JPH072792B2 - Method for producing olefin polymer - Google Patents

Method for producing olefin polymer

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JPH072792B2
JPH072792B2 JP60288697A JP28869785A JPH072792B2 JP H072792 B2 JPH072792 B2 JP H072792B2 JP 60288697 A JP60288697 A JP 60288697A JP 28869785 A JP28869785 A JP 28869785A JP H072792 B2 JPH072792 B2 JP H072792B2
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olefin polymer
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、詳し
く言うと、粒径分布が狭くて微粉末が殆どなく、しかも
立体規則性が高く、さらに触媒残渣の少ないオレフィン
重合体を製造することができる方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, and more specifically, it has a narrow particle size distribution, almost no fine powder, and high stereoregularity. The present invention relates to a method capable of producing an olefin polymer having less catalyst residue.

[従来の技術およびその問題点] 従来、ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラー・ナッタ型触媒を用いてオレフィン
重合体を製造する方法が知られている(特開昭53-39991
号公報等)。
[Prior Art and Its Problems] Conventionally, there is a method for producing an olefin polymer using a Ziegler-Natta type catalyst in which a solid catalyst component in which a titanium component is supported on a magnesium halide carrier and an organoaluminum compound component are combined. Known (Japanese Patent Laid-Open No. 53-39991)
No.

この触媒は比較的高い活性を有するが、生成ポリマー中
にハロゲン化マグネシウムが残存しているので、この方
法で得たオレフィン重合体を成形加工すると、成形機の
腐蝕を促進したり、外観不良の成形品ができてしまうと
いう欠点がある。
Although this catalyst has a relatively high activity, since magnesium halide remains in the produced polymer, when the olefin polymer obtained by this method is molded and processed, the corrosion of the molding machine is promoted, and the appearance is poor. There is a drawback that a molded product is produced.

一方、ハロゲンを含まないSiO2などの酸化物担体にマグ
ネシウムジアルコキシドを担持させ、次いで電子供与性
化合物とハロゲン化チタン化合物とを反応させて得られ
る固体触媒成分を用いる方法も提案されている(特開昭
58-162607号公報参照)。
On the other hand, a method using a solid catalyst component obtained by supporting magnesium dialkoxide on an oxide carrier such as SiO 2 which does not contain halogen and then reacting an electron-donating compound with a titanium halide compound has been proposed ( JPA
58-162607).

しかしこの方法は触媒活性が低く、生成ポリマーの立体
規則性も不十分であり、実用に供し得なかった。
However, this method cannot be put to practical use because of low catalytic activity and insufficient stereoregularity of the produced polymer.

[発明の目的] この発明は前記事情に基づいてなされたものである。[Object of the Invention] The present invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、従来の前記方法における
問題点を解消し、活性が高く、しかも長時間持続する触
媒により、立体規則性が高く、かつ、触媒残渣が少な
く、さらに微粉末が少なくてたとえば輸送などに支障を
来さないオレフィン重合体を製造する方法を提供するこ
とである。
That is, the object of the present invention is to solve the problems in the above-mentioned conventional methods, to have a high activity and a catalyst that lasts for a long time, so that the stereoregularity is high, the catalyst residue is small, and the fine powder is small. It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin polymer that does not hinder transportation, for example.

[前記目的を達成するための手段] 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、SiO2およ
びAl2O3の少なくとも一方に、脂肪酸マグネシウムおよ
び必要に応じて一般式 Mg(OR1(OR22−t [ただし、式中、R1およびR2は炭素数1〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、R1およびR2は互いに相違していても同一であっ
ても良く、tは0〜2の実数である。] で表わされるマグネシウム化合物を担持させた固形物
(a)と、芳香族カルボン酸エステル(b)と、一般式
TiX4[ただし、式中、Xはハロゲン原子を表す。]で表
されるハロゲン化チタン化合物(c)とを接触させて得
られる固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物
(B)および芳香族カルボン酸エステルおよびSi−O−
C結合を有する有機ケイ素化合物よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種である電子供与体(C)から得られ
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴
とするオレフィン重合体の製造方法である。
[Means for Achieving the Object] The gist of the present invention for achieving the object is to provide at least one of SiO 2 and Al 2 O 3 with a fatty acid magnesium and, if necessary, a general formula Mg (OR 1 ) t (OR 2 ) 2-t [wherein, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 1 and R 2 are different from each other. Or they may be the same, and t is a real number from 0 to 2. ] A solid compound (a) supporting a magnesium compound represented by the following formula; an aromatic carboxylic acid ester (b);
TiX 4 [wherein, X represents a halogen atom. ] The solid catalyst component (A), organoaluminum compound (B), aromatic carboxylic acid ester, and Si-O- obtained by contacting with the titanium halide compound (c) represented by
A method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst obtained from an electron donor (C) which is at least one selected from the group consisting of organosilicon compounds having a C bond. is there.

この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物(a)
で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン金属
を担持した特定の固体触媒成分(A)およびその他の特
定の成分から得られる高活性の重合用触媒であり、次の
ようにして得ることができる。−固体触媒成分(A)に
ついて− 前記固体触媒成分(A)は、SiO2およびAl2O3の少なく
とも一方に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物
(a)と、芳香族カルボン酸エステル(b)と、特定の
ハロゲン化チタン化合物(c)とを接触して得られる。
The catalyst used in the method of the present invention comprises a specific solid (a)
It is a highly active polymerization catalyst obtained from a specific solid catalyst component (A) in which titanium metal is supported on the specific catalyst carrier and other specific component, which is obtained as follows. be able to. -Regarding Solid Catalyst Component (A) -The solid catalyst component (A) includes a solid substance (a) in which a specific magnesium compound is supported on at least one of SiO 2 and Al 2 O 3 , and an aromatic carboxylic acid ester (b). ) Is contacted with a specific titanium halide compound (c).

前記SiO2およびAl2O3はそれぞれ単独で使用しても良い
し、両方を併用することもできる。以下、SiO2およびAl
2O3の少なくとも一方からなる成分を無機酸化物成分と
称することがある。
The SiO 2 and Al 2 O 3 may be used alone or in combination of both. Below, SiO 2 and Al
A component composed of at least one of 2 O 3 may be referred to as an inorganic oxide component.

この無機酸化物成分はそのまま使用しても良いが、これ
にハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無機酸化
物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコール類を
この順に接触する前処理をしてから使用するのが好まし
い。このような前処理をしておくと、担持する触媒金属
の被毒量を小さくすることができるからである。
This inorganic oxide component may be used as it is, but it is contacted with a silicon halide, and if necessary, a pretreatment of contacting this inorganic oxide component with the silicon halide and alcohols in this order is performed. It is preferable to use it afterwards. This is because such pretreatment can reduce the amount of poisoning of the carried catalytic metal.

前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式で示すものを使用
することができる。
As the silicon halide, those represented by the following general formula can be used.

SiXl Si (ただし、前記式中、l、m、n、o、p、qそれぞれ
は正数であると共に、m+l=2n+2およびp+q=2o
+2を満足し、前記Rはアルキル基またはアルケニル基
を表わし、前記Xはフッ素原子、塩素原子、シュウ素原
子およびヨウ素原子のいずれかを表わす。) 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSiCl
4、Si2Cl6、Si3Cl8、Si4Cl10、SiHCl3、CH3SiCl3、(CH
32SiCl2、(CH33SiCl、(CH33SiCl、C2H5SiCl3
(C2H52SiCl2、(C2H53SiCl等の塩素化物、前記塩
素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュウ素原子、ヨウ
素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素
化物が種々挙げられる。これらの中でも、前記塩素化物
が好ましく、特にSiCl4、CH3SiCl、(CH22SiCl2、(C
H33SiClが好ましい。
Si n H m XlSi o R p X q (wherein each of l, m, n, o, p, and q is a positive number, and m + l = 2n + 2 and p + q = 2o
+2 is satisfied, R represents an alkyl group or an alkenyl group, and X represents any one of a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom and an iodine atom. ) Specific examples of the silicon halide include SiCl
4 , Si 2 Cl 6 , Si 3 Cl 8 , Si 4 Cl 10 , SiHCl 3 , CH 3 SiCl 3 , (CH
3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 3 SiCl, C 2 H 5 SiCl 3 ,
(C 2 H 5 ) 2 SiCl 2 , chlorinated compounds such as (C 2 H 5 ) 3 SiCl, fluorinated compounds in which chlorine atoms in the chlorinated compounds are replaced with fluorine atoms, hydrogen atoms, and iodine atoms, and hydrogen fluoride compounds. There are various iodides. Among these, the chlorinated compounds are preferable, and particularly SiCl 4 , CH 3 SiCl, (CH 2 ) 2 SiCl 2 , and (C
H 3 ) 3 SiCl is preferred.

前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の量
は、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く、
通常は、前記周期律表第II〜IV族元素の1〜100倍モル
であり、好ましくは、1〜50倍モルである。
The amount of silicon halide contacting the inorganic oxide component may be excessive with respect to the inorganic oxide component,
Usually, it is 1 to 100 times mol, preferably 1 to 50 times mol of the group II to IV elements of the periodic table.

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、0〜200℃の範囲とするのが好ましい。接
触の際の温度がたとえば300℃のような高温度である
と、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくな
いことがある。
The temperature at the time of contact between the inorganic oxide component and the silicon halide is preferably in the range of 0 to 200 ° C. If the temperature at the time of contact is as high as 300 ° C., thermal decomposition of the silicon halide may occur, which is not preferable.

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。
The inorganic oxide component and the silicon halide may be contacted as they are, or may be contacted in a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene and xylene.

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時
間は、通常、5分〜24時間で十分である。また、接触
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。
The contact time between the inorganic oxide component and the silicon halide is usually 5 minutes to 24 hours. The contact is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

接触後、前記無機酸化物成分をデカンテーションにより
洗浄するのが好ましい。洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に進め
ることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水素
溶媒を使用することができる。
After the contact, the inorganic oxide component is preferably washed by decantation. This is because the washing treatment can favorably promote subsequent contact with alcohols if necessary. The above-mentioned hydrocarbon solvent can be used as the washing solvent.

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。
Then, the above-mentioned inorganic oxide component and alcohol after contact with silicon halide are brought into contact with each other, if necessary.

ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防止され、重合に有効なチタンの減少を防止す
ることができる。
When the above-mentioned inorganic oxide component is brought into contact with alcohols after contacting with a silicon halide, inactivation of the titanium compound to be supported can be prevented, and reduction of titanium effective for polymerization can be prevented.

前記アルコール類としては、一価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。
As the alcohols, monohydric alcohols and polyhydric alcohols can be used.

前記一価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール;アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール;シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール;ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール;フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパノールが好ましい。
Examples of the monohydric alcohol include methanol,
Aliphatic saturated alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and pentanol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; benzyl alcohol and cinnamyl alcohol And the like; heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol; and the like. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like. Among these, the aliphatic alcohols are preferable, and methanol, ethanol and propanol are particularly preferable.

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の量は、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対し
て、通常、1〜100倍モルで良い。
Further, the amount of the alcohol to be brought into contact with the inorganic oxide component after contacting with the silicon halide is usually 1 to 100 times mol relative to the silicon halide reacted with by contacting with the inorganic oxide component. Good.

前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、窒素な
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。また、前記
無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する温
度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、通常は還流温
度である。そして、接触時間は、特に制限がないが、還
流下で0.5〜24時間とするのが良い。
The contact between the inorganic oxide component and the alcohol is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen. The temperature for contacting the inorganic oxide component with the alcohol may be in the range of normal temperature to reflux temperature, but is usually reflux temperature. The contact time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 24 hours under reflux.

接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を十分に洗浄するのが
好ましい。
After the completion of the reaction by contact, it is preferable to sufficiently wash the inorganic oxide component with the alcohol or the washing solvent.

前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触終了後
に、固形分を分離するのが好ましい。
It is preferable to separate the solid content after the contact between the alcohol and the inorganic oxide component is completed.

固形分中にアルコール類が残存していると、次の工程で
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシドと残存アルコール類とが反応してしまって、触
媒性能に悪影響が生じる。したがって、分離した固形分
は、十分に乾燥しておくのが好ましい。
If alcohols remain in the solid content, the fatty acid magnesium or magnesium alkoxide added in the next step reacts with the residual alcohols, which adversely affects the catalytic performance. Therefore, it is preferable that the separated solid content is sufficiently dried.

このような特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となる
のであるから、担体としての特性面から好ましい形態を
規定するとすれば、比表面積(BET法)が10〜800m2/g、
平均細孔径が10Å以上、平均粒径が0.1〜1000μmの範
囲にあるものが望ましい。
Since such a specific inorganic oxide component serves as a carrier for the catalyst, the specific surface area (BET method) is 10 to 800 m 2 / g if the preferred form is defined from the viewpoint of characteristics as a carrier.
Those having an average pore diameter of 10 Å or more and an average particle diameter of 0.1 to 1000 µm are desirable.

この発明で使用される脂肪酸マグネシウムとしては、パ
ルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、アジ
ピン酸マグネシウム、アセチレンジカルボン酸マグネシ
ウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシ
ウム、クエン酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシ
ウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウ
ム、コハク酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシウム、
イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、吉草
酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マグ
ネシウム、ドコセン酸マグネシウム、ウンデセン酸マグ
ネシウム、エライジン酸マグネシウム、リノレン酸マグ
ネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネ
シウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酒
石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシウム、セバシン
酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル酸
マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリ
ン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル酸
マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、マレイン酸
マグネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マロ
ン酸マグネシウム等があげられる。これらの中でも飽和
脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシ
ウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム
およびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。
The fatty acid magnesium used in the present invention includes magnesium palmitate, magnesium stearate,
Magnesium behenate, magnesium acrylate, magnesium adipate, magnesium acetylenedicarboxylate, magnesium acetoacetate, magnesium azelate, magnesium citrate, magnesium glyoxylate, magnesium glutarate, magnesium crotonic acid, magnesium succinate, magnesium isovalerate,
Magnesium isobutyrate, magnesium octanoate, magnesium valerate, magnesium decanoate, magnesium nonanoate, magnesium docosenoate, magnesium undecenoate, magnesium elaidate, magnesium linolenate, magnesium hexanoate, magnesium heptanoate, magnesium myristate, laurate Magnesium, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium tartrate, magnesium suberate, magnesium sebacate, magnesium sorbate, magnesium tetrolate, magnesium hydroacrylate, magnesium pimelate, magnesium pyruvate, magnesium fumarate, magnesium propionate, malein Magnesium acid, magnesium malonaldehyde, magnesium malonate And the like. Among these, saturated fatty acid magnesium is preferable, and magnesium stearate, magnesium octanoate, magnesium decanoate and magnesium laurate are particularly preferable.

この発明では、前記無機酸化物成分に前記脂肪酸マグネ
シウムを担持した固形物(a)を触媒担体として使用す
るのであるが、さらに要すれば前記無機酸化物成分に、
脂肪酸マグネシウムに加えて特定のマグネシウムアルコ
キシド化合物(以下、この脂肪酸マグネシウムとマグネ
シウムアルコキシド化合物との両者をマグネシウム化合
物と称することがある。)を担持しても良い。
In this invention, the solid substance (a) in which the fatty acid magnesium is supported on the inorganic oxide component is used as a catalyst carrier.
In addition to the fatty acid magnesium, a specific magnesium alkoxide compound (hereinafter, both the fatty acid magnesium and the magnesium alkoxide compound may be referred to as a magnesium compound) may be supported.

前記特定のマグネシウムアルコキシド化合物は、一般
式、 Mg(OR1(OR22−t [ただし、式中、R1およびR2は炭素数1〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、R1およびR2は互いに相違していても同一であっ
ても良く、tは0〜2の正数である。]で表わすことが
でき、このようなマグネシウムアルコキシド化合物とし
ては、たとえば、Mg(−OCH3、Mg(−OC2H5、M
g(−OC3H7、Mg(−OC4H9、Mg(−OC
6H13、Mg(−OC8H17 Mg(−OCH3)(−OC2H5)、 などが挙げられる。
The specific magnesium alkoxide compound is represented by the general formula: Mg (OR 1 ) t (OR 2 ) 2-t [wherein, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group]. It is a group or an aralkyl group, R 1 and R 2 may be different from each other or the same, and t is a positive number of 0 to 2. It can be represented by, as such magnesium alkoxide compound, e.g., Mg (-OCH 3) 2, Mg (-OC 2 H 5) 2, M
g (-OC 3 H 7) 2 , Mg (-OC 4 H 9) 2, Mg (-OC
6 H 13) 2, Mg ( -OC 8 H 17) 2, Mg (-OCH 3) (- OC 2 H 5), And so on.

これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。
Among these, dialkoxy magnesium that substitutes an alkoxy group such as a lower alkyloxy group is preferable.

前記脂肪酸マグネシウムおよび要すれば前記マグネシウ
ムアルコキシド化合物を前記特定の無機酸化物成分の表
面に担持させる方法としては、前記脂肪酸マグネシウム
および要すればマグネシウムアルコキシド化合物を有機
溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後に前記無
機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙げられ
る。
As the method of supporting the fatty acid magnesium and optionally the magnesium alkoxide compound on the surface of the specific inorganic oxide component, the fatty acid magnesium and optionally the magnesium alkoxide compound are previously dissolved or dispersed in an organic solvent, A method of adding the above-mentioned inorganic oxide component and bringing them into contact with each other later may be mentioned.

これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記SiO2およびAl2O3の少なくとも一方の表面にできるだ
け均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、その
ためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶媒
中で、前記SiO2およびAl2O3の少なくとも一方と接触さ
せることが望ましい。
In these methods, it is preferable for the performance of the catalyst to deposit the magnesium compound on the surface of at least one of the SiO 2 and Al 2 O 3 as uniformly as possible, for that purpose, in an organic solvent capable of dissolving the magnesium compound. Therefore, it is desirable to contact with at least one of SiO 2 and Al 2 O 3 .

前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−n−ブトキシチタンなどのア
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。
Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, and alkoxy such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium and tetra-n-butoxytitanium. Titanium, alcohol, ether, aldehyde,
Examples include ketones, carboxylic acids, amines and amides.

前記マグネシウム化合物を前記SiO2およびAl2O3の少な
くとも一方の表面に担持する好適な方法としては、前記
マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族炭
化水素に溶解した溶液と前記SiO2およびAl2O3の少なく
とも一方とを、0〜300℃の温度範囲で、5分〜24時間
接触させる方法が挙げられる。
As a preferred method of supporting the magnesium compound on the surface of at least one of the SiO 2 and Al 2 O 3 , a solution of the magnesium compound in alkoxytitanium and an aliphatic hydrocarbon and the SiO 2 and Al 2 O 3 are used. The method of contacting at least one of them in the temperature range of 0 to 300 ° C. for 5 minutes to 24 hours can be mentioned.

以上のようにして得られた固形物(a)は、担体として
使用される前記SiO2またはAl2O3に対して、SiO2およびA
l2O3を併用する場合にはこれらの合計に対して、マグネ
シウム原子として、0.1〜20重量%、特に0.5〜10重量%
を含有するものが好ましい。
The solid substance (a) obtained as described above is used as a carrier for SiO 2 or Al 2 O 3 with respect to SiO 2 and A.
When using l 2 O 3 together, 0.1 to 20% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight, as magnesium atom, based on the total of these
The one containing

前記固体触媒成分(A)の原料である芳香族カルボン酸
エステル(b)としては、安息香酸メチル、安息香酸メ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
p−ブトキシ安息香酸エチル、o−クロル安息香酸エチ
ルおよびナフトエ酸エチルなどの芳香族カルボン酸モノ
エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、メチ
ルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、メチ
ルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、
エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチルフタ
レート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフ
タレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピ
ルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、
エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレ
フタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロ
ピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メ
チルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレ
ート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピ
ルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレートお
よびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族カ
ルボン酸ジエステルなどを挙げることができる。
Examples of the aromatic carboxylic acid ester (b) which is a raw material of the solid catalyst component (A) include methyl benzoate, methyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate.
Benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate,
Aromatic carboxylic acid monoesters such as ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate and ethyl naphthoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate,
Dipropyl phthalate, diisobutyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl propyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate,
Ethyl isobutyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate,
Ethyl propyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dipropyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, methyl ethyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, methyl isobutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, ethyl Examples thereof include aromatic carboxylic acid diesters such as isobutyl isophthalate and propyl isobutyl isophthalate.

これらの中でも、芳香族モノカルボン酸または芳香族ジ
カルボン酸の、炭素数1〜4のアルキルエステルが好ま
しい。特に好ましいのは、安息香酸n−ブチルおよびフ
タル酸ジイソブチルである。
Of these, alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are n-butyl benzoate and diisobutyl phthalate.

前記固体触媒成分(A)の原料の一つである前記特定の
ハロゲン化チタン化合物は、一般式TiX4[ただし、式
中、Xはハロゲン原子を表す。]で表わすことができ、
具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などを挙げることがで
きる。これらは、一種を単独で使用しても、二種以上の
混合物として使用しても良い。これらの中でも特に四塩
化チタンを用いるのが好ましい。
The specific titanium halide compound, which is one of the raw materials of the solid catalyst component (A), has the general formula TiX 4 [wherein, X represents a halogen atom. ],
Specifically, TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, it is particularly preferable to use titanium tetrachloride.

前記固体触媒成分(A)はたとえば次のようにして調製
することができる。
The solid catalyst component (A) can be prepared, for example, as follows.

すなわち、前記固形物(a)と前記芳香族カルボン酸エ
ステル(b)と前記特定のハロゲン化チタン化合物
(c)とをたとえばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエンなどの不活性溶媒中で0〜200℃、好ましくは10
〜150℃の温度で2分〜24時間接触させることにより行
なうことができる。
That is, the solid matter (a), the aromatic carboxylic acid ester (b), and the specific titanium halide compound (c) are mixed in an inert solvent such as hexane, heptane, benzene, or toluene at 0 to 200 ° C. , Preferably 10
It can be carried out by contacting at a temperature of ~ 150 ° C for 2 minutes to 24 hours.

なお、前記固形物(a)を調製する途中段階で前記芳香
族カルボン酸エステル(b)およ/またはハロゲン化チ
タン化合物(c)を共存させてもよく、また、前記固形
物(a)と芳香族カルボン酸エステル(b)とを反応さ
せた後、前記特定のハロゲン化チタン化合物(c)を接
触させてもよい。
The aromatic carboxylic acid ester (b) and / or the titanium halide compound (c) may be allowed to coexist during the preparation of the solid (a). After the reaction with the aromatic carboxylic acid ester (b), the specific titanium halide compound (c) may be contacted.

このようにして調製した固体触媒成分(A)は、チタン
原子として0.1〜10重量%を含有しているのが望まし
く、特に0.5〜6重量%を含有しているのが望ましい。
The solid catalyst component (A) thus prepared preferably contains 0.1 to 10% by weight of titanium atoms, and particularly preferably 0.5 to 6% by weight.

この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分
(A)と、有機アルミニウム化合物(B)と、芳香族カ
ルボン酸エステルおよびSi−O−C結合を有する有機ケ
イ素化合物よりなる群から選択される少なくとも一種で
ある電子供与体(C)とから形成される。
The catalyst in the method of the present invention is at least selected from the group consisting of the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), an aromatic carboxylic acid ester and an organosilicon compound having a Si-O-C bond. It is formed from a kind of electron donor (C).

−有機アルミニウム化合物(B)について− 前記有機アルミニウム化合物(B)としては、特に制限
はなく、一般式 AlR3 3−v Al2R3X3 [ただし、R3は炭素数1〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、vは1〜3の実数であ
り、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。] で表わされるものが広く用いられる。
- organic aluminum compound for (B) - Examples of the organoaluminum compound (B), is not particularly limited, the general formula AlR 3 v X 3-v Al 2 R 3 X 3 [ However, R 3 is 1 to 10 carbon atoms Is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, v is a real number of 1 to 3, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine. ] Are widely used.

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。
Specifically, trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum and diethyl aluminum monochloride, diisopropyl aluminum monochloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum monochloride and dioctyl aluminum monochloride, alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride are preferable, and a mixture thereof is also preferable.

−電子供与体(C)について− 前記電子供与体(C)として採用することのできる芳香
族カルボン酸エステルとしては、前記固体触媒成分
(A)の原料として例示した各種の芳香族カルボン酸エ
ステルを好適に使用することができる。好ましい芳香族
カルボン酸エステルについても同様である。
-Regarding Electron Donor (C) -As the aromatic carboxylic acid ester that can be adopted as the electron donor (C), various aromatic carboxylic acid esters exemplified as the raw material of the solid catalyst component (A) can be used. It can be used preferably. The same applies to the preferred aromatic carboxylic acid ester.

また、前記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物と
しては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシシ
ランなどがある。このような例としては、一般式 R4 Si(OR54−w [式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
あるいはハロゲンを示し、R5はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基あるいはアルコキシ
アルキル基を示す。またwは0≦w≦3である。但し、
w個のR4,(4−w)個のOR5はそれぞれ同一であっても
異なるものであってもよい。] で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。ま
た他の例としては、OR5基を有するシロキサン類あるい
はカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに、他
の例として、Si−O−C結合を有しないケイ素化合物と
O−C結合を有する化合物を予め反応させるかα−オレ
フィンの重合の際に反応させてSi−O−C結合を有する
有機ケイ素化合物に変換させたものがあげられ、例えば
SiCl4とアルコールとの併用が考えられる。
Examples of the organosilicon compound having a Si—O—C bond include alkoxysilane and aryloxysilane. Such examples include the general formula R 4 w Si (OR 5 ) 4-w [wherein R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group or halogen. , R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group. Further, w is 0 ≦ w ≦ 3. However,
The w R 4 and the (4-w) OR 5 may be the same or different. ] The silicate ester represented by these can be mentioned. Other examples include siloxanes having an OR 5 group or silyl esters of carboxylic acids. Furthermore, as another example, a silicon compound having no Si-O-C bond and a compound having an O-C bond are pre-reacted or reacted during the polymerization of an α-olefin to have a Si-O-C bond. The one converted into an organosilicon compound can be given, for example,
It is possible to use SiCl 4 and alcohol together.

上記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物の具体的
化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、r−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルト
リス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どがある。
Specific examples of the organosilicon compound having the Si-O-C bond include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane. , Ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, r-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyl Triethoxysilane, r-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane,
Ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc. is there.

前記電子供与体(C)として採用する芳香族カルボン酸
エステルは、前記固体触媒成分(A)の調製に使用した
芳香族カルボン酸エステル(b)と同一であっても相違
していても良い。
The aromatic carboxylic acid ester used as the electron donor (C) may be the same as or different from the aromatic carboxylic acid ester (b) used in the preparation of the solid catalyst component (A).

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、有機アルミニウム化合物(B)についてはアルミニ
ウム/チタン原子比で1〜1000、好ましくは5〜500と
なる量であり、電子供与体(C)については、電子供与
体(C)/有機アルミニウム化合物(B)(モル比)で
0.01〜10、好ましくは0.02〜2である。
—Catalyst Component Composition— As the composition of each component of the catalyst for olefin polymerization, the organoaluminum compound (B) is usually 1 to 1000, preferably 5 to 500 in terms of aluminum / titanium atomic ratio, Regarding the electron donor (C), the electron donor (C) / organoaluminum compound (B) (molar ratio) is used.
It is 0.01 to 10, preferably 0.02 to 2.

−重合− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、α−オレフィ
ンを重合することによりオレフィン重合体を製造する。
—Polymerization— The method of the present invention produces an olefin polymer by polymerizing an α-olefin in the presence of the catalyst.

前記α−オレフィンとしては、一般式 R6−CH=CH2 [式中、R6は水素または炭素数1〜20のアルキル基ある
いはシクロアルキル基を示す。]で表わすことができ、
たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン
−1、オクテン−1などの直鎖モノオレフィン類をはじ
め、4−メチル−ペンテン−1等の分岐モノオレフィ
ン,あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
The α-olefin has the general formula R 6 —CH═CH 2 [wherein R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group]. ],
Examples thereof include linear monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and octene-1, branched monoolefins such as 4-methyl-pentene-1, and vinylcyclohexene.

重合に供するα−オレフィンは一種単独であるに限ら
ず、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダム
共重合体、ブロック共重合体を製造するようにしても良
い。
The α-olefin used for the polymerization is not limited to a single type, and a plurality of types of α-olefins may be copolymerized to produce a random copolymer or a block copolymer.

共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエン等の不飽和化
合物を共重合することもできる。
In the copolymerization, unsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can also be copolymerized.

この発明の方法における重合反応は、従来からオレフィ
ンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および条
件を採用することができる。
For the polymerization reaction in the method of the present invention, the methods and conditions conventionally used in the field of olefin polymerization technology can be employed.

重合形式として、スラリー重合法、バルク重合法、気相
重合法などを採用することができる。
As a polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method or the like can be adopted.

その際の重合温度は20〜100℃、好ましくは40〜90℃の
範囲であり、重合圧力は通常1〜100Kg/cm2G、好ましく
は5〜50Kg/cm2Gの範囲である。
The polymerization temperature at that time is in the range of 20 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and the polymerization pressure is usually in the range of 1 to 100 Kg / cm 2 G, preferably 5 to 50 Kg / cm 2 G.

重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶媒重合法
により行なうことができ、前記溶媒としてたとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を用い
ることができる。また気相重合法や液状モノマー自身を
溶媒として用いる塊状重合法も適用できる。
The polymerization reaction can be generally carried out by a solvent polymerization method using an aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon or a mixture thereof as a solvent, and the solvent is, for example, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane. , Benzene, and the like, and mixtures thereof can be used. Further, a vapor phase polymerization method or a bulk polymerization method using a liquid monomer itself as a solvent can be applied.

この発明に方法において生成するオレフィン重合体の分
子量は反応様式、触媒系、重合条件によって変化する
が、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジ
アルキル亜鉛などの添加によって制御することができ
る。
The molecular weight of the olefin polymer produced in the method of the present invention varies depending on the reaction mode, catalyst system and polymerization conditions, but can be controlled by addition of, for example, hydrogen, alkyl halide, dialkyl zinc or the like, if necessary.

[発明の効果] この発明によると、 (1) 触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間が
長い触媒を使用しているので、多段重合を行なう場合に
も安定して重合反応を行なうことができ、 (2) 生成するオレフィン重合体中に触媒残渣が殆ど
残らず、オレフィン重合体の成形加工を良好に行なうこ
とができ、 (3) 立体規則性が高いオレフィン重合体を製造する
ことができ、 (4) 生成するオレフィン重合体中には100μm以下
の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生じる
ことなく、このオレフィン重合体を粉末状で輪送するこ
とができる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン重合体の
製造方法を提供することができる。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, (1) a catalyst having a high catalytic activity and a long activity duration is used, so that a stable polymerization reaction can be achieved even when performing multi-stage polymerization. (2) Almost no catalyst residue remains in the produced olefin polymer, the olefin polymer can be favorably molded, and (3) an olefin polymer having high stereoregularity can be produced. (4) There is almost no polymer fine powder of 100 μm or less in the produced olefin polymer, and the olefin polymer can be transported in powder form without causing clogging in the pipe. It is possible to provide a useful method for producing an olefin polymer having various advantages.

[実施例] 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples of the present invention.

(実施例1) 固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイ素(富士ダビソン社製、グレード95
2、比表面積350m2/g、平均粒径54〜65μm)10.0gに乾
燥処理したステアリン酸マグネシウム(20mmol)、ジエ
トキシマグネシウム(30mmol)、テトラ−n−ブトキシ
チタン(30mmol)を含む灯油溶液50mlを加え、150℃で
1時間接触させた。その後イソプロパノール50mlを滴下
し、80℃で1時間撹拌してから、n−ヘプタン100mlで
デカンテーションを3回繰り返し、80℃で1時間減圧乾
燥して白色の触媒担体を得た。この触媒担体中には3.8
重量%のマグネシウム原子が含まれていた。
(Example 1) Preparation of solid catalyst component Calcined silicon oxide (Fuji Davison, grade 95)
2, a specific surface area of 350 meters 2 / g, average particle size 54~65Myuemu) dried with magnesium stearate 10.0 g (20 mmol), diethoxy magnesium (30 mmol), kerosene including tetra -n- butoxytitanium (30 mmol) solution 50ml Was added and the mixture was contacted at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, 50 ml of isopropanol was added dropwise, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, decantation was repeated 3 times with 100 ml of n-heptane, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour to obtain a white catalyst carrier. 3.8 in this catalyst carrier
It contained magnesium atoms by weight.

このようにして得た触媒担体8.0gを0.5のガラス容器
に入れ、さらにn−ヘプタン50mlと安息香酸n−ブチル
3.6mmolと四塩化チタン48gとを入れた。この混合物を1
時間還流下に撹拌した。その後、上澄み液をデカンテー
ションで除去して、得られた固体部分を熱n−ヘプタン
で十分に洗浄することにより固体触媒成分を得た。この
触媒中には2.9重量%のTiが含まれていた。
8.0 g of the catalyst carrier thus obtained was placed in a glass container of 0.5, and 50 ml of n-heptane and n-butyl benzoate were added.
3.6 mmol and 48 g of titanium tetrachloride were added. 1 of this mixture
Stir under reflux for hours. Then, the supernatant was removed by decantation, and the solid portion obtained was thoroughly washed with hot n-heptane to obtain a solid catalyst component. The catalyst contained 2.9% by weight of Ti.

プロピレンの重合 アルゴン置換した1のオートクレーブに、50mlのヘキ
サンで懸濁した前記固体触媒成分0.006ml原子(チタン
原子換算)と、トリエチルアルミニウム1.5mmol、p−
トルイル酸メチル0.45mmolとを入れた。このオートクレ
ーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレン
を310gと水素0.7Nとを装入した。5分後に70℃になる
ように昇温し、70℃で2時間重合を行なった。オートク
レーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容物
を取り出して減圧乾燥したところ、18.2gのポリプロピ
レンパウダーを得た。このパウダーの嵩密度は0.37g/cm
2、100μm以下の微粉は0.1重量%で流動性にも優れて
いた。またこのパウダーの沸騰n−ヘプタン抽出残ポリ
マーの割合(I.I)は96.7%であった。ケイ光X線分析
で分析したこのポリマー中の塩素量は63ppmであった。
Polymerization of Propylene 0.006 ml atom of the above solid catalyst component (in terms of titanium atom) suspended in 50 ml of hexane in 1 autoclave substituted with argon, 1.5 mmol of triethylaluminum, p-
0.45 mmol of methyl toluate was added. After depressurizing the inside of the autoclave to remove argon, 310 g of propylene and 0.7 N of hydrogen were charged. After 5 minutes, the temperature was raised to 70 ° C, and polymerization was carried out at 70 ° C for 2 hours. After cooling the autoclave and purging with propylene, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain 18.2 g of polypropylene powder. The bulk density of this powder is 0.37 g / cm
2. Fine powder of 100 μm or less was 0.1% by weight and had excellent fluidity. The ratio (II) of boiling n-heptane extraction residual polymer of this powder was 96.7%. The amount of chlorine in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 63 ppm.

(比較例1) 前記実施例1において、ステアリン酸マグネシウムを使
用せずに、ジエトキシマグネシウム50mmolを用いた以外
は同様に行なった。得られたパウダーは、10.9gであ
り、そのI.I.は96.0%であった。また、ケイ光X線分析
で分析したこのポリマー中の塩素量は110ppmであった。
(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was performed except that magnesium stearate was not used and 50 mmol of diethoxymagnesium was used. The powder obtained was 10.9 g and its II was 96.0%. The amount of chlorine in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 110 ppm.

(実施例2) 実施例1において、酸化ケイ素の代りにアルミナ[住友
アルミニウム(株)製A−11番、平均粒径40〜50μm]
を用いて行なった。得られたポリプロピレンパウダーは
19.5gであり、その嵩密度は0.27g/cm2、100μm以下の
微粉は0.9重量%、I.Iは96.7%であった。ケイ光X線分
析で分析したこのポリマー中の塩素量は58ppmであっ
た。
(Example 2) In Example 1, alumina was used instead of silicon oxide [A-11, manufactured by Sumitomo Aluminum Co., Ltd., average particle size 40 to 50 m].
Was performed using. The obtained polypropylene powder is
It was 19.5 g, its bulk density was 0.27 g / cm 2 , fine powder of 100 μm or less was 0.9% by weight, and II was 96.7%. The amount of chlorine in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 58 ppm.

(実施例3) 固体触媒成分の調製 アルゴン置換した0.5合のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素(富士ダビソン社製、グレード952、比表面積3
50m2/g、平均粒径54〜65μm)35gとトリメチルクロル
シラン175mlを入れ、還流下にて撹拌しながら12時間反
応させた後、n−ヘプタンでデカンテーションを3回繰
り返し、乾燥した。
(Example 3) Preparation of solid catalyst component In a glass container of 0.5 gas which was replaced with argon, calcined silicon oxide (manufactured by Fuji Davison, grade 952, specific surface area 3)
35 g of 50 m 2 / g and an average particle size of 54 to 65 μm) and 175 ml of trimethylchlorosilane were added, reacted for 12 hours with stirring under reflux, and then decanted with n-heptane three times and dried.

得られた固形物10.0gを用いて、以下、実施例1と同様
に行なった。
The same procedure as in Example 1 was carried out using 10.0 g of the obtained solid matter.

触媒担体(固体触媒成分中の固形物)中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として4.0重量%であり、固
体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原子と
して3.2重量%であった。
The magnesium compound in the catalyst carrier (solid matter in the solid catalyst component) was 4.0% by weight as a magnesium atom, and the titanium halide compound in the solid catalyst component was 3.2% by weight as a titanium atom.

プロピレンの重合 実施例1と同様に行なった。得られたポリプロピレン
パウダーは146gであり、その嵩密度は0.43g/cm3、100μ
m以下の微粉は0.3重量%、I.Iは96.6%であった。ケイ
光X線分析で分析したこのポリマー中の塩素量は7.1ppm
であった。
Polymerization of Propylene It was carried out in the same manner as in Example 1. The polypropylene powder obtained was 146 g, and its bulk density was 0.43 g / cm 3 , 100 μ.
Fine powder of m or less was 0.3% by weight, and II was 96.6%. The amount of chlorine in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis is 7.1ppm
Met.

(実施例4) 実施例3において、安息香酸n−ブチルの代りにフタル
酸ジイソブチル2.0mmol、p−トルイル酸メチルの代り
にフェニルトリエトキシシラン0.15mmolを用いて行なっ
た。得られたポリプロピレンパウダーは205gであり、そ
の嵩密度は0.43g/cm3、100μm以下の微粉は0.2重量
%、I.Iは96.8%であった。ケイ光X線分析で分析した
このポリマー中の塩素量は5.4ppmであった。
(Example 4) In Example 3, 2.0 mmol of diisobutyl phthalate was used instead of n-butyl benzoate, and 0.15 mmol of phenyltriethoxysilane was used instead of methyl p-toluate. The polypropylene powder obtained was 205 g, its bulk density was 0.43 g / cm 3 , fine powder of 100 μm or less was 0.2% by weight, and II was 96.8%. The amount of chlorine in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 5.4 ppm.

(比較例2) 実施例3において、ステアリン酸マグネシウムを使用せ
ず、ジエトキシマグネシウム50mmolを用いたこと以外は
同様に行なった。得られたポリプロピレンパウダーは10
5gであり、そのI.Iは96.8%であった。また、ケイ光X
線分析で分析したこのポリマー中の塩素量は11.3ppmで
あった。
(Comparative example 2) It carried out similarly to Example 3 except not using magnesium stearate, and using 50 mmol of diethoxy magnesium. The polypropylene powder obtained is 10
It was 5 g and its II was 96.8%. Also, Keiko X
The amount of chlorine in this polymer analyzed by line analysis was 11.3 ppm.

(実施例5) 実施例3において得られた固形物10.0gに乾燥処理し
たステアリン酸マグネシウム(50mmol)を含む灯油溶液
100mlを加え150℃で1時間接触させた。その後、四塩化
ケイ素を50ml滴下し、60℃で1時間撹拌してから、n−
ヘプタン100mlでデカンテーションを3回繰り返し、80
℃で1時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。以下は
同様に行なった。
(Example 5) A kerosene solution containing 10.0 g of the solid product obtained in Example 3 and dried magnesium stearate (50 mmol)
100 ml was added and contact was carried out at 150 ° C. for 1 hour. Then, add 50 ml of silicon tetrachloride, stir at 60 ° C. for 1 hour, then n-
Repeat decantation 3 times with 100 ml of heptane,
It was dried under reduced pressure at 0 ° C. for 1 hour to obtain a white catalyst carrier. The following was performed similarly.

触媒担体(固体触媒成分中の固形物)中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として4.0重量%であり、固
体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原子と
して3.0重量%であった。
The magnesium compound in the catalyst carrier (solid matter in the solid catalyst component) was 4.0% by weight as a magnesium atom, and the titanium halide compound in the solid catalyst component was 3.0% by weight as a titanium atom.

得られたポリプロピレンパウダーは130gであり、その嵩
密度は0.40g/cm3、100μm以下の微粉は0.2重量%、I.I
は96.5%であった。また、ケイ光X線分析で分析したこ
のポリマー中の塩素量は8.8ppmであった。
The obtained polypropylene powder is 130g, its bulk density is 0.40g / cm 3 , fine powder of 100μm or less is 0.2wt%, II
Was 96.5%. The amount of chlorine in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 8.8 ppm.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、この発明のオレフィン重合体の製造方法のフ
ローチャート図である。
FIG. 1 is a flow chart of the method for producing an olefin polymer of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】SiO2およびAl2O3の少なくとも一方に、脂
肪酸マグネシウムおよび必要に応じて更に一般式 Mg(OR1(OR22−t [ただし、式中、R1およびR2は炭素数1〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、R1およびR2は互いに相違していても同一であっ
ても良く、tは0〜2の実数である。] で表されるマグネシウムアルコキシドを担持させた固形
物(a)と芳香族カルボン酸エステル(b)と一般式Ti
X4[ただし、式中、Xはハロゲン原子を表す。]で表さ
れるハロゲン化チタン化合物(c)とを接触させて得ら
れる固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物
(B)ならびに芳香族カルボン酸エステルおよびSi−O
−C結合を有する有機ケイ素化合物よりなる群から選択
される少なくとも一種である電子供与体(C)から得ら
れる触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法。
1. At least one of SiO 2 and Al 2 O 3 has a fatty acid magnesium and, if necessary, a general formula Mg (OR 1 ) t (OR 2 ) 2-t [wherein R 1 and R 2 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R 1 and R 2 may be different from or the same as each other, and t is a real number from 0 to 2 is there. ] The solid substance (a) carrying the magnesium alkoxide represented by: Aromatic carboxylic acid ester (b)
X 4 [wherein, X represents a halogen atom. ] The solid catalyst component (A), organoaluminum compound (B), aromatic carboxylic acid ester and Si-O obtained by contacting with the titanium halide compound (c) represented by
A method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst obtained from an electron donor (C) which is at least one selected from the group consisting of organosilicon compounds having a -C bond. .
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