JPH07237348A - Recorded matter, production thereof and recording sheet - Google Patents
Recorded matter, production thereof and recording sheetInfo
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- JPH07237348A JPH07237348A JP6046854A JP4685494A JPH07237348A JP H07237348 A JPH07237348 A JP H07237348A JP 6046854 A JP6046854 A JP 6046854A JP 4685494 A JP4685494 A JP 4685494A JP H07237348 A JPH07237348 A JP H07237348A
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- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers
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- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、記録物およびその製造
方法および記録シートに関し、特にインクジェットプリ
ンターに適する記録物およびその製造方法および記録シ
ートに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recorded matter, a method for producing the same and a recording sheet, and more particularly to a recorded matter suitable for an inkjet printer, a method for producing the same and a recording sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット方式、静電転写方式、昇
華型熱転写方式などの記録方式を用いて画像、特にフル
カラーの画像を形成する方法が急速に普及しつつある。
このような方式での目標は、銀塩写真であり、特に、色
再現性、画像密度、光沢、耐水性、耐候性などを、いか
に銀塩写真に近づけるかが開発の課題になっている。2. Description of the Related Art A method of forming an image, particularly a full-color image, by using a recording system such as an ink jet system, an electrostatic transfer system, a sublimation type thermal transfer system, etc. is rapidly spreading.
The goal in such a system is silver salt photography, and in particular, how to bring color reproducibility, image density, gloss, water resistance, weather resistance and the like closer to those of silver salt photography has become an issue for development.
【０００３】このうちインクジェット方式は、ノズルか
ら高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて
記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字
騒音が低いなどの特長を有する。この記録方式では、使
用されるインクは多量の溶媒を含んでいるので、高色濃
度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。ま
た、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴
が吸収されないうちに次の液滴が射出されると、インク
液滴が融合してインクのドットが接合するビーディング
現象が生じて画像が乱れる。したがって、インクジェッ
トプリンター用の記録媒体には、インク吸収容量が大き
く、かつ、インクの吸収速度が高いことが要求される。Among them, the ink jet system is a system for recording ink droplets ejected at a high speed from a nozzle by adhering it to a recording material, and has features such as easy full-color printing and low printing noise. In this recording method, since the ink used contains a large amount of solvent, it is necessary to use a large amount of ink to obtain high color density. Further, since the ink droplets are ejected continuously, if the next droplet is ejected before the first droplet is absorbed, there is a beading phenomenon in which the ink droplets are fused and the ink dots are joined. The resulting image is disturbed. Therefore, a recording medium for an inkjet printer is required to have a large ink absorption capacity and a high ink absorption speed.
【０００４】このため、普通の紙やフィルムでは十分な
吸収性、発色性、解像度が得られないので、特開平２−
２７６６７０号などのように、基材上にアルミナ水和物
からなる多孔質層を設けた記録媒体が提案されている。
このような記録媒体に、インクジェット方式で記録する
と、インクの吸収性、定着性に優れ、解像度の高い画像
が得られることが報告されている。For this reason, ordinary paper or film cannot obtain sufficient absorbency, color developability and resolution.
A recording medium such as 276670 has been proposed in which a porous layer made of alumina hydrate is provided on a substrate.
It has been reported that when an ink jet method is used for recording on such a recording medium, an image having excellent ink absorbency and fixability and high resolution can be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】インクジェット方式で
は溶媒可溶性の色素により画像が形成されているので、
記録物の耐水性、耐候性については必ずしも十分ではな
く、屋外で長期間曝露されるような環境では、退色など
の問題が発生するおそれがある。また、多孔質のインク
受容層の場合、インク以外の成分を吸着して画像が汚れ
るおそれもある。本発明は、解像度、発色性が良好で、
かつ、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れた記録物を提供
することを目的とする。In the ink jet system, since an image is formed by a solvent-soluble dye,
The water resistance and weather resistance of the recorded matter are not always sufficient, and problems such as discoloration may occur in an environment where the recorded matter is exposed outdoors for a long time. Further, in the case of a porous ink receiving layer, components other than ink may be adsorbed to stain the image. The present invention has good resolution and color development,
Moreover, it is an object of the present invention to provide a recorded matter having excellent water resistance, weather resistance and stain resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に、色
素によって画像が形成された多孔質アルミナ水和物層を
有し、該多孔質アルミナ水和物層が透明高分子膜で被覆
された記録物を提供するものである。The present invention has a porous alumina hydrate layer imaged with a dye on a substrate, and the porous alumina hydrate layer is a transparent polymer film. The present invention provides a coated recording material.
【０００７】基材としては特に限定されず、種々のもの
を使用することができる。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、
ＥＴＦＥなどのフッ素系樹脂など種々のプラスチック類
や紙類を好適に使用することができる。さらに、ガラス
や金属、あるいは天然皮革、人工皮革、布なども使用す
ることができる。これらの基材には、多孔質アルミナ水
和物の接着強度を向上させるなどの目的で、コロナ放電
処理やアンダーコートなどの処理を行うこともできる。The base material is not particularly limited and various materials can be used. Specifically, polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonate,
Various plastics such as ETFE and other fluororesins and papers can be preferably used. Further, glass, metal, natural leather, artificial leather, cloth or the like can be used. These substrates may be subjected to treatments such as corona discharge treatment and undercoat for the purpose of improving the adhesive strength of the porous alumina hydrate.
【０００８】基材として透明プラスチックフィルムなど
を使用した場合には、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などにも使用できる透明な記録物が得られる。
基材として、白色顔料を含んだ不透明プラスチックフィ
ルムや、紙などを使用した場合には、銀塩写真に匹敵す
る記録物が得られる。また、人工皮革や布などにも色濃
度が高く、細密な画像が形成できる。When a transparent plastic film or the like is used as the base material, a transparent recorded material that can be used for an OHP (overhead projector) or the like can be obtained.
When an opaque plastic film containing a white pigment, paper, or the like is used as the base material, a recorded matter comparable to a silver salt photograph can be obtained. In addition, artificial leather or cloth has a high color density and can form a fine image.
【０００９】多孔質アルミナ水和物は、アルミナ水和物
をバインダーで結合した層として基材上に形成されてい
る構成が好ましい。アルミナ水和物としては、ベーマイ
ト（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ｎ＝１〜１．５）が、吸収
性が良好であるとともに、色素を選択的によく吸着する
ため、各種の記録方式を用いて、色濃度が高く鮮明な記
録物が得られるので好ましい。The porous alumina hydrate is preferably formed on the substrate as a layer in which the alumina hydrate is bound with a binder. As an alumina hydrate, boehmite (Al 2 O 3 · nH 2 O, n = 1 to 1.5) has various absorptivity because it has good absorption and selectively adsorbs dyes well. Is preferable because a clear recorded matter having high color density can be obtained.
【００１０】紙や布のように多孔性の基材表面に多孔質
アルミナ水和物層が形成されている場合には、基材と多
孔質アルミナ水和物層との間には、必ずしも明確な境界
面がなくてもよい。すなわち、基材の表面付近にアルミ
ナ水和物の多い部分があればよい。When a porous alumina hydrate layer is formed on the surface of a porous substrate such as paper or cloth, it is not always clear between the substrate and the porous alumina hydrate layer. There is no need for such a boundary surface. That is, it suffices if there is a portion containing a large amount of alumina hydrate near the surface of the substrate.
【００１１】多孔質アルミナ水和物は、その細孔構造が
実質的に半径が１〜１０ｎｍの細孔からなり、細孔容積
が０．３〜１．０ｃｃ／ｇである場合は、十分な吸収性
を有しかつ透明性もあるので好ましい。このとき、基材
が透明であれば、記録物も透明なものが得られる。基材
が不透明である場合には、基材の質感を損なわずに必要
とされる吸収性などの物性を付与することが可能であ
る。これらの物性に加え、多孔質アルミナ水和物の平均
細孔半径が３〜７ｎｍである場合はさらに好ましい。な
お、細孔径分布の測定は、窒素吸脱着法による。The porous alumina hydrate has a sufficient pore structure when it has pores having a radius of 1 to 10 nm and a pore volume of 0.3 to 1.0 cc / g. It is preferable because it has absorbency and transparency. At this time, if the base material is transparent, a transparent recording material can be obtained. When the base material is opaque, it is possible to impart necessary physical properties such as absorbency without impairing the texture of the base material. In addition to these physical properties, it is more preferable that the average pore radius of the porous alumina hydrate is 3 to 7 nm. The pore size distribution is measured by the nitrogen adsorption / desorption method.
【００１２】上記のような細孔構造を有する多孔質アル
ミナ水和物層を形成するには、アルミナゾルに、好まし
くはバインダーを加えてスラリー状とし、ロールコータ
ー、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコ
ーター、バーコーター、コンマコーターなどを用いて基
材上に塗布し、乾燥する方法を採用するのが好ましい。In order to form a porous alumina hydrate layer having a pore structure as described above, a binder is preferably added to alumina sol to form a slurry, and a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, It is preferable to employ a method of coating on a substrate using a bar coater, a comma coater or the like and drying.
【００１３】バインダーとしては、でんぷんやその変性
物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ＳＢＲラ
テックス、ＮＢＲラテックス、ヒドロキシセルロース、
ポリビニルピロリドン等の有機物を用いることができ
る。バインダーの使用量は、少ないと多孔質アルミナ水
和物層の強度が不十分になるおそれがあり、逆に多すぎ
るとインクの吸収量や色素の担持量が低くなるおそれが
あるので、アルミナ水和物の５〜５０重量％程度が好ま
しい。As the binder, starch and its modified products, polyvinyl alcohol and its modified products, SBR latex, NBR latex, hydroxycellulose,
Organic substances such as polyvinylpyrrolidone can be used. If the amount of the binder used is small, the strength of the porous alumina hydrate layer may be insufficient, and conversely, if it is too large, the amount of ink absorbed or the amount of dye carried may be low. About 5 to 50% by weight of the Japanese product is preferable.
【００１４】多孔質アルミナ水和物層の厚さは、薄すぎ
ると色素を十分担持できず、色濃度の低い印刷物しか得
られないおそれがあるので好ましくない。逆に厚すぎる
と多孔質層の強度が低下したり、あるいは透明性が減少
して印刷物の透明性あるいは質感が損なわれるおそれが
あるので好ましくない。多孔質アルミナ水和物層の好ま
しい厚さは、１〜５０μｍである。If the thickness of the porous alumina hydrate layer is too thin, the dye cannot be sufficiently supported, and only a printed matter having a low color density may be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the thickness is too large, the strength of the porous layer may be reduced, or the transparency may be decreased to impair the transparency or texture of the printed matter, which is not preferable. The preferable thickness of the porous alumina hydrate layer is 1 to 50 μm.
【００１５】本発明における透明高分子膜とは、上記多
孔質アルミナ水和物層の表面に形成されこれを被覆す
る。この透明高分子膜は、画像の耐水性、耐候性を向上
させる効果を有する。ここで透明とは、多孔質アルミナ
水和物に形成された画像が、高分子膜を通して観察し得
ることをいう。無色であることが好ましいが、意匠性を
付与するために着色したものであってもよい。透明高分
子膜の材質は特に限定されず、種々の高分子材料を用い
ることができる。また、透明性を損なわない範囲で、充
填材などが配合されていてもさしつかえない。The transparent polymer film in the present invention is formed on the surface of the porous alumina hydrate layer and covers it. This transparent polymer film has the effect of improving the water resistance and weather resistance of the image. Here, “transparent” means that the image formed on the porous alumina hydrate can be observed through the polymer film. It is preferably colorless, but may be colored for imparting a design property. The material of the transparent polymer film is not particularly limited, and various polymer materials can be used. Further, a filler or the like may be blended as long as the transparency is not impaired.
【００１６】透明高分子膜の厚さは、０．５〜３０μｍ
が好ましい。透明高分子膜の厚さが０．５μｍに満たな
い場合は、耐水性、耐候性向上の効果が十分でなく、ま
た、干渉色の発現によって画質が低下するおそれがある
ので好ましくない。透明高分子膜の厚さが３０μｍを超
える場合は、それ以上、耐水性、耐候性向上の効果が増
大しないばかりでなく、高分子膜の隠ぺいにより画質が
低下したり、高分子膜のはがれや、記録物のカールが発
生するおそれがあるので好ましくない。透明高分子膜の
より好ましい厚さは、２〜１０μｍである。The transparent polymer film has a thickness of 0.5 to 30 μm.
Is preferred. If the thickness of the transparent polymer film is less than 0.5 μm, the effect of improving water resistance and weather resistance is not sufficient, and the image quality may be deteriorated due to the appearance of interference colors, which is not preferable. When the thickness of the transparent polymer film exceeds 30 μm, not only the effect of improving the water resistance and weather resistance is not further increased, but also the image quality is deteriorated due to the concealment of the polymer film, and the peeling of the polymer film occurs. However, curling of the recorded matter may occur, which is not preferable. The more preferable thickness of the transparent polymer film is 2 to 10 μm.
【００１７】透明高分子膜を形成する手段の一例とし
て、画像形成後に多孔質アルミナ水和物に、実質的に顔
料成分を含まない塗料、すなわち、透明仕上がりになる
塗料を塗布する方法が挙げられる。塗料としては、油性
塗料、繊維系誘導体塗料、合成樹脂塗料、フッ素樹脂塗
料など種々のものを使用することができる。特に、画像
形成に水性インクを使用したものに対しては、画像を滲
ませたりすることがない点で、油性塗料などの油性溶媒
を使用する塗料が好ましい。As an example of the means for forming the transparent polymer film, there is a method of applying a coating material containing substantially no pigment component, that is, a coating material having a transparent finish to the porous alumina hydrate after image formation. . Various paints such as oil paints, fiber-based derivative paints, synthetic resin paints, and fluororesin paints can be used as the paints. In particular, with respect to the one using an aqueous ink for image formation, a paint using an oily solvent such as an oily paint is preferable because it does not cause the image to bleed.
【００１８】塗料中の樹脂成分は、３〜３０重量％であ
ることが好ましい。塗料中の樹脂成分が３重量％に満た
ない場合は、形成される透明高分子膜が薄く、耐水性、
耐候性向上の効果が十分でなく、また、干渉色の発現に
よる画質の低下を生ずるおそれがあるので好ましくな
い。逆に、塗料中の樹脂成分が３０重量％を超える場合
は、塗料の粘度が上昇して、均一な塗布が困難になるた
め、画質が低下するおそれがあるので好ましくない。特
に、本発明の場合、多孔質表面に塗膜を形成するため、
塗料中の溶媒が多孔質アルミナ水和物に吸収されて塗布
時に粘度が上昇するので、樹脂成分が３０重量％を超え
る場合に塗布が困難になる。The resin component in the paint is preferably 3 to 30% by weight. When the resin component in the paint is less than 3% by weight, the transparent polymer film formed is thin and water resistant,
The effect of improving weather resistance is not sufficient, and the image quality may be deteriorated due to the appearance of interference colors, which is not preferable. On the other hand, when the resin component in the coating material exceeds 30% by weight, the viscosity of the coating material increases and it becomes difficult to apply the coating composition uniformly, which may deteriorate the image quality, which is not preferable. In particular, in the case of the present invention, to form a coating film on the porous surface,
Since the solvent in the paint is absorbed by the porous alumina hydrate and the viscosity increases during application, application becomes difficult when the resin component exceeds 30% by weight.
【００１９】塗料の塗布方法は、刷毛塗り、スプレー塗
り、ローラー塗りなど特に限定されない。乾燥は、自然
乾燥でよく、必要に応じて加熱してもよい。The method of applying the coating material is not particularly limited to brush coating, spray coating, roller coating and the like. Drying may be natural drying, and may be heated if necessary.
【００２０】透明高分子膜の形成手段として、上記のよ
うな塗布法以外に、基材上の多孔質アルミナ水和物層上
にあらかじめ多孔質高分子層を形成した記録シートを用
い、インクジェットプリンターなどによって記録した
後、多孔質高分子層を緻密化して多孔質アルミナ水和物
層上に透明高分子膜を形成する方法を採用することもで
きる。このとき、インクは多孔質高分子層を通して多孔
質アルミナ水和物まで浸透し、アルミナ水和物に定着さ
れて画像を形成する。多孔質高分子層の緻密化の手段と
しては、加熱処理が好ましい。As a means for forming the transparent polymer film, in addition to the above coating method, a recording sheet in which a porous polymer layer is previously formed on a porous alumina hydrate layer on a substrate is used, and an ink jet printer is used. Alternatively, a method of densifying the porous polymer layer to form a transparent polymer film on the porous alumina hydrate layer after recording by, for example, At this time, the ink penetrates to the porous alumina hydrate through the porous polymer layer and is fixed to the alumina hydrate to form an image. As a means for densifying the porous polymer layer, heat treatment is preferable.
【００２１】この方法に用いる記録シートの一例を図１
に示す。基材１には多孔質アルミナ水和物層２が形成さ
れており、さらに多孔質高分子層３が積層される。この
ような記録シートを用いる場合は、記録後に塗料などを
用いなくても透明高分子膜が形成した記録物を得られる
という利点がある。An example of a recording sheet used in this method is shown in FIG.
Shown in. A porous alumina hydrate layer 2 is formed on a base material 1, and a porous polymer layer 3 is further laminated. When such a recording sheet is used, there is an advantage that a recorded matter having a transparent polymer film formed thereon can be obtained without using a paint or the like after recording.
【００２２】多孔質高分子層は、多孔質アルミナ水和物
層上に高分子ラテックスを塗布乾燥して形成するのが好
ましい。高分子ラテックスとしては、ＰＶＣラテック
ス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを単独
で、あるいは混合して用いることができる。The porous polymer layer is preferably formed by applying a polymer latex on the porous alumina hydrate layer and drying it. As the polymer latex, PVC latex, SBR latex, NBR latex or the like can be used alone or in combination.
【００２３】高分子ラテックスは、平均粒子径０．０５
〜０．５μｍであることが好ましい。高分子ラテックス
の平均粒子径が０．０５μｍに満たない場合は、インク
の吸収性・透過性の良好な多孔質高分子層が形成され
ず、多孔質アルミナ水和物層に十分インクが浸透して定
着されず、所望の画像が形成できない。高分子ラテック
スの平均粒子径が０．５μｍを超える場合は、インクの
ドットが不均一になり画像の低下が生ずるおそれがあ
る。高分子ラテックスより好ましい平均粒子径は、０．
０８〜０．３μｍである。The polymer latex has an average particle size of 0.05.
It is preferably 0.5 μm. If the average particle size of the polymer latex is less than 0.05 μm, a porous polymer layer having good ink absorption and permeability is not formed, and the ink does not sufficiently penetrate into the porous alumina hydrate layer. And the desired image cannot be formed. If the average particle size of the polymer latex exceeds 0.5 μm, the dots of the ink may become non-uniform and the image may deteriorate. The average particle size more preferable than that of the polymer latex is 0.
It is 08 to 0.3 μm.
【００２４】高分子ラテックスの皮膜形成最低温度は、
５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。皮膜形成
最低温度とは、高分子ラテックスの塗膜を加熱した際
に、これを均一に皮膜化することのできる最低温度であ
る。本発明においては、高分子ラテックスを塗布した
後、多孔質高分子層にするために、緻密な皮膜とはなら
ないが一定の機械的強度を持つ程度にはラテックス粒子
が結合するような条件で加熱乾燥する必要がある。皮膜
形成最低温度が５０℃に満たない場合は、高分子ラテッ
クスを塗布して乾燥する際に、緻密な皮膜となりやすく
多孔質高分子層を得るのが困難で、これを防ごうとする
と乾燥時間が長くなり、工業的でないので好ましくな
い。皮膜形成最低温度が１５０℃を超える場合は、画像
形成後の熱処理温度を高くする必要があり、高分子の分
解や着色の問題、基材あるいは色素の熱変性の問題があ
るので好ましくない。より好ましい皮膜形成最低温度
は、６５〜１３０℃である。The minimum temperature for forming a polymer latex film is
It is preferably in the range of 50 to 150 ° C. The minimum film formation temperature is the minimum temperature at which a polymer latex coating film can be uniformly formed into a film when heated. In the present invention, after coating the polymer latex, in order to form a porous polymer layer, it is heated under the condition that the latex particles are bonded to a degree that does not form a dense film but has a certain mechanical strength. Needs to be dried. If the minimum film formation temperature is less than 50 ° C, it is difficult to obtain a porous polymer layer when a polymer latex is applied and dried, and it is difficult to obtain a porous polymer layer. Is long and is not industrially preferable. When the minimum film formation temperature exceeds 150 ° C., it is necessary to raise the heat treatment temperature after image formation, and there is a problem of polymer decomposition and coloring, and a problem of heat denaturation of the substrate or dye, which is not preferable. The more preferable minimum film formation temperature is 65 to 130 ° C.
【００２５】多孔質高分子層の厚さは、０．１〜１０μ
ｍが好ましい。厚さが０．１μｍに満たない場合は、皮
膜化したときの耐水性耐候性向上の効果が十分でなく、
かつ、干渉色の発現による画質の低下をきたすおそれが
あるので好ましくない。厚さが１０μｍを超える場合
は、インクの吸収性が低下したり、クラックが発生して
皮膜化したときに画質が低下したり、耐水性耐候性向上
の効果が発生しないおそれがあるので好ましくない。多
孔質高分子層のより好ましい厚さは０．３〜５μｍ、特
に好ましくは０．５〜３μｍである。The thickness of the porous polymer layer is 0.1-10 μm.
m is preferred. If the thickness is less than 0.1 μm, the effect of improving water resistance and weather resistance when formed into a film is not sufficient,
In addition, it is not preferable because the image quality may be deteriorated due to the appearance of interference colors. If the thickness exceeds 10 μm, the ink absorptivity may be reduced, the image quality may be deteriorated when a crack is formed to form a film, and the effect of improving the water resistance and weather resistance may not occur, which is not preferable. . The more preferable thickness of the porous polymer layer is 0.3 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 3 μm.
【００２６】高分子ラテックスの固形分濃度は特に制限
されないが、１〜５０重量％の固形分濃度のラテックス
を適宜使用することができる。なお、高分子ラテックス
にはバインダー作用のある他の高分子成分を添加しても
よい。The solid content concentration of the polymer latex is not particularly limited, but a latex having a solid content concentration of 1 to 50% by weight can be appropriately used. It should be noted that other polymer component having a binder action may be added to the polymer latex.
【００２７】高分子ラテックスの塗布方法は、特に制限
されず、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレー
ドコーター、ロッドコーター、バーコーター、グラビア
コーターなどを使用することができる。乾燥は、使用す
る高分子ラテックスの皮膜形成最低温度以下の温度で行
うことが好ましい。The method of applying the polymer latex is not particularly limited, and a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a gravure coater and the like can be used. The drying is preferably carried out at a temperature not higher than the minimum film-forming temperature of the polymer latex used.
【００２８】このようにして形成された記録シートに、
多孔質高分子層の上からインクジェットプリンターで画
像を形成した場合、多孔質高分子層を通してインクがア
ルミナ水和物層まで到達する。アルミナ水和物は、イン
ク中の色素の吸着性が高いので、画像は実質的にアルミ
ナ水和物層の部分に形成される。この後、多孔質高分子
層を熱処理などで緻密化すると、透明化してアルミナ水
和物層に定着された色素の保護層として作用するように
なる。熱処理は、ラテックスの皮膜形成最低温度以上で
あればよく、加熱手段は、特に制限されず、熱風やアイ
ロンなどを採用することができる。On the recording sheet thus formed,
When an image is formed on the porous polymer layer with an inkjet printer, the ink reaches the alumina hydrate layer through the porous polymer layer. Since the hydrated alumina has a high adsorptivity for the dye in the ink, the image is formed substantially on the portion of the hydrated alumina layer. After that, when the porous polymer layer is densified by heat treatment or the like, it becomes transparent and acts as a protective layer for the dye fixed on the alumina hydrate layer. The heat treatment may be performed at a temperature not lower than the latex film formation minimum temperature, and the heating means is not particularly limited, and hot air, iron, or the like can be used.
【００２９】さらに、高分子多孔質層に異種微粒子が分
散している場合は、インクジェットプリンターで記録し
た場合の耐ビーディング特性が著しく向上するので好ま
しい。微粒子として無機粒子が好ましく、具体的にはシ
リカ粒子が好適である。この微粒子は大きさと配合量が
適切であれば、高分子多孔質層を緻密化したときに透明
性を損なうことがない。Further, when different kinds of fine particles are dispersed in the polymer porous layer, beading resistance when recorded by an ink jet printer is remarkably improved, which is preferable. Inorganic particles are preferable as the fine particles, and specifically silica particles are preferable. If the size and the blending amount of these fine particles are appropriate, the transparency will not be impaired when the polymer porous layer is densified.
【００３０】シリカ粒子を使用する場合、粒子の直径と
しては０．０３〜０．３μｍ程度が好適である。粒子直
径が０．０３μｍに満たない場合は、上記効果が十分発
現しないので好ましくない。粒子直径が０．３μｍを超
える場合は、高分子多孔質膜を緻密化したときに、透明
性が不足して画質を劣化させるおそれがあるので好まし
くない。より好ましい粒子直径は０．０５〜０．１μｍ
である。When silica particles are used, the particle diameter is preferably about 0.03 to 0.3 μm. When the particle diameter is less than 0.03 μm, the above effects are not sufficiently exhibited, which is not preferable. When the particle diameter exceeds 0.3 μm, transparency is insufficient and the image quality may be deteriorated when the polymer porous film is densified, which is not preferable. More preferable particle diameter is 0.05 to 0.1 μm
Is.
【００３１】シリカ粒子を使用する場合、高分子多孔質
層における高分子とシリカ粒子の混合割合は、高分子と
シリカ粒子の合計量に対してシリカ粒子が５０重量％以
下であることが好ましい。シリカ粒子が５０重量％を超
える場合は、記録後に緻密透明化するのが困難であるの
で好ましくない。より好ましい割合は、高分子とシリカ
粒子の合計量に対してシリカ粒子が１５〜４０重量％で
ある。When silica particles are used, the mixing ratio of the polymer and silica particles in the polymer porous layer is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the polymer and silica particles. When the content of silica particles exceeds 50% by weight, it is difficult to make the particles dense and transparent after recording, which is not preferable. A more preferable ratio is 15 to 40% by weight of silica particles based on the total amount of polymer and silica particles.
【００３２】シリカ粒子が均一に分散した構成の高分子
多孔質層を得る方法としては、高分子ラテックスにシリ
カゾルを混合した塗工液を調整し、これをアルミナ水和
物層の上に塗布乾燥する方法が好適である。この場合、
シリカ粒子は高分子多孔質層の形成の際にクラックの発
生を抑制する効果も有する。塗布方法などはラテックス
単独の場合と同様なものを採用することができる。高分
子多孔質層の厚さもラテックス単独の場合と同じでよ
い。As a method for obtaining a polymer porous layer having a structure in which silica particles are uniformly dispersed, a coating solution prepared by mixing silica sol with polymer latex is prepared, and this is coated and dried on an alumina hydrate layer. The method of doing is suitable. in this case,
The silica particles also have an effect of suppressing the generation of cracks when forming the polymer porous layer. As the coating method, the same method as in the case of latex alone can be adopted. The thickness of the polymer porous layer may be the same as that of the latex alone.
【００３３】高分子ラテックスを塗布して多孔質高分子
層を形成した場合、シリカなどの異種粒子を配合しても
しなくても、緻密透明化する際に層の厚さはほとんど変
化しない。すなわち多孔質ではあるが細孔容積の小さい
高分子層が形成されていると考えられる。このため加熱
したときに粒子が容易に融着して透明化するものと考え
られる。When a polymer latex is applied to form a porous polymer layer, the thickness of the layer hardly changes when it is made dense and transparent, whether or not different particles such as silica are mixed. That is, it is considered that a polymer layer that is porous but has a small pore volume is formed. Therefore, it is considered that the particles are easily fused and become transparent when heated.
【００３４】透明高分子膜を形成することにより、記録
物の光沢度は向上する。特に、基材として紙を使用した
場合には、光沢度が向上することにより画質の向上もみ
られる。基材として平滑なプラスチックフィルムを使用
した場合は、もともと良好な光沢を有するので、光沢度
が高くなりすぎて、記録物の用途によっては逆に質感が
悪くことがありうる。このような場合には、透明高分子
膜に艶消し処理を施すこともできる。The glossiness of the recorded matter is improved by forming the transparent polymer film. In particular, when paper is used as the substrate, the image quality is also improved due to the improved glossiness. When a smooth plastic film is used as the base material, since it originally has good gloss, the glossiness becomes too high, and the texture may be adversely affected depending on the use of the recorded matter. In such a case, the transparent polymer film may be matted.
【００３５】本発明の記録物は、特にインクジェットプ
リンターを用いて記録する場合に好適であるが、色素を
用いて記録する他の記録方式にも適用可能である。The recorded matter of the present invention is particularly suitable for recording using an ink jet printer, but can be applied to other recording methods in which a dye is used for recording.
【００３６】[0036]
【作用】本発明において透明高分子膜は、多孔質アルミ
ナ水和物を被覆することにより、色素が水に触れたり、
空気中の酸素、オゾン、ＮＯx と反応したり、あるいは
揮発するのを防止し、さらに紫外線を遮蔽する機能を有
する。基材が紙、布の場合のように空気等を透過するも
のであっても、色素はアルミナ水和物層の透明高分子層
側により多く定着されているので、同様に効果を発揮す
る。In the present invention, the transparent polymer film is coated with porous alumina hydrate so that the dye may come into contact with water,
It has a function of reacting with oxygen, ozone, and NO x in the air, or preventing volatilization, and also shielding ultraviolet rays. Even when the base material is a material such as paper or cloth that allows air to permeate therethrough, the dye is more fixed on the transparent polymer layer side of the alumina hydrate layer, and therefore the same effect is exhibited.
【００３７】[0037]
実施例１ アルミニウムアルコキシドの加水分解・解膠法で合成し
た固形分１８重量％のアルミナゾル１００ｇと、ポリビ
ニルアルコール６．２重量％水溶液３２ｇとを混合して
塗工液とした。この塗工液をポリエチレンテレフタレー
トフィルム（白フィルム、１２５μｍ厚）上に、乾燥後
の塗工厚さが３０μｍになるようにバーコーターを用い
て塗工した。これを乾燥後、１４０℃で熱処理して記録
シートとした。Example 1 A coating solution was prepared by mixing 100 g of an alumina sol having a solid content of 18% by weight synthesized by the hydrolysis / peptization method of aluminum alkoxide and 32 g of a 6.2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol. This coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film (white film, 125 μm thick) using a bar coater so that the coating thickness after drying was 30 μm. This was dried and then heat treated at 140 ° C. to obtain a recording sheet.
【００３８】この記録シートに、インクジェットプリン
ター（キヤノン株式会社製ＣＪ−１０型）を用いて画像
を形成した後、ウレタン系の合成樹脂塗料（関西ペイン
ト株式会社製ウレタンニス）を石油系シンナーで樹脂分
２０重量％に希釈したものを刷毛により塗布し、自然乾
燥して、厚さ約５μｍの透明高分子膜を形成し、記録物
を得た。An image was formed on this recording sheet by using an ink jet printer (CJ-10 type manufactured by Canon Inc.), and then urethane synthetic resin coating (urethane varnish manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied with a petroleum thinner. What was diluted to 20% by weight was applied with a brush and naturally dried to form a transparent polymer film having a thickness of about 5 μm, and a recorded matter was obtained.
【００３９】実施例２ 実施例１の記録シートに、同様にインクジェットプリン
ターで記録した後、ポリビニルブチラール樹脂５重量％
のｎ−ブタノール溶液を塗料とし、実施例１と同様にし
て塗布乾燥して、厚さ約５μｍの透明高分子膜を形成
し、記録物を得た。Example 2 The recording sheet of Example 1 was similarly recorded with an ink jet printer, and then 5% by weight of polyvinyl butyral resin was used.
The above n-butanol solution was used as a coating material, and was applied and dried in the same manner as in Example 1 to form a transparent polymer film having a thickness of about 5 μm to obtain a recorded matter.
【００４０】実施例３ 実施例１の記録シート上に、平均粒子直径０．１μｍで
固形分１０重量％のＰＶＣラテックス（日本ゼオン株式
会社製、商品名Ｇ３５１）を、バーコーターを用いて乾
燥時の厚さが２μｍになるように塗布し、６０℃の雰囲
気で加熱乾燥し多孔質高分子膜を形成した。Example 3 A PVC latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name G351) having an average particle diameter of 0.1 μm and a solid content of 10% by weight was dried on a recording sheet of Example 1 using a bar coater. To have a thickness of 2 μm, and heated and dried in an atmosphere of 60 ° C. to form a porous polymer film.
【００４１】この記録シートにインクジェットプリンタ
ー（アイリス社製）を用いて画像を形成した後、熱風
（１００℃）で熱処理することにより、多孔質高分子膜
を緻密化して透明高分子膜を形成し、記録物を得た。透
明高分子膜の厚さは２μｍであった。An image was formed on this recording sheet using an ink jet printer (manufactured by Iris), and then heat-treated with hot air (100 ° C.) to densify the porous polymer film to form a transparent polymer film. , I got a record. The thickness of the transparent polymer film was 2 μm.
【００４２】実施例４ 実施例１の記録シート上に、平均粒子直径０．１２μｍ
で固形分５重量％のＳＢＲラテックス（日本ゼオン株式
会社製、商品名ニポールＬＸ３８２）を、バーコーター
を用いて乾燥時の厚さが１μｍになるように塗布し、９
０℃の雰囲気で加熱乾燥し多孔質高分子膜を形成した。Example 4 On the recording sheet of Example 1, the average particle diameter was 0.12 μm.
Then, SBR latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol LX382) having a solid content of 5% by weight is applied using a bar coater so that the dry thickness is 1 μm.
It was heated and dried in an atmosphere of 0 ° C. to form a porous polymer film.
【００４３】この記録シートにインクジェットプリンタ
ー（アイリス社製）を用いて画像を形成した後、熱風
（１３０℃）で熱処理することにより、多孔質高分子膜
を緻密化して透明高分子膜を形成し、記録物を得た。透
明高分子膜の厚さは１μｍであった。An image was formed on this recording sheet with an ink jet printer (manufactured by Iris), and then heat-treated with hot air (130 ° C.) to densify the porous polymer film to form a transparent polymer film. , I got a record. The thickness of the transparent polymer film was 1 μm.
【００４４】実施例５ 平均粒子直径０．１２μｍで固形分５重量％のＳＢＲラ
テックス（日本ゼオン株式会社製、商品名ニポールＬＸ
３８２）と平均粒子直径０．０８μｍのシリカゾル（触
媒化成工業株式会社製、商品名カタロイドＳＩ−８０
Ｐ）を固形分重量比で８０：２０の割合で混合して、総
固形分濃度１０重量％の塗工液を調製した。この混合塗
工液は、経時的に特に変化はみられず安定であった。こ
の塗工液を、実施例１の記録シート上に、バーコーター
を用いて乾燥時の厚さが１．５μｍになるように塗布
し、９０℃の雰囲気で加熱乾燥し、シリカ粒子が含有さ
れた多孔質高分子膜を形成した。Example 5 SBR latex having a mean particle diameter of 0.12 μm and a solid content of 5% by weight (manufactured by Zeon Corporation, trade name Nipol LX)
382) and a silica sol having an average particle diameter of 0.08 μm (Catalyst Kasei Co., Ltd., trade name Cataloid SI-80
P) was mixed at a ratio of 80:20 in terms of solid content weight ratio to prepare a coating solution having a total solid content concentration of 10% by weight. This mixed coating solution was stable without any particular change over time. This coating liquid was applied onto the recording sheet of Example 1 by using a bar coater so that the thickness when dried was 1.5 μm, and dried by heating in an atmosphere of 90 ° C. to contain silica particles. A porous polymer film was formed.
【００４５】この記録シートにインクジェットプリンタ
ー（アイリス社製）を用いて画像を形成した後、熱風
（１３０℃）で熱処理することにより、多孔質高分子膜
を緻密化して透明高分子膜を形成し、記録物を得た。透
明高分子膜の厚さは１．５μｍであった。An image was formed on this recording sheet using an ink jet printer (manufactured by Iris), and then heat-treated with hot air (130 ° C.) to densify the porous polymer film to form a transparent polymer film. , I got a record. The thickness of the transparent polymer film was 1.5 μm.
【００４６】印字例 これらの記録物について、耐水性および耐候性を次のよ
うにして評価した。透明高分子膜を形成しない以外は同
様にして得た記録物を比較例として、結果を表１に示
す。耐水性は、記録物を静水中に１日浸漬し、まったく
変化のないものを○、若干にじみのあるものを△、著し
く画質が低下したものを×として評価した。耐候性は、
記録物を室内に３ケ月間曝露し、黒色記録部の変色度合
い（退色：黒から褐色）について、まったく変化しない
ものを○、若干変色したものを△、褐色に変化したもの
を×として評価した。Printing Examples Water resistance and weather resistance of these recorded materials were evaluated as follows. The results are shown in Table 1 using the recorded matter obtained in the same manner as in Comparative Example except that the transparent polymer film was not formed. The water resistance was evaluated by immersing the recorded matter in still water for one day, and ◯ was evaluated as ∘ when there was no change, Δ when slightly bleeding, and x when the image quality was significantly deteriorated. Weather resistance is
The recorded matter was exposed to the room for 3 months, and the degree of discoloration (discoloration: black to brown) of the black recorded area was evaluated as ○, slightly discolored as △, and brown as ×. .
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の記録物は、耐水性、耐候性に優
れ、長期間にわたって高画質を維持する保存安定性を有
する。特に、水性インクを用いた記録に対して好適であ
る。また、本発明の記録方法は、記録物に好ましい光沢
を付与することができるという効果も有する。The recorded matter of the present invention is excellent in water resistance and weather resistance, and has storage stability that maintains high image quality for a long period of time. It is particularly suitable for recording using a water-based ink. In addition, the recording method of the present invention also has an effect that it is possible to impart a desired gloss to a recorded matter.
【図１】本発明の記録シートの１例の構成を示す説明図FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of an example of a recording sheet of the present invention.
１：基材 ２：多孔質アルミナ水和物層 ３：多孔質高分子層 1: Base material 2: Porous alumina hydrate layer 3: Porous polymer layer
Claims (11)
多孔質アルミナ水和物層を有し、該多孔質アルミナ水和
物層が透明高分子膜で被覆された記録物。1. A recorded matter having a porous alumina hydrate layer on which an image is formed by a dye, and the porous alumina hydrate layer is covered with a transparent polymer film on a substrate.
形成する塗料を塗布乾燥して得られたものである請求項
１の記録物。2. The recorded matter according to claim 1, wherein the transparent polymer film is obtained by coating and drying a paint forming a coating film having a transparent finish.
て得られたものである請求項１の記録物。3. The recorded matter according to claim 1, wherein the transparent polymer film is obtained by densifying a porous polymer.
層に、色素を定着させて画像を形成した後、該多孔質ア
ルミナ水和物層に透明仕上りになる塗膜を形成する塗料
を塗布乾燥して透明高分子膜を形成する記録物の製造方
法。4. A dye is fixed on a porous alumina hydrate layer formed on a substrate to form an image, and then a coating film having a transparent finish is formed on the porous alumina hydrate layer. A method for producing a recorded matter, which comprises coating and drying a coating material to form a transparent polymer film.
層の上に、さらに多孔質高分子層を形成し、多孔質高分
子層を通して多孔質アルミナ水和物層に色素を定着させ
て画像を形成した後、多孔質高分子層を加熱処理するこ
とにより緻密化して多孔質アルミナ水和物層の上層に透
明高分子膜を形成する記録物の製造方法。5. A porous polymer layer is further formed on a porous alumina hydrate layer formed on a substrate, and a dye is fixed to the porous alumina hydrate layer through the porous polymer layer. After forming the image, the porous polymer layer is densified by heat treatment to form a transparent polymer film on the upper layer of the porous alumina hydrate layer.
孔質アルミナ水和物層に塗布乾燥することにより形成す
る請求項５の記録物の製造方法。6. The method for producing a recorded matter according to claim 5, wherein the porous polymer layer is formed by coating a polymer latex on the porous alumina hydrate layer and drying.
塗布する請求項６の記録物の製造方法。7. The method for producing a recorded matter according to claim 6, wherein the polymer latex is mixed with silica sol and applied.
用いる請求項４〜７いずれか１の記録物の製造方法。8. The method for producing a recorded matter according to claim 4, wherein an inkjet printer is used to form an image.
層の上に多孔質高分子層が形成されたインクジェットプ
リンター用の記録シート。9. A recording sheet for an inkjet printer, wherein a porous polymer layer is formed on a porous alumina hydrate layer formed on a substrate.
ている請求項９の記録シート。10. The recording sheet according to claim 9, wherein different kinds of fine particles are dispersed in the porous polymer layer.
塗布乾燥物である請求項９または１０の記録シート。11. The recording sheet according to claim 9 or 10, wherein the porous polymer layer is a coated and dried product of polymer latex.
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