JPH0730173B2 - Method for producing curable polyester oligomer - Google Patents

Method for producing curable polyester oligomer

Info

Publication number
JPH0730173B2
JPH0730173B2 JP25855486A JP25855486A JPH0730173B2 JP H0730173 B2 JPH0730173 B2 JP H0730173B2 JP 25855486 A JP25855486 A JP 25855486A JP 25855486 A JP25855486 A JP 25855486A JP H0730173 B2 JPH0730173 B2 JP H0730173B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
curable polyester
polyester oligomer
polyol
mol
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP25855486A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS63113011A (en
Inventor
穂積 田中
好美 八柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP25855486A priority Critical patent/JPH0730173B2/en
Publication of JPS63113011A publication Critical patent/JPS63113011A/en
Publication of JPH0730173B2 publication Critical patent/JPH0730173B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は,接着剤,塗料,印刷インキなどの材料として
好適に用いられる硬化性ポリエステルオリゴマーの製造
法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial field of application) The present invention relates to a method for producing a curable polyester oligomer which is preferably used as a material for adhesives, paints, printing inks and the like.

(従来の技術) 側鎖または末端にエチレン不飽和基を有するオリゴマー
は,エチレン不飽和基による迅速な硬化性,無公害性,
省エネルギーなどの面から,塗料,印刷インキ,接着
剤,注型剤などの材料,プラスチックやゴムの改質剤,
感光性樹脂の材料として広く使用されている。
(Prior Art) An oligomer having an ethylenically unsaturated group on the side chain or at the end of the oligomer has a rapid curability due to the ethylenically unsaturated group, no pollution,
Materials such as paints, printing inks, adhesives, casting agents, plastic and rubber modifiers, etc.
Widely used as a material for photosensitive resins.

また,水酸基を有する化合物にε−カプロラクトンを開
環付加させて得られるポリエステルポリオールは,耐衝
撃性,可撓性,耐水性,低温特性などに優れたポリオー
ルとしてポリウレタン樹脂原料,塗料変性剤,プラスチ
ック改質剤などの用途に用いられている。このようなポ
リエステルポリオールの末端水酸基に過剰の(メタ)ア
クリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロリドを反応さ
せて得られるエチレン不飽和基を有する硬化性オリゴマ
ーは,耐衝撃性,可撓性,耐水性,低温特性など原料ポ
リエステルポリオールのもつ優れた性能を有するもの
の,未反応の(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アク
リル酸クロリドが多量に残存し,硬化性が低くなるとと
もに腐食性を有するという欠点があった。また,これら
の欠点を除去するために,反応生成物の精製を行うと目
的物の収率が低くなるという欠点があった。
Polyester polyol obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to a compound having a hydroxyl group is a polyurethane resin raw material, paint modifier, plastic as a polyol excellent in impact resistance, flexibility, water resistance and low temperature characteristics. It is used for applications such as modifiers. Curable oligomers having an ethylenically unsaturated group obtained by reacting excess (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride with the terminal hydroxyl groups of such polyester polyols have impact resistance, flexibility, and water resistance. Although it has excellent properties of the raw material polyester polyol such as low temperature characteristics, it has a drawback that unreacted (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride remains in a large amount and the curability becomes low and it also has corrosiveness. there were. In addition, if the reaction product is purified in order to eliminate these drawbacks, the yield of the desired product is low.

一方,特開昭61−47728号公報には,多価アルコールと
多価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポ
リオールまたは多価アルコール,環状酸無水物およびエ
チレン不飽和基を有するエポキシモノマーを反応させ
て,側鎖にエチレン不飽和基を有するポリエステルポリ
オールを得ることが開示されている。しかしながら,こ
のようにして得られた側鎖にエチレン不飽和基を有する
ポリエステルポリオールは,耐衝撃性,可撓性,顔料分
散性,低温特性および耐摩擦性と硬化性とのバランスが
悪く,接着剤,塗料あるいは印刷インキなどの材料とし
ては適さなかった。
On the other hand, in JP-A-61-47728, a polyester polyol obtained by the reaction of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid or a polyhydric alcohol, a cyclic acid anhydride and an epoxy monomer having an ethylenically unsaturated group are reacted. It is disclosed that a polyester polyol having an ethylenically unsaturated group in its side chain is obtained. However, the polyester polyol having an ethylenically unsaturated group in the side chain obtained in this way has a poor balance between impact resistance, flexibility, pigment dispersibility, low-temperature characteristics, and abrasion resistance and curability, and therefore has a poor adhesion property. It was not suitable as a material for agents, paints or printing inks.

(発明が解決しようとする問題点) 本発明は,上記の種々の欠点を改良し,硬化性に優れ,
かつ耐衝撃性,可撓性,顔料分散性,低温特性および耐
摩擦性に優れ,接着剤,塗料あるいは印刷インキの材料
として好適な硬化性ポリエステルオリゴマーの製造法を
提供するものである。
(Problems to be Solved by the Invention) The present invention improves the above-mentioned various defects and is excellent in curability,
The present invention also provides a method for producing a curable polyester oligomer which is excellent in impact resistance, flexibility, pigment dispersibility, low temperature characteristics and abrasion resistance and which is suitable as a material for adhesives, paints or printing inks.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

(問題点を解決するための手段) 本発明は,2個以上の水酸基を有する化合物の水酸基の少
なくとも1個にε−カプロラクトンを開環付加させて得
られるポリオール(A)に,ジカルボン酸無水物(B)
およびエチレン不飽和基を有するモノエポキシ化合物
(C)を,(A)0.1〜1モルに対してほぼ(B)1モ
ルおよび(C)1モルの割合で反応させる硬化性ポリエ
ステルオリゴマーの製造法である。
(Means for Solving the Problems) The present invention relates to a polyol (A) obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to at least one hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups, and a dicarboxylic acid anhydride. (B)
And a method for producing a curable polyester oligomer in which a monoepoxy compound (C) having an ethylenically unsaturated group is reacted in a ratio of approximately 1 mol (B) and 1 mol (C) with respect to 0.1 to 1 mol of (A). is there.

本発明において,2個以上の水酸基を有する化合物として
は,エチレングリコール,ジエチレングリコール,トリ
エチレングリコール,ブタンジオール,プロパンジオー
ル,1,6−ヘキサンジオール,ネオペンチルグリコールな
どの低分子量グリコール類,トリメチロールプロパン,
グリセリンなどのトリオール類,ペンタエリスリトー
ル,ジペンタエリスリトールなど低分子量ポリオール
類,ポリエーテルジオール類,ポリエステルジオール類
などの高分子量ジオールが使用できるほか,ビスフェノ
ールA,ビスフェノールFなどのビスフェノール類,ビス
フェノールAやビスフェノールFにエチレンオキサイ
ド,プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
を付加させたグリコール類,あるいはこれらにε−カプ
ロラクトンを開環付加させたものを用いることができ
る。
In the present invention, examples of the compound having two or more hydroxyl groups include low molecular weight glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, propanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol, and trimethylolpropane. ,
In addition to triols such as glycerin, low molecular weight polyols such as pentaerythritol and dipentaerythritol, high molecular weight diols such as polyether diols and polyester diols, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, bisphenol A and bisphenol Glycols obtained by adding alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide to F, or those obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to these can be used.

本発明において,ポリオール(A)を得る方法としては
従来公知の方法を用いることができ,このような方法と
しては,例えば2個以上の水酸基を有する化合物とε−
カプロラクトンとを,金属酸化物あるいは有機金属化合
物,例えばジブチル錫オキシドを触媒として,ちっ素気
流中,170℃前後に加熱して開環付加重合させる方法があ
る。ε−カプロラクトンの開環付加の量は,2個以上の水
酸基を有する化合物の水酸基1個当たりのε−カプロラ
クトンのモル数によって決定され,得られる硬化性ポリ
エステルオリゴマーの所望性能により適宜選択される。
In the present invention, a conventionally known method can be used as a method for obtaining the polyol (A). Examples of such a method include a compound having two or more hydroxyl groups and ε-
There is a method in which caprolactone is subjected to ring-opening addition polymerization by heating at about 170 ° C. in a nitrogen stream using a metal oxide or an organic metal compound such as dibutyltin oxide as a catalyst. The amount of ring-opening addition of ε-caprolactone is determined by the number of moles of ε-caprolactone per hydroxyl group of the compound having two or more hydroxyl groups, and is appropriately selected depending on the desired performance of the resulting curable polyester oligomer.

(A)としては,分子量300〜5000のものを用いること
が好ましい。(A)の分子量が300未満の場合には,得
られる硬化性ポリエステルオリゴマーの可撓性が低くな
る傾向があり,(A)の分子量が5000を超える場合に
は,得られる硬化性ポリエステルオリゴマーの粘度が高
くなり,溶剤を添加しないと印刷または塗布できなくな
る傾向がある。
As (A), those having a molecular weight of 300 to 5000 are preferably used. When the molecular weight of (A) is less than 300, the flexibility of the curable polyester oligomer obtained tends to be low, and when the molecular weight of (A) exceeds 5000, the curable polyester oligomer obtained is The viscosity increases, and printing or coating tends to be impossible unless a solvent is added.

本発明において,ジカルボン酸無水物(B)としては特
に制限はなく,飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸
無水物,脂環式ジカルボン酸無水物,芳香族ジカルボン
酸無水物,複素環ジカルボン酸無水物,およびこれらの
混合物を用いることができる。これらのジカルボン酸無
水物の炭化水素基または複素環基の水素原子は,飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基,脂環基,アリール
基,複素環基,ハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。これらのジカルボン酸無水物には、例えば,無水マ
レイン酸,無水フタル酸,無水1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸,無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸,無水イタコン酸,無水グルタル酸,無水シ
トラコン酸,無水コハク酸,無水メチルハイミック酸,
テトラクロロ無水フタル酸,テトラブロム無水フタル
酸,ジクロロ無水フタル酸,4,5−ジブロモ無水−1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸などがある。(B)の代り
にトリカルボン酸無水物を用いると,酸性条件が強くな
り,(C)同士の開環付加重合物が副生しやすくなり,
得られる硬化性ポリエステルオリゴマーの硬化性および
機械的物性が低くなるとともに,得られる硬化性ポリエ
ステルオリゴマーの水酸基およびカルボキシル基が多く
なり,粘度が高くなる。このため,(B)の代りにトリ
カルボン酸無水物を使用することは好ましいことではな
いが,本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーの性能を
阻害しない範囲できわめて少量のトリカルボン酸無水物
を(B)とともに用いることもできる。
In the present invention, the dicarboxylic acid anhydride (B) is not particularly limited, and may be saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydride, alicyclic dicarboxylic acid anhydride, aromatic dicarboxylic acid anhydride, heterocyclic dicarboxylic acid anhydride. The thing and a mixture of these can be used. The hydrogen atom of the hydrocarbon group or heterocyclic group of these dicarboxylic acid anhydrides may be substituted with a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, alicyclic group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, etc. Good. Examples of these dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, Citraconic anhydride, succinic anhydride, methylhymic acid anhydride,
Tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, dichlorophthalic anhydride, 4,5-dibromoanhydride-1,2-
Examples include cyclohexanedicarboxylic acid. When a tricarboxylic acid anhydride is used instead of (B), the acidic condition becomes strong, and the ring-opening addition polymer of (C) is easily produced as a by-product.
The curability and mechanical properties of the resulting curable polyester oligomer are lowered, and at the same time, the resulting curable polyester oligomer has a large number of hydroxyl groups and carboxyl groups, resulting in a high viscosity. For this reason, it is not preferable to use tricarboxylic acid anhydride instead of (B), but a very small amount of tricarboxylic acid anhydride together with (B) is used within the range that does not impair the performance of the curable polyester oligomer of the present invention. It can also be used.

本発明において,エチレン不飽和結合を有するモノエポ
キシ化合物(C)としては特に制限はなく,例えばグリ
シジル(メタ)アクリレート,グリシジルシンナメー
ト,アリルグリシジルエーテル,ビニルシクロヘキセン
モノエポキサイド,1,3−ブタジエンモノエポキサイドな
ど,あるいはこれらの炭化水素基の水素原子が他の原子
団により置換された化合物,あるいはこれらの混合物を
用いることができる。
In the present invention, the monoepoxy compound (C) having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl cinnamate, allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene monoepoxide, 1,3-butadiene monoepoxide. Etc., or a compound in which the hydrogen atom of these hydrocarbon groups is replaced by another atomic group, or a mixture thereof can be used.

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーは,(A)0.1
〜1モル好ましくは0.2〜0.5モルに対してほぼ(B)1
モルおよび(C)1モルの割合で開環付加させて得られ
る。(A)の量が0.1モル未満の場合には,開環付加反
応時に,ポリエステルオリゴマーの分子量が急速に大き
くなり,開環付加反応のコントロールが難しく,得られ
る硬化性ポリエステルオリゴマーの可撓性や耐摩擦性が
低くなる。また,(A)の量が1モルより多いと得られ
る硬化性ポリエステルオリゴマーの硬化性が低くなる。
開環付加反応は,有機溶剤の存在下あるいは不存在下で
行われ,反応温度は60〜120℃が好ましい。
The curable polyester oligomer of the present invention comprises (A) 0.1
~ 1 mol, preferably about 0.2 to 0.5 mol (B) 1
It can be obtained by ring-opening addition in a ratio of 1 mol and (C). If the amount of (A) is less than 0.1 mol, the molecular weight of the polyester oligomer will rapidly increase during the ring-opening addition reaction, making it difficult to control the ring-opening addition reaction, resulting in flexibility and curability of the resulting curable polyester oligomer. Friction resistance becomes low. If the amount of (A) is more than 1 mol, the curability of the curable polyester oligomer obtained will be low.
The ring-opening addition reaction is carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C.

反応温度が60℃未満では反応が遅くなる傾向があり,120
℃を超えるとエチレン不飽和基による重合がおこり,ゲ
ル化し易くなる傾向がある。また,開環付加反応に際し
ては,ジカルボン酸無水物とモノエポキシ化合物との交
互共重合反応に使用される従来の公知の触媒,例えば,
水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,リチウムクロライ
ド,ジエチル亜鉛,テトラ(n−ブトキシ)チタン,ト
リエチルアミン,N,N−ジメチルベンジルアミンなどを必
要に応じて使用することができる。また,反応に際して
ハイドロキノン,モノメトキシハイドロキノンなどの重
合禁止剤を添加することが好ましい。
If the reaction temperature is lower than 60 ° C, the reaction tends to be slow.
If the temperature exceeds ℃, polymerization due to ethylenically unsaturated groups will occur and gelation will tend to occur. In addition, in the ring-opening addition reaction, a conventionally known catalyst used in an alternating copolymerization reaction of a dicarboxylic acid anhydride and a monoepoxy compound, for example,
If necessary, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium chloride, diethylzinc, tetra (n-butoxy) titanium, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine and the like can be used. Further, it is preferable to add a polymerization inhibitor such as hydroquinone or monomethoxyhydroquinone during the reaction.

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーを得るための開
環付加反応において,(A)は開始触媒としての機能を
有する。すなわち,(A)が初めに(B)と反応して,
(B)が開環してエステル化合物を形成し,次いでこの
エステル化合物のカルボキシル基に(C)のエポキシ基
が反応し,末端にエチレン不飽和基と水酸基とを有する
硬化性ポリエステルオリゴマーとなる。このようにして
得られた硬化性ポリエステルオリゴマーの水酸基は未反
応の(B)の開環に用いられ,以下,順次上記と同様の
開環付加反応がおこり,最終的に交互共重合体の硬化性
ポリエステルオリゴマーとなる。
In the ring-opening addition reaction for obtaining the curable polyester oligomer of the present invention, (A) has a function as a starting catalyst. That is, (A) first reacts with (B),
(B) ring-opens to form an ester compound, and then the carboxyl group of this ester compound is reacted with the epoxy group of (C) to give a curable polyester oligomer having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal. The hydroxyl groups of the curable polyester oligomer thus obtained are used for the ring-opening of the unreacted (B), and subsequently, the ring-opening addition reaction similar to the above occurs, and finally the alternating copolymer is cured. Becomes a polyester polyester oligomer.

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーは,レドックス
重合触媒系,ブチルヒドロパーオキサイド,クメンヒド
ロパーオキサイド,ジブチルパーオキサイドなどの過酸
化物触媒,アゾビスイソブチルニトリルなどのニトリル
系触媒のどの開始剤を添加して常温でまたは加熱して硬
化できる他,このような開始剤を添加せずに,紫外線,
電子線などの放射線により硬化することができる。紫外
線により硬化する時には,硬化性を高めるために,光重
合開始剤および必要に応じて光重合促進剤を添加するこ
とが好ましい。このような光重合開始剤としては,ベン
ゾフェノン,メチルベンゾフェノン,o−ベンゾイル安息
香酸,ベンゾイルエチルエーテル,2,2−ジエトキシアセ
トフェノンなどがあり,光重合促進剤としては,4,4−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン,ジメチルエタノ
ールアミンなどがある。
The curable polyester oligomer of the present invention is added with an initiator such as a redox polymerization catalyst system, a peroxide catalyst such as butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide or dibutyl peroxide, or a nitrile catalyst such as azobisisobutylnitrile. It can be cured at room temperature or by heating, and without the addition of such an initiator,
It can be cured by radiation such as an electron beam. When curing with ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator and, if necessary, a photopolymerization accelerator in order to enhance curability. Examples of such a photopolymerization initiator include benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, and 2,2-diethoxyacetophenone. As a photopolymerization accelerator, 4,4-bis (diethylamino) is used. ) Benzophenone, dimethylethanolamine, etc.

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーには,必要に応
じて,エチレン不飽和基を有するポリマー類,オリゴマ
ー類あるいはモノマー類,エチレン不飽和基を有さない
ポリマー類,染顔料,有機溶剤,無機充填剤,繊維強化
剤,磁性粉末,導電性粉末,粘着性付与剤,分散剤,滑
剤などが添加され,塗料,印刷インキ,接着剤などとし
て用いられる。
The curable polyester oligomer of the present invention may include, if necessary, polymers having an ethylenically unsaturated group, oligomers or monomers, polymers having no ethylenically unsaturated group, dyes and pigments, organic solvents, and inorganic fillers. Fiber additives, magnetic powders, conductive powders, tackifiers, dispersants, lubricants, etc. are added and used as paints, printing inks, adhesives, etc.

(実 施 例) 以下,実施例により本発明を説明する。例中,「部」と
は「重量部」をあらわす。
(Examples) The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “part” means “part by weight”.

合成例 1 トリメチロールプロパン(以下,TMPと略す。)1モルに
対してε−カプロラクトンを4モルの割合で開環付加さ
せて得られたポリオール(A)(分子量550)165部を加
熱融解させ,これに無水1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸(以下,HHPAと略す。)154を加え,80℃にまで昇温
し,次いでハイドロキノン(以下,HQと略す。)0.2部と
グリシジルメタクリレート(以下,GMAと略す。)142部
とを1時間で滴下し,滴下終了後,N,N−ジメチルベンジ
ルアミン(以下,DMBAと略す。)1.0部を加え,赤外線吸
収スペクトルで酸無水物の特性吸収が消滅するまで100
℃で反応させ,硬化性ポリエステルオリゴマー(a)
(分子量1440)を得た。
Synthesis Example 1 165 parts of polyol (A) (molecular weight 550) obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone at a ratio of 4 mols per 1 mol of trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP) is melted by heating. Anhydrous 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter abbreviated as HHPA) 154 was added to this, and the temperature was raised to 80 ° C., then 0.2 parts of hydroquinone (hereinafter abbreviated as HQ) and glycidyl methacrylate (hereinafter GMA). 142 parts) and 1 part of N, N-dimethylbenzylamine (hereinafter abbreviated as DMBA) are added after completion of the addition, and the characteristic absorption of the acid anhydride disappears in the infrared absorption spectrum. Until 100
Curable polyester oligomer (a)
(Molecular weight 1440) was obtained.

合成例 2〜9,11および12 表1に示す仕込み成分から,合成例1と同様にして硬化
性ポリエステルオリゴマー(b)〜(i),(k)およ
び(l)を得た。
Synthetic Examples 2 to 9, 11 and 12 Curable polyester oligomers (b) to (i), (k) and (l) were obtained from the charged components shown in Table 1 in the same manner as in Synthetic Example 1.

DP:ジペンタエリスリトール THEIC:トリヒドロキシエチルイソシアヌレート ポリオールB:ポリブチレンアジペート「ニッポラン400
9」(日本ポリウレタン工業(株)製,商品名,分子量1
000)。
DP: Dipentaerythritol THEIC: Trihydroxyethyl isocyanurate Polyol B: Polybutylene adipate `` Nipporan 400
9 "(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name, molecular weight 1
000).

ポリオールC:エチレングリコール1モルに対してε−カ
プロラクトンを7モルの割合で開環付加させて得られた
ポリオール(分子量850)。
Polyol C: A polyol (molecular weight 850) obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to 1 mol of ethylene glycol at a ratio of 7 mol.

ポリオールD:DPにε−カプロラクトンを開環付加させて
得られたポリオール(分子量710)。
Polyol D: A polyol (molecular weight 710) obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to DP.

ポリオールE:ビスフェノールA1モルに対してプロピレン
オキサイドが3モルの割合で付加したポリオールをさら
にε−カプロラクトンを開環付加させて得られたポリオ
ール(分子量2840)。
Polyol E: A polyol (molecular weight 2840) obtained by further ring-opening addition of ε-caprolactone to a polyol in which propylene oxide was added at a ratio of 3 mol with respect to 1 mol of bisphenol A.

ポリオールF:THEICにε−カプロラクトンを開環付加さ
せて得られたポリオール(分子量1060)。
Polyol F: A polyol obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to THEIC (molecular weight 1060).

SA:無水こはく酸。SA: Succinic anhydride.

GA:グリシジルアクリレート。GA: Glycidyl acrylate.

TEA:トリエチルアミン。TEA: triethylamine.

合成例 10 90℃に加熱したポリオールE2840部に,HQ0.4部とメタク
リル酸172.2部とを1時間で滴下した。滴下終了後,100
℃にて30時間反応させ,酸価15の強いメタクリル酸臭を
有する硬化性ポリエステルオリゴマー(j)を得た。
Synthesis Example 10 0.42 parts of HQ and 172.2 parts of methacrylic acid were added dropwise to 2840 parts of polyol E heated to 90 ° C. over 1 hour. 100 after dropping
The reaction was carried out at 30 ° C. for 30 hours to obtain a curable polyester oligomer (j) having an acid value of 15 and a strong odor of methacrylic acid.

上記の合成例で得られた硬化性ポリエステルオリゴマー
は、下記の表2のとおりである。
The curable polyester oligomers obtained in the above synthesis example are shown in Table 2 below.

実施例 1〜4および比較例 1〜3 合成例1〜7により得られた硬化性ポリエステルオリゴ
マー(a)〜(g)それぞれをアルミニウム板上に厚さ
20μmとなるように塗布し,ちっ素雰囲気中,150KV,5mA
にて電子線を表2に示す吸収線量となるように照射し塗
膜を硬化させた。硬化塗膜を評価した結果をあわせて表
3に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Each of the curable polyester oligomers (a) to (g) obtained in Synthesis Examples 1 to 7 has a thickness on an aluminum plate.
Coated to 20 μm, in a nitrogen atmosphere, 150KV, 5mA
The coating film was cured by irradiating with an electron beam so that the absorbed dose shown in Table 2 was obtained. The results of evaluation of the cured coating film are also shown in Table 3.

耐折曲性:JIS K 5400耐屈曲性試験による。心棒の径2m
m。◎:優 ○:良 △:可 ×:不可 −:試験せ
ず。
Bending resistance: According to JIS K 5400 bending resistance test. 2m diameter mandrel
m. ◎: Excellent ○: Good △: Acceptable ×: Impossible −: Not tested.

耐衝撃性:デュポン衝撃試験による。1/2インチ径撃ち
型使用。500gのおもりを30cm上方から落下衝撃したとき
の塗膜の割れ,はがれを目視判定。◎:優 ○:良
△:可 ×:不可 −:試験せず 鉛筆硬度:JIS K 5400鉛筆ひっかき試験による。H以上
を合格とした。
Impact resistance: According to DuPont impact test. 1/2 inch diameter shooting type used. Visually judge cracks and peeling of the coating when a 500g weight is dropped and impacted from 30cm above. ◎: Excellent ○: Good
Δ: Acceptable ×: Impossible −: Not tested Pencil hardness: JIS K 5400 Pencil scratch test. The grade H or higher was passed.

ゲル分率:剥離硬化塗膜のアセトンによるソックスレー
抽出12時間後の残存率(重量%)。90重量%以上を完全
硬化とした。
Gel fraction: Residual rate (% by weight) of the release-cured coating film after 12 hours of Soxhlet extraction with acetone. 90% by weight or more was set to complete curing.

実施例 5 合成例8により得られた硬化性ポリエステルオリゴマー
(h)100部とベンゾインエチルエーテル1部との混合
物をアルミニウム板上に厚さ10μmとなるように塗布
し,80w/cmの紫外線ランプ1灯下15cmの距離を2m/分のス
ピードで2回通し,塗膜に硬化させた。硬化塗膜を評価
した結果を表4に示す。
Example 5 A mixture of 100 parts of the curable polyester oligomer (h) obtained in Synthesis Example 8 and 1 part of benzoin ethyl ether was coated on an aluminum plate to a thickness of 10 μm, and a UV lamp 1 of 80 w / cm was used. The film was cured by passing it twice at a speed of 2 m / min at a distance of 15 cm under a lamp. The results of evaluation of the cured coating film are shown in Table 4.

実施例 6および比較例 4 合成例9および10により得られた硬化性ポリエステルオ
リゴマー(i)および(j)それぞれ100部と過酸化ベ
ンゾイル2部との混合物をアルミニウム板上に厚さ30μ
mとなるように塗布し,180℃に5分間加熱し塗膜を硬化
させた。硬化塗膜を評価した結果を表4に示す。
Example 6 and Comparative Example 4 A mixture of 100 parts of each of the curable polyester oligomers (i) and (j) obtained in Synthesis Examples 9 and 10 and 2 parts of benzoyl peroxide was coated on an aluminum plate to a thickness of 30 μm.
It was applied so as to have a thickness of m, and heated at 180 ° C. for 5 minutes to cure the coating film. The results of evaluation of the cured coating film are shown in Table 4.

実施例 7および比較例 5 合成例11および12により得られた硬化性ポリエステルオ
リゴマー(k)および(l)それぞれ100部とベンゾフ
ェノン2部との混合物を,実施例5と同様に,アルミニ
ウム板上に塗布し,硬化させた。硬化塗膜を評価した結
果を表4に示す。
Example 7 and Comparative Example 5 A mixture of 100 parts of each of the curable polyester oligomers (k) and (l) obtained in Synthesis Examples 11 and 12 and 2 parts of benzophenone was placed on an aluminum plate in the same manner as in Example 5. It was applied and cured. The results of evaluation of the cured coating film are shown in Table 4.

実施例 8〜10および比較例6および7 合成例1〜4および合成例6により得られた硬化性ポリ
エステルオリゴマー(a)〜(d)および(f)それぞ
れ80部,ポリエチレングリコール(#400)ジメタクリ
レート20部,およびチタン白100部を混練し白色塗料を
得た。
Examples 8 to 10 and Comparative Examples 6 and 7 80 parts of each of the curable polyester oligomers (a) to (d) and (f) obtained by Synthesis Examples 1 to 4 and Synthesis Example 6, polyethylene glycol (# 400) di 20 parts of methacrylate and 100 parts of titanium white were kneaded to obtain a white paint.

得られた白色塗料をティンフリースチール板上に表4に
示す厚さとなるように塗布し,ちっ素雰囲気中,150kV,5
mAにて電子線を吸収線量30kGyとなるように照射し塗膜
を硬化させた。硬化塗膜を評価した結果をあわせて表5
に示す。
The white paint obtained was applied on a tin-free steel plate to the thickness shown in Table 4, and was placed in a nitrogen atmosphere at 150 kV, 5kV.
The coating film was cured by irradiating an electron beam with mA so that the absorbed dose was 30 kGy. The results of evaluation of the cured coating film are also shown in Table 5
Shown in.

綿で塗膜上をこすったときの,基材が露出するまでの往
復回数。50以上を合格とした。
The number of reciprocations until the base material is exposed when the coating film is rubbed with cotton. Passed 50 or more.

光沢:光沢度計(60゜反射)。80%以上を合格とした。Gloss: Gloss meter (60 ° reflection). Passed 80% or more.

実施例 11 合成例8で得られた硬化性ポリエステルオリゴマー
(h)20部,ジアリルイソフタレートモノマー80部およ
びメチルエチルケトン187部を混合したクリア塗料を,
エポキシフェノール樹脂系白色塗料を焼付けたティンフ
リースチール板の白色塗膜上に塗布し,熱風乾燥し,塗
膜10μmの乾燥クリア塗膜を得た。得られた乾燥クリア
塗膜に150kV,5mAにて吸収線量が50kGyとなるように電子
線を照射し硬化塗膜とした。得られた硬化塗膜を評価し
た結果を表6に示す。
Example 11 A clear paint obtained by mixing 20 parts of the curable polyester oligomer (h) obtained in Synthesis Example 8, 80 parts of diallyl isophthalate monomer and 187 parts of methyl ethyl ketone was added,
The epoxy phenolic resin white paint was applied on the white paint film on a baked tin-free steel plate and dried with hot air to obtain a dry clear paint film of 10 μm. The dried clear coating film thus obtained was irradiated with an electron beam at 150 kV, 5 mA so that the absorbed dose was 50 kGy to give a cured coating film. The results of evaluation of the obtained cured coating film are shown in Table 6.

〔発明の効果〕 本発明により,硬化性に優れ,かつ耐衝撃性,可撓性,
顔料分散性,低温特性および耐摩擦性に優れ,接着剤,
塗料あるいは印刷インキの材料として好適な硬化性ポリ
エステルオリゴマーが得られるようになった。
[Advantages of the Invention] According to the present invention, excellent curability, impact resistance, flexibility,
Excellent in pigment dispersibility, low temperature characteristics and abrasion resistance, adhesive,
A curable polyester oligomer suitable as a material for paint or printing ink has been obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】2個以上の水酸基を有する化合物の水酸基
の少なくとも1個にε−カプロラクトンを開環付加させ
て得られるポリオール(A)に、ジカルボン酸無水物
(B)およびエチレン不飽和基を有するモノエポキシ化
合物(C)を、(A)0.1〜1モルに対してほぼ(B)
1モルおよび(C)1モルの割合で反応させる硬化性ポ
リエステルオリゴマーの製造法。
1. A dicarboxylic acid anhydride (B) and an ethylenically unsaturated group are added to a polyol (A) obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to at least one hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups. The monoepoxy compound (C) having (A) is approximately (B) with respect to 0.1 to 1 mol.
A method for producing a curable polyester oligomer in which 1 mol and (C) are reacted at a ratio of 1 mol.
【請求項2】(A)が分子量300〜5000である特許請求
の範囲第1項記載の硬化性ポリエステルオリゴマーの製
造法。
2. A process for producing a curable polyester oligomer according to claim 1, wherein (A) has a molecular weight of 300 to 5,000.
JP25855486A 1986-10-31 1986-10-31 Method for producing curable polyester oligomer Expired - Fee Related JPH0730173B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25855486A JPH0730173B2 (en) 1986-10-31 1986-10-31 Method for producing curable polyester oligomer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25855486A JPH0730173B2 (en) 1986-10-31 1986-10-31 Method for producing curable polyester oligomer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63113011A JPS63113011A (en) 1988-05-18
JPH0730173B2 true JPH0730173B2 (en) 1995-04-05

Family

ID=17321839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25855486A Expired - Fee Related JPH0730173B2 (en) 1986-10-31 1986-10-31 Method for producing curable polyester oligomer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0730173B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546486B2 (en) 2007-09-18 2013-10-01 Ccp Composites Us Llc Low VOC thermosetting polyester acrylic resin for gel coat

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63113011A (en) 1988-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6100360B2 (en) Radiation curable (meth) acrylated compounds
EP1189994B1 (en) Oil soluble radiation curable metal-containing compounds and compositions
JP6240151B2 (en) Radiation curable (meth) acrylated compounds
US4049634A (en) In-air curable resin compositions
EP0007747B1 (en) Radiation-curable coating compositions and method of coating metal substrates therewith
US5418016A (en) Coating process using radiation curable compositions
JP2811542B2 (en) Composition containing carboxyl-terminated lactone acrylate monomer
KR20190090377A (en) Curable composition
JP2734724B2 (en) Radiation-curable acrylate polyester
JPH09272707A (en) Actinic-radiation-curing (meth)acrylate composition
US4144283A (en) Curable coating compositions
JP2003212956A (en) Epoxy (meth)acrylate, its production method, active- energy-ray-curable epoxy (meth)acrylate composition, cured item, and its use
JPH06172445A (en) Epoxy resin with acrylic or methacrylic radical
WO1999010409A1 (en) Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
JP2000504362A (en) Low release binder for coatings
JP2002038065A (en) Resin composition for intaglio printing ink, ink composition made by using it and printed matter obtained therefrom
JPH0730173B2 (en) Method for producing curable polyester oligomer
JP3158619B2 (en) Photocurable resin composition
EP0403543B1 (en) Polyfunctional vinyl ether terminated ester oligomers
JPS5930866A (en) Active energy beam-curable coating composition
JP2000234045A (en) Aqueous composition of reactive copolymer
JPS6099181A (en) Curable composition
JP2002037882A (en) Polyglycerin acrylic acid ester, method of producing the same and resin composition cured by activated energy beam using the same
WO2003085028A1 (en) Novel polyether compound containing acid group and unsaturated group, process for producing the same, and resin composition
JPS58191773A (en) Ink composition curable with active energy ray

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees