JPH0725776B2 - Method for producing 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane - Google Patents

Method for producing 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane

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JPH0725776B2
JPH0725776B2 JP7138087A JP7138087A JPH0725776B2 JP H0725776 B2 JPH0725776 B2 JP H0725776B2 JP 7138087 A JP7138087 A JP 7138087A JP 7138087 A JP7138087 A JP 7138087A JP H0725776 B2 JPH0725776 B2 JP H0725776B2
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disilane
trimethyl
phenyldisilane
dichloro
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尚武 須藤
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、式〔I〕 で示される1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−1−フ
ェニルジシラン(以下、ジシラン〔I〕と称する)を製
造する方法に関するものであり、更に詳しくは、式〔I
I〕 で示される1,1,2−トリロロ−1,2,2−トリメチルジシラ
ン(以下、ジシラン〔II〕と称する)と、置換基として
2個以上のフェニル基を有するジシラン(以下ジシラン
〔III〕と称する)とを、ルイス酸触媒の存在下に反応
させることからなるジシラン〔I〕を製造する方法に関
する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention provides a compound of formula [I] The present invention relates to a method for producing 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane (hereinafter referred to as disilane [I]) represented by
I] 1,1,2-triloro-1,2,2-trimethyldisilane (hereinafter referred to as disilane [II]) and a disilane having two or more phenyl groups as substituents (hereinafter referred to as disilane [III]) And) are reacted in the presence of a Lewis acid catalyst to produce disilane [I].

(従来技術) ジシラン〔I〕を製造する方法としては、本出願人が先
に出願した、ジシラン〔II〕とフェニルリチウムとを反
応さる方法(特願昭61−32808号)、ジシラン〔II〕と
フェニルマグネシウムハライドとをコバルト触媒の存在
下に反応させる方法(特願昭61−32809号)のように、
ジシラン〔II〕の1−位のクロロ基1個のみにフェニル
基を選択的に導入する方法、および1,1−ジクロロ−1,
2,2−トリメチル−2−フェニルジシランをルイス酸の
存在下に不均化反応させる方法が存する。
(Prior Art) As a method for producing disilane [I], a method of reacting disilane [II] with phenyllithium, which was previously filed by the present applicant (Japanese Patent Application No. 61-32808), disilane [II]. And phenylmagnesium halide in the presence of a cobalt catalyst (Japanese Patent Application No. 61-32809),
A method for selectively introducing a phenyl group into only one 1-position chloro group of disilane [II], and 1,1-dichloro-1,
There is a method of disproportionating 2,2-trimethyl-2-phenyldisilane in the presence of a Lewis acid.

(発明が解決すべき問題点) ジシラン〔II〕へ1個のフェニル基を選択的に導入する
方法は、本出願人が先に出願した特願昭61−32808号お
よび特願昭61−32809号に示すように、ジシラン〔II〕
にフェニルリチウムまたはフェニルマグネシウムハライ
ドを反応させるが、これらフェニル化試薬がジシラン
〔II〕に対して過剰になると2個以上のフェニル基が導
入され、逐次反応生成物が副生する、あるいはジシラン
〔I〕の異性体である1,1−ジクロロ−1,2,2−トリメチ
ル−2−フェニルジシランが副生するため、厳しい反応
条件の制御が要求される。
(Problems to be Solved by the Invention) The method for selectively introducing one phenyl group into disilane [II] is described in Japanese Patent Application No. 61-32808 and Japanese Patent Application No. 61-32809 filed previously by the present applicant. As shown in No.
Phenyllithium or phenylmagnesium halide is reacted with phenyllithium or phenylmagnesium halide, and when these phenylating reagents become excessive with respect to disilane [II], two or more phenyl groups are introduced, and successive reaction products are by-produced, or disilane ] The isomer of 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane is by-produced, so that strict control of reaction conditions is required.

(問題を解決するための手段) 本発明者らは、ジシラン〔I〕を選択的に製造する方法
について検討を重ねた結果、ジシラン〔II〕とジシラン
〔III〕とをルイス酸触媒の存在下に反応させることに
より所期の目的を達成することを見い出し、本発明を完
成したものである。
(Means for Solving the Problem) As a result of repeated studies on the method for selectively producing disilane [I], the present inventors have found that disilane [II] and disilane [III] in the presence of a Lewis acid catalyst. The present invention has been completed by finding that the intended purpose can be achieved by reacting with.

本発明の原料であるジシラン〔II〕は、メチルクロライ
ドと金属ケイ素とからジクロロジメチルシランを合成す
るさいに副生するジシラン留分より得られる。またジシ
ラン〔III〕は、 であるジシラン骨格に2個以上のフェニル基のほかメチ
ル基および/またはクロロ基を有するもので、代表的な
ものとしては、1−クロロ−1,2,2−トリメチル−1,2−
ジフェニルジシラン、1−クロロ−1,1,2−トリメチル
−2,2−ジフェニルジシラン、1,2,2−トリメチル−1,1,
2−トリフェニルジシランが例示される。これらのジシ
ラン〔III〕はそれぞれ単独で、または2種以上の混合
物で使用できる。本発明の代表的な反応式を示すと のようにジシラン〔III〕が2個のフェニル基を有する
ときは、1当量のジシラン〔II〕と1当量のジシラン
〔III〕より2当量のジシラン〔I〕を、3個のフェニ
ル基を有するときは、2当量のジシラン〔II〕と1当量
のジシラン〔III〕より3当量のジシラン〔I〕を生成
する。
The disilane [II] which is a raw material of the present invention is obtained from a disilane fraction which is a by-product when synthesizing dichlorodimethylsilane from methyl chloride and metallic silicon. Disilane [III] is Which has a methyl group and / or a chloro group in addition to two or more phenyl groups in the disilane skeleton, and is typically 1-chloro-1,2,2-trimethyl-1,2-
Diphenyldisilane, 1-chloro-1,1,2-trimethyl-2,2-diphenyldisilane, 1,2,2-trimethyl-1,1,
2-Triphenyldisilane is exemplified. These disilanes [III] can be used alone or as a mixture of two or more kinds. A typical reaction formula of the present invention is shown below. When disilane [III] has two phenyl groups as described above, one equivalent of disilane [II] and one equivalent of disilane [III] have two equivalents of disilane [I] and three phenyl groups. At this time, 3 equivalents of disilane [I] are produced from 2 equivalents of disilane [II] and 1 equivalent of disilane [III].

本発明において触媒として用いるルイス酸としては、非
プロトン性ルイス酸である塩化アルミニウム(AlC
l3)、リチウムクロロアルミネート(LiAlCl4)、三塩
化ホウ素(BCl3)、ナトリウムクロロボレート(NaBC
l4)、三塩化ガリウム(GaCl3)、塩化第二鉄(Fe C
l3)、塩化亜鉛(ZnCl2)、塩化第二スズ(SnCl4)、四
塩化チタン(TiCl4)、塩化コバルト(CoCl2)、塩化ニ
ッケル(NiCl2)、塩化マグネシウム(MgCl2)などのほ
か、ビストリフェニルホスフィンコバルトクロライド
〔(PPh32CoCl2〕、ビステトラヒドロフランマグネシ
ウムクロライド〔(THF)2MgCl2〕、テトラヒドロフラ
ンマグネシウムクロライド〔(THF)MgCl2〕のように少
なくとも1個以上の配位子をもつ金属錯体化合物、ある
いは酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化第二鉄(Fe
2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化
コバルト(CoO)、塩化マグネシウム(MgO)、酸化銅
(CuO)、酸化ケイ素(SiO2)などの金属酸化物が例示
されるが、これらに限るものではない。しかしながら、
特に塩化アルミニウム、リチウムクロロアルミネート、
又は酸化アルミニウムが好適である。
The Lewis acid used as a catalyst in the present invention includes aluminum chloride (AlC) which is an aprotic Lewis acid.
l 3 ), lithium chloroaluminate (LiAlCl 4 ), boron trichloride (BCl 3 ), sodium chloroborate (NaBC
l 4 ), gallium trichloride (GaCl 3 ), ferric chloride (Fe C
l 3 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), stannic chloride (SnCl 4 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), nickel chloride (NiCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), etc. In addition, at least one coordination such as bistriphenylphosphine cobalt chloride [(PPh 3 ) 2 CoCl 2 ], bistetrahydrofuran magnesium chloride [(THF) 2 MgCl 2 ], and tetrahydrofuran magnesium chloride [(THF) MgCl 2 ]. Metal complex compound with a child, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), ferric oxide (Fe
2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), cobalt oxide (CoO), magnesium chloride (MgO), copper oxide (CuO), silicon oxide (SiO 2 ) and other metal oxides are exemplified. However, it is not limited to these. However,
Especially aluminum chloride, lithium chloroaluminate,
Alternatively, aluminum oxide is suitable.

本発明のジシラン〔I〕を製造する方法は、原料である
ジシラン〔II〕とジシラン〔III〕を、ルイス酸ととも
に非プロトン性溶媒、たとえば、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエ
タンなどの溶媒中、あるいは溶媒を用いることなく反応
させる。反応温度は0〜200℃、特に0〜120℃が好適で
あり、通常は0.1〜3時間で反応は完結する。反応終了
後は常法の精製法により精製して高純度のジシラン
〔I〕を得る。
The method for producing disilane [I] of the present invention is a method in which disilane [II] and disilane [III] which are raw materials are combined with a Lewis acid in an aprotic solvent such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, The reaction is carried out in a solvent such as tetrahydrofuran, ethyl ether, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or 1,2-dichloroethane, or without using a solvent. The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C., particularly 0 to 120 ° C., and the reaction is usually completed in 0.1 to 3 hours. After completion of the reaction, purification is carried out by a conventional purification method to obtain high-purity disilane [I].

(効果) 本発明は、ジシラン〔II〕とジシラン〔III〕とをルイ
ス酸の存在下に反応させることにより、電気伝導体、フ
ォトレジスト、光情報記憶材料等としての機能を有する
ポリシランの中間体として有用な化合物であるジシラン
〔I〕を得るものである。また原料であるジシラン〔I
I〕およびジシラン〔III〕は、メチルクロライドと金属
ケイ素とからジクロロメチルシランを合成するさいに10
〜20%副生するジシラン留分より得られもので、現在こ
のジシラン留分は未利用のまま貯蔵または廃棄されてお
り、本発明はかかる未利用資源の有効利用をもはかるも
のである。
(Effect) The present invention is an intermediate of polysilane having a function as an electric conductor, a photoresist, an optical information storage material, etc. by reacting disilane [II] and disilane [III] in the presence of a Lewis acid. To obtain disilane [I] which is a useful compound. In addition, disilane [I
I] and disilane [III] are used in the synthesis of dichloromethylsilane from methyl chloride and metallic silicon.
It is obtained from a disilane fraction that is produced by 20% as a by-product, and this disilane fraction is currently stored or discarded as unused, and the present invention also aims to effectively utilize such unused resources.

(実施例) 以下、実施例により説明する。(Example) Hereinafter, an example will be described.

実施例1 冷却管、温度計および撹拌機を備えた100ml四つ口フラ
スコにトルエン45mlに溶解した1,1,2−トリクロロ−1,
2,2トリメチルジシラン7.1g(0.034モル)と1−クロロ
−1,2,2−トリメチル−1,2−ジフェニルジシラン10.0g
(0.034モル)を仕込み、無水塩化アルミニウム0.8g
(0.006モル)を加えて、50℃で2時間反応した。反応
終了後ヘキサン50mlを加え、更にアセトン0.6mlを滴下
して無水塩化アルミニウムを失活させる。次いで析出し
た塩を濾別し、溶媒を留去したのち、減圧蒸留により89
〜90℃/3.0mmHgの留分を単離して、1,2−ジクロロ−1,
2,2−トリメチル−1−フェニルジシラン10.4gを得た。
収率61%。
Example 1 1,1,2-trichloro-1, dissolved in 45 ml of toluene in a 100 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer.
7.1 g (0.034 mol) of 2,2-trimethyldisilane and 10.0 g of 1-chloro-1,2,2-trimethyl-1,2-diphenyldisilane
(0.034 mol) charged, anhydrous aluminum chloride 0.8 g
(0.006 mol) was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of hexane is added, and 0.6 ml of acetone is added dropwise to deactivate anhydrous aluminum chloride. Next, the precipitated salt is filtered off, the solvent is distilled off, and the residue is distilled off under reduced pressure.
A fraction of ~ 90 ° C / 3.0 mmHg was isolated to give 1,2-dichloro-1,
10.2 g of 2,2-trimethyl-1-phenyldisilane was obtained.
Yield 61%.

沸 点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル(GC−MS、EI 70eV) 248(M+,4%)、155(55%)、135(100%)、120(32
%)、105(25%)、91(17%)、63(27%) プロトンNMRスペクトル(60MHz、CCl4):δppm a:7.1〜7.7(m,5H) b:0.8(s,3H) 0.6(s,3H) 0.5(s,3H) 赤外吸収スペクトル(NaCl):cm-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110 なお、反応生成物の同定のため、反応生成物の少量をリ
チウムアルミニウムハライドで還元し、還元生成物の1H
−NMRスペクトル(C6D6)を測定した結果、下記のよう
にaの水素は確認されたが、bの水素は確認されなかっ
た。
Boiling point 89-90 ℃ / 3.0mmHg Mass spectrum (GC-MS, EI 70eV) 248 (M + , 4%), 155 (55%), 135 (100%), 120 (32
%), 105 (25%), 91 (17%), 63 (27%) Proton NMR spectrum (60 MHz, CCl 4 ): δppm a: 7.1 ~ 7.7 (m, 5H) b: 0.8 (s, 3H) 0.6 (s, 3H) 0.5 (s, 3H) Infrared absorption spectrum (NaCl): cm -1 3050,2950,1420,1400,1250 , 1110 since the identification of the reaction product, a small amount of the reaction product was reduced with lithium aluminum halide, 1 H reduction products
-NMR spectrum (C 6 D 6) was measured. As a result, although the hydrogen of the a as follows confirmed, hydrogen b was not confirmed.

a:δppm=3.6〜4.4(m) b:検出されず 従って、この反応生成物は1,2−ジクロロ−1,2,2−トリ
メチル−1−フェニルジシランであることを確認した。
a: δ ppm = 3.6 to 4.4 (m) b: not detected Therefore, it was confirmed that this reaction product was 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane.

実施例2 トルエン600mlに溶解した1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トルメチルジシラン83.1g(0.40モル)と1−クロロ−
1,2,2−トリメチル−1,2−ジフェニルジシラン117g(0.
40モル)に、無水塩化アルミニウム10.7g(0.08モル)
を加えて、50℃で1時間反応した。反応終了後実施例1
と同様の後処理を行い、蒸留により単離することにより
1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−1−フェニルジシ
ラン141.8gを得た。収率71%。
Example 2 1,1,2-Trichloro-1,2,2-dissolved in 600 ml of toluene
Tolmethyldisilane 83.1 g (0.40 mol) and 1-chloro-
117 g of 1,2,2-trimethyl-1,2-diphenyldisilane (0.
40 mol), 10.7 g of anhydrous aluminum chloride (0.08 mol)
Was added and reacted at 50 ° C. for 1 hour. Example 1 after completion of reaction
By performing the same post-treatment as above and isolating by distillation
141.8 g of 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane was obtained. Yield 71%.

沸 点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル(GC−MS、EI 70eV) 248(M+,4%)、155(55%)、135(100%)120(32
%)、105(25%)、91(17%)、63(27%) プロトンNMRスペクトル(60MHz、CCl4):δppm a:7.1〜7.7(m,5H) b:0.8(s,3H) 0.6(s,3H) 0.5(s,3H) 赤外吸収スペクトル(NaCl):cm-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110 実施例3 トルエン250mlに溶解した1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリメチルジシラン45.7(0.22モル)と1,2,2−トリメ
チル−1,1,2−トリフェニルジシラン33.3g(0.10モル)
に、無水塩化アルミニウム4.3g(0.03モル)を加えて、
50℃で3時間反応した。反応終了後実施例1と同様の後
処理を行い、蒸留により単離することにより1,2−ジク
ロロ−1,2,2−トリメチル−1−フェニルジシラン47.4g
を得た。収率63%。
Boiling point 89-90 ℃ / 3.0mmHg Mass spectrum (GC-MS, EI 70eV) 248 (M + , 4%), 155 (55%), 135 (100%) 120 (32
%), 105 (25%), 91 (17%), 63 (27%) Proton NMR spectrum (60 MHz, CCl 4 ): δppm a: 7.1 ~ 7.7 (m, 5H) b: 0.8 (s, 3H) 0.6 (s, 3H) 0.5 (s, 3H) Infrared absorption spectrum (NaCl): cm -1 3050,2950,1420,1400,1250 , 1110 Example 3 1,1,2-Trichloro-1,2,2-dissolved in 250 ml of toluene
Trimethyldisilane 45.7 (0.22 mol) and 1,2,2-trimethyl-1,1,2-triphenyldisilane 33.3 g (0.10 mol)
Add anhydrous aluminum chloride 4.3g (0.03mol) to
The reaction was carried out at 50 ° C for 3 hours. After the completion of the reaction, the same post-treatment as in Example 1 was carried out, and the product was isolated by distillation to give 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane 47.4 g.
Got Yield 63%.

沸 点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル(GC−MS、EI 70eV) 248(M+,4%)、155(55%)、135(100%)120(32
%)、105(25%)、91(17%)、63(27%) プロトンNMRスペクトル(60MHz、CCl4):δppm a:7.1〜7.7(m,5H) b:0.8(s,3H) 0.6(s,3H) 0.5(s,3H) 赤外吸収スペクトル(NaCl):cm-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110 実施例4 メチルシクロヘキサン800mlに溶解した1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリメチルジシラン133g(0.64モル)と1
−クロロ−1,2,2−トリメチル−1,2−ジフェニルジシラ
ン、1−クロロ−1,1,2−トリメチル2,2−ジフェニルジ
シランの混合物(95:5)169g(0.58モル)に無水塩化ア
ルミニウム16.3g(0.12モル)を加えて、室温で5時間
反応した。反応終了後実施例1と同様の後処理を行い、
蒸留により単離することにより1,2−ジクロロ−1,2,2−
トリメチル−1−フェニルジシラン208gを得た。収率72
%。
Boiling point 89-90 ℃ / 3.0mmHg Mass spectrum (GC-MS, EI 70eV) 248 (M + , 4%), 155 (55%), 135 (100%) 120 (32
%), 105 (25%), 91 (17%), 63 (27%) Proton NMR spectrum (60 MHz, CCl 4 ): δppm a: 7.1 ~ 7.7 (m, 5H) b: 0.8 (s, 3H) 0.6 (s, 3H) 0.5 (s, 3H) Infrared absorption spectrum (NaCl): cm -1 3050,2950,1420,1400,1250 , 1110 Example 4 133 g (0.64 mol) of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trimethyldisilane dissolved in 800 ml of methylcyclohexane and 1
-Chloro-1,2,2-trimethyl-1,2-diphenyldisilane, 1-chloro-1,1,2-trimethyl 2,2-diphenyldisilane mixture (95: 5) 169 g (0.58 mol) anhydrous chloride 16.3 g (0.12 mol) of aluminum was added, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the same post-treatment as in Example 1 was performed,
1,2-dichloro-1,2,2-by isolation by distillation
208 g of trimethyl-1-phenyldisilane was obtained. Yield 72
%.

沸 点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル(GC−MS、EI 70eV) 248(M+,4%)、155(55%)、135(100%)120(32
%)、105(25%)、91(17%)、63(27%) プロトンNMRスペクトル(60MHz、CCl4):δppm a:7.1〜7.7(m,5H) b:0.8(s,3H) 0.6(s,3H) 0.5(s,3H) 赤外吸収スペクトル(NaCl):cm-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110
Boiling point 89-90 ℃ / 3.0mmHg Mass spectrum (GC-MS, EI 70eV) 248 (M + , 4%), 155 (55%), 135 (100%) 120 (32
%), 105 (25%), 91 (17%), 63 (27%) Proton NMR spectrum (60 MHz, CCl 4 ): δppm a: 7.1 ~ 7.7 (m, 5H) b: 0.8 (s, 3H) 0.6 (s, 3H) 0.5 (s, 3H) Infrared absorption spectrum (NaCl): cm -1 3050,2950,1420,1400,1250 , 1110

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチルジ
シランと、置換基として2個以上のフェニル基を有する
ジシランとを、ルイス酸触媒の存在下に反応させること
を特徴とする1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−1−
フェニルジシランを製造する方法。
1. A method of reacting 1,1,2-trichloro-1,2,2-trimethyldisilane with disilane having two or more phenyl groups as substituents in the presence of a Lewis acid catalyst. 1,2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-
Method for producing phenyldisilane.
【請求項2】置換基として2個以上のフェニル基を有す
るジシランが1−クロロ−1,2,2−トリメチル−1,2−ジ
フェニルジシランである特許請求の範囲第1項記載の1,
2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−1−フェニルジシラ
ンを製造する方法。
2. The method according to claim 1, wherein the disilane having two or more phenyl groups as a substituent is 1-chloro-1,2,2-trimethyl-1,2-diphenyldisilane.
A method for producing 2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane.
【請求項3】置換基として2個以上のフェニル基を有す
るジシランが1−クロロ−1,1,2−トリメチル−2,2−ジ
フェニルジシランである特許請求の範囲第1項記載の1,
2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−1−フェニルジシラ
ンを製造する方法。
3. The method according to claim 1, wherein the disilane having two or more phenyl groups as a substituent is 1-chloro-1,1,2-trimethyl-2,2-diphenyldisilane.
A method for producing 2-dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane.
【請求項4】置換基として2個以上のフェニル基を有す
るジシランが1,2,2−トリメチル−1,1,2−トリフェニル
ジシランである特許請求の範囲第1項記載の1,2−ジク
ロロ−1,2,2−トリメチル−1−フェニルジシランを製
造する方法。
4. A 1,2-disilane according to claim 1, wherein the disilane having two or more phenyl groups as a substituent is 1,2,2-trimethyl-1,1,2-triphenyldisilane. A method for producing dichloro-1,2,2-trimethyl-1-phenyldisilane.
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