JPH07268301A - Resin composition for coating compound - Google Patents
Resin composition for coating compoundInfo
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- JPH07268301A JPH07268301A JP6354094A JP6354094A JPH07268301A JP H07268301 A JPH07268301 A JP H07268301A JP 6354094 A JP6354094 A JP 6354094A JP 6354094 A JP6354094 A JP 6354094A JP H07268301 A JPH07268301 A JP H07268301A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、すぐれた光沢、耐水性などを呈
するだけでなく、長期間にわたる光沢保持性、耐変色
性、耐クラック性、耐ブリスター性などの耐候性にすぐ
れ、さらに安定性がよく、増粘、ゲル化などしにくく、
たとえば建築物の内壁材、外壁材、自動車、大型構造
物、鋼製機器、家電製品、木工製品などの各種塗装に好
適に使用しうる塗料用樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition for paint. More specifically, it not only exhibits excellent luster and water resistance, but also has excellent weather resistance such as long-term luster retention, discoloration resistance, crack resistance, and blister resistance, and has good stability and thickening. , Difficult to gel,
For example, the present invention relates to a resin composition for coating material which can be suitably used for various coatings on inner wall materials, outer wall materials of buildings, automobiles, large-scale structures, steel equipment, home appliances, woodworking products and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、環
境保全および安全衛生のため、塗料の無公害化が強く要
望されており、従来の溶剤型塗料の水系化が行なわれつ
つある。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand for pollution-free paints for environmental protection and safety and hygiene, and conventional solvent-based paints are being made water-based.
【０００３】たとえば、水性（メタ）アクリル系エマル
ジョン型塗料は、取扱いが容易で、溶剤臭がない、引火
爆発の危険性がない、湿潤面に直接塗布できる、さら
に、比較的安価であるという特徴をもっている。For example, water-based (meth) acrylic emulsion type paints are characterized in that they are easy to handle, have no solvent odor, do not have the risk of ignition and explosion, can be applied directly to a wet surface, and are relatively inexpensive. I have
【０００４】しかしながら、水性（メタ）アクリル系エ
マルジョン型塗料のばあい、耐候性が不充分である、溶
剤型塗料と比較して光沢が劣る、乾燥が比較的遅いなど
の問題を有している。However, in the case of the water-based (meth) acrylic emulsion type paint, there are problems such as insufficient weather resistance, inferior gloss as compared with the solvent type paint, and relatively slow drying. .
【０００５】また、溶剤型シリコーンアクリル共重合樹
脂塗料は、フッ素樹脂塗料についで耐候性、撥水性、耐
汚染性にすぐれているため、広範囲に使用されている
が、この塗料の水性化も強く要望されている。Further, the solvent-type silicone acrylic copolymer resin coating material is widely used because it has excellent weather resistance, water repellency and stain resistance second to the fluororesin coating material. Is requested.
【０００６】しかし、水性化すると、樹脂に含まれるア
ルコキシシリル基が加水分解してシラノール基が生成す
るが、生成したシラノール基は経時的に縮合して、塗料
の粘度が上昇したり、ゲル化するばあいがあるという問
題がある。[0006] However, when it is made aqueous, the alkoxysilyl group contained in the resin is hydrolyzed to produce a silanol group, but the produced silanol group condenses with time, increasing the viscosity of the coating material and gelling. There is a problem that there are occasions.
【０００７】これらの問題を解決するために、アルコキ
シシリル基を有さないポリマーのエマルジョンを調製し
たのちアルコキシシラン化合物を後添加して、それを加
水分解させることによって安定なエマルジョンをうる方
法（特開平４−１７３８０７号公報）や、アルコキシシ
リル基を有さないポリマーのエマルジョンを調製したの
ちアルコキシシラン化合物を後添加して加水分解させ、
さらに縮合反応させることにより水性塗料用エマルジョ
ンをうる方法（特開平４−５７８６８号公報）が提案さ
れているが、いずれのエマルジョンも安定性がわるく、
耐変色性という点でも不充分である。In order to solve these problems, a method of preparing a stable emulsion by preparing an emulsion of a polymer having no alkoxysilyl group, adding an alkoxysilane compound afterwards, and hydrolyzing it (Kaihei 4-173807), or after preparing an emulsion of a polymer having no alkoxysilyl group, an alkoxysilane compound is post-added and hydrolyzed.
Further, a method (JP-A-4-57868) for obtaining an emulsion for water-based paints by conducting a condensation reaction has been proposed, but any emulsion has poor stability.
It is also insufficient in terms of resistance to discoloration.
【０００８】また、重合性二重結合を含有する反応性シ
ランモノマーとエチレン性不飽和モノマーとのラジカル
重合、および線状シロキサン前駆体モノマーのカチオン
重合を同時に行なってえた水性エマルジョン（特開平２
−６７３２４号公報）が提案されているが、エマルジョ
ンの安定性がわるく、それを用いた塗料の塗膜は、初期
光沢度が低いという点で不充分である。Further, an aqueous emulsion obtained by simultaneously carrying out radical polymerization of a reactive silane monomer having a polymerizable double bond and an ethylenically unsaturated monomer, and cationic polymerization of a linear siloxane precursor monomer (Japanese Patent Laid-Open No. HEI-2)
However, the stability of the emulsion is poor, and the coating film of the paint using the emulsion is insufficient in that the initial glossiness is low.
【０００９】また、重合性二重結合を含有しないアルコ
キシシランの存在下で、重合性二重結合を含有する反応
性シランモノマーとエチレン性不飽和モノマーとの重合
および縮合を同時に行ない、えられたエマルジョンを有
機溶剤で転相することによりミクロゲル分散液を製造す
ること（特開昭６０−１８１１７３号公報）が提案され
ているが、塗料の無公害化つまり、溶剤系から水系化へ
の移行に逆行し、しかも工程が複雑であるという点で不
充分である。Further, in the presence of an alkoxysilane having no polymerizable double bond, polymerization and condensation of a reactive silane monomer having a polymerizable double bond and an ethylenically unsaturated monomer were carried out at the same time. It has been proposed to produce a microgel dispersion by subjecting an emulsion to phase inversion with an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 181173/1985), but to make the coating pollution-free, that is, to shift from a solvent system to an aqueous system. It is insufficient in that it goes backwards and the process is complicated.
【００１０】また、重合性二重結合を含有しないアルコ
キシシラン、重合性二重結合を含有する反応性シランモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル
基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合させ
てエマルジョンを調製する方法（特開平４−１７５３４
３号公報の比較例２、特開平５−９３０７１号公報の比
較例４）も開示されているが、この方法で調製したエマ
ルジョンのばあい、重合性二重結合を含有する反応性シ
ランモノマーを用いるためにエマルジョンの安定性がわ
るい、塗膜の光沢が低いという点で不充分である。Further, an alkoxysilane having no polymerizable double bond, a reactive silane monomer having a polymerizable double bond, an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group are simultaneously copolymerized. Method for preparing emulsion (JP-A-4-17534)
Although Comparative Example 2 of JP-A No. 3 and Comparative Example 4) of JP-A-5-93071 are also disclosed, in the case of an emulsion prepared by this method, a reactive silane monomer containing a polymerizable double bond is added. It is insufficient in that the emulsion is poor in stability for use and the coating film has low gloss.
【００１１】また、重合性二重結合を含有しないアルコ
キシシラン、重合性二重結合をもつ反応性シランモノマ
ー、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基を
もつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合させてえ
られたエマルジョンをシードにして、エチレン性不飽和
モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和
モノマーを共重合させてエマルジョンを調製する方法
（特開平５−９３０７１号公報）も提案されているが、
この方法で調製したエマルジョンのばあい、製造方法が
複雑なうえにエマルジョンの安定性が不充分であり、造
膜性がよくなく、造膜助剤を多く必要とし、したがって
塗膜の耐汚染性が低下するという点で不充分である。Further, an alkoxysilane having no polymerizable double bond, a reactive silane monomer having a polymerizable double bond, an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group can be simultaneously copolymerized. A method of preparing an emulsion by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group with the obtained emulsion as a seed (JP-A-5-93071) is also proposed,
In the case of the emulsion prepared by this method, the manufacturing method is complicated and the stability of the emulsion is insufficient, the film-forming property is not good, and a lot of film-forming aids are required, and therefore the stain resistance of the coating film is low. Is insufficient in that it decreases.
【００１２】また、エチレン性不飽和モノマーおよびカ
ルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを共重合
させてえられたエマルジョンをシードにして、重合性二
重結合を含有しないアルコキシシラン、重合性二重結合
をもつ反応性シランモノマー、エチレン性不飽和モノマ
ーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマ
ーを同時に共重合させてエマルジョンを調製する方法
（特開平４−１７５３４３号公報）が提案されている
が、製法が複雑なうえに、この方法でえられたエマルジ
ョンは安定性が不充分であり、造膜性がよくないために
造膜助剤を多く必要とし、したがって塗膜の耐汚染性が
低下するという点で不充分である。Further, an emulsion obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is used as a seed, and an alkoxysilane containing no polymerizable double bond or a polymerizable double bond is used. A method for preparing an emulsion by simultaneously copolymerizing a reactive silane monomer having a silane, an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (JP-A-4-175343) has been proposed. In addition to being complicated, the emulsion obtained by this method has insufficient stability and requires a large amount of a film-forming aid due to its poor film-forming property, thus reducing the stain resistance of the coating film. Inadequate in terms.
【００１３】さらに、重合性二重結合を含有しないアル
コキシシラン、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボ
キシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重
合してえられるエマルジョンをシードにして、エチレン
性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン
性不飽和モノマーを共重合させてエマルジョンを調製す
る方法（特開平５−９３０７１号公報の比較例３）も開
示されているが、製法が複雑なうえにこの方法でえられ
たエマルジョンはアルコキシシランが粒子内部に分布す
るため、耐候性向上に寄与しにくいという点で不充分で
ある。Further, an emulsion obtained by simultaneously copolymerizing an alkoxysilane having no polymerizable double bond, an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is used as a seed to prepare an ethylenically unsaturated monomer. Also disclosed is a method of preparing an emulsion by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (Comparative Example 3 of JP-A-5-93071), but the production method is complicated and Since the alkoxysilane is distributed inside the particles in the obtained emulsion, it is difficult to contribute to the improvement of weather resistance, which is insufficient.
【００１４】本発明は前記のごとき問題を解決し、すぐ
れた光沢、耐水性および顔料分散性などを呈するだけで
なく、長期間にわたる光沢保持性、耐変色性、耐クラッ
ク性、耐ブリスター性などの耐候性にすぐれた塗膜を形
成することができ、さらに、安定性がよく、増粘、ゲル
化などしにくい塗料用樹脂組成物を、簡単な製法で提供
することを目的とする。The present invention solves the above problems and exhibits not only excellent gloss, water resistance and pigment dispersibility but also long-term gloss retention, discoloration resistance, crack resistance, blister resistance, etc. It is an object of the present invention to provide a resin composition for coating material, which can form a coating film having excellent weather resistance, and which is good in stability and which is less likely to thicken or gel, by a simple production method.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明は、重合性二重結
合を含有しないアルコキシシラン化合物（Ａ）の存在下
において、活性水素を含有する重合性単量体（Ｂ）およ
びこれと共重合性を有する単量体（Ｃ）を１段で乳化重
合させてなる合成樹脂エマルジョンであって、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合がこれらの合計
量が１００部（重量部、以下同様）になるように（Ａ）
成分０．１〜３０．０部、（Ｂ）成分０．１〜２０．０
部および（Ｃ）成分５０．０〜９９．８部の割合で用い
て調製したエマルジョンを含有することを特徴とする塗
料用樹脂組成物に関する。The present invention is directed to a polymerizable monomer (B) containing active hydrogen and copolymerization thereof with an active hydrogen in the presence of an alkoxysilane compound (A) containing no polymerizable double bond. A synthetic resin emulsion obtained by emulsion-polymerizing a monomer (C) having a property in one step, wherein the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts ( (Parts by weight, and so on) (A)
Component 0.1 to 30.0 parts, component (B) 0.1 to 20.0
Parts and an emulsion prepared by using the component (C) in an amount of 50.0 to 99.8 parts, and to a resin composition for paints.
【００１６】[0016]
【作用および実施例】本発明で用いられる合成樹脂エマ
ルジョンは、重合性二重結合を含有しないアルコキシシ
ラン化合物（Ａ）の存在下において、活性水素を含有す
る重合性単量体（Ｂ）およびこれと共重合性を有する単
量体（Ｃ）を１段で乳化重合させてえられるものであ
る。該エマルジョンは塗料用樹脂組成物そのものまたは
塗料用樹脂組成物の主体となるものであって、バインダ
ーとしての働きをするものであり、安定性がよく、しか
も光沢、耐水性、顔料分散性および耐候性などのすぐれ
た塗膜を形成するのに寄与するものである。FUNCTION AND EXAMPLE The synthetic resin emulsion used in the present invention comprises a polymerizable monomer (B) containing active hydrogen and a polymerizable monomer (B) containing active hydrogen in the presence of an alkoxysilane compound (A) containing no polymerizable double bond. Is obtained by emulsion-polymerizing a monomer (C) having copolymerizability with The emulsion is a resin composition for coating itself or a main component of the resin composition for coating, acts as a binder, has good stability, and has gloss, water resistance, pigment dispersibility and weather resistance. It contributes to the formation of a coating film having excellent properties.
【００１７】前記重合性二重結合を含有しないアルコキ
シシラン化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう）
は、反応性の高いＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を１個以上有する化
合物である。The alkoxysilane compound (A) containing no polymerizable double bond (hereinafter also referred to as compound (A))
Is a compound having one or more highly reactive Si—O—C bonds.
【００１８】化合物（Ａ）は水の存在化で加水分解し、
ついでＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するという性質を有す
る。それゆえ、化合物（Ａ）の存在下で調製した合成樹
脂エマルジョンを含有する塗料用樹脂組成物を用いて調
製した塗料から形成された塗膜は表面が疎水化され、し
かも無機顔料の分散性が向上しているため、光沢、耐水
性さらには長期間にわたる光沢保持性、耐変色性、耐ク
ラック性、耐ブリスター性などの耐候性が改善された塗
膜を形成することができる。The compound (A) is hydrolyzed in the presence of water,
It then has the property of forming Si-O-Si bonds. Therefore, the surface of the coating film formed from the coating material prepared by using the resin composition for coating material containing the synthetic resin emulsion prepared in the presence of the compound (A) is hydrophobized, and the dispersibility of the inorganic pigment is Since it is improved, it is possible to form a coating film having improved gloss, water resistance, and further long-term gloss retention, discoloration resistance, crack resistance, blister resistance, and other weather resistance.
【００１９】前記化合物（Ａ）の具体例としては、たと
えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシランなどのアルキル基（Ｓｉ
にＨが結合しているばあい、本明細書ではアルキル基に
準ずるものとして取り扱い、アルキル基の個数に含め
る、以下同様）および（または）アリール基を３個有す
るモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシランなどのアルキル基および（または）アリー
ル基を２個有するジアルコキシシラン；メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどのモノアルキ
ルまたはモノアリールトリアルコキシシラン；テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのメルカプト基を有するアルコキシシラン；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランな
どのエポキシ基を有するアルコキシシラン；Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のアミノ基を有するアルコキシシランなどがあげられ
る。これらの化合物は、単独で用いてもよく２種以上併
用してもよい。Specific examples of the compound (A) include alkyl groups (Si such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane and dimethylethoxysilane).
When H is bonded to, a monoalkoxysilane having three alkyl groups is included in the present specification and included in the number of alkyl groups, and the same shall apply hereinafter) and / or aryl group; dimethyldimethoxysilane,
Dialkoxysilane having two alkyl groups and / or aryl groups such as diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane; methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Phenyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Monoalkyl or monoaryltrialkoxysilanes such as propyltriethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrab Tetraalkoxysilanes such as xysilane; alkoxysilanes having a mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 −
Epoxycyclohexyl) alkoxysilane having an epoxy group such as ethyltrimethoxysilane; N-β-
Examples include (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and other alkoxysilanes having an amino group. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】なお、化合物（Ａ）に類似の化合物である
重合性二重結合を含有するアルコキシシラン化合物（た
とえばビニルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）
を本発明に用いる合成樹脂エマルジョンの調製時に化合
物（Ａ）のかわりにまたは化合物（Ａ）とともに用いる
と、合成樹脂エマルジョンの安定性がわるくなり、増
粘、ゲル化などしやすくなる。また、該エマルジョンの
造膜温度を非常に高くし、均一な塗膜を形成することが
困難になる。さらに、えられた塗膜の光沢が低下する。An alkoxysilane compound containing a polymerizable double bond, which is a compound similar to the compound (A) (for example, vinyltriethoxysilane, vinylethoxysilane, γ-acryloxycypropyltrimethoxysilane,
(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.)
When is used in place of the compound (A) or together with the compound (A) in the preparation of the synthetic resin emulsion used in the present invention, the stability of the synthetic resin emulsion becomes poor, and thickening and gelation are likely to occur. Further, it becomes difficult to form a uniform coating film by raising the film forming temperature of the emulsion to a very high level. Furthermore, the gloss of the obtained coating film is reduced.
【００２１】前記活性水素を含有する重合性単量体
（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう）は、後述する
（Ｃ）成分とともに共重合体を構成し、共重合体中にお
いて化合物（Ａ）の安定性、つまりエマルジョンの安定
性を維持する成分である。The polymerizable monomer (B) containing active hydrogen (hereinafter also referred to as the monomer (B)) constitutes a copolymer together with the component (C) described below, and in the copolymer, It is a component that maintains the stability of the compound (A), that is, the stability of the emulsion.
【００２２】前記共重合体中に単量体（Ｂ）ユニットが
含まれるため、合成樹脂エマルジョンの安定性が向上す
るとともに、化合物（Ａ）の働き（光沢、耐候性など）
を増強させる。Since the monomer (B) unit is contained in the copolymer, the stability of the synthetic resin emulsion is improved and the function of the compound (A) (gloss, weather resistance, etc.).
Increase.
【００２３】単量体（Ｂ）に含有される活性水素の含有
のされ方にはとくに限定はなく、たとえば−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ
Ｈ2ＯＨなどの形で含有されるが、耐水性、耐変色性な
どの点から−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの形で含有されるの
が好ましい。The active hydrogen contained in the monomer (B) is not particularly limited, and may be, for example, --OH or --C.
OOH, -NH 2, -NH -, - CONH 2, -NHC
Although it is contained in the form of H 2 OH or the like, it is preferably contained in the form of —OH, —COOH or the like from the viewpoint of water resistance, discoloration resistance and the like.
【００２４】また、単量体（Ｂ）１分子に含有される活
性水素の数についてもとくに限定はないが、通常は１〜
２個であり、１個であるのが好ましい。The number of active hydrogen contained in one molecule of the monomer (B) is not particularly limited, but usually 1 to
Two, preferably one.
【００２５】このような単量体（Ｂ）の具体例として
は、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽
和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量
体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリルレート、４−ヒドロキシブ
チルメタアクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体
などがあげられる。これらの単量体は、単独で用いても
よく２種以上併用してもよい。Specific examples of the monomer (B) include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and citraconic acid; (meth) acrylamide. , N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N -Amide group-containing monomers such as isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl methacrylate Such hydroxyl group-containing monomer and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】これらの中では、不飽和カルボン酸、ヒド
ロキシル基含有単量体が少量で添加効果がえられるとい
う点から好ましく用いられる。また、併用するばあい、
（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含
有単量体との組み合わせがエマルジョンの安定性を効果
的に向上させ、しかも塗膜の各種物性を向上させるとい
う点から好ましい。Of these, unsaturated carboxylic acids and hydroxyl group-containing monomers are preferably used because the effect of addition can be obtained in a small amount. When used together,
A combination of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate effectively improves emulsion stability and further improves various physical properties of the coating film. It is preferable in that respect.
【００２７】前記共重合性を有する単量体（Ｃ）（以下
単量体（Ｃ）ともいう）は、単量体（Ｂ）とともに共重
合体を構成し、共重合体中において塗膜の形成に必要な
造膜性、柔軟性あるいは硬さ、耐水性などの性質を付与
するためのポリマーの骨格となる主成分である。したが
って、単量体（Ｃ）として好ましいものは、調製される
本発明の塗料用樹脂組成物に対する要求性能により異な
るため一概に規定することはできないが、たとえば上塗
り用塗料の塗料用樹脂組成物として使用するばあいに
は、光沢、耐水性、耐候性などの性能がよくなるアルキ
ル（メタ）アクリレートなどを主体にすることが好まし
く、また、弾性用塗料の塗料用樹脂組成物として使用す
るばあいには、上塗り塗料の性能に加え、耐伸縮疲労
性、耐アルカリ性などの性能がよくなるガラス転移温度
の低いアルキルアクリレートなどを主体にすることが好
ましい。The above-mentioned copolymerizable monomer (C) (hereinafter also referred to as monomer (C)) constitutes a copolymer together with the monomer (B), and a coating film is formed in the copolymer. It is a main component that serves as a skeleton of a polymer for imparting properties such as film forming property, flexibility or hardness, and water resistance required for formation. Therefore, the preferable monomer (C) cannot be unconditionally specified because it depends on the performance required for the resin composition for coating composition of the present invention to be prepared, but it cannot be specified unconditionally, but for example, as a resin composition for coating composition for top coating composition. When used, it is preferable to mainly use alkyl (meth) acrylate, which improves performance such as gloss, water resistance, and weather resistance, and when used as a resin composition for paints for elastic paints. It is preferable to mainly use an alkyl acrylate having a low glass transition temperature, which improves performances such as expansion / contraction fatigue resistance and alkali resistance in addition to the performance of the topcoat paint.
【００２８】前記単量体（Ｃ）の具体例をタイプ別に示
すと、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノ
マー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニルなどのビニルエステル；２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート
などのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；アリル
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどの架橋性モノマーなどがあげられる。これらの
単量体は、単独で用いてもよいが、前述のごとく各種要
求性能を満足させるために２種以上併用するのが一般的
である。Specific examples of the above-mentioned monomer (C) are shown by type. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; styrene, α-
Styrene-based monomers such as methylstyrene and chlorostyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth ) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; allyl (meth) acrylates, triallyl cyanurates, triallyl isocyanates, ethylene glycol di (meth)
Examples thereof include crosslinkable monomers such as acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene and glycidyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone, but as described above, it is general to use two or more kinds in combination in order to satisfy various required performances.
【００２９】たとえば耐水性、耐候性という要求性能を
満足させるためにはメチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ートなどが使用され、光沢、耐水性という要求性能を満
足させるためにはスチレン系モノマーなどが使用され、
また、耐伸縮疲労性、耐アルカリ性という要求性能を満
足させるためにはブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどが用いられる。For example, in order to satisfy the required performances such as water resistance and weather resistance, methyl (meth) acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. are used, and styrene-based monomers are used to satisfy the required performance such as gloss and water resistance.
Further, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are used in order to satisfy the required performance such as stretching fatigue resistance and alkali resistance.
【００３０】前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単
量体（Ｃ）の使用量は、これらの合計量が１００部にな
るように、化合物（Ａ）を０．１〜３０．０部、単量体
（Ｂ）を０．１〜２０．０部および単量体（Ｃ）を５０
〜９９．８部使用される。The compound (A), the monomer (B) and the monomer (C) are used in an amount of 0.1 to 30.% of the compound (A) so that the total amount thereof may be 100 parts. 0 part, 0.1 to 20.0 parts of monomer (B) and 50 parts of monomer (C)
~ 99.8 parts used.
【００３１】化合物（Ａ）の使用量が０．１部より少な
くなると、光沢、耐水性、耐候性が不充分となり、３
０．０部をこえるとエマルジョンの安定性がわるくな
り、ゲル化したり、ポリマーが硬くなって造膜性が低下
したりする。化合物（Ａ）の使用最小量は１部以上、さ
らには３部以上であるのが光沢、耐水性、耐候性の点か
ら好ましく、また、使用最大量は２７部以下、さらには
２５部以下であるのがエマルジョンの安定性、造膜性の
点から好ましい。When the amount of the compound (A) used is less than 0.1 part, the gloss, water resistance and weather resistance are insufficient, and 3
If it exceeds 0.0 parts, the stability of the emulsion becomes poor and gelation occurs, or the polymer becomes hard and the film-forming property deteriorates. The minimum amount of the compound (A) used is preferably 1 part or more, more preferably 3 parts or more from the viewpoint of gloss, water resistance and weather resistance, and the maximum use amount is 27 parts or less, further 25 parts or less. It is preferable that the emulsion has stability and film-forming property.
【００３２】また、単量体（Ｂ）の使用量が０．１部よ
り少なくなると、合成樹脂エマルジョンおよびそれを使
用して作製した塗料の安定性、とくに機械的安定性がわ
るくなる。また、前記化合物（Ａ）がもたらす光沢、耐
水性、耐候性などの物性および合成樹脂エマルジョンの
安定性を増強させる効果が充分生じなくなる。他方、２
０．０部をこえると、合成樹脂エマルジョンは、経時的
に増粘およびゲル化しやすくなる。さらに、塗膜の耐水
性が低下する。化合物（Ｂ）の使用最小量は０．５部以
上、さらには１部以上であるのがエマルジョンの安定
性、化合物（Ａ）がもたらす塗膜の諸物性の点から好ま
しく、また、使用最大量は１７部以下、さらには１５部
以下であるのがエマルジョンの粘度安定性、塗膜の耐水
性の点から好ましい。When the amount of the monomer (B) used is less than 0.1 part, the stability, particularly mechanical stability, of the synthetic resin emulsion and the coating material prepared using the same deteriorates. In addition, the effect of enhancing the physical properties such as gloss, water resistance, and weather resistance and the stability of the synthetic resin emulsion, which are brought about by the compound (A), will not sufficiently occur. On the other hand, 2
If it exceeds 0.0 parts, the synthetic resin emulsion tends to thicken and gel over time. Furthermore, the water resistance of the coating film is reduced. The minimum amount of the compound (B) used is preferably 0.5 part or more, more preferably 1 part or more, from the viewpoint of emulsion stability and various physical properties of the coating film produced by the compound (A), and the maximum amount used. Is preferably 17 parts or less, and more preferably 15 parts or less from the viewpoint of the viscosity stability of the emulsion and the water resistance of the coating film.
【００３３】さらに、単量体（Ｃ）の使用量が５０．０
部より少なくなると、エマルジョンの安定性がわるくな
り、経時的に増粘およびゲル化しやすくなり、９９．８
部をこえると耐水性、耐候性、光沢がわるくなる。化合
物（Ｃ）の使用最小量は５６部以上、さらには６０部以
上であるのがエマルジョンの安定性の点から好ましく、
また、使用最大量は９８．５部以下、さらには９６部以
下であるのが耐水性、耐候性、光沢の点から好ましい。Further, the amount of the monomer (C) used is 50.0.
If the amount is less than 10 parts, the stability of the emulsion becomes poor, and it becomes easy to thicken and gel with time.
If it exceeds the area, the water resistance, weather resistance and luster will deteriorate. The minimum amount of the compound (C) used is preferably 56 parts or more, more preferably 60 parts or more from the viewpoint of emulsion stability,
Further, the maximum use amount is preferably 98.5 parts or less, more preferably 96 parts or less from the viewpoint of water resistance, weather resistance and gloss.
【００３４】つぎに、本発明における合成樹脂エマルジ
ョンを、化合物（Ａ）の存在下において、単量体（Ｂ）
および単量体（Ｃ）を１段で乳化重合させてうることに
ついて説明する。Next, the synthetic resin emulsion of the present invention is treated with the monomer (B) in the presence of the compound (A).
And what can be obtained by emulsion-polymerizing the monomer (C) in one step will be described.
【００３５】本発明における合成樹脂エマルジョンは１
段で乳化重合させてえられるものである。The synthetic resin emulsion in the present invention is 1
It is obtained by emulsion polymerization in stages.
【００３６】１段で乳化重合させる方法には、たとえば
化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を反応
容器に仕込み重合させて合成樹脂エマルジョンをうるバ
ッチ重合法、化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体
（Ｃ）を滴下して、または化合物（Ａ）を含む液中に単
量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を滴下して重合させて合
成樹脂エマルジョンをうるモノマー滴下重合法、化合物
（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を乳化させた
ものを滴下して、または化合物（Ａ）を含む液中に単量
体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を乳化させたものを滴下し
て重合させて合成樹脂エマルジョンをうる乳化モノマー
滴下重合法などの各種の方法があるが、乳化重合の最初
から最後まで実質的に同じ組成の重合が進む限りいずれ
の方法によってもよいが、製造時にエマルジョンの安定
性を確保するという点からモノマー滴下重合法、乳化モ
ノマー滴下重合法が好ましい。The emulsion polymerization in one step may be carried out, for example, by batch-mixing the compound (A), the monomer (B) and the monomer (C) into a reaction vessel and polymerizing them to obtain a synthetic resin emulsion. Polymerization by dropping (A), monomer (B) and monomer (C), or by dropping monomer (B) and monomer (C) into a liquid containing compound (A). A monomer dropping polymerization method for obtaining a synthetic resin emulsion, a compound (A), a monomer (B) and a monomer (C) which are emulsified are added dropwise or into a liquid containing the compound (A). There are various methods such as an emulsion monomer dropping polymerization method in which an emulsion of the monomer (B) and the monomer (C) is added dropwise and polymerized to obtain a synthetic resin emulsion. By any method, as long as polymerization of substantially the same composition proceeds Bur, monomer dropping polymerization method from the viewpoint of ensuring the stability of the emulsion during production, the emulsion monomer dropping polymerization method is preferred.
【００３７】本発明における合成樹脂エマルジョンを前
記のごとき１段乳化重合法によらずに調製するばあい、
たとえば最初に化合物（Ａ）の存在下において、単量体
（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを乳化重合させてシードエマル
ジョンをえ、ついで該エマルジョンの存在下に単量体
（Ｂ）と単量体（Ｃ）との比率をかえたものを乳化重合
させるというような２段乳化重合法によるばあい、重合
方法が複雑になるだけでなく、えられる合成樹脂エマル
ジョンは、化合物（Ａ）が粒子の中心部付近に多く分布
しているために、塗膜にしたばあい、表面に出にくく、
塗膜物性の向上に寄与することが少なく、不充分な性能
の塗料用樹脂組成物しかえられなくなってしまう。When the synthetic resin emulsion of the present invention is prepared without using the one-step emulsion polymerization method as described above,
For example, first, in the presence of the compound (A), the monomer (B) and the monomer (C) are emulsion-polymerized to obtain a seed emulsion, and then the monomer (B) is added in the presence of the emulsion. In the case of a two-step emulsion polymerization method in which the ratio of the monomer (C) is changed to emulsion polymerization, not only the polymerization method becomes complicated but also the synthetic resin emulsion obtained is the compound (A). Is often distributed near the center of the particle, so when applied to a coating film, it is difficult for it to appear on the surface,
It hardly contributes to the improvement of the physical properties of the coating film, and only a resin composition for coating having an insufficient performance can be obtained.
【００３８】また、本発明においては、化合物（Ａ）の
存在下において、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を乳
化重合させる点に特徴があり、単量体（Ｂ）および単量
体（Ｃ）を乳化重合させたのちに化合物（Ａ）を添加し
て縮合反応をさせる方法とは異なる。化合物（Ａ）を後
添加して縮合反応をさせる方法では、えられる合成樹脂
エマルジョンは安定性がわるくなり、経時的に増粘、ゲ
ル化しやすくなる。この結果、えられた合成樹脂エマル
ジョンを用いて調製した塗料からの塗膜は、化合物
（Ａ）を用いているため初期光沢、耐水性などが向上し
た塗膜にはなるが、塗料の安定性は大幅に低下し、耐変
色性などの耐候性も不充分となるなどの問題を有する。Further, the present invention is characterized in that the monomer (B) and the monomer (C) are emulsion-polymerized in the presence of the compound (A). This is different from the method in which the monomer (C) is emulsion-polymerized and then the compound (A) is added to cause a condensation reaction. In the method in which the compound (A) is added later to cause the condensation reaction, the obtained synthetic resin emulsion has poor stability, and tends to thicken and gel over time. As a result, the coating film prepared from the paint prepared using the obtained synthetic resin emulsion is a film having improved initial gloss and water resistance due to the use of the compound (A), but the stability of the paint is improved. Has a problem that the color resistance is significantly reduced and the weather resistance such as discoloration resistance is insufficient.
【００３９】本発明における合成樹脂エマルジョンの調
製時には乳化剤が用いられるが、このような乳化剤の具
体例としては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルなどのア
ニオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロ
ライドなどのカチオン性界面活性剤；ラウリルベタイ
ン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤などが
あげられる。これらの中では、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩などのアニオ
ン性界面活性剤が製造時のエマルジョンの安定性、えら
れる塗料用樹脂組成物の造膜性、塗料の安定性、塗膜の
光沢、耐水性、耐候性がよくなるという点から好まし
い。An emulsifier is used when preparing the synthetic resin emulsion in the present invention. Specific examples of such an emulsifier include, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Anionic surfactants such as sodium, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate; lauryl trimethyl ammonium chloride; Cationic surfactants such as trimethyloctadecyl ammonium chloride; lauryl betaine, lauryl dimethy Ampholytic surfactants such as amine oxide; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. can give. Among these, anionic surfactants such as ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulphate are stable in emulsion during production, film-forming properties of paint resin compositions obtained, stability of paints, and gloss of coating films. It is preferable in that the water resistance and the weather resistance are improved.
【００４０】前記乳化剤の使用量は、製造時のエマルジ
ョンの安定性、造膜性および塗膜の耐水性、耐汚染性の
点から、化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体
（Ｃ）の合計量１００部に対して通常０．０５〜１０
部、好ましくは０．１〜５部である。The amount of the emulsifier used is such that the stability of the emulsion at the time of production, the film-forming property, and the water resistance and stain resistance of the coating film are the compound (A), the monomer (B) and the monomer. Usually 0.05 to 10 per 100 parts of the total amount of (C)
Parts, preferably 0.1 to 5 parts.
【００４１】前記合成樹脂エマルジョンを調製する際に
一般に重合開始剤が使用されるが、このような重合開始
剤の具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１´−アゾビ
ス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−
２，２´−アゾビスイソブチレート、４，４´−アゾビ
ス−４−シアノバレリックアシッド、２，２´−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサ
イド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイドなどの過酸化物などがあげられる。これらの中
では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなどの過硫酸塩が製造時のエマルジョンの安定
性の点から好ましい。前記過硫酸塩は、次亜硫酸ナトリ
ウム、硫酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン
酸などの還元剤と併用してレドックス系重合開始剤とし
て用いられることが多い。A polymerization initiator is generally used when preparing the synthetic resin emulsion, and specific examples of such a polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate. ; 2
2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1'-azobis-1-cyclohexane Carbonitrile, dimethyl-
2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride,
Azo compounds such as 2,2-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile); hydroperoxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide; peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. Examples include oxides. Among these, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate are preferable from the viewpoint of the stability of the emulsion during production. The persulfate is often used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium hyposulfite, sodium hydrogensulfate, tartaric acid and L-ascorbic acid.
【００４２】前記重合開始剤の使用量、乳化重合の反応
温度および反応時間は、適度に反応が進行し、目的とす
る合成樹脂エマルジョンがえられるように適宜調整して
決めればよい。たとえば重合開始剤の使用量は化合物
（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の合計量１０
０部に対して通常０．０５〜２部、好ましくは０．１〜
１部である。また、乳化重合の反応温度は、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。また、反
応時間は、通常は１〜１６時間、好ましくは２〜１０時
間である。The amount of the polymerization initiator used, the reaction temperature and the reaction time of the emulsion polymerization may be appropriately adjusted and determined so that the reaction proceeds properly and the intended synthetic resin emulsion is obtained. For example, the amount of the polymerization initiator used is 10 (the total amount of the compound (A), the monomer (B) and the monomer (C)).
It is usually 0.05 to 2 parts, preferably 0.1 to 0 parts.
It is one copy. The reaction temperature for emulsion polymerization is usually 50.
-100 ° C, preferably 60-90 ° C. The reaction time is usually 1 to 16 hours, preferably 2 to 10 hours.
【００４３】前記のごとき製法でえられた合成樹脂エマ
ルジョンは、中和しなくても安定な分散性を示すが、長
期の分散安定性を保つためには、たとえばアンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン類などのア
ルカリ性化合物または塩酸のごとき無機酸などの酸性化
合物を用いてｐＨを６〜１０に調整することが好まし
い。The synthetic resin emulsion obtained by the above-mentioned production method shows stable dispersibility without being neutralized, but in order to maintain long-term dispersion stability, for example, ammonia,
It is preferable to adjust the pH to 6 to 10 using an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or amines or an acidic compound such as an inorganic acid such as hydrochloric acid.
【００４４】このようにしてえられる合成樹脂エマルジ
ョンの固形分濃度は、塗料化のしやすさ、塗膜の厚さ維
持、塗料の塗布性などの作業性の点から３０〜７５％
（重量％、以下同じ）であるのが好ましく、さらには３
５〜６５％が好ましい。また、粘度は、塗料化のしやす
さ、塗料の塗布性などの作業性の点から５０〜３０，０
００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、さらには１００〜
２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに、平均粒子
径は０．０５〜０．５μｍ、さらには０．１〜０．３μ
ｍ程度の微粒子より構成されているのが好ましく、この
ばあいには被膜形成能がすぐれる。The solid content concentration of the synthetic resin emulsion thus obtained is 30 to 75% from the viewpoint of workability such as ease of conversion into a coating material, maintenance of the thickness of the coating film, and coating property of the coating material.
(% By weight, the same applies hereinafter), and further 3
5 to 65% is preferable. In addition, the viscosity is 50 to 30,0 from the viewpoint of workability such as easy coating and coating properties of the paint.
It is preferably 00 mPa · s, and further 100 to
20,000 mPa · s is preferable. Furthermore, the average particle diameter is 0.05 to 0.5 μm, and further 0.1 to 0.3 μm.
It is preferably composed of fine particles of about m, and in this case, the film forming ability is excellent.
【００４５】本発明における合成樹脂エマルジョン中の
化合物（Ａ）のアルコキシシリル基（−ＳｉＯＣＨ3 な
ど）の多くは、エマルジョン粒子内部に安定な状態で含
有されており、シリル基は塗料の状態では縮合しにく
く、したがって塗料は安定に保たれる。Many of the alkoxysilyl groups (--SiOCH 3 etc.) of the compound (A) in the synthetic resin emulsion of the present invention are contained in the emulsion particles in a stable state, and the silyl groups are condensed in the state of a coating material. Difficult to do so the paint is kept stable.
【００４６】以上で合成樹脂エマルジョンについて各構
成要因ごとに説明を行なってきたが、総合的な観点から
あらためて好ましい発明の態様について述べる。The synthetic resin emulsion has been described above for each of the constituent factors, but a new preferred embodiment of the invention will be described from a comprehensive viewpoint.
【００４７】まず、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）お
よび単量体（Ｃ）の最適組み合わせとしては、化合物
（Ａ）がアルキル（Ｃ1 〜6 ）トリアルコキシ（Ｃ
1 〜2 のアルコキシ）シラン５〜２０部、単量体（Ｂ）
が（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸１〜５
部、単量体（Ｃ）がアルキル（Ｃ1 〜4 ）（メタ）アク
リレート７０〜３５部およびアルキル（Ｃ4 〜12）（メ
タ）アクリレート２４〜４０部の組み合わせが、塗料の
安定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候性、光沢などの点
から好ましく、また、化合物（Ａ）がアルキル（Ｃ
1 〜6 ）トリアルコキシ（Ｃ1 〜2 のアルコキシ）シラ
ン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸など
の不飽和カルボン酸１〜５部および２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有単量
体１〜１０部、単量体（Ｃ）がアルキル（Ｃ1〜4 ）
（メタ）アクリレート７３〜３０部およびアルキル（Ｃ
4 〜12）（メタ）アクリレート２０〜３５部の組み合わ
せが塗料の安定性、造膜性、塗膜の光沢、耐候性などの
点から好ましく、化合物（Ａ）がジアルキル
（Ｃ1 〜6 ）ジアルコキシ（Ｃ1 〜2 のアルコキシ）シ
ラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸な
どの不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキ
ル（Ｃ1 〜12）（メタ）アクリレート９４〜７５部の組
み合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候
性、光沢の点から好ましく、化合物（Ａ）がトリアルキ
ル（Ｃ1〜6 ）アルコキシ（Ｃ1 〜2 のアルコキシ）シ
ラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸な
どの不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキ
ル（Ｃ1 〜12）（メタ）アクリレート９４〜７５部の組
み合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候
性、光沢の点から好ましく、化合物（Ａ）がテトラアル
コキシ（Ｃ1 〜2 のアルコキシ）シラン５〜２０部、単
量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン
酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキル（Ｃ1〜12）（メ
タ）アクリレート９４〜７５部の組み合わせが塗料の安
定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候性、光沢の点から好
ましく、化合物（Ａ）がアルキル（Ｃ1 〜6 ）ジアルコ
キシ（Ｃ1 〜2 のアルコキシ）シランまたはジアルキル
（Ｃ1〜6 ）アルコキシ（Ｃ1 〜2 のアルコキシ）シラ
ン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸など
の不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキル
（Ｃ1 〜12）（メタ）アクリレート９４〜７５部の組み
合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の光沢耐候性の点
から好ましく、化合物（Ａ）がアミノ基を有するアルコ
キシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）が
アルキル（Ｃ1 〜12）（メタ）アクリレート９４〜７５
部の組み合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の耐水
性、耐候性、光沢の点から好ましい。First, as an optimal combination of the compound (A), the monomer (B) and the monomer (C), the compound (A) is an alkyl (C 1-6 ) trialkoxy (C).
1 to 2 alkoxy) silane 5 to 20 parts, monomer (B)
Is an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid 1 to 5
Parts, the combination of the monomer (C) is an alkyl (C 1 to 4) (meth) acrylate 70-35 parts of alkyl (C 4 to 12) (meth) acrylate 24-40 parts of stability of the paint, concrete It is preferable in terms of film properties, water resistance of the coating film, weather resistance, gloss, and the like, and the compound (A) is an alkyl (C
1 to 6 ) 5 to 20 parts of trialkoxy (C 1-2 alkoxy) silane, 1 to 5 parts of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid as the monomer (B) and 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyl group-containing monomer such as acrylate 1 to 10 parts, monomer (C) is alkyl (C 1 to 4 )
73 to 30 parts of (meth) acrylate and alkyl (C
A combination of 4 to 12 ) (meth) acrylate of 20 to 35 parts is preferable from the viewpoints of stability of coating material, film forming property, gloss of coating film, weather resistance and the like, and compound (A) is dialkyl (C 1 to 6 ) diester. 5 to 20 parts of alkoxy (C 1-2 alkoxy) silane, 1 to 5 parts of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid as the monomer (B), and alkyl (C 1 to 1 ) of the monomer (C). 12 ) A combination of 94 to 75 parts of (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of coating stability, film-forming property, water resistance of coating film, weather resistance and gloss, and compound (A) is a trialkyl (C 1 to 6 ). 5 to 20 parts of alkoxy (C 1-2 alkoxy) silane, 1 to 5 parts of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid as the monomer (B), and alkyl (C 1 to 1 ) of the monomer (C). 12 ) The combination of 94 to 75 parts of (meth) acrylate is effective for the stability of the paint, the film-forming property, From the viewpoint of water resistance, weather resistance, and gloss of the coating film, the compound (A) is 5 to 20 parts of tetraalkoxy (C 1-2 alkoxy) silane, and the monomer (B) is (meth) acrylic acid. The combination of 1 to 5 parts of unsaturated carboxylic acid and 94 to 75 parts of alkyl (C 1-12 ) (meth) acrylate as the monomer (C) is the stability of the paint, the film-forming property, the water resistance of the paint film, and the weather resistance. Compound (A) is preferably alkyl (C 1-6 ) dialkoxy (C 1-2 alkoxy) silane or dialkyl (C 1-6 ) alkoxy (C 1-2 alkoxy) silane 5 from the viewpoints of properties and gloss. 20 parts of the monomer (B) is (meth) 1-5 parts of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, monomer (C) is an alkyl (C 1 to 12) (meth) acrylate 94-75 parts of The combination is from the viewpoint of paint stability, film-forming property, and gloss weather resistance of coating film. The compound (A) is preferably 5 to 20 parts of an alkoxysilane having an amino group, the monomer (B) is 1 to 5 parts of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the monomer (C) is an alkyl group. (C 1 to 12) (meth) acrylate 94-75
The combination of parts is preferable from the viewpoints of stability of the coating material, film-forming property, water resistance of coating film, weather resistance and gloss.
【００４８】なかでも化合物（Ａ）がメチルトリメトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに光沢保持率にすぐれ、また初期光沢
度、耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好ましく、
化合物（Ａ）がメチルトリメトキシシラン５〜２０部、
単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）が
メチルメタクリレート６４〜１５部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリ
レート１０〜３０部の組み合わせがとくに光沢保持率に
すぐれ、また初期光沢度、耐候性、耐水性、塗料の安定
性の点から好ましく、化合物（Ａ）がメチルトリメトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０
部、２−エチルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イ
ソボルニルアクリレート１０〜３０部の組み合わせがと
くに光沢保持率にすぐれ、また初期光沢度、耐候性、耐
水性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
メチルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレー
ト６０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３
〜１５部の組み合わせが、とくに光沢保持率および塗料
の安定性にすぐれ、また初期光沢度、耐候性の点から好
ましい。Among them, the compound (A) is 5 to 20 parts of methyltrimethoxysilane, and the monomer (B) is 1 to methacrylic acid.
5 parts, monomer (C) is methyl methacrylate 62 to 50
Part, and a combination of 2-ethylhexyl acrylate 32 to 25 parts are particularly preferable in terms of excellent gloss retention, initial gloss, water resistance, weather resistance, and paint stability.
Compound (A) is methyltrimethoxysilane 5 to 20 parts,
A combination of 1 to 5 parts of methacrylic acid as the monomer (B), 64 to 15 parts of methyl methacrylate as the monomer (C), 20 to 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to 30 parts of cyclohexyl methacrylate is particularly gloss retention rate. The compound (A) has 5-20 parts of methyltrimethoxysilane and the monomer (B) has 1-methacrylic acid of 1-methacrylic acid.
5 parts, monomer (C) is methyl methacrylate 64 to 10
Part, 2-ethylhexyl acrylate 20 to 35 parts, and isobornyl acrylate 10 to 30 parts are particularly preferable in terms of excellent gloss retention, initial glossiness, weather resistance, water resistance, and paint stability. (A) is methyltrimethoxysilane 5 to 20 parts, monomer (B) is methacrylic acid 1 to 5 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 1 to 10 parts, and monomer (C) is methyl methacrylate 60 to 50 parts. , 2-ethylhexyl acrylate 33
A combination of ˜15 parts is preferable from the viewpoints of excellent gloss retention and stability of the coating, initial gloss and weather resistance.
【００４９】また、化合物（Ａ）がメチルトリエトキシ
シラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５
部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持率にすぐ
れ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好まし
く、化合物（Ａ）がメチルトリエトキシシラン５〜２０
部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量体
（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１５部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート２０〜３０部、シクロヘキシル
メタクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに初期
光沢度および光沢保持率にすぐれ、また耐水性、耐候
性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がメ
チルトリエトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメ
タクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレ
ート６４〜１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２
０〜３５部、イソボルニルアクリレート１０〜３０部の
組み合わせがとくに光沢保持率および初期光沢度にすぐ
れ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好まし
く、化合物（Ａ）がメチルトリエトキシシラン５〜２０
部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１〜１０部、単量体（Ｃ）が
メチルメタクリレート６０〜５０部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート３３〜１５部の組み合わせが、とくに光
沢保持率および塗料の安定性にすぐれ、また初期光沢
度、耐候性の点から好ましい。Further, the compound (A) is 5 to 20 parts of methyltriethoxysilane, and the monomer (B) is 1 to 5 of methacrylic acid.
Part, monomer (C) is methyl methacrylate 62 to 50
Part and 2-ethylhexyl acrylate 32 to 25 parts are particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness and gloss retention rate, water resistance, weather resistance and stability of coating, and compound (A) is methyltriethoxysilane 5 ~ 20
Parts, the monomer (B) is 1 to 5 parts methacrylic acid, the monomer (C) is methyl methacrylate 64 to 15 parts, 2-ethylhexyl acrylate 20 to 30 parts, and the combination of cyclohexyl methacrylate 10 to 30 parts is particularly initial. It is preferable in terms of excellent gloss and gloss retention, water resistance, weather resistance, and stability of coatings. The compound (A) is 5 to 20 parts of methyltriethoxysilane, and the monomer (B) is 1 to methacrylic acid. 5 parts, monomer (C) is methyl methacrylate 64 to 10 parts, 2-ethylhexyl acrylate 2
A combination of 0 to 35 parts and 10 to 30 parts of isobornyl acrylate is particularly preferable from the viewpoints of excellent gloss retention and initial glossiness, water resistance, weather resistance, and stability of coatings. Ethoxysilane 5-20
Parts, monomer (B) is methacrylic acid 1 to 5 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 1 to 10 parts, monomer (C) is methyl methacrylate 60 to 50 parts, and 2-ethylhexyl acrylate 33 to 15 parts in combination. However, it is particularly preferable in terms of excellent gloss retention and stability of coating material, initial glossiness and weather resistance.
【００５０】また、化合物（Ａ）がジメチルジメトキシ
シラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５
部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐
候性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
ジメチルジメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリ
レート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレート
２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜３
０部の組み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持率
にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から
好ましく、化合物（Ａ）がジメチルジメトキシシラン５
〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量
体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０部、２−エ
チルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イソボルニル
アクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに光沢保
持率および初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐候性、
塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がジメチ
ルジメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタク
リル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６０
〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３〜１５
部の組み合わせが、とくに光沢保持率および塗料の安定
性にすぐれ、また初期光沢度、耐候性の点から好まし
い。Further, the compound (A) is 5 to 20 parts of dimethyldimethoxysilane, and the monomer (B) is 1 to 5 of methacrylic acid.
Part, monomer (C) is methyl methacrylate 62 to 50
Part, 2-ethylhexyl acrylate 32 to 25 parts is particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness, water resistance, weather resistance and stability of the coating, and compound (A) is 5 to 20 parts of dimethyldimethoxysilane. Monomer (B) is 1 to 5 parts of methacrylic acid, monomer (C) is 64 to 15 parts of methyl methacrylate, 20 to 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to 3 of cyclohexyl methacrylate.
The combination of 0 parts is particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness and gloss retention rate, water resistance, weather resistance and stability of coating material, and the compound (A) is dimethyldimethoxysilane 5
To 20 parts, 1 to 5 parts of methacrylic acid as the monomer (B), 64 to 10 parts of methyl methacrylate as the monomer (C), 20 to 35 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to 30 parts of isobornyl acrylate. The combination is particularly excellent in gloss retention and initial glossiness, and also has water resistance, weather resistance,
From the viewpoint of stability of the coating composition, the compound (A) is 5 to 20 parts of dimethyldimethoxysilane, the monomer (B) is 1 to 5 parts of methacrylic acid, 1 to 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the monomer ( C) is methyl methacrylate 60
~ 50 parts, 2-ethylhexyl acrylate 33-15
The combination of parts is preferable from the viewpoints of excellent gloss retention and stability of the coating, initial gloss and weather resistance.
【００５１】また、化合物（Ａ）がフェニルトリメトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐
候性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
フェニルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）
がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタク
リレート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜
３０部の組み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持
率にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点か
ら好ましく、化合物（Ａ）がフェニルトリメトキシシラ
ン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、
単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０部、２
−エチルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イソボル
ニルアクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに光
沢保持率および初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐候
性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がフ
ェニルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレー
ト６０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３
〜１５部の組み合わせが、とくに初期光沢度および塗料
の安定性にすぐれ、また光沢保持率、耐候性の点から好
ましい。Further, the compound (A) is 5 to 20 parts of phenyltrimethoxysilane, and the monomer (B) is 1 to methacrylic acid.
5 parts, monomer (C) is methyl methacrylate 62 to 50
Part, 2-ethylhexyl acrylate 32 to 25 parts is particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness, water resistance, weather resistance, and stability of the coating, and compound (A) is 5 to 20 parts of phenyltrimethoxysilane. Monomer (B)
Is 1 to 5 parts of methacrylic acid, monomer (C) is 64 to 15 parts of methyl methacrylate, 20 to 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to cyclohexyl methacrylate.
A combination of 30 parts is particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness and gloss retention rate, water resistance, weather resistance, and stability of paint, and the compound (A) is 5 to 20 parts of phenyltrimethoxysilane and a monomer ( B) is 1 to 5 parts of methacrylic acid,
Monomer (C) is methyl methacrylate 64 to 10 parts, 2
A combination of 20 to 35 parts of ethylhexyl acrylate and 10 to 30 parts of isobornyl acrylate is particularly excellent in terms of gloss retention and initial glossiness, and is preferable in view of water resistance, weather resistance and stability of paint, and the compound (A). Is 5 to 20 parts of phenyltrimethoxysilane, 1 to 5 parts of methacrylic acid is the monomer (B), 1 to 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 60 to 50 parts of methyl methacrylate is the monomer (C). Ethylhexyl acrylate 33
A combination of 15 to 15 parts is particularly preferable from the viewpoints of excellent initial gloss and stability of paint, gloss retention and weather resistance.
【００５２】また、化合物（Ａ）がフェニルトリエトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐
候性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
フェニルトリエトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）
がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタク
リレート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜
３０部の組み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また
光沢保持率、耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好
ましく、化合物（Ａ）がフェニルトリエトキシシラン５
〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量
体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０部、２−エ
チルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イソボルニル
アクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに光沢保
持率および初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐候性、
塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がフェニ
ルトリエトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタ
クリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６
０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３〜１
５部の組み合わせが、とくに初期光沢度および塗料の安
定性にすぐれ、また光沢保持率、耐候性の点から好まし
い。Further, the compound (A) is 5 to 20 parts of phenyltriethoxysilane, and the monomer (B) is 1 to methacrylic acid.
5 parts, monomer (C) is methyl methacrylate 62 to 50
Part, 2-ethylhexyl acrylate 32 to 25 parts are particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness, water resistance, weather resistance, and stability of paints, and compound (A) is 5 to 20 parts of phenyltriethoxysilane. Monomer (B)
Is 1 to 5 parts of methacrylic acid, monomer (C) is 64 to 15 parts of methyl methacrylate, 20 to 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to cyclohexyl methacrylate.
A combination of 30 parts is particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness, gloss retention, water resistance, weather resistance and paint stability, and the compound (A) is phenyltriethoxysilane 5
To 20 parts, 1 to 5 parts of methacrylic acid as the monomer (B), 64 to 10 parts of methyl methacrylate as the monomer (C), 20 to 35 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to 30 parts of isobornyl acrylate. The combination is particularly excellent in gloss retention and initial glossiness, and also has water resistance, weather resistance,
From the viewpoint of stability of the coating composition, the compound (A) is 5 to 20 parts of phenyltriethoxysilane, the monomer (B) is 1 to 5 parts of methacrylic acid, 1 to 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the monomer. (C) is methyl methacrylate 6
0-50 parts, 2-ethylhexyl acrylate 33-1
A combination of 5 parts is preferable in terms of excellent initial gloss and stability of the coating, gloss retention and weather resistance.
【００５３】また、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体
（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチル
メタクリレート６２〜５０部、２−エチルヘキシルアク
リレート３２〜２５部の組み合わせがとくに初期光沢度
にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から
好ましく、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリ
レート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレート
２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜３
０部の組み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持率
にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から
好ましく、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリ
レート６４〜１０部、２−エチルヘキシルアクリレート
２０〜３５部、イソボルニルアクリレート１０〜３０部
の組み合わせがとくに光沢保持率および初期光沢度にす
ぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好ま
しく、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタ
クリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６
０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３〜１
５部の組み合わせが、とくに初期光沢度および塗料の安
定性にすぐれ、また光沢保持率、耐候性の点から好まし
い。Further, the compound (A) is N-phenyl-γ-
A combination of 5 to 20 parts of aminopropyltrimethoxysilane, 1 to 5 parts of methacrylic acid as the monomer (B), 62 to 50 parts of methyl methacrylate as the monomer (C), and 32 to 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate is especially preferable. It is preferable in terms of excellent initial glossiness, water resistance, weather resistance, and stability of coating material. The compound (A) is N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane 5 to 20 parts, and the monomer (B) is Methacrylic acid 1-5 parts, monomer (C) methyl methacrylate 64-15 parts, 2-ethylhexyl acrylate 20-30 parts, cyclohexyl methacrylate 10-3.
The combination of 0 parts is particularly preferable from the viewpoints of excellent initial glossiness and gloss retention rate, water resistance, weather resistance and stability of paint, and the compound (A) is N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane 5 to 5 A combination of 20 parts, 1 to 5 parts of methacrylic acid as the monomer (B), 64 to 10 parts of methyl methacrylate as the monomer (C), 20 to 35 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to 30 parts of isobornyl acrylate. Is particularly preferable from the viewpoints of excellent gloss retention and initial glossiness, water resistance, weather resistance, and coating stability, and the compound (A) is N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane in an amount of 5 to 20 parts. Monomer (B) is methacrylic acid 1 to 5 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 1 to 10 parts, and monomer (C) is methyl methacrylate 6
0-50 parts, 2-ethylhexyl acrylate 33-1
A combination of 5 parts is preferable in terms of excellent initial gloss and stability of the coating, gloss retention and weather resistance.
【００５４】そして、前記の最適組み合わせ組成のおの
おのが、前記の第１段の乳化モノマー滴下重合法により
製造されることが、エマルジョンの安定性、製造のしや
すさ、塗膜の光沢、耐候性などの各種性能の点から好ま
しい。Each of the above-mentioned optimum combination compositions is produced by the emulsion monomer dropping polymerization method of the above-mentioned first step, and the stability of the emulsion, the ease of production, the gloss of the coating film, and the weather resistance are obtained. It is preferable in terms of various performances such as.
【００５５】前記の合成樹脂エマルジョンは、そのま
ま、または濃度調整のみを行なうことにより塗料用樹脂
組成物にすることができ、また、要すれば造膜助剤、粘
性調製剤、水などを添加して塗料用樹脂組成物とするこ
ともできる。The above synthetic resin emulsion can be used as a coating resin composition as it is or only by adjusting the concentration. If necessary, a film-forming aid, a viscosity adjusting agent, water and the like are added. It can also be used as a coating resin composition.
【００５６】このように調製された本発明の塗料用樹脂
組成物は、このままクリアー塗料として用いてもよく、
また顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、カーボンブラック、ベンガラ、シアニン
ブルーなど）、可塑剤、増粘剤などを加えて着色塗料と
して用いてもよい。また、使用目的に応じて、さらにハ
ロゲン含有リン酸エステル、ハロゲン含有有機硫黄リン
化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモンなどの難燃剤；ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、サリチル酸系の紫外線吸収剤；ヒンダ
ードアミン系光安定剤；消泡剤、防腐防カビ剤、ｐＨ調
製剤、造膜助剤、湿潤剤、凍結防止剤、水性塗料などを
添加することができる。The resin composition for paints of the present invention thus prepared may be used as it is as a clear paint,
In addition, pigments (titanium oxide, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, carbon black, red iron oxide, cyanine blue, etc.), plasticizers, thickeners, etc. may be added and used as a colored coating material. In addition, depending on the purpose of use, halogen-containing phosphate ester, halogen-containing organic sulfur phosphorus compound, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide and other flame retardants; benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylic acid-based UV absorption Agents; hindered amine light stabilizers; antifoaming agents, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, film-forming aids, wetting agents, antifreezing agents, water-based paints and the like can be added.
【００５７】本発明の塗料用樹脂組成物は安定性がよ
く、増粘、ゲル化などしにくく、また、すぐれた光沢お
よび耐水性などを呈するだけでなく、長期間にわたる光
沢保持性、耐変色性、耐クラック性、耐ブリスター性な
どの耐候性にすぐれた塗膜を形成することができ、たと
えば建築物の内壁材、外壁材、自動車、大型構造物、鋼
製機器、家電製品、木工製品などの塗装に用いられるが
塗膜に要求される性能、価格の点から、とくに建築物の
内外壁材、大型構造物の塗装に好適に用いられる。The resin composition for coating composition of the present invention has good stability, is hard to be thickened and gelled, and exhibits not only excellent gloss and water resistance but also long-term gloss retention and discoloration resistance. Can form a coating film with excellent weather resistance such as resistance, crack resistance and blister resistance. For example, interior wall materials for buildings, exterior wall materials, automobiles, large structures, steel equipment, home appliances, woodworking products. It is used for coating, but it is particularly suitable for coating the interior and exterior wall materials of buildings and large-sized structures because of the performance required for the coating film and the price.
【００５８】以下、本発明の組成物を実施例などに基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりな
んら制約を受けるものではない。Hereinafter, the composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００５９】実施例１〜５６および比較例１〜５ 攪拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート
およびチッ素ガス導入管を備えた反応容器内に、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウ
ム塩（９８％水溶液）０．３部および脱イオン水５５．
１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ６５℃に昇温
し、過硫酸アンモニウム０．３５部、次亜硫酸ナトリウ
ム０．０５部を添加したのち、表１〜８に示す組成の化
合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を１００
部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
アンモニウム塩（９８％水溶液）３．１部および脱イオ
ン水４２．７部からなる混合物１４５．８部を、滴下ロ
ートを用いて３時間かけて滴下し、６５〜７０℃で重合
および縮合を行なった。滴下終了後、７０〜７５℃で
２．５時間熟成したのち冷却し、２５％アンモニア水
１．５５部を添加してｐＨを９．０とし合成樹脂エマル
ジョンをえた。ただし、比較例５のメチルトリメトキシ
シラン１０部は、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）を重合し
たのち、熟成中に３０分間かけて連続滴下した。Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 to 5 Polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube. 0.3 parts salt (98% aqueous solution) and deionized water 55.
1 part was charged, the temperature was raised to 65 ° C. while introducing nitrogen gas, 0.35 part of ammonium persulfate and 0.05 part of sodium hyposulfite were added, and then the compound (A) having the composition shown in Tables 1 to 8 was added. , Monomer (B) and monomer (C) to 100
Parts, 3.1 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate (98% aqueous solution) and 42.7 parts of a mixture consisting of 42.7 parts of deionized water were added dropwise using a dropping funnel over 3 hours to give 65-65. Polymerization and condensation were performed at 70 ° C. After completion of dropping, the mixture was aged at 70 to 75 ° C. for 2.5 hours and then cooled, and 1.55 parts of 25% ammonia water was added to adjust the pH to 9.0 to obtain a synthetic resin emulsion. However, 10 parts of methyltrimethoxysilane of Comparative Example 5 was continuously added dropwise over 30 minutes during aging after polymerizing the monomer (B) and the monomer (C).
【００６０】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨを以下の方法により測定した。結果
を表１〜８に示す。The nonvolatile content, viscosity and pH of the obtained synthetic resin emulsion were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1-8.
【００６１】（合成樹脂エマルジョンの物性測定方法） （１）不揮発分 ＪＩＳ Ｋ ６８３３に規定の方法に準拠して行なっ
た。(Method of Measuring Physical Properties of Synthetic Resin Emulsion) (1) Nonvolatile Content This was carried out according to the method specified in JIS K6833.
【００６２】（２）粘度 ＪＩＳ Ｋ ６８３３に規定の方法に準拠し、ＢＭ型粘
度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。(2) Viscosity According to the method specified in JIS K 6833, the viscosity was measured using a BM type viscometer at 25 ° C. and 12 rpm.
【００６３】（３）ｐＨ ＪＩＳ Ｋ ６８３３に規定の方法に準拠して行なっ
た。(3) pH It was carried out according to the method specified in JIS K 6833.
【００６４】つぎにえられた合成樹脂エマルジョン１０
０部に、表９に示す酸化チタンの含有量が約６９％のチ
タンペースト３３．２部および造膜助剤であるジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、
最低造膜温度を０℃に調整した塗料を調製した。Next obtained synthetic resin emulsion 10
To 0 part, 33.2 parts of a titanium paste having a titanium oxide content of about 69% shown in Table 9 and diethylene glycol monobutyl ether acetate which is a film forming aid were added,
A coating material was prepared in which the minimum film forming temperature was adjusted to 0 ° C.
【００６５】えられた塗料の安定性およびこの塗料を用
いてえられた塗膜の物性（初期光沢度、光沢保持率、色
差、耐クラック性、耐ブリスター性）を以下の方法によ
り測定した。The stability of the obtained coating material and the physical properties (initial glossiness, gloss retention rate, color difference, crack resistance, blister resistance) of the coating film obtained using this coating material were measured by the following methods.
【００６６】（塗料の安定性および塗膜の物性評価方
法） （１）塗料の安定性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の方法に準拠し、塗料を容
器に採取して密栓したのち、３５℃恒温槽に９０日間放
置し、粘度の上昇および凝集物の発生の有無を目視観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。(Stability of paint and method for evaluating physical properties of coating film) (1) Stability of paint In accordance with the method prescribed in JIS K 5400, the paint was sampled in a container and sealed tightly, and then placed in a 35 ° C constant temperature bath. After leaving for 90 days, the presence or absence of an increase in viscosity and the occurrence of aggregates were visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
【００６７】Ａ：変化なし Ｂ：少し増粘 Ｃ：増粘および凝集物発生 Ｄ：ゲル化 （２）初期光沢度 ガラス板上に乾燥塗膜厚が０．０８ｍｍとなるようにア
プリケータを用いて塗料を塗布し、２０℃、６５％ＲＨ
で７日間乾燥、養生して塗膜を形成した。A: No change B: Thickening slightly C: Thickening and agglomeration generation D: Gelation (2) Initial glossiness An applicator was used on the glass plate so that the dry coating film thickness would be 0.08 mm. Paint at 20 ° C, 65% RH
It was dried and cured for 7 days to form a coating film.
【００６８】えられた塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００に規
定の方法に準拠し、グロスメータ（日本電色工業（株）
製、ＶＧ−１型）を用い、６０゜鏡面の初期光沢度
（％）を測定した。The obtained coating film was measured by a gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the method specified in JIS K 5400.
(Manufactured by VG-1 type) was used to measure the initial glossiness (%) of the 60 ° mirror surface.
【００６９】（３）初期光沢度 溶剤系塩化ゴムプライマーを塗布したフレキシブルボー
ド上に、塗料を刷毛で約１００ｇ／ｍ2 塗布した。２０
℃、６５％ＲＨで約２時間乾燥後、同じ塗料を刷毛で約
１００ｇ／ｍ2 重ね塗りして、２０℃、６５％ＲＨで７
日間乾燥、養生して塗膜を形成した。この塗膜を初期光
沢度のばあいと同様の方法で初期光沢度を測定した。(3) Initial Gloss The paint was applied with a brush to a flexible board coated with a solvent-based chlorinated rubber primer at about 100 g / m 2 . 20
After drying at 65 ° C and 65% RH for about 2 hours, apply the same paint again with a brush at about 100 g / m 2 and apply at 20 ° C and 65% RH for 7 hours.
It was dried and cured for a day to form a coating film. The initial glossiness of this coating film was measured in the same manner as in the case of the initial glossiness.
【００７０】（４）光沢保持率 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の方法に準拠して評価し
た。試料として初期光沢度と同様にして形成した塗膜
を用い、試験機として促進耐候性試験機（アトラス社製
ウエザオメーター、Ｃｉ３５型）を用い、３．５ｋＷキ
セノンアーク、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中
に１８分間の水の噴射という条件で実施した。試験後の
塗膜の光沢度（Ｇ1 ）（％）と初期光沢度（Ｇ0 ）
（％）とから以下の式にしたがって光沢保持率を求め
た。(4) Gloss retention rate The gloss retention rate was evaluated according to the method specified in JIS K5400. A coating film formed in the same manner as the initial glossiness is used as a sample, an accelerated weather resistance tester (Weatherometer, manufactured by Atlas Co., Ci35 type) is used as a tester, 3.5 kW xenon arc, black panel temperature 63 ° C., It was carried out under the condition that water was jetted for 18 minutes in 120 minutes. Gloss (G 1 ) (%) and initial gloss (G 0 ) of the coating film after the test
(%) Was used to determine the gloss retention rate according to the following formula.
【００７１】光沢保持率（％）＝（Ｇ1 ／Ｇ0 ）×１０
０ （５）色 差 ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定の方法に準拠し、初期光沢
度で作製した塗膜の色彩（Ｌ0 * 、ａ0 * 、ｂ0 * ）
および前記光沢保持率と同様の促進耐候性試験を行なっ
たのちの塗膜の色彩（Ｌ1 * 、ａ1 * 、ｂ1 * ）を色彩
色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−３００型）で
測定し、以下の式にしたがって色差（ΔＥ* ａｂ）を求
めた。Gloss retention (%) = (G 1 / G 0 ) × 10
0 (5) Color difference The color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) of the coating film prepared with the initial glossiness according to the method specified in JIS Z 8722.
And the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) of the coating film after the accelerated weather resistance test similar to the above-mentioned gloss retention rate was performed using a color difference meter (CR-300 type manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.). ), And the color difference (ΔE * ab) was calculated according to the following formula.
【００７２】なお、色差は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に規
定の方法に準じて表示した。The color difference was displayed according to the method specified in JIS Z 8730.
【００７３】ΔＥ* ａｂ＝｛（Ｌ1 * −Ｌ0 * ）2 ＋
（ａ1 * −ａ0 * ）2＋（ｂ1 * −ｂ0 * ）2 ｝1/2 （６）耐クラック性 前記光沢保持率試験後の塗膜の表面を目視観察し、以下
の評価基準に基づいて評価した。ΔE * ab = {(L 1 * -L 0 * ) 2 +
(A 1 * -a 0 *) 2 + (b 1 * -b 0 *) 2} 1/2 (6) the surface of the coating film after crack resistance the gloss retention test was visually observed and the following evaluation It evaluated based on the standard.
【００７４】Ａ：クラックがまったく発生していない。A: No cracks were generated at all.
【００７５】Ｂ：部分的にクラックがわずかに発生して
いる。B: A slight crack is partially generated.
【００７６】Ｃ：全体的にクラックが発生している。C: Cracks are generated on the whole.
【００７７】Ｄ：全体的にクラックの発生がいちじるし
い。D: Cracks are notable on the whole.
【００７８】（７）耐ブリスター性 前記光沢保持率試験後の塗膜の表面を目視観察し、以下
の評価基準に基づいて評価した。(7) Blister resistance The surface of the coating film after the gloss retention test was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
【００７９】Ａ：ブリスターがまったく発生していな
い。A: No blister is generated.
【００８０】Ｂ：部分的にブリスターがわずかに発生し
ている。B: Blisters are slightly generated partially.
【００８１】Ｃ：全体的にブリスターが発生している。C: Blister is generated on the whole.
【００８２】Ｄ：全体的にブリスターの発生がいちじる
しい。D: Blistering is remarkable on the whole.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】[0084]
【表２】 [Table 2]
【００８５】[0085]
【表３】 [Table 3]
【００８６】[0086]
【表４】 [Table 4]
【００８７】[0087]
【表５】 [Table 5]
【００８８】[0088]
【表６】 [Table 6]
【００８９】[0089]
【表７】 [Table 7]
【００９０】[0090]
【表８】 [Table 8]
【００９１】[0091]
【表９】 [Table 9]
【００９２】比較例６ 実施例１と同じ反応容器に、第１段階として脱イオン水
５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７０％
水溶液１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル０．５部、ついでメタクリル酸２部、メチルメタクリ
レート２０部、ブチルアクリレート２０部の混合物を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ反応容器中の温度を８０
℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．２部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリ
メトキシシラン１０部を反応容器中へ投入し、重合の開
始を確認したのち反応温度を８５℃にして６時間保っ
た。つぎに、第２段階として水５０部、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムの７０％水溶液１部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル０．５部、メタクリル
酸１部、メチルメタクリレート２３部、ブチルアクリレ
ート２３部、過硫酸アンモニウム０．２部の混合物を反
応容器中の温度を８０℃に保ったまま滴下ロートを用い
て２時間かけて滴下し、さらに２時間８０℃に保持した
のち室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐ
Ｈを８に調整して合成樹脂エマルジョンをえた。Comparative Example 6 In the same reaction vessel as in Example 1, as the first step, 50 parts of deionized water and 70% of sodium dioctylsulfosuccinate were added.
A mixture of 1 part of an aqueous solution, 0.5 part of polyoxyethylene nonyl phenyl ether, then 2 parts of methacrylic acid, 20 parts of methyl methacrylate and 20 parts of butyl acrylate was charged, and the temperature in the reaction vessel was adjusted to 80 while introducing nitrogen gas.
The temperature was raised to 0 ° C., 0.2 parts of ammonium persulfate, 1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 10 parts of methyltrimethoxysilane were charged into the reaction vessel, and after confirming the start of polymerization, the reaction temperature was 85 ° C. And kept it for 6 hours. Next, as the second step, 50 parts of water, 1 part of 70% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.5 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 1 part of methacrylic acid, 23 parts of methyl methacrylate, 23 parts of butyl acrylate, ammonium persulfate. 0.2 part of the mixture was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C, and the mixture was further kept at 80 ° C for 2 hours and then cooled to room temperature, and 25% ammonia water was added. Add p
The H was adjusted to 8 to obtain a synthetic resin emulsion.
【００９３】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。Using the emulsion thus obtained, a paint having a minimum film-forming temperature adjusted to 0 ° C. was prepared in the same manner as in the above-mentioned Examples.
【００９４】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。The nonvolatile content, viscosity and pH of the obtained synthetic resin emulsion, the stability of the paint and the physical properties of the coating film (initial glossiness, gloss retention rate, color difference, crack resistance, blister resistance) were evaluated as described above. It measured by the method similar to an example. The results are shown in Table 10.
【００９５】比較例７ 比較例６において第１段階のγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１部を投入しない以外は比較例６
と同様に重合を行ない、室温まで冷却後２５％アンモニ
ア水を添加してｐＨを８に調整して合成樹脂エマルジョ
ンをえた。Comparative Example 7 Comparative Example 6 except that 1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in the first stage was not added in Comparative Example 6.
Polymerization was performed in the same manner as above, and after cooling to room temperature, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 to obtain a synthetic resin emulsion.
【００９６】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。Using the emulsion thus obtained, a paint having a minimum film-forming temperature adjusted to 0 ° C. was prepared in the same manner as in the above-mentioned Examples.
【００９７】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。The nonvolatile content, viscosity and pH of the obtained synthetic resin emulsion, the stability of the coating and the physical properties of the coating film (initial glossiness, gloss retention, color difference, crack resistance, blister resistance) were evaluated as described above. It measured by the method similar to an example. The results are shown in Table 10.
【００９８】比較例８ 実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水３０部、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムの７０％水溶液０．１
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１
部の混合物を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ反応容器
中の温度を８０℃に昇温した。ついで水７０部、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムの７０％水溶液１．５
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１部、
メタクリル酸３部、メチルメタクリレート４３部、ブチ
ルアクリレート４３部、過硫酸アンモニウム０．４部の
混合物と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１部、メチルトリメトキシシラン１０部の混合物と
を反応容器中の温度を８０℃に保ったまま滴下ロートを
用いて４時間かけて滴下し、さらに２時間８０℃に保持
したのち、室温まで冷却し２５％アンモニア水を添加し
てｐＨを８に調整して合成樹脂エマルジョンをえた。Comparative Example 8 30 parts of deionized water and 0.1% 70% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate were placed in the same reaction vessel as in Example 1.
Parts, polyoxyethylene nonyl phenyl ether 0.1
Part of the mixture was charged and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while introducing nitrogen gas. Then 70 parts of water, 1.5% 70% aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate
Part, polyoxyethylene nonylphenyl ether 1 part,
A mixture of 3 parts of methacrylic acid, 43 parts of methyl methacrylate, 43 parts of butyl acrylate, 0.4 part of ammonium persulfate, 1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 10 parts of methyltrimethoxysilane was placed in a reaction vessel. While maintaining the temperature at 80 ° C, the solution was added dropwise using a dropping funnel over 4 hours, and then maintained at 80 ° C for 2 hours, cooled to room temperature, and 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 for synthesis. A resin emulsion was obtained.
【００９９】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。Using the emulsion thus obtained, a paint having a minimum film-forming temperature adjusted to 0 ° C. was prepared in the same manner as in the above-mentioned Examples.
【０１００】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。The nonvolatile content, viscosity and pH of the obtained synthetic resin emulsion as well as the stability of the coating and the physical properties of the coating film (initial glossiness, gloss retention, color difference, crack resistance, blister resistance) were evaluated as described above. It measured by the method similar to an example. The results are shown in Table 10.
【０１０１】比較例９ 実施例１と同じ反応容器に、メタクリル酸１．５部、メ
チルメタクリレート９．５部、ブチルアクリレート７
部、脱イオン水４８部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムの７０％水溶液０．２部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル０．１部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸０．２部を仕込みチッ素ガスを導入しつつ反応容
器中の温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸アンモニウ
ム０．１部を添加して１時間保った。これによって第１
段階のシードラテックスを調製した。Comparative Example 9 1.5 parts of methacrylic acid, 9.5 parts of methyl methacrylate and 7 parts of butyl acrylate were placed in the same reaction vessel as in Example 1.
Parts, deionized water 48 parts, 70% aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate 0.2 parts, polyoxyethylene nonyl phenyl ether 0.1 parts, dodecylbenzene sulfonic acid 0.2 parts charged while introducing nitrogen gas. After raising the temperature in the container to 80 ° C., 0.1 part of ammonium persulfate was added and kept for 1 hour. This makes the first
A staged seed latex was prepared.
【０１０２】つぎに、メタクリル酸０．５部、メチルメ
タクリレート３７．５部、ブチルアクリレート３４．５
部、脱イオン水５２部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル０．２部、過硫酸アンモニウム０．２部の
混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン４．５部、メ
チルトリメトキシシラン４．５部からなる混合液とを反
応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了
してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保っ
た。室温まで冷却後２５％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨを８に調整して合成樹脂エマルジョンをえた。Next, 0.5 part of methacrylic acid, 37.5 parts of methyl methacrylate and 34.5 parts of butyl acrylate.
Part, deionized water 52 parts, polyoxyethylene nonyl phenyl ether 0.2 part, ammonium persulfate 0.2 part, mixed solution, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.5 part, dimethyldimethoxysilane 4.5 parts And a mixed solution of 4.5 parts of methyltrimethoxysilane were allowed to flow into the reaction vessel from separate dropping tanks for 3 hours.
The temperature in the reaction vessel is maintained at 80 ° C during the inflow. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was raised to 85 ° C. and maintained for 6 hours. After cooling to room temperature, a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8 to obtain a synthetic resin emulsion.
【０１０３】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。Using the emulsion thus obtained, a paint having a minimum film-forming temperature adjusted to 0 ° C. was prepared in the same manner as in the above-mentioned Examples.
【０１０４】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。The nonvolatile content, viscosity and pH of the obtained synthetic resin emulsion, the stability of the coating and the physical properties of the coating film (initial glossiness, gloss retention, color difference, crack resistance, blister resistance) were evaluated as described above. It measured by the method similar to an example. The results are shown in Table 10.
【０１０５】[0105]
【表１０】 [Table 10]
【０１０６】[0106]
【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、すぐれた
光沢、耐水性、顔料分散性などを呈するだけでなく、長
期間にわたる光沢保持性、耐変色性、耐クラック性、耐
ブリスター性などの耐候性にすぐれた塗膜を形成するこ
とができ、また安定性がよく、増粘、ゲル化などしにく
い。さらには、１段乳化重合という簡単な方法で製造が
可能である。The coating resin composition of the present invention exhibits not only excellent gloss, water resistance, pigment dispersibility, etc., but also long-term gloss retention, discoloration resistance, crack resistance, blister resistance. It is possible to form a coating film with excellent weather resistance, and the stability is good, and it is difficult to thicken or gel. Further, it can be produced by a simple method such as one-step emulsion polymerization.
Claims (1)
シラン化合物（Ａ）の存在下において、活性水素を含有
する重合性単量体（Ｂ）およびこれと共重合性を有する
単量体（Ｃ）を１段で乳化重合させてなる合成樹脂エマ
ルジョンであって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の割合がこれらの合計量が１００重量部にな
るように（Ａ）成分０．１〜３０．０重量部、（Ｂ）成
分０．１〜２０．０重量部および（Ｃ）成分５０．０〜
９９．８重量部の割合で用いて調製したエマルジョンを
含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。1. A polymerizable monomer (B) containing active hydrogen and a monomer (C) copolymerizable therewith in the presence of an alkoxysilane compound (A) containing no polymerizable double bond. ) Is emulsion-polymerized in one stage, and the proportion of the components (A), (B) and (C) is such that the total amount of these components is 100 parts by weight. 0.1-30.0 parts by weight, component (B) 0.1-20.0 parts by weight and component (C) 50.0-
A resin composition for coatings, which comprises an emulsion prepared by using 99.8 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06354094A JP3426333B2 (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Resin composition for paint |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06354094A JP3426333B2 (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Resin composition for paint |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268301A true JPH07268301A (en) | 1995-10-17 |
| JP3426333B2 JP3426333B2 (en) | 2003-07-14 |
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ID=13232161
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP06354094A Expired - Lifetime JP3426333B2 (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Resin composition for paint |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3426333B2 (en) |
Cited By (3)
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| JP2004076007A (en) * | 2002-07-30 | 2004-03-11 | Chuo Rika Kogyo Corp | Method for producing compound emulsion composition for coating and silicone-(meth)acrylic compound aqueous emulsion for coating |
| CN105462406A (en) * | 2015-12-31 | 2016-04-06 | 文登蓝岛建筑工程有限公司 | Exterior wall coating and preparation method thereof |
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1994
- 1994-03-31 JP JP06354094A patent/JP3426333B2/en not_active Expired - Lifetime
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| CN105462406A (en) * | 2015-12-31 | 2016-04-06 | 文登蓝岛建筑工程有限公司 | Exterior wall coating and preparation method thereof |
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