JPH07258175A - Production of optically active trans-1,2-diaminocyclohexane - Google Patents
Production of optically active trans-1,2-diaminocyclohexaneInfo
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- JPH07258175A JPH07258175A JP4867894A JP4867894A JPH07258175A JP H07258175 A JPH07258175 A JP H07258175A JP 4867894 A JP4867894 A JP 4867894A JP 4867894 A JP4867894 A JP 4867894A JP H07258175 A JPH07258175 A JP H07258175A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、１，２−ジアミノシク
ロヘキサンを配位子として持つ白金錯体等の抗腫瘍剤の
合成中間体として用いられるトランス−１，２−ジアミ
ノシクロヘキサンの光学分割法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical resolution method of trans-1,2-diaminocyclohexane used as a synthetic intermediate for an antitumor agent such as a platinum complex having 1,2-diaminocyclohexane as a ligand. It is a thing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光学活性な１，２−ジアミノシクロヘキ
サンは医薬品合成中間体として有用である（ＵＳＰ ４
５５０１８７、Ｊ．Ｃｌｉｎ．Ｈｅｍａｔｏｌ．Ｏｎｃ
ｏｌ．，７（１），１９７（１９７７））。BACKGROUND OF THE INVENTION Optically active 1,2-diaminocyclohexane is useful as a pharmaceutical synthesis intermediate (USP 4
550187, J. Clin. Hematol. Onc
ol. , 7 (1), 197 (1977)).
【０００３】従来、光学活性なトランス−１，２−ジア
ミノシクロヘキサンの合成法は、ｄｌ−トランス−１，
２−ジアミノシクロヘキサンをＬ体あるいはＤ体の酒石
酸の塩とし、結晶化、再結晶することによって得る方
法、すなわちＬ−酒石酸との塩を結晶化、再結晶するこ
とによって、ｄ−トランス−１，２−ジアミノシクロヘ
キサンを、Ｄ−酒石酸との塩を結晶化、再結晶すること
によって、ｌ−トランス−１，２−ジアミノシクロヘキ
サンを得る方法が公知である（Inorg.Chem.,4,1492(196
5)等）。しかしより需要の多いｌ−トランス−１，２−
ジアミノシクロヘキサンを得る場合に用いるＤ−酒石酸
は非天然体で高価であり、さらに回収も困難であること
から、安価に合成することができない。Conventionally, a method for synthesizing optically active trans-1,2-diaminocyclohexane has been known as dl-trans-1,
2-diaminocyclohexane is used as a salt of tartaric acid of L-form or D-form and obtained by crystallization and recrystallization, that is, by crystallization and recrystallization of the salt with L-tartaric acid, d-trans-1, A method for obtaining l-trans-1,2-diaminocyclohexane by crystallizing 2-diaminocyclohexane with a salt with D-tartaric acid and recrystallizing it is known (Inorg. Chem., 4, 1492 (196).
5) etc.). However, the more demanded l-trans-1,2-
Since D-tartaric acid used for obtaining diaminocyclohexane is a non-natural substance and is expensive and is difficult to recover, it cannot be synthesized at low cost.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は安価に
かつ効率良く光学活性トランス−１，２−ジアミノシク
ロヘキサンを得ることにある。An object of the present invention is to obtain optically active trans-1,2-diaminocyclohexane inexpensively and efficiently.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上述の本発明の目的はト
ランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンを光学活性乳
酸を用いて光学分割することを特徴とする光学活性トラ
ンス−１、２−ジアミノシクロヘキサンの製造方法によ
り達成される。The above object of the present invention is to obtain optically active trans-1,2-diaminocyclohexane by optically resolving trans-1,2-diaminocyclohexane with optically active lactic acid. This is achieved by the manufacturing method.
【０００６】本発明を詳しく述べると、ｄｌ−トランス
−１，２−ジアミノシクロヘキサンと、光学活性な乳酸
を低級アルコール望ましくはエタノ−ル等の有機溶媒
中、０〜７０℃の範囲で混合し、得られた塩を結晶化す
ることで一方のアミンの塩が優先的に結晶化されること
を見出だした。すなわちＬ−乳酸と反応させ、結晶化さ
せることにより、ｌ−トランス−１，２−ジアミノシク
ロヘキサン・Ｌ−乳酸塩が、Ｄ−乳酸と反応させ、結晶
化させることにより、ｄ−トランス−１，２−ジアミノ
シクロヘキサン・Ｄ−乳酸塩が選択的に得られるもので
ある。To explain the present invention in detail, dl-trans-1,2-diaminocyclohexane and optically active lactic acid are mixed in an organic solvent such as a lower alcohol, preferably ethanol, in the range of 0 to 70 ° C., It was found that by crystallizing the obtained salt, the salt of one amine was preferentially crystallized. That is, l-trans-1,2-diaminocyclohexane.L-lactate is reacted with L-lactic acid and crystallized to react with D-lactic acid to crystallize d-trans-1, 2-diaminocyclohexane.D-lactate is selectively obtained.
【０００７】以下、本発明の構成をより詳しく説明す
る。本発明で用いる分割剤は光学活性乳酸であり、その
Ｄ体、Ｌ体のいずれも用いることができる。The structure of the present invention will be described in more detail below. The resolving agent used in the present invention is optically active lactic acid, and its D-form or L-form can be used.
【０００８】本発明において、原料として用いられるト
ランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンは、ｄ−トラ
ンス−１，２−ジアミノシクロヘキサンとｌ−トランス
−１，２−ジアミノシクロヘキサンとを等量含むラセミ
型混合物のみならず、いずれか一方の光学異性体を等量
以上に含む混合物をも包含するものである。In the present invention, the trans-1,2-diaminocyclohexane used as the starting material is a racemic mixture containing d-trans-1,2-diaminocyclohexane and l-trans-1,2-diaminocyclohexane in equal amounts. It also includes a mixture containing not less than one of the optical isomers in an equal amount or more.
【０００９】本発明で用いる光学活性乳酸はｄｌ−トラ
ンス−１，２−ジアミノシクロヘキサン１モルに対し
て、１〜４モル、好ましくは１．５〜２．５モル量用い
られる。ここで使用する溶媒としては、トランス−１，
２−ジアミノシクロヘキサンと乳酸を溶解するとともに
溶液中でこれらの化合物を化学的に変質せしめることな
いものが用いられるが、特に低級アルコールが好ましく
用いられる。中でも好ましい溶媒はエタノ−ルである。
トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンに光学活性
乳酸を接触させる方法としては、上記した溶媒中にトラ
ンス−１，２−ジアミノシクロヘキサンおよび分割剤を
別個に溶解して混合してもよいし、また溶媒中にそれら
を順次溶解してもよい。The optically active lactic acid used in the present invention is used in an amount of 1 to 4 mol, preferably 1.5 to 2.5 mol, based on 1 mol of dl-trans-1,2-diaminocyclohexane. The solvent used here is trans-1,
The one which dissolves 2-diaminocyclohexane and lactic acid and does not chemically modify these compounds in the solution is used, but a lower alcohol is particularly preferably used. Among them, the preferred solvent is ethanol.
As a method of bringing optically active lactic acid into contact with trans-1,2-diaminocyclohexane, trans-1,2-diaminocyclohexane and the resolving agent may be separately dissolved and mixed in the solvent described above, or a solvent may be used. They may be sequentially dissolved therein.
【００１０】接触によって得られた溶液から難溶性のジ
アステレオマ−塩が晶析されるが、析出に際し、好まし
くはエタノールに代表される低級アルコールを下記に示
す混合溶媒として用い、結晶化させることにより特に収
率よく光学活性トランス−１，２−ジアミノシクロヘキ
サンが得られる。ここでアルコールと共に用いる溶媒と
しては酢酸エチル、エーテル、テトラヒドロフラン、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、より好ましくは酢酸エ
チルが挙げられ、またその好ましい混合比は２：１〜
１：２である。Although the sparingly soluble diastereomeric salt is crystallized from the solution obtained by the contact, during the precipitation, a lower alcohol typified by ethanol is preferably used as a mixed solvent shown below to crystallize it. Optically active trans-1,2-diaminocyclohexane can be obtained in good yield. Examples of the solvent used here together with alcohol include ethyl acetate, ether, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, more preferably ethyl acetate, and the preferable mixing ratio thereof is 2: 1 to 1: 1.
It is 1: 2.
【００１１】この様に、Ｌ−乳酸と反応させ、結晶化さ
せるとにより、ｌ−トランス−１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン・Ｌ−乳酸塩が、Ｄ−乳酸と反応させ、結晶化
させることにより、ｄ−トランス−１，２−ジアミノシ
クロヘキサン・Ｄ−乳酸塩が析出する。Thus, by reacting with L-lactic acid and crystallizing, l-trans-1,2-diaminocyclohexane.L-lactate is reacted with D-lactic acid and crystallized. d-trans-1,2-diaminocyclohexane.D-lactate is precipitated.
【００１２】上述のようにして得られた結晶は、濾過、
遠心分離などの通常の固液分離法によって容易に分離す
ることができる。一方、難溶性のジアステレオマ−塩を
分離した残りの母液をそのまま、または濃縮および／あ
るいは冷却して易溶性のジアステレオマ−塩を析出せし
め、これを分離することもできる。The crystals obtained as described above are filtered,
It can be easily separated by a usual solid-liquid separation method such as centrifugation. On the other hand, the mother liquor remaining after separating the hardly soluble diastereomer salt may be used as it is, or may be concentrated and / or cooled to precipitate the easily soluble diastereomer salt, which may be separated.
【００１３】また得られた結晶はエタノールなどのアル
コールあるいはその混合溶媒によって再結晶することに
より、より高純度の光学活性トランス−１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン・乳酸塩が得られる。Further, the obtained crystals are recrystallized with an alcohol such as ethanol or a mixed solvent thereof to obtain a more pure optically active trans-1,2-diaminocyclohexane lactate.
【００１４】こうして得られた各ジアステレオマ−塩を
適当な方法で分解することによって、分割剤とトランス
−１，２−ジアミノシクロヘキサンとに分離・採取する
ことができる。ジアステレオマ−塩の分解方法として好
ましくは、得られるトランス−１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン・乳酸塩を水に不溶な有機溶媒、好ましくはク
ロロホルム、ジクロロメタン等の溶媒に強塩基、好まし
くは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用
いた抽出操作，蒸留操作によってフリーのアミンに導く
ことができる。Each diastereomeric salt thus obtained can be decomposed by an appropriate method to separate and collect a resolving agent and trans-1,2-diaminocyclohexane. As a method for decomposing a diastereomer salt, preferably, the obtained trans-1,2-diaminocyclohexane / lactate salt is a water-insoluble organic solvent, preferably chloroform, a solvent such as dichloromethane, and a strong base, preferably sodium hydroxide, water Free amines can be obtained by extraction and distillation using an aqueous solution of potassium oxide.
【００１５】上述のように本発明により、安価にかつ容
易に光学活性なトランス−１，２−ジアミノシクロヘキ
サンを得ることができる。As described above, according to the present invention, optically active trans-1,2-diaminocyclohexane can be obtained inexpensively and easily.
【００１６】[0016]
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。しかし本発明は以下の実施例によって制限を受
けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples below.
【００１７】実施例１ アルゴン気流下、１１．５ｇのｄｌ−トランス−１，２
−ジアミノシクロヘキサンを４０ｍｌのエタノールに加
え、氷冷下攪拌した。Ｌ−乳酸（２２．２ｇ）のエタノ
ール（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間攪拌し
た。溶媒を留去し、エタノール（２８ｍｌ）、酢酸エチ
ル（３０ｍｌ）を加え、さらに種結晶を加え、室温で１
時間、４℃で一晩結晶を成長させ、析出した結晶を濾
過、エタノール、酢酸エチルで洗浄し、ｌ−トランス−
１，２−ジアミノシクロヘキサン・Ｌ−乳酸塩を得た。Example 1 11.5 g of dl-trans-1,2 under an argon stream
-Diaminocyclohexane was added to 40 ml of ethanol, and the mixture was stirred under ice cooling. A solution of L-lactic acid (22.2 g) in ethanol (20 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was distilled off, ethanol (28 ml) and ethyl acetate (30 ml) were added, and seed crystals were further added, followed by 1 at room temperature.
The crystals were grown overnight at 4 ° C for an hour, and the precipitated crystals were filtered, washed with ethanol and ethyl acetate, and then l-trans-
1,2-Diaminocyclohexane.L-lactate was obtained.
【００１８】収量 １２．６ｇ ｌ体の割合 ９５．５％Yield ratio of 12.6 g l body 95.5%
【００１９】エタノール（４９ｍｌ）に先に合成したｌ
−トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン・Ｌ−乳
酸塩（１２．３ｇ）を加え、７０℃に加熱し溶解した。
室温で２時間、４℃で５時間放置し、析出した結晶を濾
過、エタノール−酢酸エチルで洗浄し、再結晶を行っ
た。1 previously synthesized in ethanol (49 ml)
-Trans-1,2-diaminocyclohexane.L-lactate (12.3 g) was added, and the mixture was heated to 70 ° C and dissolved.
The mixture was left at room temperature for 2 hours and at 4 ° C. for 5 hours, and the precipitated crystals were filtered, washed with ethanol-ethyl acetate, and recrystallized.
【００２０】収量 １１．０ｇ（８９％） ｌ体の割合 ９９．４６％ 元素分析値 Ｃ12Ｈ26Ｎ2 Ｏ6 ・Ｃ2 Ｈ5 ＯＨとして 計算値 Ｃ：４９．３９％ Ｈ：９．４７％ Ｎ：８．
２３％ 分析値 Ｃ：４９．３３％ Ｈ：９．３４％ Ｎ：８．
１９％Yield 11.0 g (89%) Ratio of 1-form 99.46% Elemental analysis value Calculated value as C 12 H 26 N 2 O 6 .C 2 H 5 OH C: 49.39% H: 9.47 % N: 8.
23% analytical value C: 49.33% H: 9.34% N: 8.
19%
【００２１】実施例２ 実施例１で合成した３００ｍｇのｌ−トランス−１，２
−ジアミノシクロヘキサン・Ｌ−乳酸塩にジクロロメタ
ン（５ｍｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
分液ロートで抽出した。硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥
した後、ジクロロメタンを留去し、ｌ−トランス−１，
２−ジアミノシクロヘキサンを得た。収量 ９０ｍｇ
（８９％）Example 2 300 mg of l-trans-1,2 synthesized in Example 1
Dichloromethane (5 ml) and 20% aqueous sodium hydroxide solution were added to diaminocyclohexane L-lactate,
It was extracted with a separating funnel. After drying over sodium sulfate (5 g), dichloromethane was distilled off to give 1-trans-1,
2-Diaminocyclohexane was obtained. Yield 90mg
(89%)
【００２２】実施例３ アルゴン気流下、７５．０ｇのｄｌ−トランス−１，２
−ジアミノシクロヘキサンを６５ｍｌのエタノールに加
え、氷冷下攪拌した。Ｄ−乳酸（１３２．１ｇ）のエタ
ノール（７５ｍｌ）溶液を滴下し、室温で２時間攪拌し
た。エタノールをロータリーエバポレーターで留去し、
エタノール（１１２ｍｌ）、酢酸エチル（１３５ｍｌ）
を加え、室温で２時間、０℃で一晩結晶を成長させた。
吸引濾過により結晶を得、エタノール，酢酸エチルで洗
浄し、ｄ−トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン
・Ｄ−乳酸塩を得た。 収量 ７５．８ｇExample 3 75.0 g of dl-trans-1,2 under an argon stream
-Diaminocyclohexane was added to 65 ml of ethanol, and the mixture was stirred under ice cooling. A solution of D-lactic acid (132.1 g) in ethanol (75 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Distill off ethanol with a rotary evaporator,
Ethanol (112 ml), ethyl acetate (135 ml)
Was added, and crystals were grown at room temperature for 2 hours and at 0 ° C. overnight.
Crystals were obtained by suction filtration and washed with ethanol and ethyl acetate to obtain d-trans-1,2-diaminocyclohexane.D-lactate. Yield 75.8g
【００２３】エタノール（３００ｍｌ）に先に合成した
ｄ−トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン・Ｄ−
乳酸塩（７５．８ｇ）を加え、８０℃に加熱し溶解し
た。室温で２時間、４℃で一晩放置し、析出した結晶を
濾過、エタノール、酢酸エチルで洗浄した。D-trans-1,2-diaminocyclohexane.D- previously synthesized in ethanol (300 ml)
Lactate (75.8 g) was added and heated to 80 ° C. to dissolve. The mixture was left standing at room temperature for 2 hours and at 4 ° C. overnight, and the precipitated crystals were filtered and washed with ethanol and ethyl acetate.
【００２４】収量 ６８．６ｇ（９１％） ｄ体の割合 ９９．７７％Yield 68.6 g (91%) Ratio of d-form 99.77%
【００２５】実施例４ 実施例３で合成した３０４ｍｇのｄ−トランス−１，２
−ジアミノシクロヘキサン・Ｄ−乳酸塩にジクロロメタ
ン（５ｍｌ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
分液ロートで抽出した。硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥
した後、ジクロロメタンを留去し、ｄ−トランス−１，
２−ジアミノシクロヘキサンを得た。収量 ８５ｍｇ
（８３％）Example 4 304 mg of d-trans-1,2 synthesized in Example 3
Dichloromethane (5 ml) and a 20% aqueous sodium hydroxide solution were added to diaminocyclohexane.D-lactate,
It was extracted with a separating funnel. After drying over sodium sulfate (5 g), dichloromethane was distilled off, and d-trans-1,
2-Diaminocyclohexane was obtained. Yield 85mg
(83%)
【００２６】[0026]
【発明の効果】かくして、本発明によれば、光学活性乳
酸を用いることにより、医薬品の合成中間体として有用
なトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンを収率良
く、高い光学純度で光学分割することができる。As described above, according to the present invention, by using optically active lactic acid, trans-1,2-diaminocyclohexane useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals can be optically resolved with high yield and high optical purity. You can
Claims (1)
サンを光学活性乳酸を用いて光学分割することを特徴と
する光学活性トランス−１、２−ジアミノシクロヘキサ
ンの製造方法。1. A method for producing optically active trans-1,2-diaminocyclohexane, which comprises optically resolving trans-1,2-diaminocyclohexane using optically active lactic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4867894A JPH07258175A (en) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | Production of optically active trans-1,2-diaminocyclohexane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4867894A JPH07258175A (en) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | Production of optically active trans-1,2-diaminocyclohexane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258175A true JPH07258175A (en) | 1995-10-09 |
Family
ID=12809985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4867894A Pending JPH07258175A (en) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | Production of optically active trans-1,2-diaminocyclohexane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258175A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011010579A1 (en) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 住友化学株式会社 | Process for production of optically active nipecotamide |
| WO2014148344A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-25 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | Method for producing optically active trans-1,2-diaminocyclohexane |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP4867894A patent/JPH07258175A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2011010579A1 (en) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 住友化学株式会社 | Process for production of optically active nipecotamide |
| JP2011042647A (en) * | 2009-07-21 | 2011-03-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing optically active nipecotamide |
| CN102471267A (en) * | 2009-07-21 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | Process for production of optically active nipecotamide |
| WO2014148344A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-25 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | Method for producing optically active trans-1,2-diaminocyclohexane |
| JPWO2014148344A1 (en) * | 2013-03-19 | 2017-02-16 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | Process for producing optically active trans 1,2-diaminocyclohexane |
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