JPH07257915A - Production of thin carbon film - Google Patents
Production of thin carbon filmInfo
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- JPH07257915A JPH07257915A JP6030107A JP3010794A JPH07257915A JP H07257915 A JPH07257915 A JP H07257915A JP 6030107 A JP6030107 A JP 6030107A JP 3010794 A JP3010794 A JP 3010794A JP H07257915 A JPH07257915 A JP H07257915A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、分子レベルで構造制御
された炭素薄膜を製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbon thin film whose structure is controlled at the molecular level.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素は高い耐熱性を持ち、電気や熱を良
く伝え、しかも薬品等にも侵されにくい。これまでに、
これらの炭素の性質を利用するため多くの炭素材料が作
られてきた。従来の炭素材料の調製法は、石油や石炭等
からとれる重質芳香族化合物であるピッチや汎用高分子
類等を熱処理等の方法を用いて炭素化するもので、グラ
ファイト化した場合の結晶性を向上させるために高分子
類を延伸したり、繊維状にして応力をかけたりしてい
る。従来製造されている結晶性の良い炭素材料として
は、ポリアクリロニトリル(PAN) を繊維状に延伸し熱処
理を行うものがある。しかし、これらの炭素材料はいず
れもフィルム状態にして結晶化を向上させることが困難
で、結晶性フィルムとして炭素材料を得るために繊維状
炭素材料をエポキシ系接着剤で２次元的に接着させ、見
かけ上フィルム化することがなされてきた。2. Description of the Related Art Carbon has high heat resistance, transmits electricity and heat well, and is not easily attacked by chemicals. So far,
Many carbon materials have been made to take advantage of these carbon properties. Conventional carbon materials are prepared by carbonizing pitch, which is a heavy aromatic compound obtained from petroleum, coal, etc., and general-purpose polymers, by a method such as heat treatment. In order to improve the temperature, polymers are stretched or made into a fibrous shape and subjected to stress. As a conventionally produced carbon material having good crystallinity, there is one in which polyacrylonitrile (PAN) is drawn into a fibrous shape and heat-treated. However, it is difficult to make any of these carbon materials into a film state to improve crystallization, and in order to obtain a carbon material as a crystalline film, a fibrous carbon material is two-dimensionally bonded with an epoxy adhesive, It has been apparently made into a film.
【０００３】また、PAN を２次元フィルム化するために
フィルム状に成形して熱処理を行っても、炭素化する際
に収縮、亀裂等の問題が生じ、結晶性のフィルムを得る
ことが困難である。Further, even if PAN is formed into a film and heat-treated to form a two-dimensional film, problems such as shrinkage and cracks occur when carbonized, and it is difficult to obtain a crystalline film. is there.
【０００４】そのため、フィルム状の構造を持つ炭素材
料を得るために材料の研究、開発が行われている。例え
ば、「化学と工業」（１９９０年 Vol.43, 梶山 千
里、竹田 弘著）第１６９７〜１６９９頁では、石油系
あるいは石炭系ピッチを原料とする炭素材料のうちメソ
フェーズピッチを原料とする炭素材料について報告され
ている。メソフェーズピッチはピッチ分子が液晶状態で
配向する特徴を活かし、溶融製膜の方法を用いて２次元
配向炭素膜を作り出すことができる。しかし、メソフェ
ーズピッチは、熱溶融性であるため、炭化工程の高温度
領域では二次元の構造を保つことが難しい。そのため、
メソフェーズピッチはフィルム状にした後に一旦不融化
処理を施す必要がある。Therefore, research and development of materials have been conducted in order to obtain a carbon material having a film-like structure. For example, in “Chemistry and Industry” (1990 Vol.43, Chisato Kajiyama, Hiroshi Takeda), pages 1697 to 1699, carbon materials using mesophase pitch as a raw material among carbon materials using petroleum-based or coal-based pitch as a raw material. Has been reported. The mesophase pitch takes advantage of the fact that pitch molecules are aligned in the liquid crystal state, and a two-dimensionally aligned carbon film can be produced by using a method of melt film formation. However, since mesophase pitch is heat-meltable, it is difficult to maintain a two-dimensional structure in the high temperature region of the carbonization process. for that reason,
The mesophase pitch needs to be infusibilized once formed into a film.
【０００５】フィルム状の炭素材料は、各種機械材料や
スポーツ器具の補強材として、また電気伝導性の良さ等
から電極材料、静電気防止材料、熱伝導性の良さを利用
した暖房器具、これらの機能性を兼ね備えしかも薄膜の
利点を利用したセンサー材料として使用することが知ら
れている。The film-like carbon material is used as a reinforcing material for various mechanical materials and sports equipment, and also has a high electrical conductivity, and therefore an electrode material, an antistatic material, and a heating appliance utilizing good thermal conductivity. It is known to be used as a sensor material that has both properties and utilizes the advantages of a thin film.
【０００６】これらいずれの用途においても、薄膜構造
であることに起因した作用を効果的に発揮させるために
は、フィルムが２次元的な結晶構造をしていることが要
求される。そのため、フィルムには分子レベルでの構造
制御が要求され、膜強度の保持が要求される。In any of these applications, it is required that the film has a two-dimensional crystal structure in order to effectively exert the action resulting from the thin film structure. Therefore, the film is required to have a structural control at the molecular level, and it is required to maintain the film strength.
【０００７】例えば、ポリアセン系有機半導体のことに
ついて、「高分子」（１９９３年、高分子学会編）第７
７８頁で報告されている。この物質は、フェノール樹脂
の熱縮合反応によって得られるもので炭素材料の一種と
して知られている。ポリアセン材料の薄膜は、フェノー
ル樹脂を薄膜化し、これを熱処理することで薄膜状のも
のが得られる。しかし、ポリアセン薄膜の結晶構造は分
子レベルでの配向性を制御させることが困難であり、材
料中のベンゼン環は、膜面に対してランダムな方向をし
ている。[0007] For example, regarding polyacene-based organic semiconductors, "Polymer" (1993, edited by The Polymer Society of Japan), No. 7
Reported on page 78. This substance is obtained by a thermal condensation reaction of a phenol resin and is known as a kind of carbon material. A thin film of polyacene material can be obtained by thinning a phenol resin and heat-treating it. However, it is difficult to control the orientation at the molecular level in the crystal structure of the polyacene thin film, and the benzene ring in the material has a random direction with respect to the film surface.
【０００８】また、最近、炭素材料の分子レベルでの構
造制御を目指して、アクリロニトリルや酢酸ビニル等の
炭素材料の原料を粘土あるいはゼオライト等の無機材に
吸着させ、構造制御することが「セラミックス」（１９
９１年 Vol.26、 京谷 隆、富田 彰著）第３２２〜３
２５頁で報告されている。この場合、アクリロニトリル
等の炭素原料を粘土鉱物等の無機材に吸着させた後、放
射線によって重合させ、さらに熱処理によって炭素化し
ている。フィルム化に際しては、炭素原料を吸着した粘
土鉱物をいったん水に分散させフィルム化し、これを同
様な方法で炭素化している。Further, recently, in order to control the structure of the carbon material at the molecular level, it is "ceramics" that the raw material of the carbon material such as acrylonitrile or vinyl acetate is adsorbed on the inorganic material such as clay or zeolite to control the structure. (19
1991 Vol.26, Takashi Kyotani, Akira Tomita) No. 322-3
Reported on page 25. In this case, a carbon raw material such as acrylonitrile is adsorbed on an inorganic material such as clay mineral, polymerized by radiation, and further carbonized by heat treatment. When forming a film, the clay mineral adsorbing the carbon raw material is once dispersed in water to form a film, and this is carbonized by the same method.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従来のPAN を用いた方
法での炭素材料の合成によって炭素薄膜を製造する場
合、熱処理による炭素以外の元素の焼成除去や炭素同士
の結合に伴う体積収縮が起こる。そのため、クラックの
発生が生じ易く、脆い構造となり、均一な組織及び膜厚
をもつ薄膜を作ることが難しい。また、メソフェーズピ
ッチを用いた薄膜化では、熱溶融性のため不溶融化処理
を行う必要がある。When a carbon thin film is manufactured by synthesizing a carbon material by a conventional method using PAN, elements other than carbon are burned and removed by heat treatment, and volume contraction occurs due to carbon bonding. . Therefore, cracks are likely to occur, the structure becomes brittle, and it is difficult to form a thin film having a uniform structure and film thickness. Further, in thinning the film using mesophase pitch, it is necessary to perform infusibilization treatment because of its heat-melting property.
【００１０】また、炭素の配向性の制御はポリマーのフ
ィルム化したものの焼成だけでは困難である。このよう
な薄膜では分子レベルでの構造制御を行うために複雑な
操作が入り、薄膜を簡単に製造することは困難である。Controlling the orientation of carbon is difficult only by firing a polymer film. In such a thin film, complicated operation is required to control the structure at the molecular level, and it is difficult to easily manufacture the thin film.
【００１１】また、粘土鉱物への炭素原料の吸着による
薄膜の製造では、吸着方法が難しく、吸着量を一定にす
ることは困難である。そのため、一定の厚みをもつ炭素
薄膜を大量に製造することは難しい。しかも、放射線照
射による重合反応を行う必要があり、製造面で複雑な工
程が含まれることになる。Further, in the production of a thin film by adsorbing a carbon raw material on a clay mineral, the adsorption method is difficult and it is difficult to make the adsorption amount constant. Therefore, it is difficult to mass-produce a carbon thin film having a constant thickness. Moreover, it is necessary to carry out a polymerization reaction by irradiation with radiation, which involves complicated steps in terms of production.
【００１２】このように、従来の方法では炭素薄膜を簡
易に膜厚、結晶配向を分子レベルで制御した炭素材料を
大量に製造することは困難である。As described above, according to the conventional method, it is difficult to mass-produce a carbon thin film in which the thickness and crystal orientation of the carbon thin film are easily controlled at a molecular level.
【００１３】そこで、本発明は、層状粘土鉱物の結晶構
造体が溶媒中で分散することを利用し、この層状粘土鉱
物と炭素薄膜前駆体としてのアクリロニトリルあるいは
酢酸ビニル等の炭素材料の原料モノマーとカチオン基を
有する重合性化合物との重合体（以下、単に重合体とい
う）とを含有する液体から展開法で製膜することによ
り、分子レベルで構造制御が可能な炭素薄膜を製造する
ことを目的とする。Therefore, the present invention utilizes the fact that the crystal structure of a layered clay mineral is dispersed in a solvent, and the layered clay mineral and a raw material monomer of a carbon material such as acrylonitrile or vinyl acetate as a carbon thin film precursor are used. The purpose of the present invention is to produce a carbon thin film whose structure can be controlled at the molecular level by forming a film from a liquid containing a polymer having a cationic group-containing polymerizable compound (hereinafter, simply referred to as a polymer) by a development method. And
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、層状粘土
鉱物の持つ分子レベルの構造制御性と層状粘土鉱物の水
等への溶媒中への分散性、層状粘土鉱物のカチオン性化
合物に対するイオン交換性等を利用することによって、
層状粘土鉱物の結晶単位層間で分子レベルで構造制御さ
れ、結晶配向性と高結晶化を示す炭素及び黒鉛材料を製
造することが可能であると考え、炭素材料の前駆体とし
て知られるカチオン基を含む重合体を適用するとき、分
子レベルで構造制御された炭素及び黒鉛薄膜を製造する
ことが可能であると考え、鋭意研究を進めた結果、本発
明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have investigated the structure controllability of a layered clay mineral at the molecular level, the dispersibility of the layered clay mineral in a solvent such as water, and the cationic compound of the layered clay mineral. By utilizing the ion exchange property,
We believe that it is possible to produce carbon and graphite materials that are structurally controlled between the crystal unit layers of layered clay minerals at the molecular level and exhibit crystal orientation and high crystallization. It was thought that it is possible to produce carbon and graphite thin films whose structure is controlled at the molecular level when a polymer containing the same is applied, and as a result of intensive research, the present invention has been completed.
【００１５】即ち本発明はカチオン基を有する重合体と
層状粘土鉱物とを含有する展開液を調製し、該展開液を
基板表面に展開した後、前記基板上の液膜から溶媒を除
去した複合膜に対して、重合物の炭素化を行う熱処理を
施した後、層状粘土鉱物を酸或はアルカリ処理によって
抽出することを特徴とする炭素薄膜の製造方法上記層状
粘土鉱物を抽出除去して得られる炭素薄膜を１０００℃
以上の高温で黒鉛処理することを特徴とする上記発明記
載の黒鉛薄膜の製造方法カチオン基を有する重合体とし
て、炭素材料の原料として使用されるアクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、アクリルアミド等の群より選択された
モノマーとアンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩
等の群より選択されたカチオン基を分子構造中に持つカ
チオン性モノマーとの重合体を使用する上記第１又は第
２発明記載の炭素及び黒鉛の製造方法によって構成され
る。That is, according to the present invention, a developing solution containing a polymer having a cationic group and a layered clay mineral is prepared, the developing solution is spread on the surface of a substrate, and then the solvent is removed from the liquid film on the substrate. A method for producing a carbon thin film, which comprises subjecting a film to a heat treatment for carbonizing a polymer, and then extracting the layered clay mineral by acid or alkali treatment to obtain the layered clay mineral by extraction and removal. Carbon thin film at 1000 ℃
A method for producing a graphite thin film according to the above-mentioned invention, which is characterized by performing graphite treatment at a high temperature, as a polymer having a cationic group, selected from the group of acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, etc. used as a raw material of a carbon material. The method for producing carbon and graphite according to the first or second invention, which uses a polymer of a monomer and a cationic monomer having a cationic group selected from the group of ammonium salt, amine salt, pyridinium salt and the like in its molecular structure. Composed by.
【００１６】[0016]
【作用】本発明では、層状粘土鉱物の持つ分子レベルの
構造制御性と層状粘土鉱物の水等への溶媒中への分散
性、層状粘土鉱物のカチオン性化合物に対するイオン交
換性によって、層状粘土鉱物の結晶単位層間で分子レベ
ルで構造制御され、炭素材料の前駆体として知られるカ
チオン基を含む重合体を適用することにより、分子レベ
ルで構造制御された結晶配向性と高結晶化を示す炭素及
び黒鉛薄膜を製造することが可能である。In the present invention, the layered clay mineral is controlled by the structure controllability of the layered clay mineral at the molecular level, the dispersibility of the layered clay mineral in a solvent such as water, and the ion exchange property of the layered clay mineral with a cationic compound. By applying a polymer containing a cation group known as a precursor of a carbon material, which is structurally controlled at the molecular level between the crystal unit layers of C and C, which exhibits crystal orientation and highly crystallized at the molecular level, It is possible to produce graphite thin films.
【００１７】層状粘土鉱物は、一般にその結晶単位の表
面がアニオンの電荷を持ち、水等への分散性を示すこと
が知られている。溶媒中に分散した層状粘土鉱物は、溶
液中でバラバラの状態になり、固体基板状に展開した後
で、溶媒を徐々に除くことによって自己支持性を持つキ
ャストフィルムに成型できる。そして、得られたキャス
トフィルム内においても、規則的な層状構造が維持され
ている（これに対し、層状性を示さないゼオライト等の
鉱物では、自己支持性のキャストフィルムとして得るこ
とは困難である）。It is known that the layered clay mineral generally has an anionic charge on the surface of its crystal unit and exhibits dispersibility in water or the like. The layered clay mineral dispersed in a solvent becomes disjointed in a solution, and after being spread on a solid substrate, it can be cast into a self-supporting cast film by gradually removing the solvent. And, even in the obtained cast film, a regular layered structure is maintained (in contrast, with a mineral such as zeolite showing no layeredness, it is difficult to obtain a self-supporting cast film. ).
【００１８】層状粘土鉱物の結晶構造単位の表面電荷
は、その結晶構造の違いによってかなり異り、その電荷
の違いによって、カチオン基を含む重合体の電荷との関
係も異る。The surface charge of the crystal structure unit of the layered clay mineral differs considerably depending on the difference in its crystal structure, and the relationship with the charge of the polymer containing the cationic group also differs depending on the difference in its charge.
【００１９】従って、本発明の方法で製造される炭素材
料の構造制御は合成するカチオン基を含む重合体によっ
て、分子レベルの構造体を制御することが可能となる。
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。Therefore, in the structure control of the carbon material produced by the method of the present invention, it becomes possible to control the structure at the molecular level by the polymer containing the cationic group to be synthesized.
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
【００２０】[0020]
【実施例】層状粘土鉱物と、重合体とを含有する展開液
を調製し、該展開液を基板の表面に展開し、基板上に形
成された液膜から溶媒を除去することによって、層状粘
土鉱物を含む炭素前駆体薄膜を作る。この炭素前駆体薄
膜は、化学的処理、または熱処理を施した後、層状粘土
鉱物を除去することによって使用される。EXAMPLE A layered clay was prepared by preparing a developing solution containing a layered clay mineral and a polymer, developing the developing solution on the surface of a substrate, and removing the solvent from the liquid film formed on the substrate. Make a carbon precursor thin film containing minerals. This carbon precursor thin film is used by performing a chemical treatment or a heat treatment and then removing the layered clay mineral.
【００２１】本発明で使用される層状粘土鉱物は、水あ
るいは有機溶媒中で結晶構造単位が分散状態となること
が可能な化合物で、天然に存在するものでも、人工的に
合成されたものでも良い。通常、水等に分散する層状粘
土鉱物は、結晶表面電荷がアニオンに荷電しており、こ
のような層状粘土鉱物として、たとえば、モンモリロナ
イト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、カオリ
ナイト、ハロイサイト、パイロフィライト等があり、こ
れら複数の層状粘土鉱物を組み合わせて使用することも
可能である。The layered clay mineral used in the present invention is a compound capable of having a crystalline structural unit in a dispersed state in water or an organic solvent, and it may be a naturally occurring compound or an artificially synthesized compound. good. Usually, a layered clay mineral dispersed in water or the like has a crystal surface charge charged to an anion, and as such layered clay mineral, for example, montmorillonite, smectite, vermiculite, mica, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, etc. It is also possible to use a combination of these layered clay minerals.
【００２２】炭素前駆体となる共重合体としては、アク
リロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等の
炭素材料の原料モノマーと分子構造中にカチオン基を持
つ重合性化合物とを重合したものが使用される。ここ
で、カチオン基を分子構造中に持つ、重合性化合物とし
ては、分子構造中に重合可能な分子構造が存在すれば良
く、ビニル基、アクリロ基、メタクリロ基、アクリル酸
エステル基、メタアクリル酸エステル基等がある。例と
して、これらの化合物を化学式で表せば、As the copolymer serving as a carbon precursor, a polymer obtained by polymerizing a raw material monomer of a carbon material such as acrylonitrile, acrylamide or vinyl acetate and a polymerizable compound having a cation group in its molecular structure is used. Here, the polymerizable compound having a cationic group in the molecular structure may be any one having a polymerizable molecular structure in the molecular structure, such as vinyl group, acrylo group, methacrylo group, acrylate group, methacrylic acid. There are ester groups, etc. As an example, if these compounds are represented by chemical formulas,
【００２３】[0023]
【化１】 [Chemical 1]
【００２４】である。ここで、R1,R2,R3はCH3-,CH3CH2-
等アルキル基を表す。また、重合性基は分子構造のどの
位置に存在しても重合可能であれば良い。また、カチオ
ン基としてはアンモニウム塩、アミン塩、ポリアミン
塩、ピリジニウム塩、ピロール塩、ピリミジン塩等があ
り、これらの基の組み合わせを使用することもできる。It is Where R 1 , R 2 and R 3 are CH 3- , CH 3 CH 2-
Represents an alkyl group. Further, the polymerizable group may be polymerized regardless of its position in the molecular structure. In addition, examples of the cation group include ammonium salt, amine salt, polyamine salt, pyridinium salt, pyrrole salt, and pyrimidine salt, and combinations of these groups can also be used.
【００２５】炭素前駆体となる有機重合体の合成は、ア
クリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等
の炭素材料の原料とカチオン基を有する重合性化合物を
溶媒に溶解し、開始剤を添加、加熱して共重合を行う方
法と、アクリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸
ビニル等の炭素材料の原料の重合体へカチオン基を有す
る重合性化合物を部分修飾する方法とがある。The synthesis of an organic polymer as a carbon precursor is carried out by dissolving a raw material of a carbon material such as acrylonitrile, acrylamide or vinyl acetate and a polymerizable compound having a cation group in a solvent, adding an initiator and heating the mixture. There are a method of polymerizing and a method of partially modifying a polymer as a raw material of a carbon material such as acrylonitrile, acrylamide or vinyl acetate with a polymerizable compound having a cationic group.
【００２６】このときの共重合の反応を例としてカチオ
ン基を有するビニル化合物をCH2=CHN(CH3)+Br-として式
で表せば、次のとおりである。重合反応 Taking the copolymerization reaction at this time as an example, the vinyl compound having a cation group is represented by the formula as CH 2 ═CHN (CH 3 ) + Br − . Polymerization reaction
【００２７】[0027]
【化２】 [Chemical 2]
【００２８】従って、共重合反応物はカチオン性を示
し、層状粘土鉱物の持つカチオン交換性と相まって粘土
鉱物による分子レベルでの構造制御が向上する。これを
一般式で表せば、次のとおりである。Therefore, the copolymerization reaction product exhibits a cationic property, and the structure control at the molecular level by the clay mineral is improved in combination with the cation exchange property of the layered clay mineral. If this is expressed by a general formula, it is as follows.
【００２９】[0029]
【化３】 [Chemical 3]
【００３０】ここで、R はメチル、エチル、プロピル等
の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル、シクロペンチル
等の脂環式炭化水素基、フェニル、トリル、キシリル等
の芳香族炭化水素基、メトキシ、エトキシ、ピプロポキ
シ等のエーテル基、カルボキシ、メトキシカルボニル等
のカルボン酸及びエステル基、アセチル、プロピオニル
等のアシル基、その他酸素あるいは窒素を含む特性基等
を表し、これらの複合的な分子構造をしていても良い。
また、T-はアニオン性物を表す。Here, R is an aliphatic hydrocarbon group such as methyl, ethyl or propyl, an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl or cyclopentyl, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl or xylyl, methoxy or ethoxy. , Ether groups such as pipropoxy, carboxylic acid and ester groups such as carboxy and methoxycarbonyl, acyl groups such as acetyl and propionyl, and other characteristic groups containing oxygen or nitrogen, etc., and have a complex molecular structure of these. Is also good.
In addition, T − represents an anionic substance.
【００３１】カチオン基を有する重合性化合物として
は、分子構造中のどの位置に重合可能な基を持っていて
もよくアクリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸
ビニル等の炭素材料の原料モノマーとの重合が可能なカ
チオン系の重合性化合物であれば良い。アクリロニトリ
ル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の
原料モノマーの内アクリロニトリル、アクリルアミドと
の共重合性を考慮すれば、アクリロニトリル、アクリル
アミドが共役系であることから、カチオン基を有する重
合性化合物としても共役系であることが望ましいが、非
共役系においても共重合が行われれば良い。The polymerizable compound having a cationic group may have a polymerizable group at any position in the molecular structure and is capable of being polymerized with a raw material monomer of a carbon material such as acrylonitrile, acrylamide or vinyl acetate. Any type of polymerizable compound may be used. Considering the copolymerizability with acrylonitrile and acrylamide among the raw material monomers of carbon materials such as acrylonitrile, acrylamide or vinyl acetate, since acrylonitrile and acrylamide are conjugated systems, they are also conjugated systems as a polymerizable compound having a cationic group. It is desirable that the copolymerization be carried out even in a non-conjugated system.
【００３２】具体的には、トリメチルアンモニウム塩を
持つメタアクリレート化合物、トリメチルアンモニウム
塩やピリジニウム塩を持つビニル化合物等がある。Specifically, there are a methacrylate compound having a trimethylammonium salt, a vinyl compound having a trimethylammonium salt and a pyridinium salt, and the like.
【００３３】上記のカチオン基を有する重合性化合物
は、単独でもあるいは２種以上の組み合わせでも使用す
ることができる。The above-mentioned polymerizable compound having a cationic group can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３４】また、これらの重合を行うための開始剤と
して、一般的に使用される化合物の例を以下に示す。 ペルオキソ二硫酸カリウム ペルオキソ二硫酸アンモニウム ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 過酸化ジ−ｔ−ブチル クメンヒドロペルオキシド 過酸化アセチル 過酸化ベンゾイル 過酸化ラウロイル アゾビスイソブチロニトリル アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル アゾビス−２−アミジノプロパン・ＨＣｌ塩 なお、開始剤は上記以外のものでも良く、レドックス開
始剤、光増感剤（紫外線増感剤、可視光増感剤）、イオ
ン重合の開始剤、また光、プラズマあるいはγ線等の放
射線でも良い。また、これら複数種の組み合わせで使用
されることもある。Further, examples of compounds generally used as an initiator for carrying out these polymerizations are shown below. Potassium peroxodisulfate Ammonium peroxodisulfate t-Butyl hydroperoxide Di-t-butyl peroxide Peroxide Acetyl peroxide Benzoyl peroxide Lauroyl azobisisobutyronitrile Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile Azobiscyclohexanecarbo Nitrile azobis-2-amidinopropane / HCl salt The initiator may be one other than the above, such as a redox initiator, a photosensitizer (ultraviolet sensitizer, visible light sensitizer), an initiator for ionic polymerization, or Radiation such as light, plasma or gamma rays may be used. Moreover, it may be used in combination of these multiple types.
【００３５】後述するように、展開液は、水溶液を主と
して使用するため、重合物は水に対する分散性が必要で
ある。しかし、これら重合体のカチオン基の共重合率に
よっては、水への分散が困難な場合が生じる。また、同
じ重合率でも分子量の増加によっては水への分散性が低
下し、使用に耐えないものも生じる。その重合率と分子
量の関係は、アクリロニトリルあるいは酢酸ビニル等の
炭素材料の原料モノマーに対するカチオン基を有する重
合性化合物の割合や重合開始剤、温度、時間等の条件関
係から決まるため、重合体の水への分散量を一義的に決
めることは、難しい。As will be described later, since the developing solution mainly uses an aqueous solution, the polymer needs to have dispersibility in water. However, depending on the copolymerization ratio of the cationic groups of these polymers, it may be difficult to disperse them in water. In addition, even if the polymerization rate is the same, the dispersibility in water is lowered depending on the increase of the molecular weight, and some of them cannot be used. The relationship between the polymerization rate and the molecular weight is determined by the ratio of the polymerizable compound having a cation group to the raw material monomer of the carbon material such as acrylonitrile or vinyl acetate, the polymerization initiator, the temperature, the time, and the like. It is difficult to uniquely determine the amount of dispersion.
【００３６】また、層状粘土鉱物に対する添加量も、重
合体の組成と分子量との関係から添加量が変化してくる
ため、一義的にこれを決めることは難しい。Further, it is difficult to uniquely determine the addition amount to the layered clay mineral because the addition amount changes depending on the relationship between the polymer composition and the molecular weight.
【００３７】重合体と純水との相溶性を向上させるた
め、共重合体をあらかじめメタノール等の水溶性有機溶
媒に溶解させ、層状粘土鉱物の水分散液に添加させるこ
とも可能である。この場合使用される溶媒は、アルコー
ル等の有機溶媒をはじめ、極性溶媒で水に溶解性がある
ものが使用される。In order to improve the compatibility between the polymer and pure water, the copolymer can be dissolved in a water-soluble organic solvent such as methanol in advance and added to the aqueous dispersion of the layered clay mineral. In this case, the solvent used is an organic solvent such as alcohol, or a polar solvent that is soluble in water.
【００３８】展開液は、所定量の層状粘土鉱物と共重合
体とを溶媒に溶解あるいは分散して調製される。溶媒と
しては、多くの場合、水が使用されるが有機溶媒の添加
も可能である。層状粘土鉱物とカチオン基を有する重合
性化合物との共重合体は、水溶液中に均一に分散あるい
は溶解する。The developing solution is prepared by dissolving or dispersing a predetermined amount of the layered clay mineral and the copolymer in a solvent. In most cases, water is used as the solvent, but it is also possible to add an organic solvent. The copolymer of the layered clay mineral and the cationic group-containing polymerizable compound is uniformly dispersed or dissolved in an aqueous solution.
【００３９】展開液が展開される基板には、ガラス基
板、石英板、フロロポア、グラファイト板、シリコン基
板、緻密ポリマーフィルム、多孔質ポリマーフィルム等
がある。基板の表面には、展開液の種類に応じて親水化
処理あるいは疎水化処理しても良い。The substrate on which the developing solution is spread includes a glass substrate, a quartz plate, a fluoropore, a graphite plate, a silicon substrate, a dense polymer film, a porous polymer film and the like. The surface of the substrate may be hydrophilized or hydrophobized depending on the type of developing solution.
【００４０】たとえば、展開液が基板表面上の所定面積
に展開されるように、基板表面の一部を親水処理し、残
りの表面部分を疎水化処理することも有効である。For example, it is also effective to subject part of the substrate surface to hydrophilic treatment and the remaining surface portion to hydrophobic treatment so that the developing solution is spread over a predetermined area on the substrate surface.
【００４１】基板上に展開された展開液から溶媒が除去
されて、層状粘土鉱物と重合体との複合膜が均一に層状
粘土鉱物結晶単位で構造制御を進行させるために、また
層状粘土鉱物の結晶構造体が規則性を確保するために、
溶媒の除去は徐々に行うことが好ましい。The solvent is removed from the developing solution spread on the substrate so that the composite film of the layered clay mineral and the polymer can uniformly advance the structure control in the layered clay mineral crystal unit. In order for the crystal structure to ensure regularity,
It is preferable to remove the solvent gradually.
【００４２】溶媒を除去した後に得られる層状粘土鉱物
を含む共重合体薄膜は、空気中において熱処理を行い炭
素化が行われる。通常、空気中で２００℃から３００℃
の熱処理によって予備炭素化が行われ、その後、窒素あ
るいはアルゴン等の不活性ガス中で５００℃〜１５００
℃の熱処理を行って、層状粘土鉱物結晶単位で構造制御
された共重合体は配向された炭素構造体となる。この炭
素化は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中での２００℃
から１０００℃までの熱処理によっても可能である。ま
た、空気中と不活性ガスとを組み合わせた処理によって
も可能である。The copolymer thin film containing the layered clay mineral obtained after removing the solvent is carbonized by heat treatment in air. Usually in air at 200 ° C to 300 ° C
Pre-carbonization is performed by the heat treatment of, and then 500 ° C. to 1500 ° C. in an inert gas such as nitrogen or argon.
After heat treatment at ℃, the copolymer whose structure is controlled by the layered clay mineral crystal unit becomes an oriented carbon structure. This carbonization is performed at 200 ° C in an inert gas such as nitrogen or argon.
It is also possible to perform a heat treatment from 1 to 1000 ° C. Further, it is also possible to perform the treatment by combining the air and an inert gas.
【００４３】共重合体を炭素化した層状粘土鉱物複合膜
は、そのままでも使用可能であるが、一旦共重合体の炭
素化を行った後、層状粘土鉱物を除去した炭素薄膜だけ
でもその形状を保存し自己支持性を示すことから材料と
して使用可能である。The layered clay mineral composite film obtained by carbonizing the copolymer can be used as it is, but once the carbonization of the copolymer is carried out, the carbon thin film from which the layered clay mineral has been removed alone has the same shape. It can be used as a material because it can be stored and exhibits self-supporting properties.
【００４４】このときの化学的処理としては、フッ化水
素酸による方法が一般的である。また、フッ化水素酸を
用いた場合に生じるフッ化化合物を除去するため、通常
塩酸が使用される。その他、強アルカリ性化合物による
シリカ化合物の除去を行っても良い。その方法として、
酸あるいはアルカリ溶液に直接浸漬しても、あるいは密
閉容器中で酸あるいはアルカリ性蒸気に暴露しても有効
である。As the chemical treatment at this time, a method using hydrofluoric acid is generally used. Hydrochloric acid is usually used to remove the fluorinated compound generated when hydrofluoric acid is used. In addition, the silica compound may be removed with a strong alkaline compound. As a method,
It is effective even if it is directly immersed in an acid or alkaline solution or exposed to acid or alkaline vapor in a closed container.
【００４５】更に、得られた炭素薄膜を完全な黒鉛薄膜
とするためには、得られた炭素薄膜を１５００℃以上の
熱処理することが必要である。通常、これらの熱処理は
アルゴン等の不活性ガス中で行われる。一旦配向性を示
した炭素薄膜は、この熱処理によって、結晶面の揃った
結晶配向性黒鉛薄膜として得られる。Furthermore, in order to make the obtained carbon thin film a perfect graphite thin film, it is necessary to heat the obtained carbon thin film at 1500 ° C. or higher. Usually, these heat treatments are performed in an inert gas such as argon. By this heat treatment, the once-oriented carbon thin film is obtained as a crystal-oriented graphite thin film having uniform crystal planes.
【００４６】このときの熱処理は、結晶性を向上させる
ために２０００℃以上での熱処理が望ましく、２８００
℃の熱処理によって結晶化度が約９０％を越えるように
なる。The heat treatment at this time is preferably a heat treatment at 2000 ° C. or higher in order to improve the crystallinity.
The crystallinity exceeds about 90% by the heat treatment at ℃.
【００４７】このようにして作製された薄膜は、層状粘
土鉱物で結晶配向を分子レベルで制御された連続的な炭
素及び黒鉛薄膜として得られる。The thin film thus produced can be obtained as a continuous carbon and graphite thin film in which the crystal orientation is controlled at the molecular level with a layered clay mineral.
【００４８】（実験例１）カチオン基を有する重合性化
合物として、化合物１を所定量、ブチルアルコール２０
ｍｌに溶解し、アクリロニトリル１ｇを加え、重合開始
剤として化合物２をアクリロニトリルのモル数に対して
１００分の１モル加え、十分に溶解した後、６０℃で１
２時間反応させた。得られた重合物を含んだ溶液を約４
℃に冷却したメタノール溶液に注ぎ、析出した固体をろ
過により回収した。得られた共重合体は、真空下で乾燥
させ、赤外分光分析装置で測定したところ、重合物は-C
N 結合を持つ化合物であることが確認された（図１）。
重合物０．１ｇを純水に入れ、超音波にて分散させた。
表１は、この時の化合物１の導入量に対する重合物の状
態の変化を示した。(Experimental Example 1) As a polymerizable compound having a cation group, a predetermined amount of Compound 1 was added to butyl alcohol 20.
1 ml of acrylonitrile was added and 1/100 mol of compound 2 was added as a polymerization initiator with respect to the mol number of acrylonitrile.
The reaction was carried out for 2 hours. The solution containing the obtained polymer is about 4
It was poured into a methanol solution cooled to ° C, and the precipitated solid was collected by filtration. The obtained copolymer was dried under vacuum, and the polymer was -C when measured by an infrared spectrophotometer.
It was confirmed that the compound has an N bond (Fig. 1).
0.1 g of the polymer was put in pure water and dispersed by ultrasonic waves.
Table 1 shows the change in the state of the polymer with respect to the amount of compound 1 introduced at this time.
【００４９】[0049]
【化４】 [Chemical 4]
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】得られた重合体の所定量及び層状粘土鉱物
としてモンモリロナイト０．０３ｇを純水に分散させ
て、各種展開液を調製した。この展開液を基板である酢
酸セルロースフィルム枠で囲まれたフロロポア（以下、
これを単にフロロポアという）あるいはガラスシャーレ
に滴下し、これを温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気
に３日間保持して、展開液の水分を蒸発させた。A predetermined amount of the obtained polymer and 0.03 g of montmorillonite as a layered clay mineral were dispersed in pure water to prepare various developing solutions. Fluorophores (hereinafter,
This was simply dropped on a fluoropore) or a glass petri dish, and this was kept in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 3 days to evaporate the water content of the developing solution.
【００５２】その後、水分除去した液膜を窒素ガス中で
７００℃で３時間熱処理した。十分に冷却した薄膜を０
℃に冷却したフッ化水素酸に３時間浸漬させ、層状粘土
鉱物を抽出除去して、黒色の炭素薄膜を得た。After that, the liquid film from which water was removed was heat-treated in nitrogen gas at 700 ° C. for 3 hours. A thin film that has been sufficiently cooled
The layered clay mineral was extracted and removed by immersing it in hydrofluoric acid cooled to ℃ for 3 hours to obtain a black carbon thin film.
【００５３】得られた炭素薄膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察したところ、薄膜は膜面に対して層状に重
なった構造をしていることが観測された（図２）。The obtained carbon thin film was scanned with an electron microscope (S
When observed by EM), it was observed that the thin film had a structure in which the thin film was layered on the film surface (FIG. 2).
【００５４】この炭素薄膜をアルゴンガス下２２００℃
で１時間焼成処理したところ、薄膜は若干金属光沢を持
つようになった。This carbon thin film was heated at 2200 ° C. under argon gas.
After baking for 1 hour, the thin film became slightly metallic.
【００５５】得られた薄膜のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、２６．２°と５４．０°に黒鉛結晶のＣ軸回折に相
当する（００２）面と（００４）面のピークが観測され
た（図３）。When X-ray diffraction measurement was performed on the obtained thin film, peaks at (002) plane and (004) plane corresponding to C-axis diffraction of graphite crystal were observed at 26.2 ° and 54.0 °. (Fig. 3).
【００５６】また、得られた黒鉛フィルムを透過型電子
顕微鏡で観測したところ、フィルムに対して一定の方向
に結晶面が配向していることが観測された（図４）。When the obtained graphite film was observed with a transmission electron microscope, it was observed that the crystal planes were oriented in a certain direction with respect to the film (FIG. 4).
【００５７】また、化合物１とアクリロニトリルとの重
合物を水分散したものを層状粘土鉱物を加えずに展開し
ても、乾燥後の状態は微薄片状で薄膜は得られなかっ
た。さらに、これらの化合物を熱処理したものはＸ線回
折測定で黒鉛の回折ピークが結晶面方向に関係なく観測
され、結晶面の配向を制御できなかった。Further, even when a dispersion of a polymer of compound 1 and acrylonitrile in water was developed without adding the layered clay mineral, the state after drying was in the form of flakes and a thin film could not be obtained. Further, in those obtained by heat-treating these compounds, diffraction peaks of graphite were observed by X-ray diffraction measurement regardless of the crystal plane direction, and the orientation of the crystal plane could not be controlled.
【００５８】このようにカチオン基を含む重合体を層状
粘土鉱物を利用して、層状粘土鉱物の結晶単位層間で分
子レベルの構造制御を行えば、分子レベルで構造制御さ
れた炭素薄膜及び黒鉛薄膜を作製することが可能とな
る。When the polymer containing a cation group is used as a layered clay mineral to control the structure at the molecular level between the crystal unit layers of the layered clay mineral, the carbon thin film and the graphite thin film having the structure controlled at the molecular level are obtained. Can be manufactured.
【００５９】当方法では、カチオン基を含む重合体を合
成さえすれば容易に分子レベルで構造を制御した薄膜を
作製することが可能となる。According to this method, a thin film having a structure controlled at the molecular level can be easily prepared by synthesizing a polymer containing a cationic group.
【００６０】例えば、フィルム状の炭素材料は、各種機
械材料やスポーツ器具の補強材として使用されるが、結
晶配向性を有するために強度の増加を図ることが可能と
なる。For example, a film-like carbon material is used as a reinforcing material for various machine materials and sports equipment, but since it has crystal orientation, it is possible to increase the strength.
【００６１】また、結晶配向がなされるため電気伝導方
向を制御することも可能となる。また、一層の厚みを分
子レベルで制御することが可能となるためセンサー端子
として使用することも可能となる。Since the crystal orientation is performed, it is possible to control the electric conduction direction. Further, since the thickness of one layer can be controlled at the molecular level, it can be used as a sensor terminal.
【００６２】（実験例２）カチオン基を有する重合性化
合物として、化合物３を所定量、ブチルアルコール２０
ｍｌに溶解し、アクリロニトリル１ｇを加え、重合開始
剤として化合物２をアクリロニトリルのモル数に対して
１００分の１モル加え、実験例１と同様の方法で共重合
体を合成した。得られた共重合体を赤外分光分析装置で
測定したところ、共重合体は-CN 結合を持つ化合物であ
ることが確認された（図５）。表２は、この時の化合物
３の導入量に対する重合物の状態の変化を示した。(Experimental Example 2) As a polymerizable compound having a cation group, a predetermined amount of compound 3 and butyl alcohol 20 were added.
It was dissolved in ml, 1 g of acrylonitrile was added, and 1/100 mol of compound 2 was added as a polymerization initiator to the mol number of acrylonitrile, and a copolymer was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1. When the obtained copolymer was measured by an infrared spectrophotometer, it was confirmed that the copolymer was a compound having a —CN bond (FIG. 5). Table 2 shows the change in the state of the polymer with respect to the amount of compound 3 introduced at this time.
【００６３】[0063]
【化５】 [Chemical 5]
【００６４】[0064]
【表２】 [Table 2]
【００６５】この共重合体を実験例１と同様の方法でモ
ンモリロナイト０．０３ｇに対して所定量添加して超音
波で分散し展開液を調製した。この展開液をフロロポア
上に展開して、層状粘土鉱物と共重合体の複合フィルム
を作製した。A predetermined amount of this copolymer was added to 0.03 g of montmorillonite in the same manner as in Experimental Example 1 and ultrasonically dispersed to prepare a developing solution. This developing solution was spread on Fluoropore to prepare a composite film of a layered clay mineral and a copolymer.
【００６６】これら複合フィルムを実験例１同様の方法
で熱処理を行い、炭素と層状粘土鉱物との複合膜を合成
し、０℃のフッ化水素酸で層状粘土鉱物を除去し炭素フ
ィルムを得た。いずれのフィルムも自己支持性を持つ黒
色のフィルムであった。These composite films were heat-treated in the same manner as in Experimental Example 1 to synthesize a composite film of carbon and a layered clay mineral, and the layered clay mineral was removed with hydrofluoric acid at 0 ° C. to obtain a carbon film. . All films were black films having self-supporting properties.
【００６７】さらに、炭素フィルムをアルゴンガス下２
２００℃で熱処理することによって、Ｘ線回折測定にお
いて黒鉛構造を持つことが確認される（図６）フィルム
が得られた。Further, the carbon film was placed under an argon gas 2
By heat treatment at 200 ° C., a film confirmed to have a graphite structure by X-ray diffraction measurement (FIG. 6) was obtained.
【００６８】（実験例３）カチオン性基を有する重合性
化合物として、化合物４を所定量ブチルアルコール２０
ｍｌに溶解し、アクリロニトリル１ｇを加え、重合開始
剤として過酸化ベンゾイルをアクリロニトリルのモル数
に対して１００分の１モル加え、実験例１と同様の方法
で共重合体を合成した。得られた共重合体は赤外分光分
析から-CN結合を含む化合物であることが確認された。Experimental Example 3 As a polymerizable compound having a cationic group, Compound 4 was added in a predetermined amount of butyl alcohol 20.
A copolymer was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 by dissolving 1 ml of acrylonitrile and adding 1 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator to 100 mol of acrylonitrile. The obtained copolymer was confirmed by infrared spectroscopy to be a compound containing a -CN bond.
【００６９】[0069]
【化６】 [Chemical 6]
【００７０】この共重合体を実験例１と同様の方法でモ
ンモリロナイト０．０３ｇに対して所定量添加して超音
波で分散し展開液を調製した。この展開液をフロロポア
上に展開して、層状粘土鉱物と共重合体の複合フィルム
を作製した。A predetermined amount of this copolymer was added to 0.03 g of montmorillonite in the same manner as in Experimental Example 1 and ultrasonically dispersed to prepare a developing solution. This developing solution was spread on Fluoropore to prepare a composite film of a layered clay mineral and a copolymer.
【００７１】これら複合フィルムを実験例１同様の方法
で熱処理を行い、炭素と層状粘土鉱物との複合膜を合成
し、０℃のフッ化水素酸で層状粘土鉱物を除去し炭素フ
ィルムを得た。いずれのフィルムも自己支持性を持つ黒
色のフィルムであった。These composite films were heat treated in the same manner as in Experimental Example 1 to synthesize a composite film of carbon and a layered clay mineral, and the layered clay mineral was removed with hydrofluoric acid at 0 ° C. to obtain a carbon film. . All films were black films having self-supporting properties.
【００７２】さらに、炭素フィルムを２２００℃で熱処
理することによってＸ線回折測定において黒鉛構造を持
つことが確認された。Further, it was confirmed by X-ray diffraction measurement that the carbon film had a graphite structure by heat treatment at 2200 ° C.
【００７３】（実験例４）アクリロニトリル１ｇを所定
量のブチルアルコールに入れ、重合開始剤として化合物
２を使用してポリアクリロニトリル(PAN) を重合させ
る。このとき重合度は、１００００以下が良い。得られ
たPAN をプラズマ発生装置に入れ雰囲気を真空状態にし
た後、出力２０ＫＷのプラズマを微量の窒素ガス下で約
３分間照射する。この状態でプラズマの照射を停止し、
窒素ガスを除去した後化合物３の飽和ガスを入れPAN に
化合物３をグラフト重合させる。このとき、重合率を向
上させるため重合温度は２０℃以上で行うほうが良い。
得られるポリマーは若干白色を帯び、親水性を示す。低
分子量物を限外濾過膜を使用して除去し、残った親水性
グラフトポリマーを回収した。(Experimental Example 4) 1 g of acrylonitrile was put into a predetermined amount of butyl alcohol, and polyacrylonitrile (PAN) was polymerized using Compound 2 as a polymerization initiator. At this time, the degree of polymerization is preferably 10,000 or less. The obtained PAN is placed in a plasma generator and the atmosphere is evacuated, and then a plasma having an output of 20 KW is irradiated for about 3 minutes under a slight amount of nitrogen gas. In this state, stop the plasma irradiation,
After removing the nitrogen gas, the saturated gas of the compound 3 is introduced and the compound 3 is graft-polymerized on the PAN. At this time, in order to improve the polymerization rate, it is better to carry out the polymerization at a temperature of 20 ° C. or higher.
The polymer obtained is slightly white and hydrophilic. Low molecular weight substances were removed using an ultrafiltration membrane, and the remaining hydrophilic graft polymer was recovered.
【００７４】この重合体を実施例１と同様の方法でモン
モリロナイト０．０３ｇに対して所定量添加して超音波
で分散し展開液を調製した。この展開液をフロロポア上
に展開して、層状粘土鉱物と共重合体の複合フィルムを
作製した。A predetermined amount of this polymer was added to 0.03 g of montmorillonite in the same manner as in Example 1 and ultrasonically dispersed to prepare a developing solution. This developing solution was spread on Fluoropore to prepare a composite film of a layered clay mineral and a copolymer.
【００７５】これら複合フィルムを実験例１同様の方法
で熱処理を行い、炭素と層状粘土鉱物との複合膜を合成
し、０℃のフッ化水素酸で層状粘土鉱物を除去し炭素フ
ィルムを得た。いずれのフィルムも自己支持性を持つ黒
色のフィルムであった。These composite films were heat-treated in the same manner as in Experimental Example 1 to synthesize a composite film of carbon and a layered clay mineral, and the layered clay mineral was removed with hydrofluoric acid at 0 ° C. to obtain a carbon film. . All films were black films having self-supporting properties.
【００７６】さらに、炭素フィルムをアルゴンガス下２
２００℃で熱処理することによって、Ｘ線回折測定にお
いて黒鉛構造を持つ黒鉛フィルムが得られた。Further, the carbon film was placed under an argon gas 2
By heat treatment at 200 ° C., a graphite film having a graphite structure was obtained by X-ray diffraction measurement.
【００７７】[0077]
【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、層状粘土鉱物の持つ分子レベルの構造制御性と層状
粘土鉱物の水等の溶媒中への分散性、層状粘土鉱物のカ
チオン性化合物に対するイオン交換性等と、カチオン基
を含む重合体を利用することによって、層状粘土鉱物の
結晶単位層間で分子レベルで構造制御された。結晶配向
性と高結晶化を示す炭素及び黒鉛材料を作製し得て配向
性が高く、しかも黒鉛薄膜では結晶配向を制御した薄膜
が得られる。このようにして得られた薄膜は、その構造
から構造補強材、各種電極材料、センサー等として優れ
た機能を発揮する。As described above, in the present invention, the molecular level structure controllability of the layered clay mineral, the dispersibility of the layered clay mineral in a solvent such as water, and the cationic compound of the layered clay mineral The structure was controlled at the molecular level between the crystal unit layers of the layered clay mineral by utilizing the ion-exchange property and the polymer containing the cation group. Carbon and graphite materials exhibiting crystal orientation and high crystallization can be produced to have high orientation, and in the case of a graphite thin film, a thin film in which the crystal orientation is controlled can be obtained. The thin film thus obtained exhibits excellent functions as a structural reinforcing material, various electrode materials, sensors, etc. due to its structure.
【図１】化合物１とアクリロニトリルとの共重合体の赤
外吸収スペクトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of a copolymer of compound 1 and acrylonitrile.
【図２】化合物１とアクリロニトリルとの共重合体とモ
ンモリロナイトとで作った薄膜を７００℃で炭素化した
後フッ化水素酸で粘土鉱物を除去した炭素薄膜の走査型
電子顕微鏡による断面観察写真である。FIG. 2 is a cross-sectional observation photograph by a scanning electron microscope of a carbon thin film obtained by carbonizing a thin film made of a copolymer of compound 1 and acrylonitrile and montmorillonite at 700 ° C. and then removing clay minerals with hydrofluoric acid. is there.
【図３】化合物１とアクリロニトリルとの共重合体とモ
ンモリロナイトとで作った薄膜を７００℃で炭素化した
後フッ化水素酸で粘土鉱物を除去した炭素薄膜を２２０
０℃で黒鉛化処理した薄膜の反射Ｘ線回折パターン図で
ある。FIG. 3 shows a carbon thin film obtained by carbonizing a thin film made of a copolymer of compound 1 and acrylonitrile and montmorillonite at 700 ° C. and then removing a clay mineral with hydrofluoric acid.
It is a reflection X-ray-diffraction pattern figure of the thin film graphitized at 0 degreeC.
【図４】化合物１とアクリロニトリルの共重合体をフィ
ルム化後、７００℃で熱処理したフィルムの断面の透過
型電子顕微鏡による観察写真である。FIG. 4 is a transmission electron microscope observation photograph of a cross section of a film obtained by forming a copolymer of a compound 1 and acrylonitrile into a film and then heat-treating the film at 700 ° C.
【図５】化合物３とアクリロニトリルとの共重合体の赤
外吸収スペクトル図である。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum diagram of a copolymer of compound 3 and acrylonitrile.
【図６】化合物３とアクリロニトリルとの共重合体とモ
ンモリロナイトとで作った薄膜を７００℃で炭素化した
後フッ化水素酸で粘土鉱物を除去した炭素薄膜を２２０
０℃で黒鉛化処理した薄膜の反射Ｘ線回折パターン図で
ある。FIG. 6 is a carbon thin film prepared by copolymerizing compound 3 and acrylonitrile and montmorillonite at 700 ° C. and then removing the clay mineral with hydrofluoric acid.
It is a reflection X-ray-diffraction pattern figure of the thin film graphitized at 0 degreeC.
Claims (3)
物とを含有する展開液を調製し、該展開液を基板表面に
展開した後、前記基板上の液膜から溶媒を除去した複合
膜に対して、重合物の炭素化を行う熱処理を施した後、
層状粘土鉱物を酸或はアルカリ処理によって抽出するこ
とを特徴とする炭素薄膜の製造方法。1. A composite film obtained by preparing a developing solution containing a polymer having a cationic group and a layered clay mineral, developing the developing solution on the surface of a substrate, and then removing the solvent from the liquid film on the substrate. On the other hand, after the heat treatment for carbonizing the polymer,
A method for producing a carbon thin film, which comprises extracting a layered clay mineral by acid or alkali treatment.
る炭素薄膜を１０００℃以上の高温で黒鉛処理すること
を特徴とする請求項(1) 記載の黒鉛薄膜の製造方法。2. The method for producing a graphite thin film according to claim 1, wherein the carbon thin film obtained by extracting and removing the layered clay mineral is subjected to a graphite treatment at a high temperature of 1000 ° C. or higher.
材料の原料として使用されるアクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、アクリルアミド等の群より選択されたモノマーと
アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩等の群より
選択されたカチオン基を分子構造中に持つカチオン性モ
ノマーとの重合体を使用する請求項(1) 又は(2) 記載の
炭素及び黒鉛の製造方法。3. The polymer having a cationic group is selected from the group consisting of acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide and the like used as a raw material for carbon materials, and ammonium salt, amine salt, pyridinium salt and the like. The method for producing carbon and graphite according to claim 1, wherein a polymer with a cationic monomer having a cationic group in its molecular structure is used.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP03010794A JP3654657B2 (en) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | Method for producing carbon thin film |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006182603A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composite material and its manufacturing method |
| WO2013051678A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | 昭和電工株式会社 | Graphite material, method for producing same, carbon material for battery electrodes, and battery |
-
1994
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|---|---|---|---|---|
| JP2006182603A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composite material and its manufacturing method |
| JP4739749B2 (en) * | 2004-12-27 | 2011-08-03 | 三菱レイヨン株式会社 | Composite material and manufacturing method thereof |
| WO2013051678A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | 昭和電工株式会社 | Graphite material, method for producing same, carbon material for battery electrodes, and battery |
| JP5228141B1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-07-03 | 昭和電工株式会社 | Graphite material, manufacturing method thereof, carbon material for battery electrode, and battery |
| JP2013138025A (en) * | 2011-10-06 | 2013-07-11 | Showa Denko Kk | Graphite material, carbon material for battery electrode, and battery |
| CN103328378A (en) * | 2011-10-06 | 2013-09-25 | 昭和电工株式会社 | Graphite material, method for producing same, carbon material for battery electrodes, and battery |
| US8920765B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-12-30 | Showa Denko K.K. | Graphite material, method for producing same, carbon material for battery electrodes, and battery |
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