JPH07238154A - Polyester copolymer resin and hollow vessel made therefrom - Google Patents
Polyester copolymer resin and hollow vessel made therefromInfo
- Publication number
- JPH07238154A JPH07238154A JP6032198A JP3219894A JPH07238154A JP H07238154 A JPH07238154 A JP H07238154A JP 6032198 A JP6032198 A JP 6032198A JP 3219894 A JP3219894 A JP 3219894A JP H07238154 A JPH07238154 A JP H07238154A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- bis
- hydroxyethoxy
- formula
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、耐熱性、耐衝
撃性を有する、成形材料用ポリエステル樹脂、及びそれ
を用いてなる中空容器に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin for molding materials having transparency, heat resistance, and impact resistance, and a hollow container using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
透明な包装材料として広く用いられている素材としてポ
リエチレンテレフタレート(PET)がある。PET
は、延伸することにより耐衝撃性に優れた成形体を得る
ことができる。しかしながら延伸を行わなければPET
の耐衝撃性はまだまだ不十分であり、押出成形等延伸を
伴わない成形方法を用いた場合、成形体の強度は低いも
のとなってしまう。このため、PETの成形は延伸を伴
う成形方法を利用することが多い。延伸を伴う成形は、
装置の構造・制御が複雑になるという欠点があった。延
伸を行わなくても十分に強度のあるポリエステルを得る
ことができれば、透明性に優れたポリエステルをより容
易に成形体に加工することが可能となる。2. Description of the Related Art Currently,
Polyethylene terephthalate (PET) is a material widely used as a transparent packaging material. PET
By stretching, a molded product having excellent impact resistance can be obtained. However, if stretching is not performed, PET
The impact resistance is still insufficient, and when a molding method such as extrusion molding that does not involve stretching is used, the strength of the molded body becomes low. For this reason, PET molding often uses a molding method involving stretching. Molding with stretching,
There was a drawback that the structure and control of the device became complicated. If a sufficiently strong polyester can be obtained without stretching, it is possible to more easily process the polyester having excellent transparency into a molded body.
【0003】容器についても同様で、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレン等は押出ブロー成形で容器成形を行うが、
PETの場合は一旦射出成形でプリフォームを成形し、
そのあと延伸ブローを行う射出2軸延伸ブロー成形で容
器成形を行うのが通常であり、装置の構造・制御が複雑
になる上に金型等のランニングコストがかかり、大量生
産には向くが少量多品種には不向きである。PETを押
出ブロー成形しようとすると、ドローダウンが大きい
上、結晶化が起こり、均一な透明容器を得ることは難し
いという問題がある上に、延伸しないPET容器は衝撃
強度も不十分である。The same applies to containers, such as polyvinyl chloride,
Polyethylene and other containers are molded by extrusion blow molding,
In the case of PET, the preform is once molded by injection molding,
After that, it is usual to perform container molding by injection biaxial stretch blow molding in which stretch blow is performed, which complicates the structure and control of the device and requires running costs such as molds, which is suitable for mass production, but a small amount. Not suitable for many varieties. When PET is subjected to extrusion blow molding, there is a problem that the drawdown is large, crystallization occurs, and it is difficult to obtain a uniform transparent container, and the PET container that is not stretched has insufficient impact strength.
【0004】ポリ塩化ビニルはその成形性、耐衝撃性等
優れた性質を有するため包装材料用素材として幅広く使
用されている。しかし近年、塩素原子を含んでいるポリ
塩化ビニルは、焼却による塩化水素の発生等、地球環境
に悪影響を及ぼすのではないかと問題視される傾向があ
り、ヨーロッパを中心にポリ塩化ビニル使用量は減少の
方向へと進んでいる。従って、ポリ塩化ビニルに代わ
る、透明性、耐衝撃性を有する、ダイレクトブロー成形
が可能な樹脂が得られれば、成形機の設備投資もせずに
すみ、その意義は大きい。Polyvinyl chloride is widely used as a material for packaging materials because it has excellent properties such as moldability and impact resistance. However, in recent years, there is a tendency that there is a problem that polyvinyl chloride containing chlorine atoms may adversely affect the global environment, such as the generation of hydrogen chloride by incineration. It is on the decline. Therefore, if a resin capable of direct blow molding, which has transparency and impact resistance, can be obtained instead of polyvinyl chloride, the capital investment of a molding machine can be dispensed with, and its significance is significant.
【0005】このようなポリエステル樹脂としては、シ
クロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を共重合した
ポリエステルが既に知られているが、容量が小さい容器
では問題ないものの 500ml〜1リットルの比較的大きな
容器となると耐衝撃強度が不十分という問題があった。As such a polyester resin, a polyester prepared by copolymerizing cyclohexanedimethanol or isophthalic acid has already been known, but a container having a small capacity causes no problem, but a relatively large container having a capacity of 500 ml to 1 liter is resistant. There was a problem that the impact strength was insufficient.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明性、耐熱性、
耐衝撃性を有する特定の共重合ポリエステル樹脂を見出
し、しかも本ポリエステル樹脂は押出ブロー成形に適
し、得られる中空容器も透明性、耐熱性、耐衝撃性に優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that transparency, heat resistance,
The present invention has been completed by finding a specific copolyester resin having impact resistance, finding that the polyester resin is suitable for extrusion blow molding, and that the resulting hollow container is also excellent in transparency, heat resistance and impact resistance. Came to.
【0007】即ち本発明は、ポリエステルを構成するジ
カルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、グリコ
ール成分として式(I)で表される化合物及び式(II)
で表される化合物をグリコール成分中各々10〜80モル%
の範囲内で必須として含むことを特徴とする共重合ポリ
エステル樹脂、及びこの共重合ポリエステル樹脂を用い
てなる中空容器を提供するものである。That is, in the present invention, the main component of the dicarboxylic acid component constituting the polyester is terephthalic acid, and the compound represented by the formula (I) and the formula (II) are used as the glycol component.
The compound represented by 10 to 80 mol% each in the glycol component
The present invention provides a copolyester resin, which is essentially contained within the above range, and a hollow container using the copolyester resin.
【0008】[0008]
【化2】 [Chemical 2]
【0009】(式(I)及び(II)中、m及びnはそれ
ぞれ1〜5の整数を示し、pは2〜4の整数を示す。) 本発明におけるポリエステル樹脂を構成するジカルボン
酸成分の主成分はテレフタル酸であるが、他に20モル%
未満の範囲で他のジカルボン酸を含有してもよい。他の
ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、1,5−、
1,6−、1,7−、2,6−あるいは2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジブロモイソフタル酸、ナトリウム−スルホイソ
フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル
酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカ
ジオン酸、ドデカジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸の単
独又は2種以上の混合物が挙げられる。(In the formulas (I) and (II), m and n each represent an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 2 to 4.) Of the dicarboxylic acid component constituting the polyester resin in the present invention, The main component is terephthalic acid, but other 20 mol%
You may contain other dicarboxylic acid in the range of less than. Other dicarboxylic acid components include isophthalic acid, 1,5-,
1,6-, 1,7-, 2,6- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dibromoisophthalic acid, sodium-sulfoisophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfone Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, phenylenedioxydiacetic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, piperic acid, suberic acid, azelaic acid, undecadioic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as dodecadioic acid and a mixture of two or more kinds.
【0010】本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成す
るグリコール成分は、少なくとも式(I)で表される化
合物(以下化合物(I)と略記)及び式(II)で表され
る化合物(以下化合物(II)と略記)を含むことが必要
である。式(I)及び式(II)において、m及びnはそ
れぞれ1〜5の整数を示し、1〜3のものが特に好まし
い。m、nが5を超えるものであると、それを用いて得
られるポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が低
くなり、弾性率や引張り強度などの機械的特性も悪くな
り好ましくない。The glycol component constituting the copolymerized polyester resin of the present invention is at least a compound represented by the formula (I) (hereinafter abbreviated as compound (I)) and a compound represented by the formula (II) (hereinafter compound ( II) and abbreviated) are required to be included. In the formulas (I) and (II), m and n each represent an integer of 1 to 5, with 1 to 3 being particularly preferable. When m and n are more than 5, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin obtained by using them becomes low, and mechanical properties such as elastic modulus and tensile strength are deteriorated, which is not preferable.
【0011】化合物(I)としては例えば、1,4−ビ
ス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス
(2−ヒドロキシエトキシエトキシ)ベンゼンが好まし
く用いられるが、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼンが特に好ましい。化合物(II)としては例
えば、4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェ
ニル、4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ターフ
ェニル、4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)クウ
ォーターフェニル、4,4'−ビス(2−ヒドロキシエト
キシエトキシ)ビフェニルなどが挙げられ、この中で
4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニルが
特に好ましく用いられる。As the compound (I), for example, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and 1,4-bis (2-hydroxyethoxyethoxy) benzene are preferably used, and 1,4-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene is particularly preferred. Examples of the compound (II) include 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) terphenyl, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) quat. Examples thereof include phenyl and 4,4′-bis (2-hydroxyethoxyethoxy) biphenyl. Among them, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl is particularly preferably used.
【0012】本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成す
る上記化合物(I)及び化合物(II)以外のグリコール
成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、
o,m,p−キシリレングリコール、2,2−ビス(4
−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン及びそのエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等の芳香
族グリコールの単独又は2種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうちエチレングリコールが好ましく用いら
れ、化合物(I)、化合物(II)及びエチレングリコー
ル以外のグリコールは共重合ポリエステル樹脂の全グリ
コール成分の20モル%未満の範囲内で用いるのが好まし
い。As glycol components other than the above-mentioned compounds (I) and (II) constituting the copolyester resin of the present invention, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octane Aliphatic glycols such as methylene glycol, decamethylene glycol, propylene glycol, neopentylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycol,
Alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol,
o, m, p-xylylene glycol, 2,2-bis (4
-Hydroxyethoxyphenyl) propane and aromatic glycols such as ethylene oxide and propylene oxide adducts thereof, or a mixture of two or more thereof. Of these, ethylene glycol is preferably used, and the compounds (I), (II) and glycols other than ethylene glycol are preferably used within the range of less than 20 mol% of the total glycol component of the copolyester resin.
【0013】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、グリ
コール成分中化合物(I)及び化合物(II)をそれぞれ
10〜80モル%、好ましくは20〜70モル%、さらに好まし
くは30〜60モル%含有するものである。グリコール成分
中化合物(I)及び化合物(II)の量がそれぞれ10モル
%未満、あるいは80モル%を超える場合は樹脂改良効果
が小さく、衝撃強度が低いポリエステル樹脂しか得られ
ない。また、化合物(I)と化合物(II)の両方の化合
物を組み合わせることが重要で、どちらか一方の場合は
衝撃強度はある程度向上するものの、例えば1000ml程度
の大型容器にした場合には衝撃強度がまだ不十分なレベ
ルである。The copolymerized polyester resin of the present invention contains the compound (I) and the compound (II) in the glycol component, respectively.
The content is 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. When the amounts of the compound (I) and the compound (II) in the glycol component are less than 10 mol% or more than 80 mol%, the resin improving effect is small and only a polyester resin having a low impact strength can be obtained. In addition, it is important to combine both compounds (I) and (II). In either case, the impact strength is improved to some extent, but in the case of a large container of about 1000 ml, the impact strength is improved. The level is still insufficient.
【0014】本発明の共重合ポリエステル樹脂において
は、さらにグリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン等のジフェノールを共重合し
てもよい。尚、これらのモノマーを用いてポリエステル
を合成する方法については、直接重縮合法、エステル交
換法等、一般のポリエステルを合成する方法であればい
かなる方法を用いてもよい。In the copolyester resin of the present invention, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, dihydroxydiphenyl ether and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) are further used. ) Diphenol such as propane may be copolymerized. As a method for synthesizing a polyester using these monomers, any method may be used as long as it is a general polyester synthesizing method such as a direct polycondensation method or a transesterification method.
【0015】本発明の共重合ポリエステル樹脂の極限粘
度(フェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)
の混合溶媒を用いて25℃で測定)は 0.5dl/g以上が好
ましく、 0.6dl/g以上がより好ましい。 0.5dl/g未
満であればこのポリエステル樹脂から得られる容器の力
学的特性の低下を招き好ましくない。また、本発明の共
重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、ボ
トル用としては、好ましくは50〜180 ℃、より好ましく
は60〜150 ℃である。Intrinsic viscosity of the copolyester resin of the present invention (phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4)
0.5 dL / g or more is preferable, and 0.6 dL / g or more is more preferable. If it is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties of the container obtained from this polyester resin are deteriorated, which is not preferable. The glass transition temperature (Tg) of the copolyester resin of the present invention for bottles is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
【0016】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、PE
Tよりも高い耐衝撃性を有しており、シート、フィル
ム、ボトル、その他に成形することが可能であるが、特
に押出ブロー成形が容易であることから、押出ブロー成
形用ポリエステル樹脂として好ましく、中空容器に利用
できる。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂には必
要に応じて種々の添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することが
できる。The copolymerized polyester resin of the present invention is PE
It has a higher impact resistance than T and can be molded into a sheet, a film, a bottle, and the like, but is particularly preferable as a polyester resin for extrusion blow molding, because extrusion blow molding is easy. It can be used for hollow containers. Further, various additives to the copolymerized polyester resin of the present invention as necessary, for example, a colorant, an antioxidant,
An ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant and the like can be added.
【0017】本発明の中空容器は、本発明の共重合ポリ
エステル樹脂を用い、通常の押出ブロー成形法(ダイレ
クトブロー成形法)、2軸延伸ブロー成形法のいずれに
よっても製造できるが、押出ブロー成形法が好ましく用
いられる。本発明によって得られる中空容器は、透明
性、耐熱性、機械的強度に優れているためポリ塩化ビニ
ル容器の代替容器として有用である。The hollow container of the present invention can be produced by the usual extrusion blow molding method (direct blow molding method) or biaxial stretch blow molding method using the copolymerized polyester resin of the present invention. The method is preferably used. The hollow container obtained by the present invention is excellent in transparency, heat resistance, and mechanical strength, and thus is useful as a substitute container for a polyvinyl chloride container.
【0018】[0018]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではな
い。尚、ポリマーの極限粘度は、フェノール/テトラク
ロロエタン(重量比6/4)の混合溶媒を用い25℃で測
定を行った。ガラス転移温度(Tg)の測定は、レオメ
トリクス社製、動的粘弾性測定装置RSA−2を用い
た。歪を1Hzの周期で与えたときの損失弾性率のピーク
トップをガラス転移温度とした。耐衝撃性の試験はJIS-
K7110 に従い、射出成形した幅 2.5mmの試験片を用い、
ノッチ付きアイゾット衝撃試験を行い評価した。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but these examples do not limit the present invention. The intrinsic viscosity of the polymer was measured at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4). The glass transition temperature (Tg) was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device RSA-2 manufactured by Rheometrics. The glass transition temperature was defined as the peak top of the loss elastic modulus when strain was applied at a cycle of 1 Hz. The impact resistance test is JIS-
According to K7110, using injection-molded specimens with a width of 2.5 mm,
A notched Izod impact test was performed and evaluated.
【0019】また、中空容器の評価は以下の項目で行っ
た。 <成形可否>ボトル形状に成形できたか否かを評価し
た。 <透明性>目視観察で○、△、×の3段階で評価した。 ○…PET並の透明性がある △…ややかすんでいる ×…不透明 <耐衝撃性>容器にイオン交換水1000mlを加えてキャッ
プをし、23℃、65%RHの条件で1日放置し、その後1
mの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れ
たかで示した(n=10の平均)。最高5回まで落下させ
た。Further, the evaluation of the hollow container was carried out by the following items. <Moldability> It was evaluated whether or not it could be molded into a bottle shape. <Transparency> Evaluation was made by visual observation in three grades of ◯, Δ, and ×. ○: As transparent as PET △: Slightly hazy ×… Opaque <Impact resistance> Add 1000 ml of ion-exchanged water to the container, cap the container, and leave it at 23 ° C and 65% RH for 1 day. Then 1
It was dropped from the height of m to the concrete surface and indicated by how many times it cracked (n = 10 average). Dropped up to 5 times.
【0020】実施例1 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた反応装置にテレフ
タル酸ジメチル 100モル(19.42kg) 、1,4−ビス(2
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式(I)でm=1、
n=1)20モル(3.96kg)、4,4'−ビス(2−ヒドロキ
シエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=1、
n=1)20モル(4.94kg)、エチレングリコール 160モル
(9.93kg)、触媒として酢酸亜鉛と二酸化ゲルマニウムを
各々10gずつ仕込んだ。窒素気流下で 180℃に加熱して
エステル交換反応を行い、メタノールを留去した。4時
間後にはほぼ理論量のメタノールが留去されるので、そ
の後 270℃に昇温し、徐々に減圧し 0.1〜 0.3Torrで5
時間重合した。得られたポリマーを 1H−NMRにより
分析した結果、ポリエステルを構成するジカルボン酸残
基の 100モル%がテレフタル酸ユニットであり、グリコ
ール成分の19モル%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼンユニット、20モル%が4,4'−ビス
(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニルユニット、61モ
ル%がエチレングリコールユニットであった。樹脂の物
性は表1に示す。Example 1 100 mol (19.42 kg) of dimethyl terephthalate and 1,4-bis (2) were placed in a reactor equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet and a pressure reducing port.
-Hydroxyethoxy) benzene (m = 1 in formula (I),
n = 1) 20 mol (3.96 kg), 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (p = 2 in the formula (II), m = 1,
n = 1) 20 mol (4.94 kg), ethylene glycol 160 mol
(9.93 kg), 10 g each of zinc acetate and germanium dioxide as a catalyst were charged. The mixture was heated to 180 ° C under a nitrogen stream to carry out a transesterification reaction, and methanol was distilled off. After 4 hours, the theoretical amount of methanol was distilled off, so the temperature was raised to 270 ° C and the pressure was gradually reduced to 0.1 to 0.3 Torr.
Polymerized for hours. As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, 100 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester were terephthalic acid units, and 19 mol% of the glycol component was 1,4-bis (2-hydroxyethoxy). ) Benzene unit, 20 mol% was 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl unit, and 61 mol% was ethylene glycol unit. The physical properties of the resin are shown in Table 1.
【0021】得られたポリマーを粉砕機で粉砕した後、
80℃で1日乾燥させ、タハラ製作所製押出ブロー成形機
を用い、容量約1000ml、高さ約 185mm、胴部の幅(最大
値)約 105mm、胴部の奥行き(最大値)約85mm、口部の
径約23mmの偏平容器(重量約60g)を成形した。シリン
ダー温度は 200〜 250℃、金型温度は10〜40℃とした。
得られた容器につき、成形可否、透明性及び耐衝撃性を
評価した。結果を表1に示す。After crushing the obtained polymer with a crusher,
Dry at 80 ° C for 1 day, and use an extrusion blow molding machine manufactured by Tahara Seisakusho, capacity about 1000ml, height about 185mm, body width (maximum value) about 105mm, body depth (maximum value) about 85mm, mouth A flat container (weight: about 60 g) having a diameter of about 23 mm was molded. The cylinder temperature was 200 to 250 ° C and the mold temperature was 10 to 40 ° C.
Moldability, transparency and impact resistance of the obtained container were evaluated. The results are shown in Table 1.
【0022】実施例2 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
30モル(5.94kg)、30モル(7.41kg)、 140モル(8.68kg)に
する以外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。得
られたポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、ポ
リエステルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%が
テレフタル酸ユニットであり、グリコール成分の28モル
%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン
ユニット、29モル%が4,4'−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ビフェニルユニット、43モル%がエチレングリ
コールユニットであった。樹脂物性及びダイレクトブロ
ー成形で得られた容器の物性を表1に示した。Example 2 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), the amount of ethylene glycol charged respectively
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was 30 mol (5.94 kg), 30 mol (7.41 kg), and 140 mol (8.68 kg). As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, 100 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester were terephthalic acid units, and 28 mol% of the glycol component was 1,4-bis (2-hydroxyethoxy). ) Benzene unit, 29 mol% was 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl unit, and 43 mol% was ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0023】実施例3 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
40モル(7.92kg)、40モル(9.88kg)、 120モル(8.68kg)に
する以外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。得
られたポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、ポ
リエステルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%が
テレフタル酸ユニットであり、グリコール成分の39モル
%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン
ユニット、39モル%が4,4'−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ビフェニルユニット、22モル%がエチレングリ
コールユニットであった。樹脂物性及びダイレクトブロ
ー成形で得られた容器の物性を表1に示した。Example 3 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), the amount of ethylene glycol charged respectively
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was 40 mol (7.92 kg), 40 mol (9.88 kg), and 120 mol (8.68 kg). As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, 100 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester were terephthalic acid units, and 39 mol% of the glycol component was 1,4-bis (2-hydroxyethoxy). ) Benzene units, 39 mol% were 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl units, and 22 mol% were ethylene glycol units. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0024】実施例4 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
50モル(9.90kg)、50モル(12.35kg) 、 100モル(6.20kg)
にする以外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。
得られたポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、
ポリエステルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%
がテレフタル酸ユニットであり、グリコール成分の48モ
ル%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ンユニット、49モル%が4,4'−ビス(2−ヒドロキシ
エトキシ)ビフェニルユニット、3モル%がエチレング
リコールユニットであった。樹脂物性及びダイレクトブ
ロー成形で得られた容器の物性を表1に示した。Example 4 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), the amount of ethylene glycol charged respectively
50 mol (9.90 kg), 50 mol (12.35 kg), 100 mol (6.20 kg)
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that
As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer,
100 mol% of dicarboxylic acid residues constituting polyester
Is a terephthalic acid unit, 48 mol% of the glycol component is 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene unit, 49 mol% is 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl unit, 3 mol% Was an ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0025】実施例5 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
30モル(5.94kg)、20モル(4.94kg)、 150モル(9.3kg) に
する以外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。得
られたポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、ポ
リエステルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%が
テレフタル酸ユニットであり、グリコール成分の30モル
%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン
ユニット、20モル%が4,4'−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ビフェニルユニット、50モル%がエチレングリ
コールユニットであった。樹脂物性及びダイレクトブロ
ー成形で得られた容器の物性を表1に示した。Example 5 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), the amount of ethylene glycol charged respectively
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was 30 mol (5.94 kg), 20 mol (4.94 kg), and 150 mol (9.3 kg). As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, 100 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester were terephthalic acid units, and 30 mol% of the glycol component was 1,4-bis (2-hydroxyethoxy). ) Benzene unit, 20 mol% was 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl unit, and 50 mol% was ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0026】実施例6 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
70モル(13.86kg)、30モル(7.41kg)、 100モル(6.2kg) に
する以外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。得
られたポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、ポ
リエステルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%が
テレフタル酸ユニットであり、グリコール成分の68モル
%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン
ユニット、29モル%が4,4'−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ビフェニルユニット、3モル%がエチレングリ
コールユニットであった。樹脂物性及びダイレクトブロ
ー成形で得られた容器の物性を表1に示した。Example 6 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), the amount of ethylene glycol charged respectively
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was 70 mol (13.86 kg), 30 mol (7.41 kg), and 100 mol (6.2 kg). As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, 100 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester were terephthalic acid units, and 68 mol% of the glycol component was 1,4-bis (2-hydroxyethoxy). ) Benzene unit, 29 mol% was 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl unit, and 3 mol% was ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0027】実施例7 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
30モル(5.94kg)、50モル(12.35kg) 、 120モル(7.44kg)
にする以外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。
得られたポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、
ポリエステルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%
がテレフタル酸ユニットであり、グリコール成分の29モ
ル%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ンユニット、50モル%が4,4'−ビス(2−ヒドロキシ
エトキシ)ビフェニルユニット、21モル%がエチレング
リコールユニットであった。樹脂物性及びダイレクトブ
ロー成形で得られた容器の物性を表1に示した。Example 7 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), the amount of ethylene glycol charged respectively
30 mol (5.94 kg), 50 mol (12.35 kg), 120 mol (7.44 kg)
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that
As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer,
100 mol% of dicarboxylic acid residues constituting polyester
Is a terephthalic acid unit, 29 mol% of the glycol component is 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene unit, 50 mol% is 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl unit, 21 mol% Was an ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0028】比較例1 テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのみからポ
リエチレンテレフタレートを合成し、実施例1と同じよ
うにダイレクトブロー成形で容器の成形を行った。樹脂
物性及びダイレクトブロー成形で得られた容器の物性を
表1に示した。Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate was synthesized from only dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and a container was formed by direct blow molding as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0029】比較例2 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
5モル(0.99kg)、5モル(1.24kg)、 190モル(11.78kg)
にする以外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。
得られたポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、
ポリエステルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%
がテレフタル酸ユニットであり、グリコール成分の5モ
ル%が1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ンユニット、5モル%が4,4'−ビス(2−ヒドロキシ
エトキシ)ビフェニルユニット、90モル%がエチレング
リコールユニットであった。樹脂物性及びダイレクトブ
ロー成形で得られた容器の物性を表1に示した。Comparative Example 2 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), ethylene glycol charge 5 mol (0.99 kg), 5 mol (1.24 kg), 190 mol (11.78 kg), respectively
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that
As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer,
100 mol% of dicarboxylic acid residues constituting polyester
Is a terephthalic acid unit, 5 mol% of the glycol component is 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene unit, 5 mol% is 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl unit, 90 mol% Was an ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0030】比較例3 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
20モル(3.96kg)、0モル、 180モル(11.78kg) にする以
外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。得られた
ポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、ポリエス
テルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%がテレフ
タル酸ユニットであり、グリコール成分の20モル%が
1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンユニ
ット、80モル%がエチレングリコールユニットであっ
た。樹脂物性及びダイレクトブロー成形で得られた容器
の物性を表1に示した。この樹脂は衝撃強度として 600
ml程度の容器であれば問題のないレベルであるものの、
1000mlのような大型容器では若干割れ易いものであっ
た。Comparative Example 3 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1), the amount of ethylene glycol charged respectively
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 mol (3.96 kg), 0 mol, and 180 mol (11.78 kg). As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, 100 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester were terephthalic acid units, and 20 mol% of the glycol component was 1,4-bis (2-hydroxyethoxy). ) Benzene unit, 80 mol% was ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding. This resin has an impact strength of 600
Although there is no problem if it is a container of about ml,
It was slightly fragile in a large container such as 1000 ml.
【0031】比較例4 1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(式
(I)でm=1、n=1)、4,4'−ビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ビフェニル(式(II)でp=2、m=
1、n=1)、エチレングリコールの仕込量をそれぞれ
0モル、20モル(4.94kg)、 180モル(11.78kg) にする以
外は、実施例1と同様にポリマーを合成した。得られた
ポリマーを 1H−NMRにより分析した結果、ポリエス
テルを構成するジカルボン酸残基の 100モル%がテレフ
タル酸ユニットであり、グリコール成分の20モル%が
4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニルユ
ニット、80モル%がエチレングリコールユニットであっ
た。樹脂物性及びダイレクトブロー成形で得られた容器
の物性を表1に示した。この樹脂は衝撃強度として 600
ml程度の容器であれば問題のないレベルであるものの、
1000mlのような大型容器では若干割れ易いものであっ
た。Comparative Example 4 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (m = 1, n = 1 in the formula (I)), 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl (formula (II ), P = 2, m =
1, n = 1) and the amount of ethylene glycol charged were 0 mol, 20 mol (4.94 kg) and 180 mol (11.78 kg), respectively, and a polymer was synthesized in the same manner as in Example 1. As a result of 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, 100 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester were terephthalic acid units, and 20 mol% of the glycol component was 4,4'-bis (2-hydroxy). Ethoxy) biphenyl unit, 80 mol% was ethylene glycol unit. Table 1 shows the physical properties of the resin and the physical properties of the container obtained by direct blow molding. This resin has an impact strength of 600
Although there is no problem if it is a container of about ml,
It was slightly fragile in a large container such as 1000 ml.
【0032】比較例5 市販樹脂であるイーストマン ケミカル社PETG67
63(酸成分は 100モル%がテレフタル酸ユニット、ジ
オール成分の約30モル%がシクロヘキサンジメタノール
ユニット、約70モル%がエチレングリコールユニット)
を用いた時の樹脂物性及びダイレクトブロー成形で得ら
れた容器の物性を表1に示した。Comparative Example 5 PETG67, a commercially available resin, manufactured by Eastman Chemical Company
63 (100 mol% of acid component is terephthalic acid unit, about 30 mol% of diol component is cyclohexanedimethanol unit, about 70 mol% is ethylene glycol unit)
Table 1 shows the physical properties of the resin when used with and the physical properties of the container obtained by direct blow molding.
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
Claims (2)
分の主成分がテレフタル酸であり、グリコール成分とし
て式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化
合物をグリコール成分中各々10〜80モル%の範囲内で必
須として含むことを特徴とする共重合ポリエステル樹
脂。 【化1】 (式(I)及び(II)中、m及びnはそれぞれ1〜5の
整数を示し、pは2〜4の整数を示す。)1. The main component of the dicarboxylic acid component constituting the polyester is terephthalic acid, and the compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) are contained in the glycol component in an amount of 10 to 10 each. A copolyester resin, which is essentially contained within the range of 80 mol%. [Chemical 1] (In the formulas (I) and (II), m and n each represent an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 2 to 4.)
脂を用いてなる中空容器。2. A hollow container comprising the copolymerized polyester resin according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6032198A JPH07238154A (en) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Polyester copolymer resin and hollow vessel made therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6032198A JPH07238154A (en) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Polyester copolymer resin and hollow vessel made therefrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07238154A true JPH07238154A (en) | 1995-09-12 |
Family
ID=12352214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6032198A Pending JPH07238154A (en) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Polyester copolymer resin and hollow vessel made therefrom |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07238154A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013023622A (en) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Resin composition of aromatic polyester and oriented polyester film |
-
1994
- 1994-03-02 JP JP6032198A patent/JPH07238154A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013023622A (en) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Resin composition of aromatic polyester and oriented polyester film |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3395972B2 (en) | Polyester container and method for producing the same | |
EP0171161B1 (en) | Polymer blends and articles prepared therefrom | |
JP2000505482A (en) | Polyester / polyester amide blend | |
KR100204127B1 (en) | Copolyester and hollow container and oriented film comprising the copolyester | |
JPH07238154A (en) | Polyester copolymer resin and hollow vessel made therefrom | |
US5631054A (en) | Polyester container and process for producing the same | |
JP4362674B2 (en) | polyester | |
JPH07238155A (en) | Polyester copolymer resin and hollow vessel made therefrom | |
US20130217835A1 (en) | Polyester/polycarbonate blend having excellent thermal stability and color stability | |
JPH06211973A (en) | Polyester resin for extrusion blow molding and hollow container made therefrom | |
JP2004107559A (en) | Modified polyester resin and molded product composed of the same resin | |
CN113265122A (en) | Heat-shrinkable polyester film and process for producing the same | |
JPH0559163A (en) | Polyester resin for extrusion blow molding and hollow vessel using the same resin | |
JPH05125165A (en) | Polyester resin for extrusion blow molding and hollow container using the same | |
JP3639055B2 (en) | Polyester molded container | |
JPH07188531A (en) | Plastic container | |
JP3952144B2 (en) | Polyester hollow molded body | |
JPH06172549A (en) | Thermoplastic polyester resin composition and production of ultraviolet-barrier container | |
JPH07188523A (en) | Polyester resin composition | |
JPH06211972A (en) | Copolyester resin | |
EP4245789A1 (en) | Polyester-based resin composition | |
JPH08325444A (en) | Polyester composition | |
JP3088145B2 (en) | Aromatic polyester resin | |
JP4596094B2 (en) | Polyester and its molded products | |
TW548290B (en) | Polyester resin and foamed polyester sheet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100606 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100606 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |