JPH0730138B2 - Modified polyvinylidene fluoride molding and method for producing the same - Google Patents
Modified polyvinylidene fluoride molding and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JPH0730138B2 JPH0730138B2 JP24067186A JP24067186A JPH0730138B2 JP H0730138 B2 JPH0730138 B2 JP H0730138B2 JP 24067186 A JP24067186 A JP 24067186A JP 24067186 A JP24067186 A JP 24067186A JP H0730138 B2 JPH0730138 B2 JP H0730138B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- molded article
- vinyl
- producing
- modified polyvinylidene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフッ化ビニリデンの特性を保持しつつ接
着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified polyvinylidene fluoride molded article having improved adhesiveness and surface hydrophilicity while maintaining the properties of polyvinylidene fluoride, and a method for producing the same.
（従来の技術） ポリフッ化ビニリデン（PVdF）は機械的諸性質に優れ、
耐薬品性、耐水性も良好であり、特に、優れた耐候性を
有しているため、フィルムや金属板への被覆材料、例え
ば、建築物の外装材や特殊ライニング材として用いられ
ている。しかしポリフッ化ビニリデンは上記優れた特性
を有するものの、金属や他の樹脂への接着性が悪い。表
面親水性にも欠ける。(Prior Art) Polyvinylidene fluoride (PVdF) has excellent mechanical properties,
Since it has good chemical resistance and water resistance, and particularly has excellent weather resistance, it is used as a coating material for a film or a metal plate, for example, as a building exterior material or a special lining material. However, although polyvinylidene fluoride has the above-mentioned excellent properties, it has poor adhesion to metals and other resins. It also lacks surface hydrophilicity.
ポリフッ化ビニリデンの接着性を改善するために、種々
の試みがなされている。例えば、特公昭54-2225号公報
には、接着性に優れた熱硬化性グリシジル変性アクリル
樹脂をポリフッ化ビニリデンにブレンドした組成物が開
示されている。しかし、この組成物は、接着性には優れ
るものの、ポリフッ化ビニリデンと他の樹脂とのブレン
ド物であり、ブレンドによりポリフッ化ビニリデンの優
れた特性が損われる。特開昭56-133309号公報には、ポ
リフッ化ビニリデン骨格上に（メタ）アクリル酸重合体
のグラフト結合部を有する組成物が開示されている。こ
の組成物は接着性に優れかつポリフッ化ビニリデンの特
性を有する。しかし、これはアクリル系のグラフト結合
部を有するため、ポリフッ化ビニリデンの優れた特性を
完全に保持しているとはいえない。しかも、この組成物
は、あらかじめγ線照射したポリフッ化ビニリデンにア
クリル系重合体をグラフト共重合して得られるため、γ
線の照射によりポリフッ化ビニリデンが分解・劣化する
おそれがある。それにより、ポリフッ化ビニリデンの特
性が損われる。接着性を有するポリフッ化ビニリデンと
して、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン
酸エステル化合物を主体とする樹脂成分と、ゴム状重合
体とからなる熱可塑性樹脂をポリフッ化ビニリデンに積
層した積層物も提案されている（特開昭59-178250号公
報に開示）。同様の積層体として、エチレン重合体や酢
酸ビニル重合体およびこれらのグラフト共重合体をフッ
素系樹脂に積層した積層体（特開昭59-214645号公
報）、アクリル系樹脂含有フッ化ビニリデン系樹脂と熱
可塑性樹脂とからなる積層体（特開昭59-215863号公
報）などが開示されている。しかし、これらは、ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂自体の接着性を改善する代わりに、
ポリフッ化ビニリデンにビニル系樹脂などの熱可塑性樹
脂を積層したにすぎず、得られた積層物は熱可塑性樹脂
の性質を強く帯びている。そのために、ポリフッ化ビニ
リデンの優れた特性が著しく損われている。Various attempts have been made to improve the adhesion of polyvinylidene fluoride. For example, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 54-2225 discloses a composition in which a thermosetting glycidyl-modified acrylic resin having excellent adhesiveness is blended with polyvinylidene fluoride. However, although this composition has excellent adhesiveness, it is a blend of polyvinylidene fluoride and another resin, and the excellent properties of polyvinylidene fluoride are impaired by the blending. JP-A-56-133309 discloses a composition having a graft bond part of a (meth) acrylic acid polymer on a polyvinylidene fluoride skeleton. This composition has excellent adhesiveness and has the characteristics of polyvinylidene fluoride. However, since it has an acrylic graft bond, it cannot be said that it completely retains the excellent properties of polyvinylidene fluoride. Moreover, since this composition is obtained by graft-copolymerizing an acrylic polymer with polyvinylidene fluoride that has been previously irradiated with γ-rays,
Irradiation with rays may cause decomposition and deterioration of polyvinylidene fluoride. This impairs the properties of polyvinylidene fluoride. As a polyvinylidene fluoride having adhesiveness, a laminate in which a thermoplastic resin composed of an aromatic vinyl compound, a resin component mainly composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound, and a rubber-like polymer is laminated on polyvinylidene fluoride is also available. It has been proposed (disclosed in JP-A-59-178250). As a similar laminate, a laminate obtained by laminating an ethylene polymer, a vinyl acetate polymer, or a graft copolymer thereof with a fluororesin (JP-A-59-214645), an acrylic resin-containing vinylidene fluoride resin And a thermoplastic resin (JP-A-59-215863) are disclosed. However, instead of improving the adhesion of the polyvinylidene fluoride resin itself, these are
Only the thermoplastic resin such as vinyl resin is laminated on polyvinylidene fluoride, and the obtained laminate strongly has the property of the thermoplastic resin. Therefore, the excellent properties of polyvinylidene fluoride are significantly impaired.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリフッ化ビニリデンの特性を保
持しつつ接着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ
化ビニリデン成形体およびその製造方法を提供すること
にある。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to improve the adhesiveness and surface hydrophilicity while maintaining the properties of polyvinylidene fluoride. Another object is to provide a modified polyvinylidene fluoride molded article and a method for producing the same.
（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリフッ化ビニリデンをグラフト化して接着
性を付与するに際し、接着性を要するのはポリフッ化ビ
ニリデン成形体の表面部分に限られるため、表面部分に
のみグラフト化ポリフッ化ビニリデンを形成すれば、ポ
リフッ化ビニリデンの優れた特性を保持しつつ接着性・
表面親水性が改善された変性ポリフッ化ビニリデン成形
体が得られる、このような変性ポリフッ化ビニリデン成
形体は、グラフト鎖となるモノマーおよび／またはオリ
ゴマーをポリフッ化ビニリデンに含浸させた後、これに
電子線を照射することにより形成される、との発明者の
知見にもとづいて完成された。(Means for Solving the Problems) In the present invention, when grafting polyvinylidene fluoride to impart adhesiveness, the adhesiveness is required only on the surface portion of the polyvinylidene fluoride molded article, and therefore the surface portion is If only grafted polyvinylidene fluoride is formed, the adhesiveness and
A modified polyvinylidene fluoride molded product having an improved surface hydrophilicity is obtained. Such a modified polyvinylidene fluoride molded product is prepared by impregnating polyvinylidene fluoride with a monomer and / or oligomer to be a graft chain, and then applying an electron to it. It was completed based on the knowledge of the inventor that it is formed by irradiating a line.
本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン誘導体単位からなるグラフト鎖を有
するポリフッ化ビニリデングラフト共重合体の層が表面
部分に形成され、そのことにより上記目的が達成され
る。In the modified polyvinylidene fluoride molded article of the present invention, a layer of polyvinylidene fluoride graft copolymer having a graft chain composed of N-vinyl-2-pyrrolidone derivative units is formed on the surface portion, whereby the above object is achieved. It
本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法
は、上記変性ポリフッ化ビニリデン成形体を製造する方
法であって、ポリフッ化ビニリデン成形体にＮ−ビニル
−２−ピロリドン誘導体のモノマーおよび／またはオリ
ゴマーを含浸させる工程および該含浸成形体に電子線を
照射する工程、を包含し、そのことにより上記目的が達
成される。A method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article of the present invention is a method for producing the modified polyvinylidene fluoride molded article, wherein the polyvinylidene fluoride molded article is provided with a monomer and / or an oligomer of an N-vinyl-2-pyrrolidone derivative. The method includes the step of impregnating and the step of irradiating the impregnated molded article with an electron beam, whereby the above object is achieved.
ポリフッ化ビニリデングラフト共重合体のグラフト鎖を
形成するＮ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単位は、例
えば、次式で示される： ここで、Ｒは水素または炭素原子数が10以下の炭化水素
基である。The N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit forming the graft chain of the polyvinylidene fluoride graft copolymer is represented by, for example, the following formula: Here, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
このグラフト共重合体のグラフト鎖の重合度は１〜20
0、好ましくは10〜50の範囲とされる。200を上まわる
と、グラフト鎖の割合が幹ポリマーに対して相対的に高
くなるため、ポリフッ化ビニリデンの優れた特性が損わ
れる。ポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層の厚さ
は１〜500μｍ、好ましくは10〜200μｍの範囲に調整さ
れる。１μｍを下まわると、変性ポリフッ化ビニリデン
成形体の所望の接着性が得られない。500μｍを上まわ
ると、ポリフッ化ビニリデンの優れた特性が損われる。
グラフト鎖となるＮ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単
位はポリフッ化ビニリデンとの相溶性が良好である。そ
のために、表面部分のポリフッ化ビニリデングラフト共
重合体層と内部のポリフッ化ビニリデン層とが相分離を
起こすおそれがない。The degree of polymerization of the graft chain of this graft copolymer is 1 to 20.
It is set to 0, preferably 10 to 50. Above 200, the proportion of grafted chains becomes relatively high relative to the backbone polymer, impairing the excellent properties of polyvinylidene fluoride. The thickness of the polyvinylidene fluoride graft copolymer layer is adjusted in the range of 1 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm. If it is less than 1 μm, the desired adhesiveness of the modified polyvinylidene fluoride molded article cannot be obtained. Above 500 μm, the excellent properties of polyvinylidene fluoride are impaired.
The N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit forming the graft chain has good compatibility with polyvinylidene fluoride. Therefore, there is no risk of phase separation between the polyvinylidene fluoride graft copolymer layer on the surface and the polyvinylidene fluoride layer on the inside.
このようなポリフッ化ビニリデン成形体の製造では、ま
ず、ポリフッ化ビニリデン成形体にＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン誘導体のモノマーおよび／またはオリゴマーが
含浸される。ポリフッ化ビニリデン成形体は、押出成
形、射出成形、ブロー成形など公知の成形方法により得
られる。この成形体は、フィルム状、シート状、パイ
プ、異形体など所望の形状に成形される。Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン誘導体のモノマーは、例えば、次式で示
される： ここで、Ｒは水素または炭素原子数が10以下の炭化水素
基である。In the production of such a polyvinylidene fluoride molded article, first, the polyvinylidene fluoride molded article is impregnated with the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative monomer and / or oligomer. The polyvinylidene fluoride molded body can be obtained by a known molding method such as extrusion molding, injection molding or blow molding. This molded body is molded into a desired shape such as a film shape, a sheet shape, a pipe, or a modified shape. N-vinyl-
Monomers of the 2-pyrrolidone derivative are represented, for example, by the formula: Here, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
他方、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のオリゴマー
は、例えば、次式で示されるモノマー単位を有する： ここで、Ｒは水素または炭素原子数が10以下の炭化水素
基である。On the other hand, the oligomer of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative has, for example, a monomer unit represented by the following formula: Here, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
このオリゴマーの分子量は1000以下、好ましくは３以下
に設定される。分子量1000を上まわると、該オリゴマー
が均一にポリフッ化ビニリデン中に分散せず、改質効果
がない。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモノマー
および／またはオリゴマーの含浸は、例えば、このモノ
マーおよび／またはオリゴマーの溶液中にポリフッ化ビ
ニリデン成形体を浸漬し加熱して行われる。加熱温度は
40〜100℃が好ましい。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘
導体のモノマーは液体であるため、100％のモノマー溶
液で用いられてもよい。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘
導体のオリゴマーは適当な溶剤に溶解させて用いられ
る。溶剤には、例えばアセトンがある。含浸量はポリフ
ッ化ビニリデン成形体100重量部に対し、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン誘導体のモノマーおよび／またはオリゴ
マーが0.1〜50重量部、好ましくは、0.5〜10重量部の範
囲とされる。0.1重量部を下まわると、ポリフッ化ビニ
リデン成形体の表面部分におけるポリフッ化ビニリデン
グラフト共重合体層の形成が不充分となり、ポリフッ化
ビニリデン成形体の所望の接着性が得られない。50重量
部を上まわると、ポリフッ化ビニリデン成形体が膨潤体
となり、厚みなどの形状が著しく変化する。形状は含浸
前の成形体とかなり異なってくる。ポリフッ化ビニリデ
ン成形体の表面部分だけでなく内部にまでポリフッ化ビ
ニリデングラフト共重合体の層が形成されるおそれもあ
り、そのためにポリフッ化ビニリデンの優れた特性が損
われる。The molecular weight of this oligomer is set to 1000 or less, preferably 3 or less. When the molecular weight exceeds 1,000, the oligomer is not uniformly dispersed in polyvinylidene fluoride, and there is no modification effect. Impregnation of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative monomer and / or oligomer is carried out, for example, by immersing the polyvinylidene fluoride molded article in a solution of the monomer and / or oligomer and heating it. Heating temperature
40 to 100 ° C is preferable. Since the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative monomer is a liquid, it may be used as a 100% monomer solution. The oligomer of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative is used by dissolving it in a suitable solvent. The solvent is, for example, acetone. The amount of impregnation is 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride molding, and N-vinyl-
The amount of the 2-pyrrolidone derivative monomer and / or oligomer is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the formation of the polyvinylidene fluoride graft copolymer layer on the surface portion of the polyvinylidene fluoride molded article becomes insufficient and the desired adhesiveness of the polyvinylidene fluoride molded article cannot be obtained. When it exceeds 50 parts by weight, the polyvinylidene fluoride molded body becomes a swollen body, and the shape such as thickness remarkably changes. The shape is quite different from that of the molded product before impregnation. There is a possibility that a layer of the polyvinylidene fluoride graft copolymer may be formed not only on the surface portion of the polyvinylidene fluoride molded article but also on the inside thereof, which impairs the excellent properties of polyvinylidene fluoride.
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモノマーおよび／
またはオリゴマーが含浸されたポリフッ化ビニリデン成
形体には、次いで、電子線が照射される。電子線の照射
によりラジカルが発生し、このラジカルを開始剤として
ポリフッ化ビニリデンにＮ−ビニル−２−ピロリドン誘
導体単位のグラフト鎖が形成される。この電子線の透過
有効厚さは１〜500μｍ、好ましくは10〜200μｍの範囲
とされる。１μｍを下まわると、ポリフッ化ビニリデン
成形体の表面部分に形成されるポリフッ化ビニリデング
ラフト共重合体層の厚さが薄く、そのために、ポリフッ
化ビニリデン成形体の所望の接着性が得られない。500
μｍを上まわると、ポリフッ化ビニリデン成形体の表面
部分だけでなく内部にまで電子線が透過し、ポリフッ化
ビニリデンが分解・劣化するなどポリフッ化ビニリデン
の優れた特性が損われる。電子線の照射量は0.5〜50Mra
dの範囲が好ましい。N-vinyl-2-pyrrolidone derivative monomer and /
Alternatively, the polyvinylidene fluoride molding impregnated with the oligomer is then irradiated with an electron beam. Radiation is generated by electron beam irradiation, and a graft chain of an N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit is formed on polyvinylidene fluoride by using this radical as an initiator. The effective transmission thickness of the electron beam is in the range of 1 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm. When it is less than 1 μm, the thickness of the polyvinylidene fluoride graft copolymer layer formed on the surface portion of the polyvinylidene fluoride molded product is small, and therefore the desired adhesiveness of the polyvinylidene fluoride molded product cannot be obtained. 500
When it exceeds μm, the electron beam penetrates not only to the surface portion of the polyvinylidene fluoride molded article but also to the inside thereof, and the excellent characteristics of polyvinylidene fluoride are impaired such that the polyvinylidene fluoride is decomposed and deteriorated. Electron beam irradiation dose is 0.5 to 50 Mra
A range of d is preferred.
電子線が照射されたポリフッ化ビニリデン成形体には、
未反応のＮ−ビニル−２−ピロリドンモノマーやオリゴ
マーおよび溶剤を除去するべく、溶剤抽出が施される。The polyvinylidene fluoride moldings irradiated with the electron beam are
Solvent extraction is performed to remove unreacted N-vinyl-2-pyrrolidone monomer and oligomer and solvent.
（実施例） 以下に本発明を実施例について説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
実施例１ ポリフッ化ビニリデン（KF1000、クレハ化学社製）の粉
体を200℃、200kg/cm2の条件下で圧縮（プレス）成形
し、厚さ1mmのポリフッ化ビニリデン成形体シートを得
た。この成形体シートをＮ−ビニル−２−ピロリドンの
100％溶液に80℃で２時間浸漬した後、透過有効厚さが
約100μｍの電子線を3Mradの照射量でシートの両面に照
射した。電子線照射後、未反応のＮ−ビニル−２−ピロ
リドンを溶剤抽出した。含浸前の成形体と含浸後の成形
体との重量変化により、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの
含浸量を測定したところ、含浸量は5.2重量％であっ
た。さらに、含浸後の成形体と溶剤抽出後の成形体との
重量変化によりＮ−ビニル−２−ピロリドンのグラフト
化固定量を測定したところ、固定量は5.2重量％であ
り、含浸したＮ−ビニル−２−ピロリドンはすべてグラ
フト化していた。得られた変性ポリフッ化ビニリデン成
形体について、次のようにして接着性・表面親水性を評
価した。これらの結果を下表に示す。Example 1 A powder of polyvinylidene fluoride (KF1000, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was compressed (pressed) under the conditions of 200 ° C. and 200 kg / cm 2 to obtain a polyvinylidene fluoride molded body sheet having a thickness of 1 mm. This molded sheet of N-vinyl-2-pyrrolidone
After dipping in a 100% solution at 80 ° C. for 2 hours, an electron beam having an effective transmission thickness of about 100 μm was applied to both sides of the sheet at a dose of 3 Mrad. After electron beam irradiation, unreacted N-vinyl-2-pyrrolidone was solvent extracted. When the impregnated amount of N-vinyl-2-pyrrolidone was measured by the change in weight between the molded product before impregnation and the molded product after impregnation, the impregnated amount was 5.2% by weight. Furthermore, when the grafted and fixed amount of N-vinyl-2-pyrrolidone was measured by the weight change between the molded body after impregnation and the molded body after solvent extraction, the fixed amount was 5.2% by weight. All the 2-pyrrolidone was grafted. The modified polyvinylidene fluoride moldings thus obtained were evaluated for adhesiveness and surface hydrophilicity as follows. The results are shown in the table below.
（１）接着性 上記方法により得られた２枚の変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体シートにエポキシ系接着剤（アラルダイト、昭
和高分子社製）を均一に塗布した後、２枚のシートを重
ね合わせて接着剪断試験（JISK6850）を行ったところ、
接着剪断強度は25.8kg/cm2であり、接着面には界面破壊
現象が発生した。上記変性ポリフッ化ビニリデン成形体
シートを、同様のエポキシ系接着剤を用いてアルミニウ
ム板に接着した。これを同様の方法により接着剪断試験
にかけたところ、接着剪断強度は53.6kg/cm2であり、接
着面には界面破壊現象が発生した。(1) Adhesiveness An epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) was evenly applied to the two modified polyvinylidene fluoride molded sheets obtained by the above method, and then the two sheets were overlaid. After performing an adhesive shear test (JISK6850),
The adhesive shear strength was 25.8 kg / cm 2 , and the interface fracture phenomenon occurred on the adhesive surface. The modified polyvinylidene fluoride molded body sheet was adhered to an aluminum plate using the same epoxy adhesive. When this was subjected to an adhesive shear test by the same method, the adhesive shear strength was 53.6 kg / cm 2 , and an interfacial fracture phenomenon occurred on the adhesive surface.
（２）表面親水性 変性ポリフッ化ビニリデン成形体シートの表面に水を滴
下し、水とシート表面との接触角により表面親水性を評
価した。その結果、接触角は83.8°であった。(2) Surface Hydrophilicity Water was dropped on the surface of the modified polyvinylidene fluoride molded article sheet, and the surface hydrophilicity was evaluated by the contact angle between water and the sheet surface. As a result, the contact angle was 83.8 °.
実施例２ Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの100％溶液に代えて、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドンオリゴマーの50％アセトン溶
液（オリゴマーの分子量を700程度に調整したもの）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により変性ポ
リフッ化ビニリデン成形体シートを得た。ただし、含浸
量は4.9重量％であった。得られた変性ポリフッ化ビニ
リデン成形体について、実施例１と同様にして接着性・
表面親水性を評価した。その結果、変性ポリフッ化ビニ
リデン成形体どうしの接着剪断強度は24.9kg/cm2、アル
ミニウム板との接着剪断強度は53.2kg/cm2であり、接触
角は84.1°であった。接着剪断試験の際、接着面には界
面破壊現象が発生した。Example 2 Instead of a 100% solution of N-vinyl-2-pyrrolidone, N
A modified polyvinylidene fluoride molded article sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 50% acetone solution of a vinyl-2-pyrrolidone oligomer (the molecular weight of the oligomer was adjusted to about 700) was used. However, the impregnated amount was 4.9% by weight. The modified polyvinylidene fluoride molded product thus obtained was tested for adhesiveness in the same manner as in Example 1.
The surface hydrophilicity was evaluated. As a result, the adhesive shear strength of each other modified polyvinylidene fluoride compacts 24.9 kg / cm 2, the adhesive shear strength of the aluminum plate is 53.2kg / cm 2, the contact angle was 84.1 °. In the adhesive shear test, an interfacial fracture phenomenon occurred on the adhesive surface.
比較例１ 実施例１と同様の方法により得た未変性のポリフッ化ビ
ニリデン成形体シートについて、実施例１と同様にして
接着性・表面親水性を評価した。その結果、変性ポリフ
ッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は9.1kg/cm
2、アルミニウム板との接着剪断強度は19.8kg/cm2であ
り、接触角は103.7°であった。接着剪断試験の際、接
着面には界面破壊現象が発生した。Comparative Example 1 An unmodified polyvinylidene fluoride molded article sheet obtained by the same method as in Example 1 was evaluated for adhesiveness and surface hydrophilicity in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesive shear strength between the modified polyvinylidene fluoride moldings was 9.1 kg / cm.
2. The adhesive shear strength with an aluminum plate was 19.8 kg / cm 2 , and the contact angle was 103.7 °. In the adhesive shear test, an interfacial fracture phenomenon occurred on the adhesive surface.
比較例２ 未変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートに何も含浸
させずに、実施例１と同様の電子線を照射した。得られ
た変性ポリフッ化ビニリデン成形体について、実施例１
と同様にして接着性・表面親水性を評価した。その結
果、ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度
は10.2kg/cm2、アルミニウム板との接着剪断強度は24.1
kg/cm2であり、接触角は97.5°であった。接着剪断試験
の際、接着面には界面破壊現象が発生した。Comparative Example 2 An unmodified polyvinylidene fluoride molded body sheet was irradiated with the same electron beam as in Example 1 without impregnating anything. About the obtained modified polyvinylidene fluoride molded body, Example 1
The adhesiveness and surface hydrophilicity were evaluated in the same manner as. As a result, the adhesive shear strength between the polyvinylidene fluoride moldings was 10.2 kg / cm 2 , and the adhesive shear strength with the aluminum plate was 24.1.
It was kg / cm 2 and the contact angle was 97.5 °. In the adhesive shear test, an interfacial fracture phenomenon occurred on the adhesive surface.
比較例３ 実施例１と同様の方法により、ポリフッ化ビニリデン成
形体シートにＮ−ビニル−２−ピロリドン溶液を含浸さ
せた。この含浸成形体の接触角と、この成形体に電子線
を照射せずに溶剤抽出した成形体の接触角および接着剪
断強度を測定したところ、含浸成形体の接触角は59.8
°、溶剤抽出した成形体の接触角は100.2°そしてポリ
フッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は10.6kg
/cm2、アルミニウム板との接着剪断強度は28.2kg/cm2で
あった。接着剪断試験の際、接着面には界面破壊現象が
発生した。含浸前の成形体と含浸後の成形体との重量変
化により、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの含浸量を測定
したところ、含浸量は5.2重量％であった。溶剤抽出後
の成形体は、溶剤抽出によりポリフッ化ビニリデンが一
部溶出したため、含浸前の成形体に比べて重量が減少し
た。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, the polyvinylidene fluoride molded body sheet was impregnated with the N-vinyl-2-pyrrolidone solution. The contact angle of this impregnated molded body, the contact angle of the molded body solvent-extracted without irradiating the molded body with an electron beam and the adhesive shear strength were measured.
°, the contact angle of the solvent-extracted compacts is 100.2 °, and the adhesive shear strength between polyvinylidene fluoride compacts is 10.6 kg.
/ cm 2 , and the adhesive shear strength with an aluminum plate was 28.2 kg / cm 2 . In the adhesive shear test, an interfacial fracture phenomenon occurred on the adhesive surface. The impregnated amount of N-vinyl-2-pyrrolidone was measured by the weight change between the molded product before impregnation and the molded product after impregnation, and the impregnated amount was 5.2% by weight. Since the polyvinylidene fluoride was partially eluted by the solvent extraction after the solvent extraction, the weight of the molded product was reduced as compared with the molded product before the impregnation.
実施例および比較例から明らかなように、本発明の変性
ポリフッ化ビニリデン成形体シートは、接着剪断強度が
高く、接着力に優れている。特に、金属との接着性が良
好である。水と接触角も小さく表面親水性に富んでい
る。グラフト化していない未変性ポリフッ化ビニリデン
成形体シートは、接着力が低く表面親水性も有しない。
未変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートに電子線を
照射しただけの成形体や、未変性のポリフッ化ビニリデ
ン成形体にＮ−ビニル−２−ピロリドン誘導体を含浸さ
せて電子線を照射せずに溶剤抽出した成形体も同様に、
接着力や表面親水性に欠ける。 As is clear from Examples and Comparative Examples, the modified polyvinylidene fluoride molded body sheet of the present invention has high adhesive shear strength and excellent adhesive force. In particular, the adhesiveness with metal is good. It has a small contact angle with water and is highly hydrophilic. The unmodified polyvinylidene fluoride molded body sheet that has not been grafted has low adhesive strength and does not have surface hydrophilicity.
Molded product obtained by irradiating an unmodified polyvinylidene fluoride molded product sheet only with an electron beam, or impregnated unmodified polyvinylidene fluoride molded product with an N-vinyl-2-pyrrolidone derivative as a solvent without being irradiated with an electron beam. Similarly for the extracted molded body,
Lack of adhesion and surface hydrophilicity.
（発明の効果） 本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は、このよう
に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単位のグラフト
鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層が
表面部分に形成されているため、接着性および表面親水
性に優れている。このような変性ポリフッ化ビニリデン
成形体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモノマ
ーおよび／またはオリゴマーをポリフッ化ビニリデン成
形体に含浸させればよく、容易に得られる。その結果、
本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は、金属など
への被覆材料、例えば耐候性に優れたラベル、ルーズラ
イニング管、窓枠のシーリング材などに有効に利用され
得る。(Effect of the Invention) In the modified polyvinylidene fluoride molded article of the present invention, the polyvinylidene fluoride graft copolymer layer having the graft chain of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit is thus formed on the surface portion. Therefore, it has excellent adhesiveness and surface hydrophilicity. Such a modified polyvinylidene fluoride molding can be easily obtained by impregnating the polyvinylidene fluoride molding with a monomer and / or oligomer of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative. as a result,
INDUSTRIAL APPLICABILITY The modified polyvinylidene fluoride molded article of the present invention can be effectively used as a coating material for a metal or the like, for example, a label having excellent weather resistance, a loose lining tube, a sealing material for a window frame, or the like.
Claims (13)
らなるグラフト鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフ
ト共重合体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化
ビニリデン成形体。1. A modified polyvinylidene fluoride molded article having a layer of a polyvinylidene fluoride graft copolymer having a graft chain composed of an N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit formed on the surface portion.
位が次式で示される特許請求の範囲第１項に記載の変性
ポリフッ化ビニリデン成形体。 ここで、Ｒは水素または炭素原子数が10以下の炭化水素
基である。2. The modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 1, wherein the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit is represented by the following formula. Here, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
である特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリフッ化ビ
ニリデン成形体。3. The modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 1, wherein the degree of polymerization of the graft chain is in the range of 1 to 200.
体層の厚さが１〜500μｍの範囲である特許請求の範囲
第１項に記載の変性ポリフッ化ビニリデン成形体。4. The modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 1, wherein the thickness of the polyvinylidene fluoride graft copolymer layer is in the range of 1 to 500 μm.
らなるグラフト鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフ
ト共重合体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化
ビニリデン成形体の製造方法であって、 ポリフッ化ビニリデン成形体にＮ−ビニル−２−ピロリ
ドン誘導体のモノマーおよび／またはオリゴマーを含浸
させる工程および該含浸成形体に電子線を照射する工
程、 を包含する変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方
法。 5. A method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article, wherein a layer of a polyvinylidene fluoride graft copolymer having a graft chain composed of an N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit is formed on a surface portion, the method comprising: A method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article, comprising the steps of impregnating a vinylidene fluoride molded article with a monomer and / or oligomer of an N-vinyl-2-pyrrolidone derivative and irradiating the impregnated molded article with an electron beam.
モノマーが次式で示される特許請求の範囲第５項に記載
の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ここで、Ｒは水素または炭素原子数が10以下の炭化水素
基である。6. The method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 5, wherein the monomer of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative is represented by the following formula. Here, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
オリゴマーが次式で示されるモノマー単位を有し、かつ
分子量が1000以下である特許請求の範囲第５項に記載の
変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ここで、Ｒは水素または炭素原子数が10以下の炭化水素
基である。7. The modified polyvinylidene fluoride molding according to claim 5, wherein the oligomer of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative has a monomer unit represented by the following formula and has a molecular weight of 1000 or less. Body manufacturing method. Here, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
部に対し、前記Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモ
ノマーおよび／またはオリゴマーが0.1〜50重量部の範
囲で含浸された特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリ
フッ化ビニリデン成形体の製造方法。8. The method according to claim 5, wherein the monomer and / or oligomer of the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative is impregnated in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride molded body. Item 6. A method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article according to item.
ｍの範囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリ
フッ化ビニリデン成形体の製造方法。9. The effective transmission thickness of the electron beam is 1 to 500 μm.
The method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 5, wherein m is in the range.
囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
ビニリデン成形体の製造方法。10. The method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 5, wherein the irradiation dose of the electron beam is in the range of 0.1 to 50 Mrad.
単位が次式で示される特許請求の範囲第５項に記載の変
性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ここで、Ｒは水素または炭素原子数が10以下の炭化水素
基である。11. The method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 5, wherein the N-vinyl-2-pyrrolidone derivative unit is represented by the following formula. Here, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms.
囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
ビニリデン成形体の製造方法。12. The method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 5, wherein the degree of polymerization of the graft chain is in the range of 1 to 200.
合体層の厚さが１〜500μｍの範囲である特許請求の範
囲第５項に記載の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製
造方法。13. The method for producing a modified polyvinylidene fluoride molded article according to claim 5, wherein the thickness of the polyvinylidene fluoride graft copolymer layer is in the range of 1 to 500 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24067186A JPH0730138B2 (en) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | Modified polyvinylidene fluoride molding and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24067186A JPH0730138B2 (en) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | Modified polyvinylidene fluoride molding and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6395212A JPS6395212A (en) | 1988-04-26 |
| JPH0730138B2 true JPH0730138B2 (en) | 1995-04-05 |
Family
ID=17062971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24067186A Expired - Lifetime JPH0730138B2 (en) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | Modified polyvinylidene fluoride molding and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730138B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731707A (en) * | 2011-04-05 | 2012-10-17 | 株式会社吴羽 | 1, 1-polyvinylidene floride copolymer and use thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153704B (en) * | 2011-01-25 | 2012-11-28 | 中国科学院上海应用物理研究所 | Method for grating NVP (N-vinyl pyrrolidine) with PVDF (Polyvinylidene Fluoride) and grafting copolymer made thereby |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP24067186A patent/JPH0730138B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731707A (en) * | 2011-04-05 | 2012-10-17 | 株式会社吴羽 | 1, 1-polyvinylidene floride copolymer and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6395212A (en) | 1988-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4595726A (en) | N-alkyl methacrylate modified polypropylene | |
| CN1295091A (en) | Method for bonding fluorine polymer to another material and laminated article obtained by the same | |
| JP3605861B2 (en) | Laminate of adhesive tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and method for producing the same | |
| JP2000159914A (en) | Modified fluororesin molded product and its production | |
| JPH07173447A (en) | Bondable fluoropolymer and laminate thereof | |
| EP1491328A1 (en) | A metal-cured polyethylene-metal laminate | |
| US4742120A (en) | Curable resin composition | |
| CN106536581B (en) | Direct-adhering halogen-free, quick-drying, heat-sealing adhesives for sealing polyester films to polystyrene, polyester or PVC | |
| JPH0730138B2 (en) | Modified polyvinylidene fluoride molding and method for producing the same | |
| DE68926556T2 (en) | Graft copolymer | |
| JPS63145311A (en) | Modified polyvinylidene fluoride molding and its preparation | |
| US3565747A (en) | Laminates of metal and olefin polymers having finely divided,solid,non-de-formable,organic polymer particles therein | |
| DE102008019801B4 (en) | Functionalized polybutene-1 and process for their production | |
| JPS5813643A (en) | Polyolefin composition | |
| JPS63159446A (en) | Modified polyvinylidene fluoride molding and its production | |
| US4062715A (en) | Adhesive composition and method for bonding polyolefin surfaces with metal surfaces | |
| JP3512922B2 (en) | Laminate | |
| DE2703078C3 (en) | Manufacture of laminates from polystyrene and polyolefin using a pressure sensitive adhesive | |
| JP2965678B2 (en) | Composite metal plate and its manufacturing method | |
| JP3488556B2 (en) | Laminate | |
| JP3524173B2 (en) | Modified high nitrile copolymer and laminate thereof | |
| JPS6372732A (en) | Graft copolymer | |
| JPH05318681A (en) | Resin laminated matter for which modified propylene polymer is used | |
| JPS61104846A (en) | Vinyl chloride group resin laminate | |
| JPS59202847A (en) | Manufacture of laminate |