JPH07278208A - Production of vinyl chloride polymer - Google Patents

Production of vinyl chloride polymer

Info

Publication number
JPH07278208A
JPH07278208A JP9805794A JP9805794A JPH07278208A JP H07278208 A JPH07278208 A JP H07278208A JP 9805794 A JP9805794 A JP 9805794A JP 9805794 A JP9805794 A JP 9805794A JP H07278208 A JPH07278208 A JP H07278208A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
polymerization
steam
vinyl chloride
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9805794A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3197151B2 (en
Inventor
Yasuhiro Takahashi
康弘 高橋
Tadashi Amano
正 天野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP09805794A priority Critical patent/JP3197151B2/en
Publication of JPH07278208A publication Critical patent/JPH07278208A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3197151B2 publication Critical patent/JP3197151B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the title production process whereby the time taken for raising the temperature of the aqueous suspension can be shortened, the loss of thermal energy in temperature control can be reduced, and the deposition of polymer scales can be inhibited. CONSTITUTION:A process for producing a vinyl chloride polymer including the step of performing the polymerization reaction of an aqueous suspension containing vinyl chloride or a monomer mixture containing the same, an aqueous medium, a polymerization initiator and a dispersant by introducing steam thereinto to raise its temperature, wherein the dispersant is a partially saponified polyvinyl alcohol having a cloud point of 50 deg.C when measured in the form of the 1% aqueous solution, and the temperature of the aqueous suspension just before the introduction of the steam is 45 deg.C or below.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、塩化ビニル又は塩化ビニルを含
む単量体混合物(以下、塩化ビニル等という)の懸濁重
合は、ジャケット及び還流コンデンサーを備えた重合器
中に、水性媒体及び分散剤を仕込み、続いて重合開始剤
を仕込み、次に重合器内を排気した後に単量体を仕込
み、更に、必要に応じてその他の添加剤を加えて水性懸
濁液を調製し、次いでジャケットに熱水を通すことによ
り該水性懸濁液を昇温して重合反応を開始することによ
り行われる。
2. Description of the Related Art In general, suspension polymerization of vinyl chloride or a monomer mixture containing vinyl chloride (hereinafter referred to as vinyl chloride etc.) is carried out by adding an aqueous medium and a dispersant into a polymerization vessel equipped with a jacket and a reflux condenser. Charge, then the polymerization initiator, then evacuate the inside of the polymerization vessel and then charge the monomer, and optionally add other additives to prepare an aqueous suspension, and then heat the jacket. It is carried out by heating the aqueous suspension by passing water to start the polymerization reaction.

【0003】近年、生産性向上の手段として、反応混合
物の昇温に要する時間の短縮化が図られている。そこ
で、昇温時間を短縮するために、上記の懸濁重合におい
て、ジャケットに通す熱水の温度を上げる方法がとられ
ている。しかし、ジャケットに通す熱水の温度を上げる
と、装置の腐食防止等のために熱水中に高価な防食剤を
使用しなければならなくなり、コストアップの原因とな
る。また、この方法は、ジャケットの使用温度範囲を拡
大するので、昇温時あるいは降温時におけるジャケット
中の冷却水と熱水の入れ換えによる熱エネルギーの損失
を拡大することとなり、省エネルギーの観点から好まし
くない。また、ジャケットの使用温度範囲を拡大したこ
とにより重合器内壁面への重合体スケールの付着も起り
易くなるので、この方法には、得られる重合体の品質劣
化、重合体スケール除去作業を行う回数の増加等という
欠点がある。
In recent years, as a means of improving productivity, the time required for raising the temperature of a reaction mixture has been shortened. Therefore, in order to shorten the temperature raising time, in the above suspension polymerization, a method of raising the temperature of hot water passed through the jacket is adopted. However, if the temperature of the hot water passed through the jacket is raised, an expensive anticorrosive agent must be used in the hot water in order to prevent corrosion of the device, which causes a cost increase. Further, since this method expands the operating temperature range of the jacket, it results in expanding the loss of thermal energy due to the exchange of cooling water and hot water in the jacket during temperature increase or temperature decrease, which is not preferable from the viewpoint of energy saving. . In addition, the expansion of the operating temperature range of the jacket also facilitates adhesion of polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel.Therefore, this method requires deterioration of the quality of the polymer obtained and the number of times the polymer scale is removed. Has the drawback of increasing

【0004】一方では、昇温時間を短縮するために、上
記の懸濁重合工程において、水性媒体及び単量体の少な
くとも一方を予め加熱して重合器内に仕込む方法(所謂
ホットチャージ法)が提案されている(特公昭62-39601
号公報)。このホットチャージ法は、重合器の大型化、
還流コンデンサーの使用に伴う重合器の加熱能力不足を
補う点からも優れている。しかし、このホットチャージ
法によれば、重合開始剤の仕込みと同時にその重合開始
剤が急激に分解するため、得られる粒状重合体に粗粒が
発生し易く、重合器内壁等に重合体スケールの付着が起
こり易く、その結果成形後のフィッシュアイが増大する
という問題がある。
On the other hand, in order to shorten the temperature rising time, in the above suspension polymerization step, there is a method of heating at least one of the aqueous medium and the monomer in advance and charging them in the polymerization vessel (so-called hot charging method). Proposed (Japanese Patent Publication Sho 62-39601)
Issue). This hot charge method makes the polymerization vessel larger,
It is also excellent in that it compensates for the insufficient heating capacity of the polymerization vessel due to the use of a reflux condenser. However, according to this hot charge method, since the polymerization initiator is rapidly decomposed at the same time as the charging of the polymerization initiator, coarse particles are easily generated in the obtained granular polymer, and the polymer scale of the polymer scale is formed on the inner wall of the polymerization vessel or the like. Adhesion is likely to occur, resulting in an increase in fish eyes after molding.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、水性懸濁液の昇温に要する時間を短縮することがで
き、かつ温度調節の際に熱エネルギーの損失が少なく、
かつ重合器内の重合体スケールの付着が起こりにくく、
かつフィッシュアイが少ない重合体を得ることができる
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
Therefore, an object of the present invention is to reduce the time required to raise the temperature of an aqueous suspension and to reduce the loss of heat energy during temperature control.
And the adhesion of polymer scale in the polymerization vessel is less likely to occur,
Further, it is to provide a method for producing a vinyl chloride-based polymer capable of obtaining a polymer having less fish eyes.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル又
は塩化ビニルを含む単量体の混合物、水性媒体、重合開
始剤及び分散剤を含む水性懸濁液にスチームを供給する
ことにより該水性懸濁液を昇温して重合反応を行う工程
を有する塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記
分散剤が1%水溶液の曇点が50℃以上の部分ケン化ポリ
ビニルアルコールであり、かつ前記スチームを供給する
直前における前記水性懸濁液の温度が45℃以下であるこ
とを特徴とする重合体の製造方法を提供するものであ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a method of supplying steam to an aqueous suspension containing vinyl chloride or a mixture of monomers containing vinyl chloride, an aqueous medium, a polymerization initiator and a dispersant. In the method for producing a vinyl chloride polymer having a step of heating a suspension to carry out a polymerization reaction, the dispersant is a partially saponified polyvinyl alcohol having a 1% aqueous solution having a cloud point of 50 ° C. or higher, and The method for producing a polymer is characterized in that the temperature of the aqueous suspension immediately before supplying steam is 45 ° C. or lower.

【0007】以下、本発明を詳細に説明する。水性懸濁液 本発明の方法で使用する水性懸濁液は、以下の各成分を
重合器に仕込んで得られる。
The present invention will be described in detail below. Aqueous Suspension The aqueous suspension used in the method of the present invention is obtained by charging the following components in a polymerization vessel.

【0008】分散剤 本発明の製造方法では、分散剤として1%水溶液の曇点
が50℃以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用す
ることが必要である。1%水溶液の曇点が50℃未満の部
分ケン化ポリビニルアルコールを使用すると、粗粒状の
重合体が生成したり、フィッシュアイ多い成形品を与え
る重合体が得られたりする。本発明で使用する部分ケン
化ポリビニルアルコールは、さらに、ケン化度70〜90モ
ル%であり、かつ20℃における4%水溶液の粘度が5〜
20cPであることが好ましい。
Dispersant In the production method of the present invention, it is necessary to use a partially saponified polyvinyl alcohol having a 1% aqueous solution having a cloud point of 50 ° C. or higher as a dispersant. If a partially saponified polyvinyl alcohol having a cloud point of a 1% aqueous solution of less than 50 ° C. is used, a coarse-grained polymer is produced or a polymer which gives a molded article having a lot of fish eyes is obtained. The partially saponified polyvinyl alcohol used in the present invention has a saponification degree of 70 to 90 mol% and a 4% aqueous solution having a viscosity of 5 to 5 at 20 ° C.
It is preferably 20 cP.

【0009】かかる部分ケン化ポリビニルアルコール
は、例えば、L-9-78〔(株)クラレ製〕、OKS-9067K
〔日本合成化学工業(株)製〕、OKS-9065G 〔日本合成
化学工業(株)製〕等の商品名で入手することができ
る。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用し
てもよい。
Such partially saponified polyvinyl alcohol is, for example, L-9-78 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), OKS-9067K.
It can be obtained under trade names such as [Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] and OKS-9065G [Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.]. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

【0010】上記部分ケン化ポリビニルアルコールの使
用量は、通常、単量体 100重量部当り0.01〜3重量部で
あり、好ましくは0.03〜0.5 重量部である。
The amount of the partially saponified polyvinyl alcohol used is usually 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.03 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the monomer.

【0011】さらに、上記の部分ケン化ポリビニルアル
コールに加えて、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性
セルロースエーテル等の懸濁重合に使用される分散剤を
併せて使用してもよい。
In addition to the above partially saponified polyvinyl alcohol, a dispersant used for suspension polymerization of water-soluble cellulose ether such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose may be used together.

【0012】重合開始剤 重合開始剤は、従来塩化ビニル等の重合に使用されてい
るものであれば特に制限なく使用することができる。か
かる重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート,ジ−2−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート,ジエトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシカーボネート化合物、t−ヘ
キシルパーオキシピバレート,t−ブチルパーオキシネ
オデカネート,α−クミルパーオキシネオデカネート,
t−ブチルパーオキシネオデカネート,t−ヘキシルパ
ーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合
物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシ
フェノキシアセテート等の有機過酸化物;アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合
物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩;過酸化水素等が挙げられる。これらは単独で又は2
種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合開
始剤の内でも、特に、パーオキシカーボネート化合物及
びパーオキシエステル化合物が好ましい。
Polymerization Initiator The polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for the polymerization of vinyl chloride and the like. Examples of such a polymerization initiator include peroxycarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and diethoxyethyl peroxydicarbonate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl. Peroxyneodecaneate, α-cumyl peroxyneodecanate,
Peroxy ester compounds such as t-butyl peroxy neodecaneate and t-hexyl peroxy neodecaneate, organic peroxidation such as acetylcyclohexyl sulfonyl peroxide and 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Thing; Azobis-
Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile and azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; and hydrogen peroxide. These alone or 2
You may use it in combination of 2 or more types. Among these polymerization initiators, peroxycarbonate compounds and peroxyester compounds are particularly preferable.

【0013】重合開始剤の使用量は、通常、単量体 100
重量部当り0.01〜5重量部であり、好ましくは0.03〜1
重量部である。
The amount of the polymerization initiator used is usually 100
0.01 to 5 parts by weight per part by weight, preferably 0.03 to 1
Parts by weight.

【0014】単量体 本発明の製造方法が適用される単量体としては、塩化ビ
ニル単独のほか、塩化ビニルを主成分とし、これと共重
合可能なコモノマーを含む単量体混合物(通常、塩化ビ
ニル50重量%以上)が使用される。この塩化ビニルと共
重合可能なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン;無水マレイン酸;アク
リロニトリル;スチレン;塩化ビニリデン等が挙げられ
る。これら以外にも、塩化ビニルと共重合可能な単量体
であれば特に制限なしに使用することができる。
[0014] The monomer production method of the monomer present invention is applied, in addition to vinyl chloride alone, a vinyl chloride as a main component, a monomer mixture containing a copolymerizable therewith comonomer (typically, Vinyl chloride 50% by weight or more) is used. Examples of the comonomer copolymerizable with vinyl chloride include vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl propionate; (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; olefins such as ethylene and propylene; maleic anhydride; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride, etc. Is mentioned. In addition to these, any monomer copolymerizable with vinyl chloride can be used without particular limitation.

【0015】水性媒体 水性媒体は、通常、脱イオン水が使用される。水性媒体
の量は、通常、単量体100重量部当り20〜500 重量部で
あり、好ましくは80〜200 重量部である。重合開始の際
に行われるスチームの供給により水性懸濁液にスチーム
ドレンが混入するので、水性媒体の重合開始前の仕込み
量は、このスチームドレンの量を考慮し、その分を差し
引いて設定しておくとよい。また、水性媒体は、予め30
〜45℃の温度にしてから仕込むとよい。
Aqueous medium As the aqueous medium, deionized water is usually used. The amount of the aqueous medium is usually 20 to 500 parts by weight, preferably 80 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer. Since steam drain is mixed into the aqueous suspension due to the supply of steam performed at the start of polymerization, the amount of the aqueous medium charged before the start of polymerization is set by subtracting the amount of steam drain taken into consideration. You should keep it. In addition, the aqueous medium is 30
It is recommended that the temperature be adjusted to ~ 45 ° C before preparation.

【0016】その他の添加剤 本発明の方法においては、上記以外にも、塩化ビニル等
の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、重合体スケール付着防止剤等を
適宜使用することができる。
Other Additives In the method of the present invention, in addition to the above, a polymerization regulator, a chain transfer agent, a gelation improving agent, an antistatic agent, a polymer scale adhesion agent, which is appropriately used for the polymerization of vinyl chloride, etc. An inhibitor or the like can be used as appropriate.

【0017】配管の腐食を防止するために、アルカリ性
のスチームドレンを使用することがある。このような場
合には、かかるスチームドレンの混入によりもたらされ
る水性懸濁液のpH上昇に伴う不都合を防止するために、
水性懸濁液のpHを、予め好ましくは 3.0〜7.0 、より好
ましくは 4.0〜6.0 に調整しておくとよい。pHの調整に
は、好ましくは硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、より好まし
くは硫酸を使用するとよい。水性懸濁液のpHを調整する
ことにより、水性懸濁液の分散安定性が良好に保持さ
れ、粒のそろった重合体粒子を得ることができる。水性懸濁液の温度条件 上記で調製された水性懸濁液は、スチームを供給する直
前に、45℃以下に温度調整されていることが必要であ
り、さらに30〜45℃に温度調整されていることが好まし
い。スチームの供給を行う前に水性懸濁液の温度が45℃
を超えていると粗粒状の重合体が生成したり、成形加工
後にフィッシュアイの多い重合体が得られたりする。スチームの供給 重合器内の水性懸濁液の温度を45℃以下、好ましくは30
〜45℃、さらに好ましくは35〜45℃とした状態でスチー
ムを供給し、水性懸濁液を重合開始剤に適した重合温度
(通常、35〜80℃、好ましくは50〜70℃)に昇温させる
ことにより、懸濁重合を開始する。
Alkaline steam drain is sometimes used to prevent corrosion of the piping. In such a case, in order to prevent the inconvenience that accompanies the increase in the pH of the aqueous suspension caused by the mixing of the steam drain,
The pH of the aqueous suspension may be adjusted to preferably 3.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.0 in advance. For adjusting the pH, it is preferable to use a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, more preferably sulfuric acid. By adjusting the pH of the aqueous suspension, the dispersion stability of the aqueous suspension can be favorably maintained, and polymer particles with uniform particles can be obtained. Temperature Condition of Aqueous Suspension The aqueous suspension prepared above needs to be temperature adjusted to 45 ° C or lower immediately before supplying steam, and further adjusted to 30 to 45 ° C. Is preferred. The temperature of the aqueous suspension is 45 ° C before the steam feed.
If it exceeds the range, a coarse-grained polymer is produced, or a polymer having a large number of fish eyes is obtained after molding. The temperature of the aqueous suspension in the steam feeding polymerization vessel is kept below 45 ° C, preferably 30 ° C.
To 45 ° C, more preferably 35 to 45 ° C, and supply steam to raise the aqueous suspension to a polymerization temperature suitable for the polymerization initiator (usually 35 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C). The suspension polymerization is started by heating.

【0018】スチームの供給は、任意の方法で行うこと
ができ、水性懸濁液に直接行ってもよいし、重合器内の
気相部へ行ってもよい。通常、重合器内の水性懸濁液中
に直接供給することが好ましい。例えば、重合器の底壁
部にノズルを設け、このノズルから直接水性懸濁液中に
スチームを吹き込むとよい。また、このスチームの吹き
込みは、移動式ノズルを用いて重合器内に均一にスチー
ムが行き渡るようにするとよい。
The supply of steam can be carried out by any method, and it may be carried out directly in the aqueous suspension or may be carried out in the gas phase part in the polymerization vessel. It is usually preferred to feed directly into the aqueous suspension in the polymerizer. For example, a nozzle may be provided on the bottom wall of the polymerization vessel, and steam may be blown directly into the aqueous suspension from this nozzle. Further, it is preferable that the steam is blown into the polymerization vessel by using a movable nozzle so that the steam is uniformly distributed.

【0019】本発明において、好適に使用されるノズル
としては、例えば、スチームサイレンサ、ミキシングノ
ズル、タンクミキシングエダクター等が挙げられる。一
般に使用されるスプレーノズル等も使用可能であるが、
使用時の騒音が大きいのであまり好ましくない。
In the present invention, nozzles preferably used include, for example, a steam silencer, a mixing nozzle, a tank mixing eductor and the like. Although commonly used spray nozzles can be used,
It is not so preferable because the noise during use is large.

【0020】ノズルには重合体スケールが付着し易いの
で、重合体スケールの付着による重合体の品質低下、ノ
ズルの目詰まり等を防止するために、重合器内を移動さ
せることができ又は重合器から取り外すことができるノ
ズルを使用するとよい。かかるノズルを使用すれば、ス
チームの吹き込み終了後にノズルを移動させて又は重合
器から取外して重合系からノズルを隔離することができ
るので、ノズルに重合体スケールが付着することはほと
んどない。また、かかるノズルを使用しない場合、スチ
ームの供給を停止している時であっても、水をフラッシ
ングする等しておくことが望ましい。
Since the polymer scale easily adheres to the nozzle, it can be moved in the polymerization vessel in order to prevent the deterioration of the quality of the polymer due to the adhesion of the polymer scale and the clogging of the nozzle. Use a nozzle that can be removed from the. When such a nozzle is used, the nozzle can be moved or removed from the polymerization vessel after the completion of the blowing of steam to isolate the nozzle from the polymerization system, so that the polymer scale hardly adheres to the nozzle. Further, when such a nozzle is not used, it is desirable to flush the water even when the supply of steam is stopped.

【0021】スチームの供給速度は、重合条件によって
異なるが、好ましくは水性懸濁液 100kg当たり、0.5kg/
min 以下の速度であり、より好ましくは 0.1〜0.4 kg/m
inである。スチームの供給開始後であっても、かかる範
囲内でスチームの供給速度を増減させてもよい。0.5kg/
min を越える速度でスチームを供給すると、水性懸濁液
の撹拌効率を低下させるおそれが生じたり、スチーム供
給用の配管等が摩耗や衝撃により破損し易くなったり、
吹き込み口を大きくする必要が生じたりすることがあ
る。
The steam feeding rate varies depending on the polymerization conditions, but is preferably 0.5 kg / 100 kg of the aqueous suspension.
Speed of min or less, more preferably 0.1 to 0.4 kg / m
is in. Even after the steam supply is started, the steam supply rate may be increased or decreased within the range. 0.5 kg /
When steam is supplied at a rate exceeding min, the stirring efficiency of the aqueous suspension may be reduced, and the steam supply pipes may be easily damaged by abrasion or impact.
It may be necessary to make the blow-out port large.

【0022】スチームの圧力は重合器内の最大圧力より
も高ければよく、安全性の面から重合器内最大圧力より
も1kg・f/cm2 以上高いことが好ましく、より好ましく
は3kg・f/cm2 以上高いことが好ましい。
It suffices that the pressure of steam is higher than the maximum pressure in the polymerization vessel, and from the viewpoint of safety, it is preferably higher than the maximum pressure in the polymerization vessel by 1 kg · f / cm 2 or more, more preferably 3 kg · f / It is preferably higher than cm 2 .

【0023】スチームの供給は、重合器内の温度が上記
の重合温度に達した後においても重合器内の温度を調節
するために必要に応じて行ってもよい。
The supply of steam may be carried out as necessary in order to adjust the temperature in the polymerization vessel even after the temperature in the polymerization vessel reaches the above-mentioned polymerization temperature.

【0024】スチームの供給は、通常、上記の重合温度
に水性懸濁液が到達した段階で終了させる。一般に、ス
チームの供給の終了は、重合器内の温度が上記の重合温
度に到達するまでの任意の時点でよいが、好ましくは当
該重合温度の5℃手前から当該重合温度に到達する間に
終了するとよい。重合 本発明の一般的な懸濁重合を具体的に説明する。
The supply of steam is usually terminated when the aqueous suspension reaches the above-mentioned polymerization temperature. Generally, the supply of steam may be terminated at any time until the temperature in the polymerization vessel reaches the above-mentioned polymerization temperature, but it is preferably finished before 5 ° C. of the polymerization temperature and before reaching the polymerization temperature. Good to do. Polymerization The general suspension polymerization of the present invention will be specifically described.

【0025】分散剤、水性媒体及びその他の添加剤を重
合器内に仕込み均一に混合する。
A dispersant, an aqueous medium and other additives are charged into a polymerization vessel and uniformly mixed.

【0026】次に、重合器内を脱気して気相部の真空度
を50〜100mmHg(絶対圧)の範囲に調整し単量体を重合器
内に仕込む。ここで、重合開始剤の仕込みはスチームの
供給前であればよく、単量体の仕込前でも後でもよい。
Next, the inside of the polymerization vessel is deaerated, the degree of vacuum in the gas phase is adjusted to a range of 50 to 100 mmHg (absolute pressure), and the monomer is charged into the polymerization vessel. Here, the polymerization initiator may be charged before the steam is supplied, and may be before or after the monomer is charged.

【0027】水性懸濁液を調製した後、前述の通りに、
スチームの供給を行い、重合を開始する。
After preparing the aqueous suspension, as described above,
Supply steam and start polymerization.

【0028】スチームの供給終了後は、重合器外周に装
備されたジャケットに冷却水を通して重合反応熱を除去
し、重合開始剤に応じた重合温度に保ちながら重合を行
う。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開
始剤の一種又は二種以上を添加することも可能である。
After the supply of steam is completed, cooling water is passed through a jacket provided around the outer periphery of the polymerization vessel to remove heat of the polymerization reaction, and polymerization is carried out while maintaining the polymerization temperature according to the polymerization initiator. During the polymerization, one or more of water, a dispersant and a polymerization initiator may be added, if necessary.

【0029】重合器の内圧が0〜7kgf/cm2 ・G に低下
した時に、或いはジャケット内に流入、流出させる冷却
水の入口温度と出口温度との差がほぼ等しくなった時
(即ち、重合反応による発熱がなくなった時)に、重合
反応が終了したと判断し、排ガスを行い、重合体スラリ
ー中に残存する未反応単量体の回収を行う。この排ガス
時には、通常、ジャケットに熱水を供給することにより
重合器内の温度を上昇させ、未反応単量体の回収率を向
上させるが、本発明では、その代わりに、再びスチーム
の供給を行うことによって未反応単量体の回収率を向上
させることができる。
When the internal pressure of the polymerization vessel is reduced to 0 to 7 kgf / cm 2 · G, or when the difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the cooling water flowing into and out of the jacket becomes almost equal (that is, polymerization When the heat generated by the reaction disappears), it is determined that the polymerization reaction has ended, exhaust gas is discharged, and the unreacted monomer remaining in the polymer slurry is recovered. At the time of this exhaust gas, normally, the temperature in the polymerization vessel is raised by supplying hot water to the jacket to improve the recovery rate of unreacted monomers, but in the present invention, instead of supplying steam again. By doing so, the recovery rate of unreacted monomers can be improved.

【0030】得られた重合体スラリーを重合器外に取り
出し、脱水乾燥を行い、目的とする塩化ビニル系重合体
を得ることができる。
The resulting polymer slurry is taken out of the polymerization vessel and dehydrated and dried to obtain the desired vinyl chloride polymer.

【0031】[0031]

【作用】本発明の製造方法のように、1%水溶液の曇点
が50℃以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを分散剤
として塩化ビニル等の懸濁重合を行うと、スチームを供
給することにより水性懸濁液が局部的に加熱されても、
かかる部分ケン化ポリビニルアルコールの保護コロイド
作用が持続するので、水性懸濁液中の単量体粒子、重合
体粒子等の有機化合物の微粒子が安定して存在すること
ができるものと考えられる。従って、本願発明の製造方
法によれば、かかる微粒子が安定して存在することがで
きるので、粗粒状の重合体の生成が少なくなり、得られ
る重合体の可塑剤吸収性が向上し、フィッシュアイの少
ない重合体が得られるものと考えられる。
As in the production method of the present invention, when suspension polymerization of vinyl chloride or the like is performed using partially saponified polyvinyl alcohol having a 1% aqueous solution having a cloud point of 50 ° C. or more as a dispersant, steam is supplied to produce an aqueous solution. Even if the suspension is locally heated,
Since the protective colloid action of the partially saponified polyvinyl alcohol continues, it is considered that fine particles of organic compounds such as monomer particles and polymer particles in the aqueous suspension can exist stably. Therefore, according to the production method of the present invention, since such fine particles can be stably present, the production of coarse-grained polymer is reduced, the plasticizer absorbability of the resulting polymer is improved, and the fish eye It is considered that a polymer having a small amount of is obtained.

【0032】[0032]

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。本発明は以
下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例1〜3,比較例1〜4 内容積が2.1m3 のステンレス製重合器(撹拌装置及びジ
ャケット付き)に、脱イオン水(30℃) 780kg及び表1
に示した分散剤を水溶液(濃度 0.03 重量%)にして投
入した。攪拌しながら、濃硫酸(濃度98重量%)を重合
器内に投入して水性懸濁液のpHを4.6 に調整した。さら
に、重合器内を60mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニ
ル単量体 685kgを仕込み、撹拌しながら、ジャケットに
て内温を表2に示したスチーム吹込開始前温度に安定さ
せた後、ジャケットの循環ポンプを止め、更に、ジ−2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート380gをポン
プで1分間かけて圧入した。
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below. The present invention is not limited to the following examples. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 In a stainless steel polymerization vessel (with a stirring device and a jacket) having an internal volume of 2.1 m 3 , 780 kg of deionized water (30 ° C.) and Table 1
An aqueous solution (concentration 0.03% by weight) was added to the dispersant shown in 1 above and added. While stirring, concentrated sulfuric acid (concentration 98% by weight) was charged into the polymerization vessel to adjust the pH of the aqueous suspension to 4.6. Further, after degassing the inside of the polymerization vessel to 60 mmHg, 685 kg of vinyl chloride monomer was charged, and while stirring, the internal temperature was stabilized with the jacket to the temperature before starting steam injection shown in Table 2, Stop the jacket circulation pump, and
380 g of ethylhexyl peroxydicarbonate were pumped in over 1 minute.

【0033】上記パーオキシジカーボネートを圧入して
からさらに2分後、重合器の底部に取り付けられたノズ
ルから表2に示したスチーム吹込開始前温度に維持され
ている重合器内液相部に5.0kg/min の速度でスチームを
吹き込み、水性懸濁液の昇温を開始した。重合器内温が
54℃になった時点より、スチームの吹き込みを徐々に減
少させ、重合器内温が57℃になる直前にスチームの吹き
込みを終了した。スチーム吹き込みを終了した後、スチ
ーム吹き込みノズルを重合器外へ移動させ、該ノズルを
完全に重合系とは遮断した。ジャケット循環ポンプを駆
動してジャケットに冷水を通じ、重合器内の温度を57℃
に保ちながら重合を続けた。
Two minutes after the peroxydicarbonate was press-fitted, the nozzle attached to the bottom of the polymerization vessel introduced into the liquid phase portion in the polymerization vessel which was maintained at the temperature shown in Table 2 before the start of steam injection. Steam was blown at a rate of 5.0 kg / min to start heating the aqueous suspension. The temperature inside the polymerization vessel is
From the time when the temperature reached 54 ° C, the steam blowing was gradually reduced, and the steam blowing was terminated immediately before the temperature inside the polymerization vessel reached 57 ° C. After the completion of steam blowing, the steam blowing nozzle was moved to the outside of the polymerization vessel, and the nozzle was completely cut off from the polymerization system. Drive the jacket circulation pump to pass cold water through the jacket to keep the temperature in the polymerization vessel at 57 ° C.
Polymerization was continued while maintaining

【0034】重合器内圧が6kgf/cm2 ・G に達した時点
で重合を終了して未反応単量体を回収し、得られた重合
体をスラリー状で重合器外に抜き出し脱水乾燥した。
When the internal pressure of the polymerization vessel reached 6 kgf / cm 2 · G, the polymerization was terminated to recover the unreacted monomer, and the obtained polymer was taken out of the polymerization vessel in a slurry form and dehydrated and dried.

【0035】分散剤として使用した部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの曇点、並びに得られた塩化ビニル重合体
の嵩比重、粒度篩下分布、可塑剤吸収量及びフィッシュ
アイを以下の方法で測定した。その結果を表1及び表2
に示す。
The cloud point of the partially saponified polyvinyl alcohol used as the dispersant, the bulk specific gravity, the particle size distribution under the particle size, the plasticizer absorption amount and the fish eye of the obtained vinyl chloride polymer were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 and Table 2.
Shown in.

【0036】(1) 曇点の測定方法:恒温セルホルダー付
紫外分光光度計を用いて以下に記載の方法により測定し
た。
(1) Cloud Point Measurement Method: It was measured by the following method using an ultraviolet spectrophotometer with a constant temperature cell holder.

【0037】部分ケン化ポリビニルアルコール濃度1重
量%の純水水溶液を25℃で調製し、曇点測定用の試料溶
液とする。測定セル内に純水を入れ25℃における測定波
長 430nmでの透過率を測定する(このときの透過率をA
%とする)。次に、測定セル内に上記試料溶液を入れ、
攪拌しながら外部恒温槽により試料溶液の温度上昇率が
1℃/min となるように試料溶液を25℃から昇温してい
く。試料溶液の温度変化に伴う透過率の変化を測定波長
430nmで測定する。試料溶液の透過率が(A/2)%と
なった時点の温度を曇点として求めた。
A pure water solution having a partially saponified polyvinyl alcohol concentration of 1% by weight is prepared at 25 ° C. and used as a sample solution for cloud point measurement. Put pure water in the measuring cell and measure the transmittance at 25 ° C at the measurement wavelength of 430 nm.
%). Next, put the sample solution in the measurement cell,
While stirring, the temperature of the sample solution is raised from 25 ° C by an external constant temperature bath so that the temperature rise rate of the sample solution becomes 1 ° C / min. Measures the change in transmittance due to temperature change in the sample solution.
Measure at 430 nm. The temperature at the time when the transmittance of the sample solution reached (A / 2)% was determined as the cloud point.

【0038】(2) 嵩比重 :JIS K 6721に従って測定し
た。
(2) Bulk Specific Gravity: Measured according to JIS K 6721.

【0039】(3) 粒度分布:JIS Z 8801に準じ、#60 、
#80 、#100、#120、#150、#200の各メッシュサイズの篩
を用いて篩分けし、通過量(重量%)を計量した。
(3) Particle size distribution: # 60 according to JIS Z 8801
Sieve was carried out using a sieve having mesh sizes of # 80, # 100, # 120, # 150, and # 200, and the passing amount (% by weight) was measured.

【0040】(4) 可塑剤吸収量:内径25mm、深さ85mmの
アルミニウム合金製容器の底にグラフファイバーを詰
め、試料の塩化ビニル重合体10g を採取して投入する。
これにジオクチルフタレート(以下、DOP という)15cc
を加え、30分放置してDOP を重合体に充分浸透させる。
その後、1500G の加速度下に過剰のDOP を遠心分離し、
重合体10g に吸収されたDOP の量を測定して、重合体10
0g当たりに換算した。
(4) Absorption of plasticizer: Graph fiber is packed in the bottom of an aluminum alloy container having an inner diameter of 25 mm and a depth of 85 mm, and 10 g of a sample vinyl chloride polymer is sampled and charged.
Dioctyl phthalate (hereinafter referred to as DOP) 15cc
And leave it for 30 minutes to allow the DOP to fully penetrate the polymer.
After that, centrifuge excess DOP under acceleration of 1500G,
The amount of DOP absorbed by 10 g of polymer was measured to
Converted per 0 g.

【0041】(5) フィッシュアイ:試料の塩化ビニル重
合体を 100重量部、三塩基製硫酸鉛を1重量部、ステア
リン酸鉛を 1.5重量部、酸化チタンを 0.2重量部、カー
ボンブラックを 0.1重量部及びDOP を50重量部の割合で
調製した混合物をロールを用いて 145℃で5分間混練し
た後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、シート 100cm2
たりに含まれるフィッシュアイの個数を計数した。
(5) Fish eye: 100 parts by weight of a sample vinyl chloride polymer, 1 part by weight of tribasic lead sulfate, 1.5 parts by weight of lead stearate, 0.2 parts by weight of titanium oxide and 0.1 part by weight of carbon black. Parts and 50 parts by weight of DOP were kneaded with a roll for 5 minutes at 145 ° C, then formed into a sheet with a thickness of 0.2 mm, and the number of fish eyes contained in 100 cm 2 of the sheet was counted. did.

【0042】また、スチーム吹込開始前温度から重合器
内温度が57℃になるまでに要した時間、及び、重合終了
後の重合器内のスケール付着状況を観察した結果を表2
に示す。
Table 2 shows the results of observing the time required from the temperature before the start of steam injection to the temperature inside the polymerization vessel reaching 57 ° C. and the state of scale adhesion inside the polymerization vessel after the completion of polymerization.
Shown in.

【0043】[0043]

【表1】 1)4%水溶液の20℃における測定値である。 2)1%水溶液の測定値である。[Table 1] 1) It is a measured value of a 4% aqueous solution at 20 ° C. 2) Measured value for 1% aqueous solution.

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【0045】[0045]

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、水性懸濁液の昇温に要する時間を短縮するこ
とができ、かつ温度調節の際に熱エネルギーの損失が少
なく(即ち、水性懸濁液の加熱はスチームによるので、
温度調節操作は実質的に水性懸濁液の冷却のみを行えば
よく)、かつ重合器内の重合体スケールの付着が起こり
にくく、かつフィッシュアイが少ない重合体を得ること
ができる。
According to the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, the time required for raising the temperature of the aqueous suspension can be shortened, and the heat energy loss during the temperature control is small ( That is, since the heating of the aqueous suspension is by steam,
The temperature adjustment operation may be carried out by substantially cooling only the aqueous suspension), and the polymer scale in the polymerization vessel is less likely to be attached, and a polymer having less fish eyes can be obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体
の混合物、水性媒体、重合開始剤及び分散剤を含む水性
懸濁液にスチームを供給することにより該水性懸濁液を
昇温して重合反応を行う工程を有する塩化ビニル系重合
体の製造方法において、 前記分散剤が1%水溶液の曇点が50℃以上の部分ケン化
ポリビニルアルコールであり、かつ前記スチームを供給
する直前における前記水性懸濁液の温度が45℃以下であ
ることを特徴とする重合体の製造方法。
1. The temperature of the aqueous suspension is raised by supplying steam to the aqueous suspension containing vinyl chloride or a mixture of monomers containing vinyl chloride, an aqueous medium, a polymerization initiator and a dispersant. In the method for producing a vinyl chloride polymer having a step of performing a polymerization reaction, the dispersant is a partially saponified polyvinyl alcohol having a 1% aqueous solution having a cloud point of 50 ° C. or higher, and the aqueous solution immediately before supplying the steam. A method for producing a polymer, wherein the temperature of the suspension is 45 ° C. or lower.
【請求項2】 前記分散剤がケン化度70〜90モル%であ
り、4%水溶液の20℃における粘度が5〜20cPである部
分ケン化ポリビニルアルコールである請求項1の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the dispersant is a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 90 mol% and a viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C. of 5 to 20 cP.
JP09805794A 1994-04-12 1994-04-12 Method for producing vinyl chloride polymer Expired - Fee Related JP3197151B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09805794A JP3197151B2 (en) 1994-04-12 1994-04-12 Method for producing vinyl chloride polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09805794A JP3197151B2 (en) 1994-04-12 1994-04-12 Method for producing vinyl chloride polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07278208A true JPH07278208A (en) 1995-10-24
JP3197151B2 JP3197151B2 (en) 2001-08-13

Family

ID=14209672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP09805794A Expired - Fee Related JP3197151B2 (en) 1994-04-12 1994-04-12 Method for producing vinyl chloride polymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3197151B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JP3197151B2 (en) 2001-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3474304B2 (en) Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds
JP4024482B2 (en) Method for producing vinyl chloride polymer
JPH07278208A (en) Production of vinyl chloride polymer
JPH0118082B2 (en)
JP3261246B2 (en) Method for producing vinyl chloride polymer
JPH0782304A (en) Production of vinyl chloride polymer
JP3555301B2 (en) Method for producing vinyl chloride polymer
EP4406980A1 (en) Method for preparing vinyl chloride-based polymer
EP0473490B1 (en) Improvement in the suspension polymerization of vinyl chloride
JP4098482B2 (en) Method for producing vinyl chloride polymer
JP3440646B2 (en) Method for producing vinyl chloride polymer
JP3242779B2 (en) Method for producing low fisheye polyvinyl chloride
WO2005063824A1 (en) Process for producing vinyl chloride polymer
JPH0693006A (en) Production of vinyl chloride-based polymer
CN118339200A (en) Process for preparing vinyl chloride polymer
JPH0539310A (en) Production of vinyl chloride polymer
JPH0212963B2 (en)
JPH04323202A (en) Production of vinyl chloride polymer
JPH04323208A (en) Production of vinyl chloride polymer
JPH0649106A (en) Production of vinyl chloride polymer
JPS61195101A (en) Polymerization of vinyl chloride monomer
JP2000038405A (en) Production of vinyl chloride-based polymer
JPH0987303A (en) Method for polymerizing vinyl chloride
JPH11209409A (en) Manufacture of vinyl chloride-based polymer
JPH10110005A (en) Polymerizing method for vinyl chloride resin

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees