JPH07326355A - Manufacture of carbon material for secondary battery negative electrode - Google Patents
Manufacture of carbon material for secondary battery negative electrodeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、近年急速に開発が進め
られているリチウムイオン二次電池の負極に使用される
炭素材料の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbon material used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, which has been rapidly developed in recent years.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、大きい電池
容量と長いサイクル寿命を有し、また、環境汚染上の問
題が少ないことから、現在の主流であるニッケル・カド
ミウム電池に代わる次世代の二次電池として注目を浴び
ている。このリチウムイオン二次電池の実用化が可能と
なったのは、負極材料として安全性に問題があるリチウ
ム金属に代わり、リチウムイオンをインターカレートし
た炭素材料が、安定したドープ材料となり得ることが発
見されてからである。したがって、炭素材料が、リチウ
ムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす役割は大
きい。2. Description of the Related Art Lithium-ion secondary batteries have a large battery capacity, a long cycle life, and little environmental pollution problems. Therefore, they are next-generation secondary batteries that replace the current mainstream nickel-cadmium batteries. It is attracting attention as a secondary battery. The practical application of this lithium-ion secondary battery has been made possible by replacing the lithium metal, which has a safety problem as a negative electrode material, with a lithium ion-intercalated carbon material that can be a stable doping material. After being discovered. Therefore, the carbon material plays a large role in the practical application and performance improvement of the lithium ion secondary battery.
【０００３】ところで、負極に炭素材料を用いたリチウ
ムイオン二次電池において、負極における炭素材料への
リチウムイオンの挿入・離脱の機構は、現在、充分に解
明されていない。黒鉛層間化合物との類似性から、結晶
構造との関連性が言われているものの、電解質や溶媒な
どの電池の構成要素により最適な結晶構造は異なると言
われている。By the way, in a lithium-ion secondary battery using a carbon material for the negative electrode, the mechanism of insertion / extraction of lithium ions into / from the carbon material in the negative electrode has not been sufficiently clarified at present. Although it is said to be related to the crystal structure because of its similarity to the graphite intercalation compound, it is said that the optimum crystal structure differs depending on the battery constituent elements such as the electrolyte and solvent.
【０００４】例えば、特開平４−１９０５５６号公報で
は、Ｘ線回折によって測定されるＣ軸方向の結晶格子の
厚み（Ｌｃ）が２００Å以下であって、かつＬｃとＡ軸
方向の結晶格子の厚み（Ｌａ）との比Ｌｃ／Ｌａが１．
３以上である炭素材料が負極として良い性能を与えると
述べられ、また、特開平４−１９０５５７号公報では、
Ｌａが１５０Å以上であって、かつＬｃ／Ｌａが１．６
７以下である炭素材料が負極として良い性能を与えるこ
とが述べられている。また、特開平４−１８８５５９号
公報では、格子面間隔（ｄ００２）が３．４５Å以下で
あって、かつＬｃが３００Å以上である炭素材料が負極
として良い性能を与えると述べている。さらに、特開平
４−１８４８６２号公報では、ｄ００２が３．３５〜
３．４０であって、かつＬｃおよびＬａが２００Å以上
であり、かつ真密度が２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ2 で
ある炭素材料が、リチウムイオン二次電池負極用炭素材
料として好適であることが述べられている。For example, in JP-A-4-190556, the thickness (Lc) of the crystal lattice in the C-axis direction measured by X-ray diffraction is 200 Å or less, and the thickness of the crystal lattice in the Lc and A-axis directions. The ratio Lc / La to (La) is 1.
It is stated that a carbon material having a carbon number of 3 or more gives good performance as a negative electrode, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-190557,
La is 150 Å or more and Lc / La is 1.6
It is stated that a carbon material having a ratio of 7 or less gives good performance as a negative electrode. Further, JP-A-4-188559 describes that a carbon material having a lattice spacing (d002) of 3.45 Å or less and Lc of 300 Å or more gives good performance as a negative electrode. Furthermore, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-184862, d002 is 3.35 to 35.
A carbon material having 3.40, Lc and La of 200 Å or more, and a true density of 2.00 to 2.25 g / cm 2 is suitable as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. It is stated.
【０００５】このように、リチウムイオン二次電池の負
極用炭素材料は、リチウムイオン二次電池に応じて異な
る結晶構造のものが求められ、それぞれの電池に好適な
結晶構造をもつ炭素材料を提供することが求められてい
る。そのため、所望の結晶構造を有する負極用炭素材料
を製造する技術を開発することが重要な課題となってい
る。As described above, a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery is required to have a different crystal structure depending on the lithium ion secondary battery, and a carbon material having a crystal structure suitable for each battery is provided. Is required to do. Therefore, it is an important subject to develop a technique for producing a carbon material for a negative electrode having a desired crystal structure.
【０００６】こうした中で炭素材料に関する多くの提案
がなされてきた。中でも、特開平４−１１５４５８号公
報、特開平４−１８４８６２号公報、特開平４−１８８
５５９号公報、特開平４−１９０５５６号公報、特開平
４−１９０５５７号公報、特開平４−３３２４８４号公
報等には、ピッチ類を熱処理するときに生成するメソフ
ェーズカーボン小球体を高温処理して得られる炭素材料
が、リチウムイオン二次電池の負極材料に適しているこ
とが示されている。このメソフェーズカーボン小球体
は、一般に石油ピッチやコールタール、コールタールピ
ッチ、エチレンボトム油等を常圧もしくは加圧下におい
て４００℃前後で熱処理することによって発生する光学
的異方性小球体を、溶剤でマトリックス成分と呼ばれる
小球体以外の成分と分離することで得られるものであ
る。このメソフェーズカーボン小球体を不活性もしくは
還元性雰囲気下で焼成処理することによりリチウムイオ
ン二次電池負極用炭素材料とすることができる。Under these circumstances, many proposals have been made regarding carbon materials. Among them, JP-A-4-115458, JP-A-4-184862, and JP-A-4-188.
In Japanese Patent No. 559, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-190556, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-190557, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-332484, etc., mesophase carbon microspheres produced when heat-treating pitches are obtained by high temperature treatment. It has been shown that the obtained carbon material is suitable as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. This mesophase carbon microsphere is generally an optically anisotropic microsphere generated by heat-treating petroleum pitch, coal tar, coal tar pitch, ethylene bottom oil, etc. at around 400 ° C. under normal pressure or pressure, with a solvent. It is obtained by separating from components other than small spheres called matrix components. By firing the mesophase carbon microspheres in an inert or reducing atmosphere, a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery can be obtained.
【０００７】このメソフェーズカーボン小球体は、直径
が数十〜数μｍ程度の微小な球体であるため、リチウム
イオンの挿入・離脱のサイトが多く、電極製造時におい
て電極の単位表面積当たりの充填率が大きい炭素材料が
得られることに加えて、メソフェーズカーボン小球体が
１０００℃以上の高温処理によって適度な結晶構造を取
り得ることに起因するために、リチウムイオン二次電池
の負極用炭素材料として好適なものが得られると考えら
れる。Since the mesophase carbon small spheres are minute spheres having a diameter of about several tens to several μm, there are many sites for lithium ion insertion / desorption, and the filling rate per unit surface area of the electrode during electrode production is large. In addition to being able to obtain a large carbon material, it is suitable as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery because it is due to the mesophase carbon microspheres being able to take an appropriate crystal structure by a high temperature treatment of 1000 ° C. or higher. It is thought that one can get things.
【０００８】一方、電池という限られた空間において最
大の電池容量を実現するには、負極用炭素材料の集電板
上での充填率を最大にする必要があり、このため球形を
有するメソフェーズカーボン小球体は好適とされる。こ
のとき、メソフェーズカーボン小球体の粒径は重要であ
る。例えば、特開平５−３６４１３号公報では、粒径が
５〜１０μｍ以下の炭素質材料の使用によって自己放電
が起きること、および大粒径炭素の存在により、これが
セパレーターを貫通して内部ショートが発生しやすくな
る、充填密度の低下が起きて放電容量等の点において不
都合が生じることなどが述べられている。このため、リ
チウムイオン二次電池に好適な粒径をもつ負極用炭素材
料を提供することが必要となっている。On the other hand, in order to realize the maximum battery capacity in the limited space of the battery, it is necessary to maximize the filling rate of the carbon material for the negative electrode on the current collector plate. Therefore, the mesophase carbon having a spherical shape is used. Microspheres are preferred. At this time, the particle size of the mesophase carbon microspheres is important. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-36413, self-discharge occurs due to the use of a carbonaceous material having a particle size of 5 to 10 μm or less, and due to the presence of large particle size carbon, this penetrates the separator to cause an internal short circuit. It is described that the filling density is lowered and the discharge capacity and the like are inconvenient. Therefore, it is necessary to provide a carbon material for a negative electrode having a particle size suitable for a lithium ion secondary battery.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一概に
メソフェーズカーボン小球体と言っても、その製造方法
によりその性状は大きく異なっており、このメソフェー
ズカーボン小球体を焼成して、リチウムイオン二次電池
負極用炭素材料に好適な炭素材料を工業的に安定して製
造することが困難であった。However, the properties of the mesophase carbon globules are largely different depending on the manufacturing method, even if they are called mesophase carbon globules, and the mesophase carbon globules are fired to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery. It has been difficult to industrially and stably produce a carbon material suitable as a carbon material for use.
【００１０】そこで本発明の目的は、所望の結晶構造お
よび平均粒径を有するリチウムイオン二次電池用負極用
炭素材料を、工業的に安定して製造することができる方
法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of industrially and stably producing a carbon material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a desired crystal structure and an average particle size. .
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、鋭意検討の結果、本発明者らは、コールタール原料
中に含有されるフリーカーボンと呼ばれる成分の量、抽
出に使用する溶剤、および焼成温度を適宜選択すること
により、所望の結晶構造および平均粒径の炭素材料を安
定して製造できることを知見し、本発明に想到した。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the amount of a component called free carbon contained in a coal tar raw material, a solvent used for extraction, The inventors have found that a carbon material having a desired crystal structure and an average particle diameter can be stably produced by appropriately selecting the calcination temperature and the calcination temperature, and arrived at the present invention.
【００１２】本発明者らは、 原料中のフリーカーボン量が増えると、得られた小球
体の粒径が低下し、また、原料中のフリーカーボン量が
増えると、得られた小球体を同じ温度で焼成したときの
黒鉛化度が低下する 抽出に使用する有機溶剤の抽出力が大きい（高沸点溶
剤を用いる）と、得られる小球体を同じ温度で焼成した
ときの黒鉛化度が上昇する 現象を見出した。これらの現象は、二次電池負極用炭素
材料の製造技術上重要な知見と考えられる。The present inventors have found that when the amount of free carbon in the raw material increases, the particle size of the obtained small spheres decreases, and when the amount of free carbon in the raw material increases, the obtained small spheres remain the same. Decrease in graphitization degree when calcined at temperature If the extraction power of the organic solvent used for extraction is high (using a high boiling point solvent), the degree of graphitization will increase when the obtained small spheres are calcined at the same temperature. I found a phenomenon. These phenomena are considered to be important findings in the manufacturing technology of carbon materials for secondary battery negative electrodes.
【００１３】すなわち、まず、本発明者らは、コールタ
ール中に含まれるフリーカーボン（以下、「ＦＣ」とい
う）量は、その僅かな変動でもメソフェーズカーボン小
球体の発生、および、そのメソフェーズカーボン小球体
の粒径、ひいては、これを焼成、黒鉛化した際の粒径に
大きな影響を及ぼすことを見出した。なお、メソフェー
ズカーボン小球体は、後工程の焼成により収縮し平均粒
径が該小球体の９割となるが、メソフェーズカーボン小
球体の平均粒径を制御することにより焼成後の炭素材料
（小球体）の平均粒径を制御することが可能となる。That is, first of all, the present inventors have found that even a slight variation in the amount of free carbon (hereinafter referred to as “FC”) contained in coal tar causes the formation of mesophase carbon microspheres and the formation of mesophase carbon microspheres. It has been found that the particle diameter of the spheres, and thus the particle diameter of the particles when fired and graphitized, has a great influence. The mesophase carbon spherules shrink due to firing in the subsequent step and have an average particle size of 90% of the spherule. However, by controlling the average particle size of the mesophase carbon spherules, the carbon material after firing (small spheres It is possible to control the average particle diameter of (1).
【００１４】また、本発明者等は、ＦＣ量は、その僅か
な変動でもメソフェーズカーボン小球体を焼成して、黒
鉛化した際の結晶構造に大きな影響を及ぼすことをも見
出した。すなわち、コールタール中のＦＣ量の測定およ
び／またはＦＣ量の調整は、二次電池負極用炭素材料の
平均粒径、結晶構造の制御の上で極めて重要であること
が分かった。The present inventors have also found that even a slight variation in the FC amount has a great effect on the crystal structure when the mesophase carbon microspheres are fired and graphitized. That is, it was found that the measurement of the FC amount in the coal tar and / or the adjustment of the FC amount is extremely important in controlling the average particle size and the crystal structure of the carbon material for a secondary battery negative electrode.
【００１５】そのため、このＦＣ量の厳密な管理が安定
的にリチウムイオン二次電池負極用炭素材料として最適
なメソフェーズカーボン小球体を工業的に製造するため
に最も重要である。このコールタール中のフリーカーボ
ンはコークス炉の操業条件（コークス炉操業度の変動に
伴う乾留温度の変動等）により、また、複数コークス炉
を有する場合、コールタール中のフリーカーボン量はか
なり変動するか、または異なる。したがって、メソフェ
ーズカーボン小球体の焼成温度のみを管理しても、得ら
れるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の結晶構造
は大幅に変動してしまう。Therefore, the strict control of the FC amount is the most important in order to industrially produce stable mesophase carbon microspheres which are optimal as a carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode. The free carbon in this coal tar varies considerably depending on the operating conditions of the coke oven (changes in the carbonization temperature due to changes in the operating rate of the coke oven), and when there are multiple coke ovens, the amount of free carbon in the coal tar varies considerably. Or different. Therefore, even if only the firing temperature of the mesophase carbon microspheres is controlled, the crystal structure of the obtained carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery will change significantly.
【００１６】そこで、コールタール中のフリーカーボン
量の変動を把握し、その結果を焼成温度および／または
焼成時間にフィードバックすることにより、リチウムイ
オン二次電池負極用炭素材料の結晶構造を、必要とされ
る一定値に制御することができ、また、コールタールの
フリーカーボン量を沈降分離、遠心分離等の方法により
低減するか、または、数種のＦＣ量の異なるピッチを混
合する等の方法により、事前に一定値になるように選択
することにより、リチウムイオン二次電池負極用炭素材
料の結晶構造を制御することも可能であることを知見し
た。Therefore, by grasping the variation of the amount of free carbon in coal tar and feeding back the result to the firing temperature and / or the firing time, the crystal structure of the carbon material for the lithium ion secondary battery negative electrode is required. The amount of free carbon in coal tar can be reduced by a method such as sedimentation or centrifugation, or by mixing several pitches with different FC amounts. It was found that it is possible to control the crystal structure of the carbon material for a lithium-ion secondary battery negative electrode by selecting a constant value in advance.
【００１７】また、コールタール中のフリーカーボン量
を前記方法により、事前に一定値になるように選択し、
かつ、その値によりその後工程の焼成温度および／また
は焼成時間を選択することにより、リチウムイオン二次
電池負極用炭素材料の粒径と結晶構造を各々独立に所望
の粒径、結晶構造となるように制御可能であることも知
見した。Further, the amount of free carbon in coal tar is selected in advance by the above method so as to be a constant value,
In addition, by selecting the firing temperature and / or the firing time of the subsequent process according to the value, the grain size and the crystal structure of the carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode can be independently made into desired grain sizes and crystal structures. It was also found that it can be controlled to.
【００１８】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ために、コールタールを３５０〜５００℃で熱処理し、
生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマトリッ
クスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得られる
メソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００℃で
焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造する
方法であって、前記コールタール中のフリーカーボン量
によって該炭素材料の結晶構造を制御することを特徴と
する二次電池負極用炭素材料の製造方法を提供するもの
である。That is, according to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, coal tar is heat-treated at 350 to 500 ° C,
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by washing and separating the generated mesophase carbon globules from the pitch matrix using an organic solvent, and then firing the obtained mesophase carbon globules at 1000 to 3000 ° C. The present invention also provides a method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which comprises controlling the crystal structure of the carbon material according to the amount of free carbon in the coal tar.
【００１９】また、コールタールを３５０〜５００℃で
熱処理し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッ
チマトリックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した
後、得られるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜
３０００℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材
料を製造する方法であって、前記コールタール中のフリ
ーカーボン量によって得られるメソフェーズカーボン小
球体の平均粒径を制御することを特徴とする二次電池負
極用炭素材料の製造方法を提供するものである。Further, coal tar is heat-treated at 350 to 500 ° C., and the resulting mesophase carbon globules are washed and separated from the pitch matrix using an organic solvent, and then the obtained mesophase carbon globules are heated to 1000 to
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 3000 ° C., wherein the average particle size of the mesophase carbon microspheres obtained by controlling the amount of free carbon in the coal tar is controlled. The present invention provides a method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode.
【００２０】コールタールを３５０〜５００℃で熱処理
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量を測定し、該フリーカーボン量の測定値に基づい
て、二次電池負極用炭素材料の結晶構造を制御すること
を特徴とする二次電池負極用炭素材料の製造方法を提供
するものである。Coal tar is heat-treated at 350 to 500 ° C., and the resulting mesophase carbon globules are washed and separated from the pitch matrix using an organic solvent, and then the obtained mesophase carbon globules are 1000 to 3000.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 0 ° C., wherein the amount of free carbon in the coal tar is measured, and the carbon for a secondary battery negative electrode is based on the measured value of the free carbon amount. Provided is a method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which is characterized by controlling a crystal structure of the material.
【００２１】また、本発明は、コールタールを３５０〜
５００℃で熱処理し、生成するメソフェーズカーボン小
球体をピッチマトリックスから有機溶剤で洗浄分離した
後、得られるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜
３０００℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材
料を製造する方法であって、前記コールタール中のフリ
ーカーボン量を測定し、該フリーカーボン量の測定値に
基づいて焼成時の焼成温度を調整することにより、二次
電池負極用炭素材料の結晶構造を制御することを特徴と
する二次電池負極用炭素材料の製造方法を提供するもの
である。Further, the present invention uses coal tar of 350 to
After heat treatment at 500 ° C. and washing and separating the resulting mesophase carbon globules from the pitch matrix with an organic solvent, the mesophase carbon globules obtained are from 1000 to
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 3000 ° C., wherein the amount of free carbon in the coal tar is measured, and the firing temperature during firing is determined based on the measured value of the amount of free carbon. The present invention provides a method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which comprises controlling the crystal structure of the carbon material for a secondary battery negative electrode by adjusting.
【００２２】さらに、本発明は、コールタールを３５０
〜５００℃で熱処理し、生成するメソフェーズカーボン
小球体をピッチマトリックスから有機溶剤で洗浄分離し
た後、得られるメソフェーズカーボン小球体を１０００
〜３０００℃で焼成することにより二次電池負極用炭素
材料を製造する方法であって、前記コールタール中のフ
リーカーボン量を一定の値に調整し、該調整されたフリ
ーカーボン量に基づいて二次電池負極用炭素材料の結晶
構造および／または平均粒径を制御することを特徴とす
る二次電池負極用炭素材料の製造方法を提供するもので
ある。Further, the present invention uses coal tar 350
The mesophase carbon globules produced by heat treatment at ˜500 ° C. and the resulting mesophase carbon globules are washed and separated from the pitch matrix with an organic solvent.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at ~ 3000 ° C., wherein the amount of free carbon in the coal tar is adjusted to a constant value, and the amount of free carbon is adjusted based on the adjusted amount of free carbon. Provided is a method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which comprises controlling a crystal structure and / or an average particle size of the carbon material for a secondary battery negative electrode.
【００２３】さらにまた、本発明は、コールタールを３
５０〜５００℃で熱処理し、生成するメソフェーズカー
ボン小球体をピッチマトリックスから有機溶剤で洗浄・
分離した後、得られるメソフェーズカーボン小球体を１
０００〜３０００℃で焼成することにより二次電池負極
用炭素材料を製造する方法であって、前記コールタール
中のフリーカーボン量を一定の値に調整し、該調整され
たフリーカーボン量に基づいて前記焼成時の焼成温度を
調整することにより、二次電池負極用炭素材料の結晶構
造を制御することを特徴とする二次電池負極用炭素材料
の製造方法を提供するものである。Furthermore, the present invention provides coal tar 3
Heat treatment at 50-500 ° C to wash the resulting mesophase carbon microspheres from the pitch matrix with an organic solvent.
After separation, the resulting mesophase carbon microspheres
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 000 to 3000 ° C., wherein the amount of free carbon in the coal tar is adjusted to a constant value, and based on the adjusted amount of free carbon, A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which comprises controlling the crystal structure of the carbon material for a secondary battery negative electrode by adjusting the firing temperature during the firing.
【００２４】また、本発明は、コールタールを３５０〜
５００℃で熱処理し、生成するメソフェーズカーボン小
球体をピッチマトリックスから有機溶剤を用いて洗浄・
分離した後、得られるメソフェーズカーボン小球体を１
０００〜３０００℃で焼成することにより二次電池負極
用炭素材料を製造する方法であって、前記洗浄・分離に
用いる有機溶剤が沸点６０〜３５０℃の芳香族系有機溶
剤であり、かつ、該溶剤の種類の選択により炭素材料の
結晶性を制御することを特徴とする二次電池負極用炭素
材料の製造方法を提供するものである。In the present invention, coal tar is added at 350-
The mesophase carbon microspheres formed by heat treatment at 500 ° C are washed from the pitch matrix with an organic solvent.
After separation, the resulting mesophase carbon microspheres
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 000 to 3000 ° C., wherein the organic solvent used for the washing / separation is an aromatic organic solvent having a boiling point of 60 to 350 ° C., and Provided is a method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which comprises controlling the crystallinity of the carbon material by selecting the type of solvent.
【００２５】以下、本発明の二次電池負極用炭素材料の
製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳
細に説明する。The method for producing the carbon material for a secondary battery negative electrode of the present invention (hereinafter referred to as "the method of the present invention") will be described in detail below.
【００２６】本発明の方法において、原料として用いら
れるコールタールは、一般にフリーカーボンと呼ばれる
非晶質炭素成分を含むものである。このフリーカーボン
は、コークス炉での上部空間でタールが８００℃以上に
急速に加熱された時に生成する非晶質炭素であり、難黒
鉛化性炭素材料に属し、コールタール中のＱＩ（キノリ
ン不溶成分）として定量されるものである。In the method of the present invention, the coal tar used as a raw material contains an amorphous carbon component generally called free carbon. This free carbon is an amorphous carbon that is generated when tar is rapidly heated to 800 ° C or higher in the upper space of a coke oven, belongs to a non-graphitizable carbon material, and is QI (quinoline-insoluble) in coal tar. It is quantified as a component).
【００２７】本発明の方法は、このコールタール中のフ
リーカーボン量および洗浄・分離に用いる有機溶剤を選
択することで、所望の結晶構造、平均粒径の炭素材料を
得る方法である。本発明の方法において、原料コールタ
ール中のＦＣ量は０．５重量％以上であるのが好まし
い。コールタール中のＦＣ量が０．５重量％未満ではメ
ソフェーズカーボン小球体を発生させる熱処理時に、発
生したメソフェーズカーボン小球体同士が反応中に融着
しやすく、球体を工業的に得ることができない。The method of the present invention is a method for obtaining a carbon material having a desired crystal structure and average particle size by selecting the amount of free carbon in the coal tar and the organic solvent used for washing and separation. In the method of the present invention, the amount of FC in the raw coal tar is preferably 0.5% by weight or more. If the FC content in the coal tar is less than 0.5% by weight, during the heat treatment for generating the mesophase carbon small spheres, the generated mesophase carbon small spheres are easily fused together during the reaction, and the sphere cannot be industrially obtained.
【００２８】また、本発明の方法において、コールター
ルを、沈降分離、遠心分離等の方法によって処理する
か、あるいは数種のフリーカーボン量が異なるピッチを
混合する方法等によって、予め、フリーカーボン量を前
記範囲内の一定の値に調整したコールタールを原料とし
て用いることにより、所望の結晶構造、平均粒径の炭素
材料を得ることもできる。In the method of the present invention, the coal tar is treated in advance by a method such as sedimentation separation, centrifugation, or by mixing pitches having different amounts of free carbon. It is also possible to obtain a carbon material having a desired crystal structure and average particle size by using coal tar adjusted to a constant value within the above range as a raw material.
【００２９】本発明の方法においては、このコールター
ルを熱処理してメソフェーズカーボン小球体を含有する
ピッチを調製する。熱処理の温度は、３５０〜５００
℃、好ましくは４００〜４８０℃である。熱処理の温度
が、３５０℃未満では、メソフェーズカーボン小球体の
生成に長時間を要し、工業的に好ましくない。また、熱
処理の温度が５００℃を超えると、メソフェーズカーボ
ン小球体の生成速度が速く、小球体同士の融着が起こり
やすくなり、球体を維持したまま取り出すことが困難に
なる。In the method of the present invention, the coal tar is heat-treated to prepare pitches containing mesophase carbon microspheres. The temperature of the heat treatment is 350 to 500
C., preferably 400 to 480.degree. If the temperature of the heat treatment is less than 350 ° C., it takes a long time to generate the mesophase carbon microspheres, which is not industrially preferable. When the temperature of the heat treatment exceeds 500 ° C., the mesophase carbon small spheres are generated at a high rate, and the small spheres are easily fused with each other, which makes it difficult to take out the spheres while maintaining them.
【００３０】次に、本発明の方法においては、生成した
メソフェーズカーボン小球体を含むピッチを有機溶剤で
洗浄し、ピッチマトリックスからメソフェーズカーボン
小球体を分離する。この洗浄・分離処理に使用する有機
溶剤と洗浄温度は、得られたメソフェーズカーボン小球
体を焼成、黒鉛化して得られる炭素材料の結晶構造に大
きな影響を及ぼす。これは、洗浄・分離処理によって得
られるメソフェーズカーボン小球体には、通常、キノリ
ン可溶分（以下、「ＱＳ」と略す）と呼ばれる比較的分
子量の低い成分が残存し、この成分は焼成、黒鉛化処理
によって黒鉛化度の低い乱層構造をとるからである。こ
のＱＳは、メソフェーズカーボン小球体を洗浄、濾過後
に過剰量のアセトンで再度洗浄した後、これをさらにキ
ノリンで洗浄することによって溶解成分として定量する
ことができる。Next, in the method of the present invention, the pitch containing the formed mesophase carbon microspheres is washed with an organic solvent to separate the mesophase carbon microspheres from the pitch matrix. The organic solvent used for this washing / separation treatment and the washing temperature have a great influence on the crystal structure of the carbon material obtained by firing and graphitizing the obtained mesophase carbon microspheres. This is because the mesophase carbon microspheres obtained by the washing / separation treatment usually have a relatively low molecular weight component called quinoline-soluble component (hereinafter abbreviated as “QS”), which is calcined or graphite This is because a turbulent layer structure having a low degree of graphitization is formed by the chemical treatment. This QS can be quantified as a dissolved component by washing the mesophase carbon microspheres, filtering again after washing with an excessive amount of acetone, and further washing this with quinoline.
【００３１】本発明の方法において、ピッチマトリック
スから分離されたメソフェーズカーボン小球体中に残存
するＱＳ量は、使用する有機溶剤の種類、特に有機溶剤
の沸点に依存するため、この有機溶剤を選択することに
よって、得られる炭素材料の結晶構造を制御することが
可能となる。In the method of the present invention, the amount of QS remaining in the mesophase carbon microspheres separated from the pitch matrix depends on the type of organic solvent used, particularly the boiling point of the organic solvent, and therefore this organic solvent is selected. This makes it possible to control the crystal structure of the obtained carbon material.
【００３２】洗浄・分離に用いられる有機溶剤として
は、ピッチ類に対して強い抽出力を有する沸点範囲が６
０〜３５０℃の範囲のベンゼン、トルエン、ピリジン、
キノリン等の芳香族系の有機溶剤、また、これらの芳香
族成分を含有するタール蒸留留分も使用可能である。タ
ール蒸留留分は、沸点の低い側からタール軽油（沸点範
囲：７０〜１７０℃）、粗ナフタレン油（沸点範囲：２
００〜２５０℃）、洗浄油（沸点範囲：２３０〜２８０
℃）、アントラセン油（沸点範囲：２８０〜３５０℃）
等に分けられるが、そのいずれも有機溶剤として使用で
きる。これらよりも沸点の低い、あるいは脂肪族もしく
は脂環式化合物系の溶剤では、抽出力が芳香族系有機溶
剤に比べて劣るため、洗浄・分離処理によるメソフェー
ズカーボン小球体のＱＳ量を調整するためには好ましく
ない。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。The organic solvent used for washing / separation has a boiling point range of 6 which has a strong extraction power for pitches.
Benzene, toluene, pyridine in the range of 0 to 350 ° C,
Aromatic organic solvents such as quinoline, and tar distillation fractions containing these aromatic components can also be used. The tar distillation fractions are tar gas oil (boiling range: 70 to 170 ° C.) and crude naphthalene oil (boiling range: 2
Cleaning oil (boiling range: 230 to 280)
℃), anthracene oil (boiling range: 280-350 ℃)
Etc., any of which can be used as an organic solvent. Solvents having a lower boiling point than these, or aliphatic or alicyclic compounds, are inferior in extraction power to aromatic organic solvents. Therefore, in order to adjust the QS amount of mesophase carbon microspheres by washing / separating treatment. Not good for These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】洗浄温度は、室温、より好ましくは５０℃
以上、使用する有機溶剤の沸点以下の範囲に調整するの
が好ましい。室温より洗浄温度が低いと洗浄力が極端に
低下する。The washing temperature is room temperature, more preferably 50 ° C.
As described above, it is preferable to adjust the temperature to a range not higher than the boiling point of the organic solvent used. If the cleaning temperature is lower than room temperature, the cleaning power is extremely reduced.
【００３４】メソフェーズカーボン小球体のＱＳ量は、
目標とする結晶構造、または黒鉛化度によって異なる
が、通常、ＱＳ量で５０％以下に調整するのが好まし
い。ＱＳ量が５０％を超えると、次の焼成処理において
多量の揮発成分および油状成分が発生し工業的に好まし
くない。また、ＱＳ量は多ければ、焼成によって黒鉛化
度が低い炭素材料が得られ、少ないと、黒鉛化度が高い
炭素材料が得られる。The QS amount of the mesophase carbon microspheres is
Although it depends on the target crystal structure or the degree of graphitization, it is usually preferable to adjust the QS amount to 50% or less. When the QS amount exceeds 50%, a large amount of volatile components and oily components are generated in the subsequent firing treatment, which is industrially undesirable. If the QS amount is large, a carbon material having a low graphitization degree can be obtained by firing, and if the QS amount is small, a carbon material having a high graphitization degree can be obtained.
【００３５】本発明の方法において、洗浄分離によって
分離されたメソフェーズカーボン小球体を焼成処理する
ことによって、二次電池負極用炭素材料を得ることがで
きる。焼成処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下
もしくは還元性雰囲気下で１０００〜３０００℃の温度
範囲で加熱処理して行うことができる。焼成温度は高く
なるほど、得られる二次電池負極用炭素材料の黒鉛化が
進み、Ｘ線回折におけるｄ（００２）の値が低下すると
ともにＬｃ（００２）の値が増加するので、要求される
結晶構造によって、焼成温度を適宜選択すればよい。さ
らに、３０００℃以上の温度は工業的に実施困難であ
る。In the method of the present invention, the carbon material for a secondary battery negative electrode can be obtained by subjecting the mesophase carbon microspheres separated by washing separation to a firing treatment. The calcination treatment can be performed by heat treatment in a temperature range of 1000 to 3000 ° C. under an inert atmosphere such as nitrogen or argon or a reducing atmosphere. The higher the firing temperature, the more graphitization of the obtained carbon material for a negative electrode of a secondary battery proceeds, the lower the value of d (002) in X-ray diffraction and the higher the value of Lc (002). The firing temperature may be appropriately selected depending on the structure. Furthermore, temperatures of 3000 ° C. or higher are industrially difficult to implement.
【００３６】本発明の方法において、予め、原料コール
タールのフリーカーボン量、洗浄・分離に使用する有機
溶剤、焼成処理における焼成温度等に対して、得られる
炭素材料の結晶構造、例えば、ｄ（００２）、Ｌｃ（０
０２）、また平均粒径等について、各種のデータを収集
し、このデータに基づいて、所望の結晶構造および平均
粒径に応じて、原料コールタールのフリーカーボン量、
洗浄・分離に使用する有機溶剤、焼成処理における焼成
温度を選択して、前記熱処理、洗浄・分離処理および焼
成処理を行うことにより、得られる炭素材料の結晶構造
および平均粒径を制御することができる。In the method of the present invention, the crystal structure of the carbon material obtained, for example, d (), is previously set with respect to the amount of free carbon in the raw coal tar, the organic solvent used for washing and separation, the firing temperature in the firing treatment, and the like. 002), Lc (0
02), various data on the average particle size, etc. are collected, and based on this data, the amount of free carbon of the raw coal tar according to the desired crystal structure and the average particle size,
It is possible to control the crystal structure and average particle size of the obtained carbon material by selecting the organic solvent used for washing / separation and the firing temperature in the firing treatment, and performing the heat treatment, washing / separation treatment and firing treatment. it can.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明についてより具体的に説明する。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be given below.
The present invention will be described more specifically.
【００３８】（実施例１）フリーカーボンを１．５重量
％（ＱＩ）含有するコールタール１０重量部を、４５０
℃で１．５時間熱処理して、メソフェーズカーボン小球
体を含有する熱処理ピッチを得た。この熱処理ピッチ
を、粗ナフタレン油（ｂｐ：２００〜２５０℃）６０重
量部を使用して１４０℃で２回の抽出処理を行って、ピ
ッチマトリックス中から平均粒径１５．６μｍのメソフ
ェーズカーボン小球体２．９重量部を分離した。得られ
たメソフェーズカーボン小球体のキノリン可溶分は１
９．８重量％であった。次に、このメソフェーズカーボ
ン小球体を、不活性ガス雰囲気下、２３００℃で焼成し
て炭素材料を得た。得られた炭素材料のｄ（００２）お
よびＬｃ（００２）は、それぞれ３．３９Åおよび４６
０Åであった。(Example 1) 10 parts by weight of coal tar containing 1.5% by weight (QI) of free carbon was added to 450 parts by weight.
Heat treatment was performed at 1.5 ° C. for 1.5 hours to obtain heat-treated pitch containing mesophase carbon microspheres. This heat-treated pitch was subjected to an extraction treatment twice at 140 ° C. using 60 parts by weight of crude naphthalene oil (bp: 200 to 250 ° C.) to obtain mesophase carbon microspheres having an average particle size of 15.6 μm from the pitch matrix. 2.9 parts by weight were separated. The mesophase carbon microspheres obtained had a quinoline-soluble content of 1
It was 9.8% by weight. Next, the mesophase carbon microspheres were fired at 2300 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a carbon material. The obtained carbon materials had d (002) and Lc (002) of 3.39Å and 46, respectively.
It was 0Å.
【００３９】（実施例２）フリーカーボンを１．５重量
％（ＱＩ）含有するコールタール１０重量部を、４５０
℃で１．５時間熱処理して、メソフェーズカーボン小球
体を含有する熱処理ピッチを得た。この熱処理ピッチ
を、洗浄油（ｂｐ：２３０〜２８０℃）６０重量部を使
用して２５０℃で２回の抽出処理を行って、ピッチマト
リックス中から平均粒径１９．７μｍのメソフェーズカ
ーボン小球体２．３重量部を分離した。得られたメソフ
ェーズカーボン小球体のキノリン可溶分は２．９重量％
であった。次に、このメソフェーズカーボン小球体を、
不活性雰囲気下、２３００℃で焼成して炭素材料を得
た。得られた炭素材料のｄ（００２）およびＬｃ（００
２）は、それぞれ３．３７Åおよび４８０Åであった。Example 2 10 parts by weight of coal tar containing 1.5% by weight (QI) of free carbon was added to 450
Heat treatment was performed at 1.5 ° C. for 1.5 hours to obtain heat-treated pitch containing mesophase carbon microspheres. This heat-treated pitch was subjected to an extraction treatment twice at 250 ° C. using 60 parts by weight of cleaning oil (bp: 230 to 280 ° C.) to obtain mesophase carbon microspheres 2 having an average particle size of 19.7 μm from the pitch matrix. .3 parts by weight were separated. The mesophase carbon microspheres obtained had a quinoline-soluble content of 2.9% by weight.
Met. Next, this mesophase carbon globule
A carbon material was obtained by firing at 2300 ° C. in an inert atmosphere. D (002) and Lc (00 of the obtained carbon material
2) was 3.37Å and 480Å, respectively.
【００４０】（実施例３）フリーカーボンを４．０重量
％（ＱＩ）含有するコールタール１０重量部を、４５０
℃で１．５時間熱処理して、メソフェーズカーボン小球
体を含有する熱処理ピッチを得た。この熱処理ピッチ
を、粗ナフタレン油（ｂｐ：２００〜２５０℃）６０重
量部を使用して１４０℃で２回の抽出処理を行って、ピ
ッチマトリックス中から平均粒径８．５μｍのメソフェ
ーズカーボン小球体３．０重量部を分離した。得られた
メソフェーズカーボン小球体のキノリン可溶分は１９．
０重量％であった。次に、このメソフェーズカーボン小
球体を、不活性雰囲気下、２３００℃で焼成して炭素材
料を得た。得られた炭素材料のｄ（００２）およびＬｃ
（００２）は、それぞれ３．４０Åおよび１７０Åであ
った。(Example 3) 10 parts by weight of coal tar containing 4.0% by weight (QI) of free carbon was added to 450 parts by weight.
Heat treatment was performed at 1.5 ° C. for 1.5 hours to obtain heat-treated pitch containing mesophase carbon microspheres. This heat-treated pitch was subjected to two extraction treatments at 140 ° C. using 60 parts by weight of crude naphthalene oil (bp: 200 to 250 ° C.) to obtain mesophase carbon microspheres having an average particle size of 8.5 μm from the pitch matrix. 3.0 parts by weight were separated. The mesophase carbon microspheres thus obtained had a quinoline-soluble content of 19.
It was 0% by weight. Next, the mesophase carbon microspheres were fired at 2300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material. D (002) and Lc of the obtained carbon material
(002) was 3.40Å and 170Å, respectively.
【００４１】（実施例４）フリーカーボンを４．０重量
％（ＱＩ）含有するコールタール１０重量部を、４５０
℃で１．５時間熱処理して、メソフェーズカーボン小球
体を含有する熱処理ピッチを得た。この熱処理ピッチ
を、洗浄油（ｂｐ：２３０〜２８０℃）６０重量部を使
用して２５０℃で２回の抽出処理を行って、ピッチマト
リックス中から平均粒径７．４μｍのメソフェーズカー
ボン小球体１．９重量部を分離した。得られたメソフェ
ーズカーボン小球体のキノリン可溶分は１．５重量％で
あった。次に、このメソフェーズカーボン小球体を、不
活性雰囲気下、２３００℃で焼成して炭素材料を得た。
得られた炭素材料のｄ（００２）およびＬｃ（００２）
は、それぞれ３．３９Åおよび２７０Åであった。Example 4 10 parts by weight of coal tar containing 4.0% by weight (QI) of free carbon was added to 450 parts by weight.
Heat treatment was performed at 1.5 ° C. for 1.5 hours to obtain heat-treated pitch containing mesophase carbon microspheres. This heat-treated pitch was subjected to an extraction treatment twice at 250 ° C. using 60 parts by weight of cleaning oil (bp: 230 to 280 ° C.) to obtain mesophase carbon microspheres 1 having an average particle size of 7.4 μm from the pitch matrix. .9 parts by weight were separated. The mesophase carbon microspheres obtained had a quinoline-soluble content of 1.5% by weight. Next, the mesophase carbon microspheres were fired at 2300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material.
D (002) and Lc (002) of the obtained carbon material
Was 3.39Å and 270Å, respectively.
【００４２】（実施例５）フリーカーボンを１．４重量
％（ＱＩ）含有するコールタール１０重量部を、４５０
℃で熱処理してメソフェーズカーボン小球体を含有する
熱処理ピッチを得た。この熱処理ピッチを、粗ナフタレ
ン油（沸点：２００〜２５０℃）６０重量部を使用して
１３０℃で２回の抽出処理を行って、ピッチマトリック
ス中から平均粒径１５．７μｍのメソフェーズカーボン
小球体２．４重量部を分離した。得られたメソフェーズ
カーボン小球体のキノリン可溶分は２０．５重量％であ
った。次に、このメソフェーズカーボン小球体を、不活
性雰囲気下、１０００℃、１３００℃、１６００℃、１
８００℃、２０００℃、２３００℃および３０００℃の
それぞれの焼成温度で焼成して、各焼成温度による炭素
材料を得た。得られた炭素材料のそれぞれについて、ｄ
（００２）およびＬｃ（００２）を測定した。結果を表
１に示す。また、焼成温度と得られた炭素材料のｄ（０
０２）の関係を図１に、焼成温度と得られた炭素材料の
Ｌｃ（００２）の関係を図２に示す。Example 5 10 parts by weight of coal tar containing 1.4% by weight (QI) of free carbon was added to 450 parts by weight.
Heat treatment was performed at ℃ to obtain heat-treated pitch containing mesophase carbon microspheres. This heat-treated pitch was subjected to two extraction treatments at 130 ° C. using 60 parts by weight of crude naphthalene oil (boiling point: 200 to 250 ° C.), and mesophase carbon microspheres having an average particle size of 15.7 μm from the pitch matrix. 2.4 parts by weight were separated. The mesophase carbon microspheres obtained had a quinoline-soluble content of 20.5% by weight. Next, the mesophase carbon microspheres were subjected to 1000 ° C., 1300 ° C., 1600 ° C.
Firing was performed at respective firing temperatures of 800 ° C., 2000 ° C., 2300 ° C. and 3000 ° C. to obtain a carbon material at each firing temperature. For each of the obtained carbon materials, d
(002) and Lc (002) were measured. The results are shown in Table 1. Further, the firing temperature and d (0
02) is shown in FIG. 1, and the relationship between the firing temperature and Lc (002) of the obtained carbon material is shown in FIG.
【００４３】 [0043]
【００４４】（比較例１）フリーカーボンを０．１重量
％（ＱＩ）含有するコールタール１０重量部を、４５０
℃で１．５時間熱処理したところ、生成したピッチは全
体が異方性の層となっており、メソフェーズカーボン小
球体の生成は見られなかった。Comparative Example 1 10 parts by weight of coal tar containing 0.1% by weight (QI) of free carbon was added to 450 parts.
When heat-treated at 1.5 ° C. for 1.5 hours, the pitch formed was an anisotropic layer as a whole, and formation of mesophase carbon microspheres was not observed.
【００４５】（実施例６）フリーカーボンを１０．０重
量％（ＱＩ）含有するコールタール１０重量部を、４５
０℃で１．５時間熱処理して、メソフェーズカーボン小
球体を含有する熱処理ピッチを得た。この熱処理ピッチ
を、粗ナフタレン油（ｂｐ：２００〜２５０℃）９０重
量部を使用して１４０℃で２回の抽出処理を行って、ピ
ッチマトリックス中から平均粒径３．０μｍのメソフェ
ーズカーボン小球体３．１重量部を分離した。得られた
メソフェーズカーボン小球体のキノリン可溶分は１．０
重量％であった。次に、このメソフェーズカーボン小球
体を、不活性雰囲気下、２３００℃で焼成して炭素材料
を得た。得られた炭素材料のｄ（００２）およびＬｃ
（００２）は、それぞれ３．５０Åおよび１０Åであっ
た。Example 6 10 parts by weight of coal tar containing 10.0% by weight (QI) of free carbon was added to 45 parts by weight.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1.5 hours to obtain heat-treated pitch containing mesophase carbon microspheres. This heat-treated pitch was subjected to extraction treatment twice at 140 ° C. using 90 parts by weight of crude naphthalene oil (bp: 200 to 250 ° C.), and mesophase carbon microspheres having an average particle diameter of 3.0 μm from the pitch matrix. 3.1 parts by weight were separated. The mesophase carbon microspheres obtained had a quinoline-soluble content of 1.0.
% By weight. Next, the mesophase carbon microspheres were fired at 2300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material. D (002) and Lc of the obtained carbon material
(002) was 3.50Å and 10Å, respectively.
【００４６】前記実施例１〜４、比較例１および２の結
果をまとめて表２に示す。この表２から、原料コールタ
ール中のフリーカーボン量の僅かな相違によりメソフェ
ーズカーボン小球体の平均粒径（ひいては得られる炭素
材料の平均粒径）および得られる炭素材料の結晶構造が
大きく影響を受けることが分かる。また、この結果か
ら、原料コールタール中フリーカーボン量がコークス炉
の操業条件（稼働率等）により変動しても該フリーカー
ボン量の測定結果と、別個に実施例５のようにして、事
前に容易に求められる焼成温度および／または焼成時間
と結晶構造の関係（図１、図２に例示される熱処理温度
の増減に伴うｄ００２、Ｌｃ（００２）の増減量）の両
者とからリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の結晶
構造を一定値に制御可能であることが分かる。また、こ
の結果から、前述の方法によりコールタール中フリーカ
ーボン量を制御（選択）し、かつ、該フリーカーボン量
と前記関係式の両者とから後工程の焼成温度および／ま
たは焼成時間を制御することにより、リチウムイオン二
次電池負極用炭素材料の平均粒径、結晶構造を独立に制
御可能であることが分かる。また、洗浄（抽出）溶剤の
沸点を選択することによっても、得られる炭素材料の結
晶構造を制御可能であることが分かる。The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 2. From Table 2, the average particle size of the mesophase carbon microspheres (and thus the average particle size of the obtained carbon material) and the crystal structure of the obtained carbon material are greatly affected by the slight difference in the amount of free carbon in the raw coal tar. I understand. In addition, from this result, even if the amount of free carbon in the raw coal tar varies depending on the operating conditions (operating rate, etc.) of the coke oven, the measurement result of the amount of free carbon is separately prepared in the same manner as in Example 5, and The relationship between the easily obtained firing temperature and / or firing time and the crystal structure (d002 and Lc (002) increase / decrease amount due to increase / decrease in heat treatment temperature illustrated in FIG. 1 and FIG. 2) and the lithium ion secondary It can be seen that the crystal structure of the carbon material for battery negative electrode can be controlled to a constant value. Further, based on this result, the amount of free carbon in coal tar is controlled (selected) by the above-mentioned method, and the firing temperature and / or the firing time of the subsequent step is controlled based on both the free carbon amount and the relational expression. This shows that the average particle size and crystal structure of the carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode can be controlled independently. It is also found that the crystal structure of the obtained carbon material can be controlled by selecting the boiling point of the washing (extracting) solvent.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の方法によれば、所望の結晶構造
および平均粒径を有するリチウムイオン二次電池用負極
用炭素材料を、工業的に安定して製造することができ
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, a carbon material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a desired crystal structure and an average particle size can be manufactured industrially and stably.
【図１】実施例５における焼成温度と、得られた炭素材
料のｄ（００２）との関係を示す図。FIG. 1 is a graph showing a relationship between a firing temperature and d (002) of a carbon material obtained in Example 5.
【図２】実施例５における焼成温度と、得られた炭素材
料のＬｃ（００２）との関係を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a firing temperature and Lc (002) of the obtained carbon material in Example 5.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼ 木 香 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 羽多野 仁 美 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor ▲ Taka ▼ Ki Kago 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba, Kawasaki Steel Corporation Technical Research Division (72) Inventor Hitomi Hatano Central, Chiba-shi, Chiba 1 Kawasaki-cho, Ward Kawasaki Steel Corporation Technical Research Division
Claims (10)
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量によって該炭素材料の結晶構造を制御することを特
徴とする二次電池負極用炭素材料の製造方法。1. Coal tar is heat-treated at 350 to 500 ° C., and the resulting mesophase carbon microspheres are washed and separated from the pitch matrix using an organic solvent, and then the obtained mesophase carbon microspheres are 1000 to 3000.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 0 ° C., wherein the crystal structure of the carbon material is controlled by the amount of free carbon in the coal tar. Material manufacturing method.
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量によって得られるメソフェーズカーボン小球体の平
均粒径を制御することを特徴とする二次電池負極用炭素
材料の製造方法。2. Coal tar is heat-treated at 350 to 500 ° C., and the resulting mesophase carbon globules are washed and separated from the pitch matrix with an organic solvent, and then the obtained mesophase carbon globules are 1000 to 3000.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at ℃, characterized by controlling the average particle size of the mesophase carbon microspheres obtained by the amount of free carbon in the coal tar A method for producing a carbon material for a battery negative electrode.
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量を測定し、該フリーカーボン量の測定値に基づい
て、二次電池負極用炭素材料の結晶構造を制御すること
を特徴とする二次電池負極用炭素材料の製造方法。3. Coal tar is heat-treated at 350 to 500 ° C., and the resulting mesophase carbon globules are washed and separated from the pitch matrix using an organic solvent, and then the obtained mesophase carbon globules are 1000 to 3000.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 0 ° C., wherein the amount of free carbon in the coal tar is measured, and the carbon for a secondary battery negative electrode is based on the measured value of the free carbon amount. A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which comprises controlling a crystal structure of the material.
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量を測定し、該フリーカーボン量の測定値に基づいて
焼成時の焼成温度を調整することにより、二次電池負極
用炭素材料の結晶構造を制御することを特徴とする二次
電池負極用炭素材料の製造方法。4. A mesophase carbon microsphere obtained by heat treating coal tar at 350 to 500 ° C. and washing and separating the resulting mesophase carbon microsphere from the pitch matrix using an organic solvent.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 0 ° C., wherein the amount of free carbon in the coal tar is measured, and the firing temperature during firing is adjusted based on the measured value of the amount of free carbon. By controlling the crystal structure of the carbon material for a negative electrode of a secondary battery, the method for producing a carbon material for a negative electrode of a secondary battery is characterized.
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量を一定の値に調整し、該調整されたフリーカーボン
量に基づいて二次電池負極用炭素材料の結晶構造および
／または平均粒径を制御することを特徴とする二次電池
負極用炭素材料の製造方法。5. Coal tar is heat-treated at 350 to 500 ° C., and the resulting mesophase carbon globules are washed and separated from the pitch matrix using an organic solvent, and then the obtained mesophase carbon globules are 1000 to 3000.
A method for producing a carbon material for a negative electrode of a secondary battery by firing at 0 ° C., wherein the amount of free carbon in the coal tar is adjusted to a constant value, and the secondary battery is based on the adjusted amount of free carbon. A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, which comprises controlling a crystal structure and / or an average particle size of the carbon material for a negative electrode.
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量を一定の値に調整し、該調整されたフリーカーボン
量に基づいて前記焼成時の焼成温度を調整することによ
り、二次電池負極用炭素材料の結晶構造を制御すること
を特徴とする二次電池負極用炭素材料の製造方法。6. A mesophase carbon microsphere obtained by heat treating coal tar at 350 to 500 ° C., washing and separating the resulting mesophase carbon microsphere from the pitch matrix using an organic solvent.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 0 ° C., wherein the free carbon amount in the coal tar is adjusted to a constant value, and the firing time is based on the adjusted free carbon amount. A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, comprising controlling the crystal structure of the carbon material for a secondary battery negative electrode by adjusting the firing temperature of.
し、生成するメソフェーズカーボン小球体をピッチマト
リックスから有機溶剤を用いて洗浄・分離した後、得ら
れるメソフェーズカーボン小球体を１０００〜３０００
℃で焼成することにより二次電池負極用炭素材料を製造
する方法であって、前記洗浄・分離に用いる有機溶剤が
沸点６０〜３５０℃の芳香族系有機溶剤であり、かつ、
該溶剤の種類の選択により炭素材料の結晶性を制御する
ことを特徴とする二次電池負極用炭素材料の製造方法。7. A mesophase carbon microsphere obtained by heat treating coal tar at 350 to 500 ° C. and washing and separating the resulting mesophase carbon microsphere from the pitch matrix using an organic solvent.
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode by firing at 0 ° C., wherein the organic solvent used for the cleaning / separation is an aromatic organic solvent having a boiling point of 60 to 350 ° C., and
A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, comprising controlling the crystallinity of the carbon material by selecting the type of the solvent.
が、０．５重量％以上である請求項１〜７のいずれかに
記載の二次電池負極用炭素材料の製造方法。8. The method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the amount of free carbon in the coal tar is 0.5% by weight or more.
エン、ピリジン、キノリン、タール軽油、粗ナフタレン
油、洗浄油およびアントラセン油から選ばれる少なくと
も１種である請求項８に記載の二次電池負極用炭素材料
の製造方法。9. The secondary battery according to claim 8, wherein the aromatic organic solvent is at least one selected from benzene, toluene, pyridine, quinoline, tar gas oil, crude naphthalene oil, cleaning oil and anthracene oil. Manufacturing method of carbon material for negative electrode.
カーボン小球体を原料とする二次電池負極用炭素材料の
製造方法において、前記コールタール中のフリーカーボ
ン量を指標として前記炭素材料の結晶構造を制御するこ
とを特徴とする二次電池負極用炭素材料の製造方法。10. A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode using mesophase carbon microspheres obtained from coal tar as a raw material, wherein the crystal structure of the carbon material is controlled using the amount of free carbon in the coal tar as an index. A method for producing a carbon material for a secondary battery negative electrode, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6118909A JPH07326355A (en) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | Manufacture of carbon material for secondary battery negative electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6118909A JPH07326355A (en) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | Manufacture of carbon material for secondary battery negative electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07326355A true JPH07326355A (en) | 1995-12-12 |
Family
ID=14748178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6118909A Pending JPH07326355A (en) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | Manufacture of carbon material for secondary battery negative electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07326355A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007149424A (en) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Jfe Chemical Corp | Manufacturing method of negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| JP2009206065A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Tdk Corp | Negative electrode active material, lithium-ion secondary battery using the same, and manufacturing method for negative electrode active material |
| JP2016222504A (en) * | 2015-06-01 | 2016-12-28 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | Carbon powder and method of producing the same |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP6118909A patent/JPH07326355A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007149424A (en) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Jfe Chemical Corp | Manufacturing method of negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| JP2009206065A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Tdk Corp | Negative electrode active material, lithium-ion secondary battery using the same, and manufacturing method for negative electrode active material |
| JP2016222504A (en) * | 2015-06-01 | 2016-12-28 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | Carbon powder and method of producing the same |
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