JPH0730094B2 - 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative and method for producing the same - Google Patents
2H-2,1,4-benzazadicillin derivative and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬、農薬等のファインケミカルズの合成中
間体として有用な2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体
及びその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative useful as a synthetic intermediate for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, and a method for producing the same. .
従来の技術 ２個のケイ素原子と１個の窒素原子を構成員子とするベ
ンゼン縮合複素環化合物としては、これまでベンゼン縮
合複素五員環化合物は知られていたが（「J.Organometa
l.Chem.」第228巻、第301〜308頁）、ベンゼン縮合複素
六員環化合物はまだ知られていなかったため、医薬、農
薬について、これらの化合物から誘導される基を導入し
て、広範囲の抗菌スペクトルを有する物質を得ることが
できなかった。PRIOR ART Conventionally, a benzene-fused heterocyclic five-membered ring compound has been known as a benzene-fused heterocyclic compound having two silicon atoms and one nitrogen atom as constituent members (see “J. Organometa”).
L. Chem. "Vol. 228, pp. 301-308), benzene-fused hetero 6-membered ring compounds have not been known yet. It was not possible to obtain a substance having an antibacterial spectrum of.
発明が解決しようとする課題 本発明は、入手容易な原料を用いて、簡単な反応によ
り、２個のケイ素原子及び１個の窒素原子を構成員子と
するベンゼン縮合複素六員環化合物、特に新規化合物で
ある一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一又は異なった
低級アルキル基若しくは水素原子、Arはアリール基であ
る） で表わされる化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a benzene-fused hetero 6-membered ring compound having 2 silicon atoms and 1 nitrogen atom as constituent members by a simple reaction using readily available raw materials, and particularly, General formula that is a new compound (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different lower alkyl groups or hydrogen atoms, and Ar is an aryl group). is there.
課題を解決するための手段 本発明者らは、ケイ素原子及び窒素原子を構成員子とす
る複素環化合物を製造する方法について、種々研究を重
ねた結果、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物と、アリールアセトニトリルとを、
特定の触媒の存在下で反応させると、前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物が得られることを見出し、これに基
づき本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various researches on a method for producing a heterocyclic compound having a silicon atom and a nitrogen atom as members, and as a result, (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above) and arylacetonitrile,
When the reaction is performed in the presence of a specific catalyst, the compound represented by the general formula (I)
It was found that the compound represented by the following formula was obtained, and based on this, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、前記一般式（II）で表わされる化
合物と、アリールアセトニトリルとを、白金、パラジウ
ム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属の、オレフィ
ン及びホスフィン類を配位子とした錯体の存在下で反応
させる方法及びこの方法により得られる前記一般式
（Ｉ）で表わされる新規化合物を提供するものである。That is, the present invention provides a complex represented by the compound represented by the general formula (II) and arylacetonitrile with a transition metal selected from platinum, palladium and nickel and using olefins and phosphines as ligands. The present invention provides a method of reacting in the presence and a novel compound represented by the above general formula (I) obtained by this method.
本発明方法において、出発原料として用いられる一般式
（II）で表わされる化合物の中のR1，R2，R3及びR4はそ
れぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基若しくは水素原子であって、これらは、い
ずれも同一であってもよいし、またたがいに異なってい
てもよい。また、この一般式（II）の中のベンゼン環
は、反応に対して不活性の置換基によって置換されてい
てもよい。したがって、一般式（II）の化合物の例とし
ては、o-ジシリルベンゼン、o-ビス（ジメチルシリル）
ベンゼン、o-ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、o-ビス
（ジプロピルシリル）ベンゼン、o-ビス（メチルエチル
シリル）ベンゼン、o-ビス（メチルプロピルシリル）ベ
ンゼン、1-ジメチルシリル‐2-ジエチルシリルベンゼ
ン、1-メチル‐2,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
1-エチル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、1-ク
ロル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げ
られる。In the method of the present invention, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the compound represented by the general formula (II) used as a starting material are each an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. Or hydrogen atoms, which may be the same or different from each other. Further, the benzene ring in the general formula (II) may be substituted with a substituent inert to the reaction. Therefore, examples of compounds of general formula (II) are o-disilylbenzene, o-bis (dimethylsilyl)
Benzene, o-bis (diethylsilyl) benzene, o-bis (dipropylsilyl) benzene, o-bis (methylethylsilyl) benzene, o-bis (methylpropylsilyl) benzene, 1-dimethylsilyl-2-diethylsilyl Benzene, 1-methyl-2,3-bis (dimethylsilyl) benzene,
Examples thereof include 1-ethyl-3,4-bis (dimethylsilyl) benzene and 1-chloro-3,4-bis (dimethylsilyl) benzene.
次に、この一般式（II）で表わされる化合物と反応させ
るアリールアセトニトリルは、一般式 Ar−CH2C≡Ｎ （III） （式中のArはアリール基である） で表わされるもので、この中のArとしては、例えばフェ
ニル基、トリル基、クロロフェニル基、アセトキシフェ
ニル基、ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基などがある。Next, the arylacetonitrile reacted with the compound represented by the general formula (II) is represented by the general formula Ar—CH 2 C≡N (III) (wherein Ar is an aryl group). Examples of Ar include phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, acetoxyphenyl group, dimethylaminophenyl group, naphthyl group and biphenyl group.
本発明においては、一般式（II）で表わされる化合物と
アリールアセトニトリルとをモル比で1:10ないし10:1好
ましくは1:2ないし2:1の範囲で用いられる。In the present invention, the compound represented by the general formula (II) and arylacetonitrile are used in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 2: 1.
本発明方法においては、一般式（II）で表わされる化合
物とアリールアセトニトリルとの反応を、白金、パラジ
ウム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属の、不飽和
炭化水素及びホスフィン類の中から選ばれた少なくとも
１種の配位子を含む錯体から成る触媒の存在下で行うこ
とが必要である。この不飽和炭化水素類の配位子の例と
しては、エチレン、プロペン、ブテンのようなオレフィ
ンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレンのよ
うなアセチレン類を、またホスフィン類の配位子として
は、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジフェニルメチルホスフィン、フェニルメチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィンなどをそれぞれ挙げることができる。In the method of the present invention, the reaction of the compound represented by the general formula (II) with arylacetonitrile is selected from unsaturated hydrocarbons and phosphines of transition metals selected from platinum, palladium and nickel. It is necessary to work in the presence of a catalyst consisting of a complex containing at least one ligand. Examples of the ligands of the unsaturated hydrocarbons include olefins such as ethylene, propene and butene, acetylenes such as diphenylacetylene and phenylacetylene, and trimethylphosphine as a ligand of phosphines. , Triphenylphosphine,
Examples thereof include diphenylmethylphosphine, phenylmethylphosphine, tributylphosphine and tricyclohexylphosphine.
また、本発明では、これらの錯体を単独でなく、２種以
上を共存させて実施してもよく、さらに錯体と共に該錯
体にふくまれるものと同一もしくは異なるホスフィン
類、オレフィン又はアセチレン配位子を添加して実施す
ることも本発明の有利な態様に含まれる。Further, in the present invention, these complexes may be carried out in the presence of two or more kinds, not alone, and a phosphine, an olefin or an acetylene ligand which is the same as or different from the one included in the complex may be added together with the complex. Addition and implementation are also included in the advantageous embodiments of the present invention.
したがって、この触媒として用いられる錯体の例として
は、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
白金、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、（η‐エチレン）ビス（トリブ
チルホスフィン）白金、（η‐エチレン）ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウム、（η‐エチレ
ン）ビス（トリペンタジエニルホスフィン）ニッケル、
（プロペン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、
（ブテン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（η‐1,
5-シクロオクタジエン）白金、トリス（η‐エチレン）
白金、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）白
金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィン）白
金、ジクロロ（η‐1,5-シクロオクタジエン）白金、ジ
フェニルアセチレンビス（トリフェニルホスフィン）白
金などが挙げられる。Therefore, an example of a complex used as this catalyst is (η-ethylene) bis (triphenylphosphine)
Platinum, (η-ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, (η-ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel, (η-ethylene) bis (tributylphosphine) platinum, (η-ethylene) bis (tricyclohexylphosphine) ) Palladium, (η-ethylene) bis (tripentadienylphosphine) nickel,
(Propene) bis (triphenylphosphine) platinum,
(Butene) bis (triphenylphosphine) platinum, tetrakis (triphenylphosphine) platinum, bis (η-1,
5-cyclooctadiene) platinum, tris (η-ethylene)
Examples thereof include platinum, dichlorobis (phenyldimethylphosphine) platinum, chlorohydridobis (tributylphosphine) platinum, dichloro (η-1,5-cyclooctadiene) platinum, and diphenylacetylenebis (triphenylphosphine) platinum.
これらの触媒の使用量としては、一般式（II）で表わさ
れる化合物１モル当り、0.00001〜0.5モルの範囲で選ば
れる。The amount of these catalysts used is selected in the range of 0.00001 to 0.5 mol per mol of the compound represented by the general formula (II).
本発明方法における一般式（II）で表わされる化合物と
アリールアセトニトリルとの反応は、次の反応式に従っ
て進行し、一般式（Ｉ）で表わされる2H-2,1,4-ベンゾ
アザジシリン誘導体が生成する。The reaction of the compound represented by the general formula (II) with arylacetonitrile in the method of the present invention proceeds according to the following reaction formula, and the 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative represented by the general formula (I) is obtained. Is generated.
（式中のR1，R2，R3，R4，R5及びR6は前記と同じ意味を
もつ） この反応は、溶媒を用いずに行うことができるが、必要
ならば反応の生起に障害とならない不活性溶媒中で行う
こともできる。このような溶媒は、使用される原料化合
物の反応性や沸点を考慮して選ばれるが、通常は、炭化
水素類やエーテル類の中から選ぶのが好ましい。 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the same meanings as described above.) This reaction can be carried out without using a solvent, but if necessary, the reaction may occur. It can also be carried out in an inert solvent that does not interfere with the above. Such a solvent is selected in consideration of the reactivity and boiling point of the raw material compound used, but normally, it is preferable to select it from hydrocarbons and ethers.
この反応は、０℃以下でも進行するが、反応速度を促進
するために250℃までの温度で加熱して行うのが好まし
い。一般的にいって、好適な温度範囲は０℃ないし150
℃の間である。This reaction proceeds even at 0 ° C. or lower, but it is preferable to carry out heating at a temperature up to 250 ° C. in order to accelerate the reaction rate. Generally speaking, the preferred temperature range is 0 ° C to 150 ° C.
Between ℃.
反応終了後、反応混合物から溶媒を除去し、慣用の分離
手段及び精製手段例えば精留、再結晶、クロマトグラフ
ィ等を用いて目的化合物を単離する。After completion of the reaction, the solvent is removed from the reaction mixture, and the desired compound is isolated by using conventional separation means and purification means such as rectification, recrystallization and chromatography.
得られた目的化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル及
び赤外吸収スペクトルによって行うことができる。The obtained target compound can be identified by a nuclear magnetic resonance spectrum and an infrared absorption spectrum.
発明の効果 本発明によれば、容易に入手可能なo-ビス（ジアルキル
シリル）ベンゼンとアリールアセトニトリルから簡単な
方法で、新規な2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体を
得ることができ、医薬、農薬のための新らしい原料を提
供しうる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a novel 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative can be obtained from easily available o-bis (dialkylsilyl) benzene and arylacetonitrile by a simple method. It can provide new raw materials for medicines and pesticides.
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
実施例１ Pt（CH2＝CH2）(PPh3)2を0.005ミリモル及びo-ビス（ジ
メチルシリル）ベンゼンを0.25ミリモル含むベンゼン溶
液２ミリリットルに80℃にて、フェニルアセトニトリル
を0.25ミリモル含むベンゼン溶液２ミリリットルを加
え、80℃にて反応させた。19時間反応させた後濃縮し、
蒸留すると1,4,4-テトラメチル‐3-ベンジリデン‐2H-
2,1,4-ベンゾアザジシリン が、定量的に得られた。本化合物は文献に未収載の新規
化合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下の
通りであった。1 H−NMR（CDCl3）：δ7.6−7.1（m,9H）,5.60（s,1H）,
4.69（br s,1H）,0.45（s,6H）,0.37（s,6H）13 Ｃ−NMR（CDCl3）：δ145.2,143.8,143.3,137.7,133.
1,132.4,128.73（2C）,128.68,128.4,127.8（2C）,125.
1,111.0,1.54（2C），−0.98（2C） GC−MS（EI,70eV）:309（M+,44）,192（100）また、こ
のものの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。Example 1 A benzene solution containing 0.005 mmol of Pt (CH 2 ═CH 2 ) (PPh 3 ) 2 and 0.25 mmol of o-bis (dimethylsilyl) benzene in 2 ml of benzene solution containing 0.25 mmol of phenylacetonitrile at 80 ° C. 2 ml was added and reacted at 80 ° C. After reacting for 19 hours, concentrate and
Distilled 1,4,4-tetramethyl-3-benzylidene-2H-
2,1,4-benzoazadicillin Was obtained quantitatively. This compound was a novel compound not listed in the literature, and its physical properties and spectral data were as follows. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ7.6-7.1 (m, 9H), 5.60 (s, 1H),
4.69 (br s, 1H), 0.45 (s, 6H), 0.37 (s, 6H) 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ145.2,143.8,143.3,137.7,133.
1,132.4,128.73 (2C), 128.68,128.4,127.8 (2C), 125.
1,111.0,1.54 (2C), -0.98 (2C) GC-MS (EI, 70eV): 309 (M + , 44), 192 (100) The infrared absorption spectrum of this product is shown in Fig. 1.
第１図は、本発明化合物の１例の赤外吸収スペクトル図
である。 第２図は、本発明の実施例により合成した1,1,4,4−テ
トラメチル−３−（２−ナフチル）メチリデン−2H−2,
1,4−ベンゾアザジシリンの赤外吸収スペクトルを液膜
法で測定したものであり、縦軸は透過率（％）であり、
横軸は波数（cm-1）である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of an example of the compound of the present invention. FIG. 2 shows 1,1,4,4-tetramethyl-3- (2-naphthyl) methylidene-2H-2, synthesized according to the example of the present invention.
The infrared absorption spectrum of 1,4-benzoazadicillin was measured by the liquid film method, and the vertical axis represents the transmittance (%).
The horizontal axis is the wave number (cm -1 ).
Claims (2)
アルキル基若しくは水素原子、Arはアリール基である） で表わされる2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体。1. A general formula (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups or hydrogen atoms, Ar is an aryl group) and are represented by the formula 2H-2,1,4-benzoazadicillin derivative .
アルキル基若しくは水素原子である） で表わされる化合物と、アリールアセトニトリルとを、
白金、パラジウム及びニッケルの中から選ばれた遷移金
属の、不飽和炭化水素及びホスフィン類の中から選ばれ
た少なくとも１種の配位子を含む錯体の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味をもち、Ar
はアリール基である） で表わされる2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体の製
造方法。2. General formula (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are respectively the same or different alkyl groups or hydrogen atoms) and arylacetonitrile,
Characterized by reacting in the presence of a complex of a transition metal selected from platinum, palladium and nickel, containing at least one ligand selected from unsaturated hydrocarbons and phosphines, General formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above, and Ar
Is an aryl group) and a method for producing a 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2057278A JPH0730094B2 (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2057278A JPH0730094B2 (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03258789A JPH03258789A (en) | 1991-11-19 |
| JPH0730094B2 true JPH0730094B2 (en) | 1995-04-05 |
Family
ID=13051073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2057278A Expired - Lifetime JPH0730094B2 (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 2H-2,1,4-benzazadicillin derivative and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730094B2 (en) |
-
1990
- 1990-03-08 JP JP2057278A patent/JPH0730094B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03258789A (en) | 1991-11-19 |
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