low cost, and at the same time, there is no fear of nitrogen remaining and high quality is obtained. Will be the one.
【００１９】本発明の方法は、このようにして得られた
一般式（１）で表わされる結晶性シリケートを触媒とし
て用い、これと低級炭化水素を接触させて、低級炭化水
素を液状炭化水素に転化する方法であるが、この転化方
法で原料として用いる低級炭化水素は、一般に常温，常
圧で気体状の炭化水素、具体的には炭素数４以下のパラ
フィン系あるいはオレフィン系炭化水素であり、好まし
くは炭素数２〜４のパラフィン系あるいはオレフィン系
炭化水素、つまりエタン，エチレン，プロパン，プロピ
レン，ブタン，ブテンである。In the method of the present invention, the crystalline silicate represented by the general formula (1) thus obtained is used as a catalyst, and this is contacted with a lower hydrocarbon to convert the lower hydrocarbon into a liquid hydrocarbon. The lower hydrocarbon used as a raw material in this conversion method is generally a gaseous hydrocarbon at room temperature and atmospheric pressure, specifically a paraffinic or olefinic hydrocarbon having 4 or less carbon atoms, Preferred are paraffinic or olefinic hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, that is, ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butene.
【００２０】上記結晶性シリケートを触媒として用い
て、低級炭化水素を液状炭化水素に転化させる際の反応
条件は特に制限はないが、例えば原料である低級炭化水
素を温度１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００
℃、圧力は常圧〜２００kg/cm2Ｇ、好ましくは常圧〜２
０kg/cm2Ｇ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）１〜１００ｈｒ
-1、好ましくは２〜５０ｈｒ-1の操作条件にて上記触媒
と接触させればよい。この際の接触反応は、バッチ式で
行なうこともできるが、流通式で行なうことが好まし
い。The reaction conditions for converting lower hydrocarbons to liquid hydrocarbons using the above-mentioned crystalline silicate as a catalyst are not particularly limited, but for example, the lower hydrocarbon as a raw material may be heated at a temperature of 100 to 600 ° C, preferably. 200-500
C, pressure is normal pressure to 200 kg / cm 2 G, preferably normal pressure to 2
0 kg / cm 2 G, weight space velocity (WHSV) 1 to 100 hr
-1 , preferably from 2 to 50 hr -1 under the operating conditions. The contact reaction at this time can be carried out in a batch system, but is preferably carried out in a flow system.
【００２１】[0021]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 製造例１ 硫酸アルミニウム（１８水塩）６．６ｇ、酸化ホウ素
３．４ｇ、９７％硫酸１７．６ｇおよび水２５０ｍｌよ
りなる溶液をＩ液とし、水ガラス（和光純薬（株）製、
ＳｉＯ2 ：３７．６ｗｔ％、Ｎａ2 Ｏ：１７．５ｗｔ
％、水分：４４．９ｗｔ％）１６２ｇおよび水３００ｍ
ｌからなる溶液をII液とし、塩化ナトリウム７９ｇおよ
び水１２２ｍｌからなる溶液をIII 液とした。このIII
液中へ、Ｉ液およびII液を室温で攪拌しながら同時に徐
々に滴下して混合物を得た。次いで、この混合物中に結
晶核としてモルデナイト１ｇを添加した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. Production Example 1 A solution consisting of 6.6 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 3.4 g of boron oxide, 17.6 g of 97% sulfuric acid and 250 ml of water was used as liquid I, and water glass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,
SiO 2 : 37.6 wt%, Na 2 O: 17.5 wt
%, Water content: 44.9 wt%) 162 g and water 300 m
The solution consisting of 1 was designated as solution II, and the solution consisting of 79 g of sodium chloride and 122 ml of water was designated as solution III. This III
Liquid I and liquid II were gradually dropped into the liquid at the same time while stirring at room temperature to obtain a mixture. Then, 1 g of mordenite was added to this mixture as a crystal nucleus.
【００２２】続いて、結晶核を添加した混合物１リット
ルをオートクレーブに入れ、１７０℃にて３００r.p.m.
の回転数で攪拌し、自己圧力下で２０時間反応させた。
その後、反応混合物を冷却し、生成した結晶性シリケー
トをデカンテーションにより約１リットルの水で５回洗
浄し、最後に濾過により結晶性シリケートを取り出し、
さらに１２０℃で３時間乾燥した。その結果、５２ｇの
結晶性シリケートが得られ、その組成はＳｉＯ2 １００
重量部あたり、Ｎａ2 Ｏが２４重量部、Ｂ2 Ｏ3 が１．
３重量部、Ａｌ2 Ｏ3 が２０重量部であった。また、上
記結晶性シリケートのＸ線回折パターンは第２表に示す
範囲に入った。Subsequently, 1 liter of the mixture containing crystal nuclei was placed in an autoclave and heated at 170 ° C. to 300 rpm.
The mixture was stirred at the number of revolutions of, and reacted for 20 hours under self-pressure.
Then, the reaction mixture is cooled, the formed crystalline silicate is washed by decantation with about 1 liter of water 5 times, and finally the crystalline silicate is taken out by filtration.
Furthermore, it dried at 120 degreeC for 3 hours. As a result, 52 g of crystalline silicate was obtained, the composition of which was SiO 2 100.
24 parts by weight of Na 2 O and 1. 2 parts by weight of B 2 O 3 per part by weight.
3 parts by weight and Al 2 O 3 were 20 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of the above crystalline silicate was within the range shown in Table 2.
【００２３】製造例２ 製造例１において、結晶核としてのモルデナイトをゼオ
ライト１３Ｘに代えたこと以外は、製造例１と同様の条
件で操作して、結晶性シリケート５１．３ｇを得た。こ
のものの組成はＳｉＯ2 １００重量部あたり、Ｎａ2 Ｏ
が２．２重量部、Ｂ2 Ｏ3 が１．３重量部、Ａｌ2 Ｏ3
が２．０重量部であった。また、この結晶性シリケート
のＸ線回折パターンは第２表に示す範囲に入った。Production Example 2 51.3 g of a crystalline silicate was obtained by operating under the same conditions as in Production Example 1 except that Zeolite 13X was used instead of mordenite as a crystal nucleus. The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Is 2.2 parts by weight, B 2 O 3 is 1.3 parts by weight, Al 2 O 3
Was 2.0 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 2.
【００２４】製造例３ 製造例１において、Ｉ液を酸化ホウ素１．４ｇ、９７％
硫酸１７．６ｇおよび水２５０ｍｌよりなる溶液に代え
たこと以外は、製造例１と同様の条件で操作して、結晶
性シリケート４９．５ｇを得た。このものの組成はＳｉ
Ｏ2 １００重量部あたり、Ｎａ2 Ｏが１．４重量部、Ｂ
2 Ｏ3 が０．９重量部であった。また、この結晶性シリ
ケートのＸ線回折パターンは第２表に示す範囲に入っ
た。Production Example 3 In Production Example 1, the solution I was replaced with 1.4 g of boron oxide and 97%.
By operating under the same conditions as in Production Example 1 except that a solution consisting of 17.6 g of sulfuric acid and 250 ml of water was used, 49.5 g of a crystalline silicate was obtained. The composition of this is Si
1.4 parts by weight of Na 2 O per 100 parts by weight of O 2 , B
2 O 3 was 0.9 part by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 2.
【００２５】製造例４ 製造例３において、結晶核としてのモルデナイトをゼオ
ライト１３Ｘに代えたこと以外は、製造例３と同様の条
件で操作して、結晶性シリケート４９．３ｇを得た。こ
のものの組成はＳｉＯ2 １００重量部あたり、Ｎａ2 Ｏ
が１．３重量部、Ｂ2 Ｏ3 が０．９重量部であった。ま
た、この結晶性シリケートのＸ線回折パターンは第２表
に示す範囲に入った。Production Example 4 By operating under the same conditions as in Production Example 3 except that the mordenite as the crystal nucleus was replaced with zeolite 13X, 49.3 g of a crystalline silicate was obtained. The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Was 1.3 parts by weight and B 2 O 3 was 0.9 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 2.
【００２６】製造例５ 製造例３において、酸化ホウ素を三弗化アンチモン３．
５７ｇに代えたこと以外は、製造例３と同様の条件で操
作して、結晶性シリケート５２．１ｇを得た。このもの
の組成はＳｉＯ2 １００重量部あたり、Ｎａ2 Ｏが１．
３重量部、Ｓｂ2 Ｏ3 が２．９重量部であった。また、
この結晶性シリケートのＸ線回折パターンは第２表に示
す範囲に入った。Production Example 5 In Production Example 3, boron oxide was mixed with antimony trifluoride 3.
By operating under the same conditions as in Production Example 3 except that the amount was changed to 57 g, 52.1 g of a crystalline silicate was obtained. This composition had a composition of Na 2 O of 1. 1 per 100 parts by weight of SiO 2 .
3 parts by weight, Sb 2 O 3 was 2.9 parts by weight. Also,
The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 2.
【００２７】製造例６ 製造例５において、結晶核としてのモルデナイトをゼオ
ライト１３Ｘに代えたこと以外は、製造例５と同様の条
件で操作して、結晶性シリケート５１．８ｇを得た。こ
のものの組成はＳｉＯ2 １００重量部あたり、Ｎａ2 Ｏ
が１．４重量部、Ｓｂ2 Ｏ3 が２．８重量部であった。
また、この結晶性シリケートのＸ線回折パターンは第２
表に示す範囲に入った。Production Example 6 51.8 g of a crystalline silicate was obtained by operating under the same conditions as in Production Example 5, except that zeolite 13X was used instead of mordenite as the crystal nucleus. The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Was 1.4 parts by weight and Sb 2 O 3 was 2.8 parts by weight.
In addition, the X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate shows the second
It entered the range shown in the table.
【００２８】製造例７ 製造例１において、酸化ホウ素を加えなかったこと以外
は、製造例１と同様の条件で操作して、結晶性シリケー
ト５３．２ｇを得た。このものの組成はＳｉＯ2 １００
重量部あたり、Ｎａ2 Ｏが２．４重量部、Ａｌ2 Ｏ3 が
２．２重量部であった。また、この結晶性シリケートの
Ｘ線回折パターンは第２表に示す範囲に入った。Production Example 7 By operating under the same conditions as in Production Example 1 except that boron oxide was not added, 53.2 g of crystalline silicate was obtained. The composition of this product is SiO 2 100
The amount of Na 2 O was 2.4 parts by weight and the amount of Al 2 O 3 was 2.2 parts by weight per part by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 2.
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】θ：入射角；照射：Ｃｕ−Ｋα；波長：０
１５４１８ｎｍΘ: incident angle; irradiation: Cu-Kα; wavelength: 0
15418nm
【００３１】実施例１ 製造例１で製造した結晶性シリケートを５５０℃で６時
間焼成した後、１規定の硝酸アンモニウム溶液中で１日
攪拌した。その後、硝酸アンモニウム溶液を新しいもの
と取り替え、さらに１日攪拌した。次いで、このイオン
交換した結晶性シリケートを、約１００倍の蒸留水で水
洗し、１２０℃で乾燥した後、５５０℃で焼成してＨ型
とした。続いて、このＨ型結晶性シリケートを触媒とし
て、温度３００℃、圧力５kg/cm2Ｇ、ＷＨＳＶ３．０ｈ
ｒ-1、反応時間５時間の条件にて、第３表に示す組成の
低級炭化水素の転化反応を行なった。結果を第４表に示
す。Example 1 The crystalline silicate produced in Production Example 1 was calcined at 550 ° C. for 6 hours and then stirred in a 1N ammonium nitrate solution for 1 day. Then, the ammonium nitrate solution was replaced with a new one, and the solution was further stirred for 1 day. Next, this ion-exchanged crystalline silicate was washed with distilled water of about 100 times, dried at 120 ° C., and then baked at 550 ° C. to obtain an H type. Then, using this H-type crystalline silicate as a catalyst, the temperature was 300 ° C., the pressure was 5 kg / cm 2 G, and WHSV was 3.0 h.
The conversion reaction of the lower hydrocarbon having the composition shown in Table 3 was performed under the conditions of r -1 and reaction time of 5 hours. The results are shown in Table 4.
【００３２】実施例２ 製造例３で製造した結晶性シリケートを、実施例１と同
様にイオン交換処理してＨ型とした。続いて、このＨ型
結晶性シリケートを触媒として、温度３７０℃、圧力大
気圧、ＷＨＳＶ３．１ｈｒ-1、反応時間４時間の条件に
て、第３表に示す組成の低級炭化水素の転化反応を行な
った。結果を第４表に示す。Example 2 The crystalline silicate produced in Production Example 3 was subjected to an ion exchange treatment in the same manner as in Example 1 to obtain H type. Then, using this H-type crystalline silicate as a catalyst, the conversion reaction of the lower hydrocarbon having the composition shown in Table 3 was conducted under the conditions of temperature of 370 ° C., atmospheric pressure, WHSV 3.1 hr −1 , and reaction time of 4 hours. I did. The results are shown in Table 4.
【００３３】実施例３ 製造例５で製造した結晶性シリケートを、実施例１と同
様にイオン交換処理してＨ型とした。続いて、このＨ型
結晶性シリケートを触媒として、温度３００℃、圧力５
kg/cm2Ｇ、ＷＨＳＶ３．１ｈｒ-1、反応時間６時間の条
件にて、第３表に示す組成の低級炭化水素の転化反応を
行なった。結果を第４表に示す。Example 3 The crystalline silicate produced in Production Example 5 was subjected to an ion exchange treatment in the same manner as in Example 1 to obtain H type. Then, using this H-type crystalline silicate as a catalyst, the temperature was 300 ° C. and the pressure was 5
The conversion reaction of the lower hydrocarbon having the composition shown in Table 3 was carried out under the conditions of kg / cm 2 G, WHSV 3.1 hr -1 , and reaction time 6 hours. The results are shown in Table 4.
【００３４】参考例１ 製造例７で製造した結晶性シリケートを、実施例１と同
様にイオン交換処理してＨ型とした。続いて、このＨ型
結晶性シリケートを触媒として、温度３００℃、圧力５
kg/cm2Ｇ、ＷＨＳＶ３．０ｈｒ-1、反応時間５時間の条
件にて、第３表に示す組成の低級炭化水素の転化反応を
行なった。結果を第４表に示す。Reference Example 1 The crystalline silicate produced in Production Example 7 was subjected to ion exchange treatment in the same manner as in Example 1 to obtain H type. Then, using this H-type crystalline silicate as a catalyst, the temperature was 300 ° C. and the pressure was 5
The conversion reaction of the lower hydrocarbon having the composition shown in Table 3 was carried out under the conditions of kg / cm 2 G, WHSV 3.0 hr -1 , and reaction time 5 hours. The results are shown in Table 4.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】[0036]
【表４】 [Table 4]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の転化方法によれば、比較的温和
な条件下で反応が効率よく進行し、低級炭化水素の転化
率が高く、また炭素数５以上の液状炭化水素の収率が非
常に高い。特にガソリン留分の選択率が著しく高いとい
う利点がある。従って、本発明の転化方法は、化学工
業，石油精製工業の分野等において広く利用することが
できる。According to the conversion method of the present invention, the reaction proceeds efficiently under relatively mild conditions, the conversion rate of lower hydrocarbons is high, and the yield of liquid hydrocarbons having 5 or more carbon atoms is high. Very expensive. In particular, there is an advantage that the selectivity of the gasoline fraction is extremely high. Therefore, the conversion method of the present invention can be widely used in the fields of chemical industry, petroleum refining industry and the like.
Claims (2)
化水素に転化させる方法において、（Ａ）ケイ素化合
物、（Ｂ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の化合物、（Ｃ）周期律表第III,IV, Ｖ，VIＢおよび
VIII族に属する金属から選ばれた１種以上の金属（ただ
し、アルミニウム１種だけの場合を除く。）の化合物お
よび（Ｄ）水よりなる原料混合物をモルデナイトおよび
／またはＸ型ゼオライトからなる結晶核の存在下で結晶
性シリケートが生成するに必要な温度および時間反応さ
せて製造した、酸化物の形態の組成が、一般式 【化１】 （式中、Ｍは水素、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属から選ばれた１種以上の元素、Ｚは周期律表第III,I
V, Ｖ，VIＢおよびVIII族に属する金属から選ばれた１
種以上の金属（ただし、アルミニウム１種だけの場合を
除く。）を示す。またｍはＭの原子価、ｎはＺの原子価
を示し、ａ，ｂは次の範囲で選定されるものである。０
＜ａ≦０．１，０＜ｂ≦０．１）で表わされ、かつ、次
のＸ線回折パターンを示す構造を有する結晶性シリケー
トを触媒として用いることを特徴とする炭化水素の転化
方法。 【表１】 θ：入射角；照射：Ｃｕ−Ｋα；波長：０１５４１８ｎ
ｍ1. A method of converting a lower hydrocarbon into a liquid hydrocarbon by bringing it into contact with a catalyst, wherein (A) a silicon compound, (B) an alkali metal and / or alkaline earth metal compound, and (C) a periodic table. III, IV, V, VIB and
A raw material mixture consisting of a compound of at least one metal selected from Group VIII metals (excluding the case of only one aluminum) and (D) water is used as a crystal nucleus consisting of mordenite and / or X-type zeolite. The composition in the form of an oxide prepared by reacting for the temperature and time necessary to form a crystalline silicate in the presence of (In the formula, M is at least one element selected from hydrogen, alkali metals and alkaline earth metals, and Z is III, I of the periodic table.
1 selected from metals belonging to groups V, V, VIB and VIII
At least one metal (excluding the case of only one kind of aluminum) is shown. Further, m is the valence of M, n is the valence of Z, and a and b are selected within the following range. 0
<A ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1) and a method for converting hydrocarbons, characterized in that a crystalline silicate having a structure showing the following X-ray diffraction pattern is used as a catalyst. . [Table 1] θ: incident angle; irradiation: Cu-Kα; wavelength: 015418n
m
ィン系あるいはオレフィン系炭化水素である請求項１記
載の転化方法。2. The conversion method according to claim 1, wherein the lower hydrocarbon is a paraffinic or olefinic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5197624A JPH07116449B2 (en) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Hydrocarbon conversion method using crystalline silicate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5197624A JPH07116449B2 (en) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Hydrocarbon conversion method using crystalline silicate |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57024303A Division JPH062572B2 (en) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | Method for producing crystalline silicate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073272A true JPH073272A (en) | 1995-01-06 |
| JPH07116449B2 JPH07116449B2 (en) | 1995-12-13 |
Family
ID=16377584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5197624A Expired - Lifetime JPH07116449B2 (en) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Hydrocarbon conversion method using crystalline silicate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116449B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100783451B1 (en) * | 2006-12-26 | 2007-12-11 | 전자부품연구원 | Motor assembly for driving air blower in fuel cell system |
-
1993
- 1993-07-16 JP JP5197624A patent/JPH07116449B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100783451B1 (en) * | 2006-12-26 | 2007-12-11 | 전자부품연구원 | Motor assembly for driving air blower in fuel cell system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07116449B2 (en) | 1995-12-13 |
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