JPH07230983A - Method of forming porous silicon and optical semiconductor device using the same - Google Patents
Method of forming porous silicon and optical semiconductor device using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質状シリコンの形
成方法およびその多孔質状シリコンを用いた光半導体装
置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming porous silicon and an optical semiconductor device using the porous silicon.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の発光デバイスには直接遷移型の半
導体を主に用いている。近年では、直流を印加して陽極
酸化を行うことで多孔質状シリコンを形成する方法が提
案されている。この方法は、フッ酸系の溶液中に、シリ
コン基体と電極とを対向させて配置する。次いでシリコ
ン基体に陽極（＋）を接続し、電極に陰極（−）を接続
して、５Ｖの直流電圧を印加する。そして、シリコン基
体の表面を酸化させて多孔質状シリコン層を形成する。
さらに多孔質状シリコン層のフォトルミネッセンス強度
を高めるために、酸化時に光照射を行う。この光照射
は、例えばキセノンランプ（放射照度：１００ｍＷ／ｃ
ｍ2 程度）を用いて行う。2. Description of the Related Art Conventional light emitting devices mainly use direct transition type semiconductors. In recent years, a method of forming porous silicon by applying a direct current and performing anodic oxidation has been proposed. In this method, a silicon substrate and an electrode are arranged in a hydrofluoric acid-based solution so as to face each other. Next, an anode (+) is connected to the silicon substrate, a cathode (-) is connected to the electrodes, and a DC voltage of 5V is applied. Then, the surface of the silicon substrate is oxidized to form a porous silicon layer.
Further, in order to enhance the photoluminescence intensity of the porous silicon layer, light irradiation is performed during oxidation. This light irradiation is performed by, for example, a xenon lamp (irradiance: 100 mW / c
m 2 )).
【０００３】また上記方法で形成した多孔質状シリコン
層を用いて形成した光デバイスでは、フォトルミネッセ
ンスを測定することによって、可視光の発光が確認され
ている。In the optical device formed by using the porous silicon layer formed by the above method, the emission of visible light has been confirmed by measuring the photoluminescence.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記多孔質状シリコン
の形成方法では、光照射を行わないと、フォトルミネッ
センス強度が非常に弱い。またｐ型シリコン基体を陽極
酸化した場合には、十分に発光する多孔質状シリコン層
が得られるが、ｎ型シリコン基体を陽極酸化する場合に
は、光照射を行わなければ十分に発光する多孔質状シリ
コン層を得ることはできない。またフォトルミネッセン
ス測定で、多孔質状シリコン層にレーザ光を照射して
も、多孔質状シリコン層からの発光強度は時間とともに
大幅に減少する。In the above method for forming porous silicon, the photoluminescence intensity is very weak unless light irradiation is performed. Further, when the p-type silicon substrate is anodized, a porous silicon layer that emits light sufficiently can be obtained. However, when the n-type silicon substrate is anodized, the porous silicon layer that emits light sufficiently can be obtained without light irradiation. It is not possible to obtain a qualitative silicon layer. Further, in the photoluminescence measurement, even if the porous silicon layer is irradiated with laser light, the emission intensity from the porous silicon layer significantly decreases with time.
【０００５】本発明は、フォトルミネッセンス強度の向
上に優れ、時間経過によるフォトルミネッセンス強度の
減少を抑えるのに優れた多孔質状シリコンの形成方法を
提案するとともに、その多孔質状シリコンを用いること
で、発光性能または光電変換性能の向上を図った光半導
体装置を提供することを目的とする。The present invention proposes a method for forming porous silicon which is excellent in improving the photoluminescence intensity and suppressing the decrease in the photoluminescence intensity over time, and by using the porous silicon. It is an object of the present invention to provide an optical semiconductor device with improved light emission performance or photoelectric conversion performance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされた多孔質状シリコンの形成方法およ
びその多孔質状シリコンを用いた光半導体装置である。The present invention is a method for forming porous silicon and an optical semiconductor device using the porous silicon, which has been made to achieve the above object.
【０００７】すなわち、多孔質状シリコンの形成方法と
しては、電解質溶液中に、シリコン基体と電極とを対向
させて配置し、次いでシリコン基体と電極とに極性の異
なる電圧を交互に印加して、当該シリコン基体の表面を
酸化させて多孔質状シリコン層を形成する。That is, as a method for forming porous silicon, a silicon substrate and an electrode are placed in an electrolytic solution so as to face each other, and then voltages having different polarities are alternately applied to the silicon substrate and the electrode, The surface of the silicon substrate is oxidized to form a porous silicon layer.
【０００８】多孔質状シリコンを用いた光半導体装置と
しては、シリコン基体と、上記多孔質状シリコンの形成
方法によって上記シリコン基体の表面に形成した多孔質
状シリコン層と、金属からなるもので多孔質状シリコン
層の表面に形成した第１電極と、シリコン基体の裏面に
形成した第２電極とからなるものである。As an optical semiconductor device using porous silicon, a silicon substrate, a porous silicon layer formed on the surface of the silicon substrate by the above-described method for forming porous silicon, and a metal are porous. The first electrode is formed on the surface of the silicon substrate and the second electrode is formed on the back surface of the silicon substrate.
【０００９】さらに多孔質状シリコンを用いた光半導体
装置としては、以下のような構成のものがある。すなわ
ち、シリコン基体があり、上記多孔質状シリコンの形成
方法によって当該シリコン基体の表面には多孔質状シリ
コン層が形成されている。この多孔質状シリコン層の上
層は第１導電型の第１多孔質層になっている。また同多
孔質状シリコン層の下層は、第１導電型とは反対の第２
導電型の極性を有しかつ第１多孔質層に接合する第２多
孔質層になっている。そして第１多孔質層の表面には第
１電極が形成されていて、シリコン基体の裏面側には第
２電極が形成されている。また上記光半導体装置は、シ
リコン基体の上層が多孔質状シリコン層に接合する第１
導電型の第１シリコン層からなり、同シリコン基体の下
層が第１シリコン層に接合する第２導電型の第２シリコ
ン層からなるものでもよい。Further, as an optical semiconductor device using porous silicon, there is the following structure. That is, there is a silicon substrate, and a porous silicon layer is formed on the surface of the silicon substrate by the method for forming porous silicon. The upper layer of this porous silicon layer is a first conductive type first porous layer. In addition, the lower layer of the porous silicon layer is a second layer opposite to the first conductivity type.
The second porous layer has a conductivity type polarity and is bonded to the first porous layer. A first electrode is formed on the front surface of the first porous layer, and a second electrode is formed on the back surface side of the silicon substrate. In the above optical semiconductor device, the first layer in which the upper layer of the silicon substrate is bonded to the porous silicon layer
It may be composed of a conductive type first silicon layer, and a lower layer of the same silicon substrate may be composed of a second conductive type second silicon layer bonded to the first silicon layer.
【００１０】[0010]
【作用】上記多孔質状シリコンの形成方法では、電解質
溶液中にシリコン基体と電極とを対向させて配置し、シ
リコン基体と電極とに極性の異なる電圧を交互に印加す
ることから、シリコン基体の表面が多孔質状シリコン層
になる。ここで本発明の多孔質状シリコン層と直流電圧
を印加してシリコン基体の表面を陽極酸化することで形
成した従来の多孔質状シリコン層とを比較する。励起光
としてアルゴンレーザ光を照射した場合、可視光領域に
おけるフォトルミネッセンス強度は、本発明の多孔質状
シリコン層のほうが強いことが実証されている。またフ
ォトルミネッセンス強度の時間的減衰は、本発明の多孔
質状シリコン層のほうが小さいことが実証されている。In the above method of forming porous silicon, the silicon substrate and the electrode are arranged to face each other in the electrolytic solution, and voltages having different polarities are alternately applied to the silicon substrate and the electrode. The surface becomes a porous silicon layer. Here, the porous silicon layer of the present invention is compared with a conventional porous silicon layer formed by anodizing the surface of a silicon substrate by applying a DC voltage. It has been proved that the photoluminescence intensity in the visible light region is stronger in the porous silicon layer of the present invention when irradiated with an argon laser beam as the excitation light. Further, it has been proved that the temporal decay of photoluminescence intensity is smaller in the porous silicon layer of the present invention.
【００１１】上記光半導体装置では、上記多孔質状シリ
コンの形成方法によって形成された多孔質状シリコン層
とその表面に形成した金属からなる第１電極とでショッ
トキー接合が形成される。一方、上記多孔質状シリコン
の形成方法によって形成された多孔質状シリコン層の上
層に第１導電型の第１多孔質層を設け、同下層に第１多
孔質層に接合する第２導電型の第２多孔質層を形成した
ことから、第１多孔質層と第２多孔質層とでｐｎ接合が
形成される。したがって、いずれのものでも、第１，第
２電極に電圧を印加すれば発光ダイオードとして発光
し、光を受ければ光起電力効果によって電流を発生す
る。上記発光ダイオードとして機能するものでは、上記
多孔質状シリコンの形成方法によって生成した多孔質状
シリコン層でショットキー接合を形成したので、発光強
度が高められるとともに、発光強度の時間経過による低
下が少なくなる。上記太陽電池として機能するもので
は、多孔質状シリコン層で短波長領域の光を吸収し、シ
リコン基体で長波長領域の光を吸収する。したがって、
太陽光は効率よく吸収され光電変換される。In the above optical semiconductor device, a Schottky junction is formed by the porous silicon layer formed by the above method of forming porous silicon and the metal first electrode formed on the surface thereof. On the other hand, a first conductive type first porous layer is provided on an upper layer of the porous silicon layer formed by the above-described porous silicon forming method, and a second conductive type which is bonded to the first porous layer is formed on the lower layer. Since the second porous layer is formed, a pn junction is formed between the first porous layer and the second porous layer. Therefore, in any case, light is emitted as a light emitting diode when a voltage is applied to the first and second electrodes, and a current is generated by the photovoltaic effect when receiving light. In the one functioning as the light emitting diode, since the Schottky junction is formed by the porous silicon layer formed by the method for forming the porous silicon, the emission intensity is increased and the decrease in the emission intensity over time is small. Become. In the solar cell functioning as described above, the porous silicon layer absorbs light in the short wavelength region and the silicon substrate absorbs light in the long wavelength region. Therefore,
Sunlight is efficiently absorbed and photoelectrically converted.
【００１２】[0012]
【実施例】本発明の多孔質状シリコンの形成方法に関す
る一実施例を、図１に示す多孔質状シリコンの形成装置
の概略構成図および図２に示す電流の印加方法のタイム
チャート図によって説明する。EXAMPLE An example of the method for forming porous silicon according to the present invention will be described with reference to the schematic configuration diagram of the porous silicon forming apparatus shown in FIG. 1 and the time chart of the current application method shown in FIG. To do.
【００１３】図に示すように、容器１１の内部には、電
解質溶液１２が溜められている。この電解質溶液１２中
には、シリコン基体２１と電極３１とが対向した状態で
配置されている。上記電解質溶液１２には、少なくとも
フッ酸を含むものであり、例えば、フッ酸（ＨＦ）：水
（Ｈ2 Ｏ）：エチルアルコール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）との混
合液を用いる。その混合比は、例えば、フッ酸：水：エ
チルアルコール＝１：２：１に設定される。この混合比
は１：２：１に限定されることはなく、１：１〜１０
０：１〜１００の範囲で適宜選択される。また電解質溶
液１２は、少なくともフッ酸が含まれる溶液であればよ
い。例えば、フッ酸とエチルアルコールの混合液であっ
てもよい。または混合液に限定されることはなく、例え
ば２０％〜５０％程度の濃度のフッ酸のみであってもよ
い。As shown in the figure, an electrolyte solution 12 is stored inside the container 11. In this electrolyte solution 12, a silicon substrate 21 and an electrode 31 are arranged so as to face each other. The electrolyte solution 12 contains at least hydrofluoric acid, and for example, a mixed solution of hydrofluoric acid (HF): water (H 2 O): ethyl alcohol (C 2 H 5 OH) is used. The mixing ratio is set to, for example, hydrofluoric acid: water: ethyl alcohol = 1: 2: 1. The mixing ratio is not limited to 1: 2: 1, but is 1: 1 to 10
It is appropriately selected within the range of 0: 1 to 100. The electrolyte solution 12 may be a solution containing at least hydrofluoric acid. For example, a mixed liquid of hydrofluoric acid and ethyl alcohol may be used. Alternatively, it is not limited to the mixed solution, and for example, only hydrofluoric acid having a concentration of about 20% to 50% may be used.
【００１４】また上記シリコン基体２１は、例えば、ｐ
型およびｎ型のうちのいずれか一方または両方の導電型
を有し、単結晶シリコン，多結晶シリコンまたは非晶質
シリコンからなる。また上記電極３１は、例えば、プラ
チニウム（Ｐｔ）、炭素（Ｃ）またはシリコン（Ｓｉ）
からなる。The silicon substrate 21 is, for example, p
One or both of the conductivity type and the n-type, and is made of single crystal silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon. The electrode 31 may be made of, for example, platinum (Pt), carbon (C) or silicon (Si).
Consists of.
【００１５】さらに上記シリコン基体２１と上記電極３
１とには、電源１３が接続されている。この電源１３
は、極性の異なる電圧を交互に発生するものであって、
例えば交流電源からなる。Further, the silicon substrate 21 and the electrode 3
A power source 13 is connected to 1. This power supply 13
Is for alternately generating voltages of different polarities,
For example, it consists of an AC power supply.
【００１６】そして上記電源１３から上記シリコン基体
２１と電極３１とに 極性の異なる電圧を交互に印加す
る。その方法の一例を、図２によって説明する。図の縦
軸は、印加電圧を示し、横軸は時間を示す。図に示すよ
うな、電圧が±５Ｖ、パルス幅が１ｍｓ、周波数が５０
０Ｈｚのパルス状の交流を印加する。そして当該シリコ
ン基体２１の表面を酸化させて多孔質状シリコン層２２
を形成する。Then, voltages having different polarities are alternately applied from the power source 13 to the silicon substrate 21 and the electrodes 31. An example of the method will be described with reference to FIG. The vertical axis of the figure shows the applied voltage, and the horizontal axis shows the time. As shown in the figure, the voltage is ± 5 V, the pulse width is 1 ms, and the frequency is 50.
A pulsed alternating current of 0 Hz is applied. Then, the surface of the silicon substrate 21 is oxidized to form the porous silicon layer 22.
To form.
【００１７】上記交流の印加条件は、上記条件に限定さ
れることはない。例えば、図３の（１）に示すように、
正弦波交流であってもよい。もしくは図示しないが２相
交流または３相交流であってもよい。または図３の
（２）に示すように、周期的に電圧は印加されるが、正
（＋）電圧の印加時間と負（−）電圧の印加時間とが異
なっていてもよい。または図３の（３）に示すように、
周期的ではなく、かつ正（＋）電圧の印加時間と負
（−）電圧の印加時間とが異なって印加されてもよい。
または図３の（４）に示すように、印加される正（＋）
電圧の絶対値と負（−）電圧の絶対値とが異なっていて
もよい。また図示はしないが、正（＋）電圧を印加して
いる状態と負（−）電圧を印加している状態との間に電
圧を印加しない状態があってもよい。上記事例は一例で
あって、少なくとも正電圧と負電圧とが交互に印加され
ていればよい。このように、電圧の印加方法は、種々の
方法があるので、シリコン基体２１の導電型，比抵抗、
電解質溶液１２の成分，濃度によって適宜選択される。
例えば、種々の条件で実験を行って最適条件を見出す。The AC application conditions are not limited to the above conditions. For example, as shown in (1) of FIG.
It may be sinusoidal alternating current. Alternatively, although not shown, two-phase alternating current or three-phase alternating current may be used. Alternatively, as shown in (2) of FIG. 3, the voltage is periodically applied, but the positive (+) voltage application time and the negative (−) voltage application time may be different. Or, as shown in (3) of FIG.
The application time of the positive (+) voltage and the application time of the negative (−) voltage may be different and not periodic.
Or, as shown in (4) of FIG. 3, the applied positive (+)
The absolute value of the voltage and the absolute value of the negative (−) voltage may be different. Although not shown, there may be a state in which no voltage is applied between a state in which a positive (+) voltage is applied and a state in which a negative (-) voltage is applied. The above case is an example, and at least the positive voltage and the negative voltage may be alternately applied. As described above, since there are various methods for applying the voltage, the conductivity type of the silicon substrate 21, the specific resistance,
It is appropriately selected depending on the components and concentration of the electrolyte solution 12.
For example, experiments are conducted under various conditions to find the optimum conditions.
【００１８】次に、上記多孔質状シリコンの形成方法に
よって形成した多孔質状シリコンのフォトルミネッセン
ス強度と波長との関係を、図４のフォトルミネッセンス
スペクトル図によって説明する。図では、縦軸にフォト
ルミネッセンス強度を示し、横軸に波長を示す。また、
図中の実線で示すフォトルミネッセンススペクトルを持
つ多孔質状シリコンは、シリコン基体にｎ型単結晶シリ
コンを用い、電極に白金（Ｐｔ）を用いて、上記図２で
説明したような交流を印加することで、シリコン基体の
表面に形成されたものである。一方、図中の破線で示す
フォトルミネッセンススペクトルを持つ多孔質状シリコ
ンは、シリコン基体にｎ型単結晶シリコンを用い、電極
に白金（Ｐｔ）を用いて、前記従来例で説明したように
直流電圧を印加し、かつ光照射を行って形成されたもの
である。なお、フォトルミネッセンススペクトルを測定
する際の励起光にはアルゴンレーザ光を用いている。Next, the relationship between the photoluminescence intensity and the wavelength of the porous silicon formed by the above method for forming porous silicon will be described with reference to the photoluminescence spectrum diagram of FIG. In the figure, the vertical axis represents photoluminescence intensity and the horizontal axis represents wavelength. Also,
The porous silicon having the photoluminescence spectrum shown by the solid line in the figure uses n-type single crystal silicon for the silicon substrate and platinum (Pt) for the electrodes, and the alternating current as described in FIG. 2 is applied. As a result, it is formed on the surface of the silicon substrate. On the other hand, the porous silicon having the photoluminescence spectrum shown by the broken line in the drawing uses n-type single crystal silicon for the silicon substrate and platinum (Pt) for the electrodes, and the DC voltage is the same as described in the conventional example. Is applied and light irradiation is performed. Argon laser light is used as the excitation light when measuring the photoluminescence spectrum.
【００１９】図に示すように、交流印加によって形成し
た多孔質状シリコンのフォトルミネッセンススペクトル
ＬAC（実線）は、直流を印加しかつ光照射して形成した
多孔質状シリコンのフォトルミネッセンススペクトルＬ
DC（破線）に対して、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領
域では高い強度を有する。例えば、波長が６５０ｎｍ付
近では、フォトルミネッセンススペクトルＬACの強度は
フォトルミネッセンススペクトルＬDCの強度のおよそ
１．５倍になっている。As shown in the figure, the photoluminescence spectrum L AC (solid line) of porous silicon formed by applying an alternating current is the photoluminescence spectrum L of porous silicon formed by applying a direct current and irradiating light.
It has high intensity in the wavelength region of 450 nm to 750 nm with respect to DC (broken line). For example, near the wavelength of 650 nm, the intensity of the photoluminescence spectrum L AC is about 1.5 times the intensity of the photoluminescence spectrum L DC .
【００２０】次にフォトルミネッセンス強度と時間との
関係を、図５のフォトルミネッセンス強度の時間依存性
図によって説明する。図では、縦軸にフォトルミネッセ
ンス強度を示し、横軸に時間を示す。また、図中の実線
で示すフォトルミネッセンススペクトルを持つ多孔質状
シリコンおよび図中の破線で示すフォトルミネッセンス
スペクトルを持つ多孔質状シリコンは、上記図４で説明
したものと同一のものである。Next, the relationship between the photoluminescence intensity and time will be described with reference to the time dependence diagram of the photoluminescence intensity in FIG. In the figure, the vertical axis represents photoluminescence intensity and the horizontal axis represents time. Further, the porous silicon having the photoluminescence spectrum shown by the solid line in the figure and the porous silicon having the photoluminescence spectrum shown by the broken line in the figure are the same as those described in FIG.
【００２１】図に示すように、交流印加によって形成し
た多孔質状シリコンのフォトルミネッセンススペクトル
ＬAC（実線）は、直流印加と光照射とによって形成した
多孔質状シリコンのフォトルミネッセンススペクトルＬ
DC（破線）よりも経過時間によるフォトルミネッセンス
強度（以下強度と記す）の低下が少ない。例えば、１分
後で比較すると、交流印加で形成したものの強度はおよ
そ１７％低下し、直流印加と光照射とによって形成した
ものの強度はおよそ３４％低下する。さらに５分後で比
較すると、交流印加で形成したものの強度はおよそ３１
％低下し、直流印加と光照射とによって形成したものの
強度はおよそ５０％低下する。As shown in the figure, the photoluminescence spectrum L AC (solid line) of the porous silicon formed by applying an alternating current is the photoluminescence spectrum L of the porous silicon formed by applying a direct current and light irradiation.
Photoluminescence intensity (hereinafter referred to as intensity) decreases less with time than DC (dashed line). For example, when compared after 1 minute, the strength of the one formed by the AC application is reduced by about 17%, and the strength of the one formed by the DC application and the light irradiation is reduced by about 34%. When compared after another 5 minutes, the strength of the one formed by applying alternating current is about 31.
%, And the strength of the one formed by applying direct current and light irradiation is reduced by about 50%.
【００２２】さらに上記多孔質状シリコン層の形成方法
では、極性の異なる電圧を交互に印加するのを交流電圧
を印加することによって行うことから、通常の交流電源
を用いて所望の多孔質状シリコン層が形成される。また
上記シリコン基体は、ｐ型およびｎ型のうちのいずれか
一方または両方の導電型を有し、かつ単結晶シリコン，
多結晶シリコンまたは非晶質シリコンからなることか
ら、多孔質状シリコン層は、シリコン基体を酸化した領
域の導電型と同一の導電型になり、かつシリコン基体の
結晶構造によらず形成される。また上記電解質溶液は少
なくともフッ酸を含むものであることから、高い電気伝
導性が得られ、かつシリコン基体の表面の酸化が促進さ
れて多孔質状になる。Further, in the above-mentioned method for forming the porous silicon layer, since the alternating voltages having different polarities are alternately applied, the desired porous silicon layer is formed by using an ordinary alternating current power source. A layer is formed. The silicon substrate has a conductivity type of either or both of p-type and n-type, and is made of single crystal silicon.
Since it is made of polycrystalline silicon or amorphous silicon, the porous silicon layer has the same conductivity type as the conductivity type of the oxidized region of the silicon substrate and is formed regardless of the crystal structure of the silicon substrate. Further, since the above-mentioned electrolyte solution contains at least hydrofluoric acid, high electric conductivity is obtained, and oxidation of the surface of the silicon substrate is promoted to become porous.
【００２３】次に、上記図１で説明した多孔質状シリコ
ンの形成方法によって形成した多孔質状シリコンを用い
た光半導体装置の一例として発光ダイオードを、図６の
発光ダイオードの概略構成図によって説明する。図で
は、一例としてショットキー型の発光ダイオードを示
す。また図に示す構成部品のうち、上記図１で説明した
のと同様のものには同一符号を付す。Next, a light emitting diode will be described as an example of an optical semiconductor device using porous silicon formed by the method for forming porous silicon described in FIG. 1 above with reference to the schematic configuration diagram of the light emitting diode in FIG. To do. In the figure, a Schottky type light emitting diode is shown as an example. Further, among the components shown in the drawing, the same components as those described in FIG. 1 above are designated by the same reference numerals.
【００２４】図に示すように、発光ダイオード１は以下
の様な構成をなしている。すなわち、シリコン基体２１
の表面には、本発明の多孔質状シリコンの形成方法によ
って形成した多孔質状シリコン層２２が形成されてい
る。この多孔質状シリコン層２２の表面には金属からな
る第１電極４１が形成されている。またシリコン基体２
１の裏面には第２電極４２が形成されている。As shown in the figure, the light emitting diode 1 has the following structure. That is, the silicon substrate 21
A porous silicon layer 22 formed by the method for forming porous silicon of the present invention is formed on the surface of the. A first electrode 41 made of metal is formed on the surface of the porous silicon layer 22. In addition, the silicon substrate 2
A second electrode 42 is formed on the back surface of No. 1.
【００２５】上記シリコン基体２１は、ｎ型またはｐ型
の導電型を持つ単結晶シリコンからなる。そしてシリコ
ン基体２１は、多結晶シリコンまたは非晶質シリコンで
あってもよい。また上記第１電極４１は、例えば上記多
孔質状シリコン２２とショットキー接合を成す金属であ
ればよく、例えば金（Ａｕ）薄膜からなる。上記第２電
極４２は、例えば、金属，合金または金属シリサイドか
らなる。金属としては、アルミニウム，銅，金または高
融点金属（チタン，タングステン，モリブデン，クロ
ム，白金等）があり、合金としては上記金属の合金があ
り、金属シリサイドとしては上記金属のシリサイドがあ
る。The silicon substrate 21 is made of single crystal silicon having n-type or p-type conductivity. The silicon substrate 21 may be polycrystalline silicon or amorphous silicon. The first electrode 41 may be a metal that forms a Schottky junction with the porous silicon 22 and is made of, for example, a gold (Au) thin film. The second electrode 42 is made of, for example, metal, alloy or metal silicide. The metal may be aluminum, copper, gold or a high melting point metal (titanium, tungsten, molybdenum, chromium, platinum, etc.), the alloy may be an alloy of the above metal, and the metal silicide may be a silicide of the above metal.
【００２６】また、上記第１電極４１には、例えば直流
電源５１の負（−）極側が接続され、上記第２電極４２
には、例えば当該直流電源５１の正（＋）極側が接続さ
れている。なお直流電源５１の接続は逆であってもよ
い。または、交流電源を接続してもよい。The first electrode 41 is connected to, for example, the negative (-) pole side of a DC power supply 51, and the second electrode 42 is connected.
Is connected to, for example, the positive (+) pole side of the DC power supply 51. The connection of the DC power supply 51 may be reversed. Alternatively, an AC power source may be connected.
【００２７】上記発光ダイオード１では、多孔質状シリ
コン層２２とその表面に形成した金属からなる第１電極
４１とでショットキー接合が形成される。このため、例
えば第１電極４１と第２電極４２とに電圧を印加する
と、当該発光ダイオード１は室温の状態で安定した橙色
に発光する。そして、従来の陽極酸化によって形成した
多孔質状シリコン層を用いた発光ダイオードよりも発光
強度が強く、かつフォトルミネッセンス強度の時間経過
による減少は少ない。In the light emitting diode 1, a Schottky junction is formed by the porous silicon layer 22 and the first electrode 41 made of metal formed on the surface thereof. Therefore, for example, when a voltage is applied to the first electrode 41 and the second electrode 42, the light emitting diode 1 emits stable orange light at room temperature. The emission intensity is stronger than that of the light emitting diode using the conventional porous silicon layer formed by anodic oxidation, and the decrease in the photoluminescence intensity over time is small.
【００２８】また図示はしないが、上記図６で説明した
発光ダイオード１において、第１電極（４１）を半透明
金属系薄膜〔例えば、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）薄
膜〕で形成したものは、ショットキー接合の太陽電池に
なる。この構成においては、多孔質状シリコン層（２
２）、シリコン基体（２１）、第２電極（４２）は上記
図６で説明したのと同様の構成である。よって、これら
の説明は省略する。Although not shown, in the light emitting diode 1 described in FIG. 6, the first electrode (41) formed of a semitransparent metal thin film [for example, indium tin oxide (ITO) thin film] is a shot. It becomes a key junction solar cell. In this configuration, the porous silicon layer (2
2), the silicon substrate (21) and the second electrode (42) have the same structure as described in FIG. Therefore, these explanations are omitted.
【００２９】次に、上記図１で説明した多孔質状シリコ
ンの形成方法によって形成した多孔質状シリコンを用い
た光半導体装置の一例として、太陽電池を図７の太陽電
池の概略構成図によって説明する。図では、一例として
ｐｎ接合型の太陽電池を示す。Next, as an example of an optical semiconductor device using porous silicon formed by the method for forming porous silicon described in FIG. 1, a solar cell will be described with reference to the schematic configuration diagram of the solar cell in FIG. To do. In the figure, a pn junction type solar cell is shown as an example.
【００３０】図に示すように、太陽電池２は以下の様な
構成になっている。すなわち、前記説明した多孔質状シ
リコンの形成方法によって、シリコン基体２１の表面に
は多孔質状シリコン層２２が形成されている。この多孔
質状シリコン層２２の上層は第１導電型（例えばｎ型）
の第１多孔質層６１になっていて、当該多孔質状シリコ
ン層２２の下層は上記第１多孔質層６１に接合した第２
導電型（例えばｐ型）の第２多孔質層６２になってい
る。また上記シリコン基体２１は、第２導電型の不純物
が導入されている単結晶シリコンからなる。または上記
シリコン基体２１は、第２導電型の不純物が導入されて
いる多結晶シリコンまたは非晶質シリコンであってもよ
い。上記説明では、第１導電型をｎ型、第２導電型をｐ
型としたが、第１導電型をｐ型、第２導電型をｎ型とし
てもよい。As shown in the figure, the solar cell 2 has the following structure. That is, the porous silicon layer 22 is formed on the surface of the silicon substrate 21 by the above-described method for forming porous silicon. The upper layer of the porous silicon layer 22 has the first conductivity type (for example, n type).
Of the first porous layer 61, and the lower layer of the porous silicon layer 22 is the second porous layer 61 bonded to the first porous layer 61.
The second porous layer 62 of conductivity type (for example, p type) is formed. Further, the silicon substrate 21 is made of single crystal silicon into which an impurity of the second conductivity type is introduced. Alternatively, the silicon substrate 21 may be polycrystalline silicon or amorphous silicon into which impurities of the second conductivity type have been introduced. In the above description, the first conductivity type is n-type and the second conductivity type is p-type.
However, the first conductivity type may be p-type and the second conductivity type may be n-type.
【００３１】さらに上記多孔質状シリコン層２２の表面
には、櫛形に形成された第１電極４３が設けられてい
る。またシリコン基体２１の裏面には第２電極４４が形
成されている。上記第１，第２電極４３，４４は、例え
ば金属，合金または金属シリサイドからなる。金属とし
てはアルミニウム，銅，金または高融点金属（チタン，
タングステン，モリブデン，クロム，白金等）が用いら
れ、合金としては上記金属の合金が用いられ、金属シリ
サイドとしては上記金属のシリサイドが用いられる。Further, a comb-shaped first electrode 43 is provided on the surface of the porous silicon layer 22. A second electrode 44 is formed on the back surface of the silicon substrate 21. The first and second electrodes 43 and 44 are made of, for example, metal, alloy or metal silicide. The metal may be aluminum, copper, gold or refractory metal (titanium,
Tungsten, molybdenum, chromium, platinum, etc.) is used, an alloy of the above metal is used as an alloy, and a silicide of the above metal is used as a metal silicide.
【００３２】上記太陽電池２では、上記図１に示した多
孔質状シリコンの形成方法によって形成された多孔質状
シリコン層２２の上層に第１導電型の第１多孔質層６１
を設け、同下層に第１多孔質層６１に接合する第２導電
型の第２多孔質層６２を形成したことから、第１多孔質
層６１と第２多孔質層６２とでｐｎ接合が形成される。
したがって、光を受ければ光起電力効果によって電圧が
発生する。その際、多孔質状シリコン層２２で短波長領
域の光を吸収し、シリコン基体２１で長波長領域の光を
吸収する。したがって、太陽光は効率よく吸収されるの
で、高効率の太陽電池になる。In the solar cell 2, the first conductive type first porous layer 61 is formed on the porous silicon layer 22 formed by the porous silicon forming method shown in FIG.
And the second conductive type second porous layer 62 that is bonded to the first porous layer 61 is formed in the lower layer, the pn junction is formed between the first porous layer 61 and the second porous layer 62. It is formed.
Therefore, when receiving light, a voltage is generated by the photovoltaic effect. At this time, the porous silicon layer 22 absorbs light in the short wavelength region, and the silicon substrate 21 absorbs light in the long wavelength region. Therefore, sunlight is efficiently absorbed, resulting in a highly efficient solar cell.
【００３３】また図８に示すように、太陽電池３は、上
記図７で説明した太陽電池２と同様に、第２電極４４，
シリコン基体２１，多孔質状シリコン層２２が順に積層
されている。そして多孔質状シリコン層２２の表面に
は、インジウム酸化スズ薄膜からなる第１電極４５が形
成されている。このインジウム酸化スズ薄膜は、太陽光
を透過性する性質を有している。As shown in FIG. 8, the solar cell 3 is similar to the solar cell 2 described in FIG.
A silicon substrate 21 and a porous silicon layer 22 are sequentially stacked. A first electrode 45 made of an indium tin oxide thin film is formed on the surface of the porous silicon layer 22. This indium tin oxide thin film has a property of transmitting sunlight.
【００３４】第１電極４５がインジウム酸化スズ薄膜か
ら形成されていることから、第１電極４５は太陽光を透
過する。したがって、第１電極４１を多孔質状シリコン
層２２の表面の全面にわたって形成しても、太陽光を遮
らない。このため、太陽電池（２）よりも受光量が多く
なるので、効率的に光電変換が行える。また、太陽電池
（２）で得られたのと同様の作用も得られる。Since the first electrode 45 is formed of an indium tin oxide thin film, the first electrode 45 transmits sunlight. Therefore, even if the first electrode 41 is formed over the entire surface of the porous silicon layer 22, sunlight is not blocked. Therefore, the amount of received light is larger than that of the solar cell (2), and photoelectric conversion can be efficiently performed. Further, the same effect as that obtained by the solar cell (2) can be obtained.
【００３５】なお、上記図７，図８で説明した太陽電池
の構造はｐｎ接合型の発光ダイオードにもなる。発光ダ
イオードでは、第１，第２電極に電圧を印加することに
よって、電気エネルギーが光エネルギーに変換される。
この発光機構は電界発光（エレクトロルミネッセンス）
と呼ばれ、可視から赤外領域の発光波長を有する。The structure of the solar cell described with reference to FIGS. 7 and 8 also serves as a pn junction type light emitting diode. In the light emitting diode, electric energy is converted into light energy by applying a voltage to the first and second electrodes.
This light emitting mechanism is electroluminescence.
It has an emission wavelength in the visible to infrared region.
【００３６】次にタンデム型の太陽電池の一例を、図９
の概略構成図によって説明する。図に示すように、太陽
電池４は、図８で説明した太陽電池（３）のシリコン基
体２１を第１導電型の第１シリコン層７１とそれに接合
する第２導電型の第２シリコン層７２とで構成したもの
である。また多孔質状シリコン層２２は、上記同様に、
その上層は第１導電型の第１多孔質層８１になってい
て、同多孔質状シリコン層２２の下層は第１多孔質層８
１と上記第１シリコン層７１とに接合する第２導電型の
第２多孔質層８２になっている。また、上記第１，第２
多孔質層８１，８２および上記第１，第２シリコン層７
１，７２の各上面には、電極９１，９２および電極９
３，９４が形成されている。なお、導電型は、上記第１
導電型をｎ型、第２導電型をｐ型としても、またはその
逆にしてもよい。Next, an example of a tandem type solar cell is shown in FIG.
Will be described with reference to the schematic configuration diagram of FIG. As shown in the figure, the solar cell 4 includes a first conductive type first silicon layer 71 and a second conductive type second silicon layer 72 for bonding the silicon substrate 21 of the solar cell (3) described in FIG. 8 to the first conductive type first silicon layer 71. It is composed of and. In addition, the porous silicon layer 22 is similar to the above.
The upper layer is the first conductive type first porous layer 81, and the lower layer of the porous silicon layer 22 is the first porous layer 8
1 and the first silicon layer 71 to form a second conductive type second porous layer 82. In addition, the first and second
Porous layers 81, 82 and the first and second silicon layers 7
Electrodes 91, 92 and electrode 9 are provided on the upper surfaces of 1, 72.
3, 94 are formed. The conductivity type is the first
The conductivity type may be n-type and the second conductivity type may be p-type, or vice versa.
【００３７】上記太陽電池４では、上記多孔質状シリコ
ンの形成方法によって形成された多孔質状シリコン層に
導電型の異なる第１，第２多孔質層８１，８２を設けた
ことから、第１，第２多孔質層とでｐｎ接合が形成され
る。またシリコン基体に導電型の異なる第１，第２シリ
コン層７１，７２を設けたことから、第１，第２シリコ
ン層７１，７２とでｐｎ接合が形成される。したがっ
て、光を受ければ、多孔質状シリコン層２２およびシリ
コン基体２１とで光起電力効果によって電圧が発生す
る。しかも多孔質状シリコン層２２で短波長領域の光を
吸収し、シリコン基体２１で長波長領域の光を吸収する
ので、太陽光は効率よく吸収される。In the solar cell 4, the first and second porous layers 81 and 82 having different conductivity types are provided on the porous silicon layer formed by the above method for forming porous silicon. A pn junction is formed with the second porous layer. Since the silicon substrate is provided with the first and second silicon layers 71 and 72 having different conductivity types, a pn junction is formed with the first and second silicon layers 71 and 72. Therefore, when receiving light, a voltage is generated in the porous silicon layer 22 and the silicon substrate 21 due to the photovoltaic effect. Moreover, since the porous silicon layer 22 absorbs light in the short wavelength region and the silicon substrate 21 absorbs light in the long wavelength region, sunlight is efficiently absorbed.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上、説明したように本発明の多孔質状
シリコンの形成方法は、電解質溶液中にシリコン基体と
電極とを対向させて配置し、シリコン基体と電極とに極
性の異なる電圧を交互に印加するので、シリコン基体の
表面には、フォトルミネッセンス強度が強く、フォトル
ミネッセンス強度の時間的減衰が小さい多孔質状シリコ
ン層を形成することができる。As described above, according to the method for forming porous silicon of the present invention, the silicon substrate and the electrode are arranged in the electrolyte solution so as to face each other, and the silicon substrate and the electrode are applied with voltages having different polarities. Since they are applied alternately, a porous silicon layer having high photoluminescence intensity and small temporal decay of photoluminescence intensity can be formed on the surface of the silicon substrate.
【００３９】本発明の光半導体装置は、本発明の多孔質
状シリコンの形成方法によって形成された多孔質状シリ
コン層とその表面に形成した第１電極とでショットキー
接合が形成される。または本発明の多孔質状シリコンの
形成方法によって形成された多孔質状シリコン層に第１
導電型の第１多孔質層とそれに接合する第２導電型の第
２多孔質層を形成したのでｐｎ接合が形成される。この
ため、いずれのものでも、発光ダイオードとして機能さ
せたものでは、発光強度を強くすることができ、時間経
過によるフォトルミネッセンス強度の低下を小さくでき
る。また太陽電池として機能させたものでは、多孔質状
シリコン層で短波長領域の光を吸収し、シリコン基体で
長波長領域の光を吸収することができるので、光電変換
効率の向上を図ることが可能になる。In the optical semiconductor device of the present invention, the Schottky junction is formed by the porous silicon layer formed by the method of forming porous silicon of the present invention and the first electrode formed on the surface thereof. Alternatively, the porous silicon layer formed by the method for forming porous silicon according to the present invention may have a first
Since the conductive type first porous layer and the second conductive type second porous layer bonded to it are formed, a pn junction is formed. Therefore, in any case, the one functioning as a light emitting diode can increase the emission intensity and can reduce the decrease in the photoluminescence intensity over time. Further, in the case of functioning as a solar cell, the porous silicon layer can absorb light in the short wavelength region and the silicon substrate can absorb light in the long wavelength region, so that the photoelectric conversion efficiency can be improved. It will be possible.
【図１】多孔質状シリコンの形成装置の概略構成図であ
る。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a porous silicon forming apparatus.
【図２】電圧の印加方法のタイムチャート図である。FIG. 2 is a time chart diagram of a voltage application method.
【図３】電圧の印加方法のタイムチャート図である。FIG. 3 is a time chart diagram of a voltage application method.
【図４】フォトルミネッセンススペクトル図である。FIG. 4 is a photoluminescence spectrum diagram.
【図５】フォトルミネッセンス強度の時間依存性図であ
る。FIG. 5 is a time dependence diagram of photoluminescence intensity.
【図６】発光ダイオードの概略構成図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a light emitting diode.
【図７】太陽電池の概略構成図である。FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a solar cell.
【図８】太陽電池の概略構成図である。FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a solar cell.
【図９】タンデム型の太陽電池の概略断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a tandem solar cell.
１ 発光ダイオード ２ 太陽電池 ３ 太陽電池 ４ 太陽電池 １２ 電解質溶液 ２１ シリコン基体 ２２ 多孔質状シリコン層 ３１ 電極 ４１ 第１電極 ４２ 第２電極 ４３ 第１電極 ４４ 第２電極 ４５ 第１電極 ６１ 第１多孔質層 ６２ 第２多孔質層 ７１ 第１シリコン層 ７２ 第２シリコン層 ８１ 第１多孔質層 ８２ 第２多孔質層 1 Light Emitting Diode 2 Solar Cell 3 Solar Cell 4 Solar Cell 12 Electrolyte Solution 21 Silicon Substrate 22 Porous Silicon Layer 31 Electrode 41 First Electrode 42 Second Electrode 43 First Electrode 44 Second Electrode 45 First Electrode 61 First Porous Quality layer 62 second porous layer 71 first silicon layer 72 second silicon layer 81 first porous layer 82 second porous layer
Claims (7)
を対向させて配置し、 前記シリコン基体と当該電極とに極性の異なる電圧を交
互に印加して、当該シリコン基体の表面を酸化させて多
孔質状シリコン層を形成することを特徴とする多孔質状
シリコンの形成方法。1. A surface of a silicon substrate is oxidized by arranging a silicon substrate and an electrode so as to face each other in an electrolyte solution, and applying voltages having different polarities alternately to the silicon substrate and the electrode. A method for forming porous silicon, which comprises forming a porous silicon layer.
方法において、 前記極性の異なる電圧を交互に印加することは、交流電
圧を印加することであることを特徴とする多孔質状シリ
コンの形成方法。2. The method of forming porous silicon according to claim 1, wherein the alternating application of the voltages having different polarities is application of an alternating voltage. Forming method.
シリコンの形成方法において、 前記シリコン基体は、ｐ型およびｎ型のうちのいずれか
一方または両方の導電型を有し、かつ単結晶シリコン，
多結晶シリコンまたは非晶質シリコンからなることを特
徴とする多孔質状シリコンの形成方法。3. The method for forming porous silicon according to claim 1 or 2, wherein the silicon substrate has one or both of a p-type conductivity and an n-type conductivity, and a single type. Crystalline silicon,
A method of forming porous silicon, which is characterized by comprising polycrystalline silicon or amorphous silicon.
の多孔質状シリコンの形成方法において、 前記電解質溶液は少なくともフッ酸を含むものであるこ
とを特徴とする多孔質状シリコンの形成方法。4. The method for forming porous silicon according to claim 1, 2, or 3, wherein the electrolyte solution contains at least hydrofluoric acid.
質状シリコンの形成方法によって、前記シリコン基体の
表面に形成した多孔質状シリコン層と、 金属からなるもので前記多孔質状シリコン層の表面に形
成した第１電極と、 前記シリコン基体の裏面に形成した第２電極とからなる
ことを特徴とする多孔質状シリコンを用いた光半導体装
置。5. A silicon substrate, and a porous silicon layer formed on the surface of the silicon substrate by the method for forming porous silicon according to claim 1. An optical semiconductor device using porous silicon, comprising a first electrode made of metal and formed on the surface of the porous silicon layer, and a second electrode formed on the back surface of the silicon substrate. .
質状シリコンの形成方法によって前記シリコン基体の表
面に形成した多孔質状シリコン層であって、当該多孔質
状シリコン層の上層からなる第１導電型の第１多孔質層
と、 前記多孔質状シリコン層の下層からなるもので、前記第
１導電型とは反対の第２導電型の極性を有し、前記第１
多孔質層に接合する第２多孔質層と、 前記第１多孔質層の表面に形成した第１電極と、 前記シリコン基体の裏面に形成した第２電極とからなる
ことを特徴とする多孔質状シリコンを用いた光半導体装
置。6. A silicon substrate, and a porous silicon layer formed on the surface of the silicon substrate by the method for forming porous silicon according to any one of claims 1 to 4. A first conductive type first porous layer formed of an upper layer of the porous silicon layer, and a lower layer of the porous silicon layer formed of a second conductive type opposite to the first conductive type. Having polarity, the first
A second porous layer joined to the porous layer, a first electrode formed on the front surface of the first porous layer, and a second electrode formed on the back surface of the silicon substrate. Optical semiconductor device using crystalline silicon.
接合する第１導電型の第１シリコン層からなり、 前記シリコン基体の下層は、前記第１シリコン層に接合
する第２導電型の第２シリコン層からなることを特徴と
する多孔質状シリコンを用いた光半導体装置。7. The optical semiconductor device according to claim 6, wherein the upper layer of the silicon substrate is a first conductive-type first silicon layer bonded to the porous silicon layer, and the lower layer of the silicon substrate is An optical semiconductor device using porous silicon, characterized by comprising a second conductivity type second silicon layer joined to the first silicon layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195794A JPH07230983A (en) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Method of forming porous silicon and optical semiconductor device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195794A JPH07230983A (en) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Method of forming porous silicon and optical semiconductor device using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230983A true JPH07230983A (en) | 1995-08-29 |
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| JP4195794A Pending JPH07230983A (en) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Method of forming porous silicon and optical semiconductor device using the same |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH07230983A (en) |
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- 1994-02-15 JP JP4195794A patent/JPH07230983A/en active Pending
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