JPH07229868A - Reference electrode - Google Patents
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- JPH07229868A JPH07229868A JP2287994A JP2287994A JPH07229868A JP H07229868 A JPH07229868 A JP H07229868A JP 2287994 A JP2287994 A JP 2287994A JP 2287994 A JP2287994 A JP 2287994A JP H07229868 A JPH07229868 A JP H07229868A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はガスセンサ、湿度センサ
等の電気化学デバイスに使用される参照電極に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reference electrode used in electrochemical devices such as gas sensors and humidity sensors.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電位の一定した参照電極を形成するため
には、平衡状態にあるレドックス反応系をつくらなけば
ならない。従来、参照電極としては、甘汞電極や塩化銀
電極が用いられる場合が多い。塩化銀電極の場合のレド
ックス反応は下式（１）で示される。2. Description of the Related Art In order to form a reference electrode having a constant electric potential, a redox reaction system in an equilibrium state must be created. Conventionally, a sweet potato electrode or a silver chloride electrode is often used as a reference electrode. The redox reaction in the case of a silver chloride electrode is represented by the following formula (1).
【０００３】[0003]
【数１】 [Equation 1]
【０００４】上記の平衡状態を得るには、可溶性のＡｇ
+ が生じざるを得ない。このように、金属と金属イオン
の平衡を用いる参照電極ではレドックス反応に関与する
可溶性成分が生じ、この可溶性成分が参照電極の外部に
溶出する現象が避けられない。このレドックス反応に関
与する可溶性成分の溶出現象のために、従来の参照電極
では、可溶性成分の補給や電極形状の制限等の制約があ
り、参照電極を適用できる電気化学デバイスの種類や用
途が限られていた。To obtain the above equilibrium state, soluble Ag is used.
There is no choice but to generate + . As described above, in the reference electrode using the equilibrium of metal and metal ion, a soluble component involved in the redox reaction is generated, and the phenomenon in which the soluble component is eluted to the outside of the reference electrode is inevitable. Due to the elution phenomenon of the soluble component involved in the redox reaction, the conventional reference electrode has restrictions such as replenishment of the soluble component and limitation of the electrode shape, which limits the types and applications of electrochemical devices to which the reference electrode can be applied. It was being done.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、レドックス反応に関与
する成分中に、補給の必要な溶出成分がない参照電極を
開発することである。すなわち、本発明の目的は、レド
ックス反応に関与する成分中には補給の必要な溶出成分
がなく、各種の電気化学デバイスに広く適用でき、メイ
ンテナンスや電極形状等について制約の少ない参照電極
を提供することである。In view of the above-mentioned circumstances, the problem to be solved by the present invention is to develop a reference electrode in which, among the components involved in the redox reaction, there is no eluted component that needs to be supplemented. . That is, the object of the present invention is to provide a reference electrode which has no elution component that needs to be replenished among components involved in the redox reaction, can be widely applied to various electrochemical devices, and has few restrictions on maintenance and electrode shape. That is.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に係る参照電極
は、貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体の塩の
層を有していることを特徴としている。ここでいうポリ
アニリンの誘導体とは、例えばアルキルアニリン、アル
キロキシアニリン、Ｎ−アルキルアニリン等のアニリン
誘導体のポリマーを示している。また、ここでいう貴金
属とは金、白金、Ｐｄ及びそれらの合金を示している。The reference electrode according to the present invention is characterized by having a layer of a salt of polyaniline or a derivative thereof on the surface of a noble metal. The polyaniline derivative as used herein refers to a polymer of an aniline derivative such as alkylaniline, alkyloxyaniline, and N-alkylaniline. Further, the noble metal mentioned here indicates gold, platinum, Pd and alloys thereof.
【０００７】従来、ポリアニリンは下記式（２）や下記
式（３）等で示される平衡状態を形成することが知られ
ている。（A.G.MacDiarmid et al,Synth.Met.,18(1987)
393.等）It has been conventionally known that polyaniline forms an equilibrium state represented by the following formula (2) or the following formula (3). (AGMacDiarmid et al, Synth.Met., 18 (1987)
393. etc.)
【０００８】[0008]
【数２】 [Equation 2]
【０００９】[0009]
【数３】 [Equation 3]
【００１０】上記の式（２）及び式（３）中のポリアニ
リン〔式（２）の左式で示される物質（leucomemeraldi
ne）, 式（２）の右式及び式（３）の左式で示される物
質（emeraldine）, 式（３）の右式で示される物質（pe
rnigraniline）〕は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）に可溶であるが、その他の溶媒には不
溶である。従って、固体のポリアニリン層はその層内で
これらのポリアニリン（前記のleucomemeraldine, emer
aldine, pernigraniline）が共存して平衡に達する。ま
た、式（３）中のプロトン（Ｈ+ ）は参照電極から溶出
したとしても、周囲から常に供給されるものであるた
め、特別な補給を必要としないので、本発明の参照電極
はレドックス反応に関与する成分中には補給が必要とな
るような溶出成分がなく、従って、メインテナンスや電
極形状等について制約の少ない参照電極となる。Polyaniline in the above formulas (2) and (3) [the substance represented by the left formula of the formula (2) (leucomemeraldi
ne), the right formula of formula (2) and the substance expressed by the left formula of formula (3) (emeraldine), the substance expressed by the right formula of formula (3) (pe
rnigraniline)] is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), but is insoluble in other solvents. Therefore, the solid polyaniline layer is formed within these layers by the polyaniline (leucomemeraldine, emer
aldine, pernigraniline) coexist and reach equilibrium. Further, since the proton (H + ) in the formula (3) is always supplied from the surroundings even if it is eluted from the reference electrode, no special replenishment is required. Therefore, the reference electrode of the present invention is a redox reaction. There is no elution component that needs to be replenished in the components involved in, so that the reference electrode has less restrictions on maintenance, electrode shape, and the like.
【００１１】[0011]
【作用】ポリアニリンまたはその誘導体と酸との塩は導
電性を有する。そして、ポリアニリンまたはその誘導体
は、電気化学的に電位の一定した平衡状態を形成するの
で、貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体の塩の
層を形成することにより、一定の電極電位を有する参照
電極を得ることができる。[Function] A salt of polyaniline or a derivative thereof and an acid has conductivity. Then, since polyaniline or its derivative electrochemically forms an equilibrium state in which the potential is constant, by forming a salt layer of polyaniline or its derivative on the surface of the noble metal, a reference electrode having a constant electrode potential is obtained. be able to.
【００１２】ポリアニリン及びその誘導体は酸化状態に
かかわらず、常に固体として存在し得るものであり、Ｎ
ＭＰ以外の溶媒には不溶であるので、本発明によればレ
ドックス反応に関与する成分中には補給の必要な溶出成
分を有していない参照電極を得ることができる。Polyaniline and its derivatives can always exist as a solid regardless of the oxidation state.
Since it is insoluble in solvents other than MP, according to the present invention, it is possible to obtain a reference electrode that does not have an elution component that needs to be supplemented among the components involved in the redox reaction.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples.
【００１４】（実施例１）化学酸化重合法によりポリア
ニリンを合成した。なお、ポリアニリンの合成法はY.Ca
o,A.Andretta,A.J.Heeger and P.Smith,Polymer,30,230
5 （1989）に記載された方法に従って行なった。得られ
たポリアニリンの１重量％ＮＭＰ溶液を作製し、この溶
液中に直径０．３ｍｍの金線を浸漬し、１００℃で熱風
乾燥することにより、表面にポリアニリン層を形成した
金線を得た。この金線を１モル重量％の硫酸水溶液中に
浸漬することにより、ポリアニリンを塩基（絶縁性）か
ら塩（導電性）に変換して、金線表面にポリアニリンと
硫酸の塩の層を有している参照電極を作製した。この参
照電極を１モル重量％の硫酸水溶液に浸漬して、その電
位を測定したところ０．４Ｖ（標準水素電極電位に対し
て）であった。また、３週間を経てもその電位変化はな
かったため参照電極として使用可能であることが確認さ
れた。ただし、この参照電極はｔ−ブチルアンモニウム
パークローレートの水溶液中では、電位が経時的に不安
定であった。これは、ほぼ中性の塩の水溶液中では、ポ
リアニリン塩のカウンターアニオンになっている硫酸イ
オンが溶液中に溶出し、ポリアニリンが絶縁性の塩基に
なるためと考えられる。Example 1 Polyaniline was synthesized by a chemical oxidative polymerization method. The synthetic method of polyaniline is Y.Ca.
o, A.Andretta, AJ Heeger and P.Smith, Polymer, 30,230
5 (1989). A 1 wt% NMP solution of the obtained polyaniline was prepared, and a gold wire having a diameter of 0.3 mm was immersed in this solution and dried with hot air at 100 ° C. to obtain a gold wire having a polyaniline layer formed on its surface. . By immersing this gold wire in a 1 mol% by weight sulfuric acid aqueous solution, polyaniline is converted from a base (insulating) to a salt (conductive), and a layer of polyaniline and sulfuric acid salt is provided on the surface of the gold wire. Was prepared. This reference electrode was immersed in a 1 mol% by weight sulfuric acid aqueous solution and the potential thereof was measured and found to be 0.4 V (relative to the standard hydrogen electrode potential). Further, it was confirmed that the electrode could be used as a reference electrode because the potential did not change even after 3 weeks. However, the potential of this reference electrode was unstable with time in an aqueous solution of t-butylammonium perchlorate. It is considered that this is because in an aqueous solution of an almost neutral salt, the sulfate ion, which is the counter anion of the polyaniline salt, is eluted into the solution, and the polyaniline becomes an insulating base.
【００１５】（実施例２）実施例１と同様にして、表面
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％のオクタデシルナフタレンスルホン酸テトラ
ヒドロフラン溶液中に浸漬することにより、ポリアニリ
ンを塩基（絶縁性）から塩（導電性）に変換して、金線
表面にポリアニリンとオクタデシルナフタレンスルホン
酸の塩の層を有している参照電極を作製した。この参照
電極の電位をｔ−ブチルアンモニウムパークローレート
の水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標準水素電極電
位に対して）であった。また、３週間を経てもその電位
変化はなかったため参照電極として使用可能であること
が確認された。このように、実施例２の参照電極はほぼ
中性の塩の水溶液中でも電位が安定していることが確認
された。これは、水に溶出しにくいアルキルナフタレン
スルホン酸を用いたことにより、酸の溶出が低下したた
めと考えられる。この効果は、他のアルキルナフタレン
スルホン酸であるドデシルナフタレンスルホン酸及びオ
クチルナフタレンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホ
ン酸（オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸及びオクチルベンゼンスルホン酸）にお
いても認められた。なお、請求項３でいうアルキルベン
ゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸の
アルキル基としては炭素数が１〜１８のアルキル基であ
ることが、実用性の面からは好ましい。Example 2 In the same manner as in Example 1, a gold wire having a polyaniline layer formed on the surface thereof was obtained. This gold wire is 1
By dipping it in a molar weight% solution of octadecylnaphthalenesulfonic acid in tetrahydrofuran, polyaniline is converted from base (insulating) to salt (conductive), and a layer of polyaniline and octadecylnaphthalenesulfonic acid salt is formed on the surface of the gold wire. A reference electrode having was prepared. When the potential of this reference electrode was measured in an aqueous solution of t-butylammonium perchlorate, it was 0.4 V (relative to the standard hydrogen electrode potential). Further, it was confirmed that the electrode could be used as a reference electrode because the potential did not change even after 3 weeks. Thus, it was confirmed that the reference electrode of Example 2 had a stable potential even in an aqueous solution of a substantially neutral salt. It is considered that this is because the elution of acid was reduced by using the alkylnaphthalenesulfonic acid, which is difficult to elute in water. This effect was also observed with other alkylnaphthalenesulfonic acids, dodecylnaphthalenesulfonic acid and octylnaphthalenesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acids (octadecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and octylbenzenesulfonic acid). The alkyl group of the alkylbenzenesulfonic acid or the alkylnaphthalenesulfonic acid referred to in claim 3 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of practicality.
【００１６】（実施例３）実施例１と同様にして、表面
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％濃度のパーフルオロスルホネートポリマ（商
品名ナフィオン、デュポン社製、品番１１００ＥＷ）プ
ロパノール溶液に浸漬した後乾燥し、パーフルオロスル
ホネートポリマとポリアニリンの複合膜（積層複合膜）
を表面に有する金線を得た。なお、このパーフルオロス
ルホネートポリマはスルホン酸基を有する高分子酸であ
り、かつ固体イオン導電体でもある。そして、得られた
積層複合膜はポリアニリンとパーフルオロスルホネート
ポリマのスルホン基が塩を作っている導電性の膜であ
る。こうして得られた積層複合膜を表面に有する金線に
ついて、その電極電位を、ｔ−ブチルアンモニウムパー
クローレートの水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標
準水素電極電位に対して）であった。また、３週間を経
てもその電位変化はなかったため参照電極として使用可
能であることが確認された。これは、実施例２と同様
に、水に溶出しにくい、スルホン基を側鎖に持つパーフ
ルオロポリマを、ポリアニリンの塩のカウンターアニオ
ンとした為、安定な参照電極が得られたものと考えられ
る。Example 3 In the same manner as in Example 1, a gold wire having a polyaniline layer formed on the surface thereof was obtained. This gold wire is 1
Perfluorosulfonate polymer (trade name: Nafion, manufactured by DuPont, product number 1100EW) with a mol% by weight concentration is soaked in a propanol solution and then dried to form a composite film of a perfluorosulfonate polymer and polyaniline (laminated composite film).
A gold wire having on the surface was obtained. The perfluorosulfonate polymer is a polymer acid having a sulfonic acid group and is also a solid ionic conductor. Then, the obtained laminated composite film is a conductive film in which polyaniline and the sulfone group of perfluorosulfonate polymer form a salt. The electrode potential of the gold wire having the laminated composite film obtained on the surface thereof was measured in an aqueous solution of t-butylammonium perchlorate to be 0.4 V (relative to the standard hydrogen electrode potential). Further, it was confirmed that the electrode could be used as a reference electrode because the potential did not change even after 3 weeks. This is considered to be because a stable reference electrode was obtained because, as in Example 2, a perfluoropolymer having a sulfone group in its side chain, which is difficult to elute in water, was used as the counter anion of the salt of polyaniline. .
【００１７】（実施例４）本実施例を図１及び図２に基
づいて説明する。図１は本実施例の参照電極を組み込ん
だ電気化学式ガスセンサ素子の平面図であり、図２は図
１のセンサ素子のＸ−Ｘ断面図である。図１及び図２に
示すセンサ素子は、ホウケイ酸ガラスよりなる絶縁基板
１上に白金よりなる作用電極２と白金よりなる対電極３
が対向するように形成され、この作用電極２と対電極３
の中間に参照電極４が形成されている。そして作用電極
２、対電極３及び参照電極４とそれらの間が固体イオン
導電体５によって覆われている。なお固体イオン導電体
５は枠１０の内側の部分に形成されている。(Embodiment 4) This embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a plan view of an electrochemical gas sensor element incorporating the reference electrode of this embodiment, and FIG. 2 is a sectional view taken along line XX of the sensor element of FIG. The sensor element shown in FIGS. 1 and 2 comprises a working electrode 2 made of platinum and a counter electrode 3 made of platinum on an insulating substrate 1 made of borosilicate glass.
Are formed so as to face each other, and the working electrode 2 and the counter electrode 3 are
The reference electrode 4 is formed in the middle of. The working electrode 2, the counter electrode 3, the reference electrode 4 and the spaces between them are covered with the solid ionic conductor 5. The solid ionic conductor 5 is formed inside the frame 10.
【００１８】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が参照電
極４の形状に形成されたものを準備した。なお、絶縁基
板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他のセラミッ
ク基板等でも構わない。この準備した基板に対し、図１
に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体イオン導電
体であるパーフルオロスルホネートポリマ（商品名ナフ
ィオン、デュポン社製、品番１１００ＥＷ）の１モル重
量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、膜厚０．１μｍ
の膜を形成した。次に前記金層のみを電極として用い
て、電気化学酸化法（電解重合法）を用いて枠１０の内
側の部分にある金層表面にのみポリアニリンを析出させ
た。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気化学
酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181-
186 （1985）に記載された方法に従って行なった。こう
して得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオロス
ルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、導電
性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図２の
断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオロス
ルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の部分
に形成して固体イオン導電体５とした。以上のようにし
て、絶縁基板１の同一面上に作用電極２、対電極３及び
参照電極４が設けられ、各電極及びその間を覆う固体イ
オン導電体固体５が設けられているセンサ素子を作製し
た。Here, a method for manufacturing the electrochemical gas sensor element will be described. First, a platinum layer was formed on the insulating substrate 1 in the shape of the working electrode 2 and the counter electrode 3, and a gold layer was formed in the shape of the reference electrode 4. The insulating substrate 1 may be any ceramic substrate such as alumina as long as it has an insulating property. This prepared substrate is shown in FIG.
A propanol solution having a concentration of 1 mol% of perfluorosulfonate polymer (trade name: Nafion, manufactured by DuPont, product number 1100EW), which is a solid ionic conductor, is dropped only on the inner surface of the frame 10 shown in FIG. .1 μm
Was formed. Next, using only the gold layer as an electrode, polyaniline was deposited only on the surface of the gold layer in the inner portion of the frame 10 by an electrochemical oxidation method (electrolytic polymerization method). In this case, the synthesis method of polyaniline (electrochemical oxidation method) is EMGenies, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 121,181-
186 (1985). The polyaniline thus obtained is in fact electrically conductive, as the sulphonic groups of the perfluorosulphonate polymer form a salt. The polyaniline salt layer 6 is illustrated in the cross-sectional view of FIG. Next, a perfluorosulfonate polymer film having a thickness of 0.5 μm was formed on the inner portion of the frame 10 by a casting method to obtain a solid ionic conductor 5. As described above, a sensor element in which the working electrode 2, the counter electrode 3, and the reference electrode 4 are provided on the same surface of the insulating substrate 1, and the solid ionic conductor solid 5 covering each electrode and the space therebetween is provided. did.
【００１９】このセンサ素子の参照電極４の電極電位は
０．４Ｖ（標準水素電極電位に対して）であった。ま
た、３週間を経てもその電位変化はなかったため参照電
極として使用可能であることが確認された。The electrode potential of the reference electrode 4 of this sensor element was 0.4 V (relative to the standard hydrogen electrode potential). Further, it was confirmed that the electrode could be used as a reference electrode because the potential did not change even after 3 weeks.
【００２０】（実施例５）本実施例について、図３、図
４に基づいて説明する。図３は本実施例の参照電極を組
み込んだ電気化学式ガスセンサ素子の平面図であり、図
４は図３のセンサ素子のＹ−Ｙ断面図である。図３及び
図４に示すセンサ素子は、ホウケイ酸ガラスよりなる絶
縁基板１上に白金よりなる作用電極２と白金よりなる対
電極３が対向するように形成され、この作用電極２と対
電極３の中間に２つの電極４ａ、４ｂから構成される参
照電極４が形成されている。この２つの電極４ａ、４ｂ
にはリード線７ａ及び７ｂの一方の端部がそれぞれ固着
されていて、かつ、リード線７ａ及び７ｂの他端は結線
されているので、２つの電極４ａ、４ｂは電気的に接続
されている。さらに、作用電極２、対電極３及び２つの
電極４ａ、４ｂとそれらの間が固体イオン導電体５によ
って覆われている。なお固体イオン導電体５は枠１０の
内側の部分に形成されている。(Embodiment 5) This embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a plan view of an electrochemical gas sensor element incorporating the reference electrode of this embodiment, and FIG. 4 is a sectional view taken along line YY of the sensor element of FIG. The sensor element shown in FIGS. 3 and 4 is formed so that a working electrode 2 made of platinum and a counter electrode 3 made of platinum face each other on an insulating substrate 1 made of borosilicate glass. A reference electrode 4 composed of two electrodes 4a and 4b is formed in the middle of. These two electrodes 4a, 4b
Since one ends of the lead wires 7a and 7b are fixed to each other and the other ends of the lead wires 7a and 7b are connected, the two electrodes 4a and 4b are electrically connected. . Further, the working electrode 2, the counter electrode 3 and the two electrodes 4 a and 4 b and the space between them are covered with the solid ionic conductor 5. The solid ionic conductor 5 is formed inside the frame 10.
【００２１】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が２つの
電極４ａ、４ｂの形状に形成されたものを準備した。な
お、絶縁基板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他
のセラミック基板等でも構わない。この準備した基板に
対し、図３に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体
イオン導電体であるパーフルオロスルホネートポリマ
（商品名ナフィオン、デュポン社製、品番１１００Ｅ
Ｗ）の１モル重量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、
膜厚０．１μｍの膜を形成した。次に前記金層のみを電
極として用いて、電気化学酸化法（電解重合法）を用い
て、２つの電極４ａ、４ｂの形状に形成されている金層
の枠１０の内側の部分の表面にのみポリアニリンを析出
させた。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気
化学酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,
181-186 （1985）に記載された方法に従って行なった。
こうして得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオ
ロスルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、
導電性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図
４の断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオ
ロスルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の
部分に形成して固体イオン導電体５とした。次に一方の
電極４ａに対して０．０Ｖ、次いで１．１Ｖ、次いで
０．５Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電位を印加
し、電極４ａの周囲のポリアニリンを還元型のポリアニ
リンとした。また、もう一方の電極４ｂに対して０．０
Ｖ、次いで１．０Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電
位を印加し、電極４ｂの周囲のポリアニリンを酸化型の
ポリアニリンとした。次いで、２つの電極４ａ、４ｂに
リード線７ａ及び７ｂの一方の端部をそれぞれ半田によ
り固着させ、次いで、リード線７ａ及び７ｂの他端をリ
ード線７ｃに結線して接続した。この結線により、酸化
型のポリアニリンと還元型のポリアニリンの間でレドッ
ックス反応が起こり、その平衡状態により、参照電極４
の電極電位が得られる。Now, a method of manufacturing the electrochemical gas sensor element will be described. First, a platinum layer was formed on the insulating substrate 1 in the shape of the working electrode 2 and the counter electrode 3, and a gold layer was formed in the shape of two electrodes 4a and 4b. The insulating substrate 1 may be any ceramic substrate such as alumina as long as it has an insulating property. With respect to the prepared substrate, a perfluorosulfonate polymer (trade name Nafion, manufactured by DuPont, product number 1100E, which is a solid ionic conductor only on the surface of the inner portion of the frame 10 shown in FIG.
1% by weight of W) in propanol solution was added dropwise,
A film having a film thickness of 0.1 μm was formed. Next, using only the gold layer as an electrode, an electrochemical oxidation method (electrolytic polymerization method) is used to form a surface of the inner portion of the frame 10 of the gold layer formed in the shape of the two electrodes 4a and 4b. Only polyaniline was precipitated. In this case, the synthesis method of polyaniline (electrochemical oxidation method) is EMGenies, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 121,
181-186 (1985).
The polyaniline thus obtained is actually a salt of the sulfone group of the perfluorosulfonate polymer.
It is conductive. The polyaniline salt layer 6 is illustrated in the cross-sectional view of FIG. Next, a perfluorosulfonate polymer film having a thickness of 0.5 μm was formed on the inner portion of the frame 10 by a casting method to obtain a solid ionic conductor 5. Next, a potential of 0.0 V, then 1.1 V, and then 0.5 V (relative to the standard hydrogen electrode potential) was applied to one electrode 4a, and the polyaniline around the electrode 4a was reduced polyaniline. . In addition, it is 0.0 for the other electrode 4b.
A potential of V and then 1.0 V (with respect to the standard hydrogen electrode potential) was applied, and the polyaniline around the electrode 4b was made into an oxidized polyaniline. Next, one ends of the lead wires 7a and 7b were fixed to the two electrodes 4a and 4b by soldering, respectively, and then the other ends of the lead wires 7a and 7b were connected to the lead wire 7c by wire connection. This connection causes a redox reaction between the oxidized polyaniline and the reduced polyaniline, and the equilibrium state causes a redox reaction.
The electrode potential of is obtained.
【００２２】このセンサ素子の参照電極４の電極電位は
０．４Ｖ（標準水素電極電位に対して）であった。ま
た、３週間を経てもその電位変化はなかったため参照電
極として使用可能であることが確認された。なお、この
結果は前記実施例４と同様の電極電位を持つ参照電極と
なっているが、本実施例の方が電極電位の再現性に関し
ては良好であると考えられる。The electrode potential of the reference electrode 4 of this sensor element was 0.4 V (relative to the standard hydrogen electrode potential). Further, it was confirmed that the electrode could be used as a reference electrode because the potential did not change even after 3 weeks. Although this result indicates that the reference electrode has the same electrode potential as that of the fourth embodiment, it is considered that the present embodiment is better in terms of reproducibility of the electrode potential.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明に係る参照電極のポリアニリンま
たはその誘導体の塩の層は導電性を有し、ポリアニリン
またはその誘導体は、電気化学的に電位の一定した平衡
状態を形成するので、貴金属表面にポリアニリンまたは
その誘導体の塩の層を形成することにより、一定の電極
電位を有する参照電極を得ることができる。そして、ポ
リアニリン及びその誘導体はそれらのイオンも含めて、
固体として存在し得るものであり、ＮＭＰ以外の溶媒に
は不溶であるので、本発明によればレドックス反応に関
与する成分中には補給の必要な溶出成分を有していない
参照電極を得ることができるので、従って、各種の電気
化学デバイスに広く適用でき、メインテナンスや電極形
状等について制約の少ない参照電極が得られる。The salt layer of polyaniline or a derivative thereof of the reference electrode according to the present invention has conductivity, and polyaniline or a derivative thereof forms an equilibrium state in which the potential is electrochemically constant. A reference electrode having a constant electrode potential can be obtained by forming a layer of a salt of polyaniline or a derivative thereof on. And polyaniline and its derivatives, including those ions,
According to the present invention, it is possible to exist as a solid and is insoluble in solvents other than NMP. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a reference electrode which does not have an elution component which needs to be supplemented among components involved in the redox reaction. Therefore, it can be widely applied to various electrochemical devices, and a reference electrode with less restrictions on maintenance and electrode shape can be obtained.
【図１】本発明の一実施例を備える電気化学式ガスセン
サ素子の平面図である。FIG. 1 is a plan view of an electrochemical gas sensor element according to an embodiment of the present invention.
【図２】図１の電気化学式ガスセンサ素子のＸ−Ｘ断面
図である。2 is a sectional view taken along line XX of the electrochemical gas sensor element of FIG.
【図３】本発明の他の実施例を備える電気化学式ガスセ
ンサ素子の平面図である。FIG. 3 is a plan view of an electrochemical gas sensor element according to another embodiment of the present invention.
【図４】図３の電気化学式ガスセンサ素子のＹ−Ｙ断面
図である。4 is a sectional view taken along line YY of the electrochemical gas sensor element of FIG.
１ 絶縁基板 ２ 作用電極 ３ 対電極 ４ 参照電極 ５ 固体イオン導電体 ６ ポリアニリンの塩の層 ７ａリード線 ７ｂリード線 ７ｃリード線 １０ 枠 1 Insulating Substrate 2 Working Electrode 3 Counter Electrode 4 Reference Electrode 5 Solid Ion Conductor 6 Polyaniline Salt Layer 7a Lead Wire 7b Lead Wire 7c Lead Wire 10 Frame
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年４月５日[Submission date] April 5, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１６】（実施例３）実施例１と同様にして、表面
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％濃度のパーフルオロスルホネートポリマ（商
品名ナフィオン、デュポン社製、品種１１００ＥＷ）プ
ロパノール溶液に浸漬した後乾燥し、パーフルオロスル
ホネートポリマとポリアニリンの複合膜（積層複合膜）
を表面に有する金線を得た。なお、このパーフルオロス
ルホネートポリマはスルホン酸基を有する高分子酸であ
り、かつ固体イオン導電体でもある。そして、得られた
積層複合膜はポリアニリンとパーフルオロスルホネート
ポリマのスルホン基が塩を作っている導電性の膜であ
る。こうして得られた積層複合膜を表面に有する金線に
ついて、その電極電位を、ｔ−ブチルアンモニウムパー
クローレートの水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標
準水素電極電位に対して）であった。また、３週間を経
てもその電位変化はなかったため参照電極として使用可
能であることが確認された。これは、実施例２と同様
に、水に溶出しにくい、スルホン基を側鎖に持つパーフ
ルオロポリマを、ポリアニリンの塩のカウンターアニオ
ンとした為、安定な参照電極が得られたものと考えられ
る。Example 3 In the same manner as in Example 1, a gold wire having a polyaniline layer formed on the surface thereof was obtained. This gold wire is 1
Perfluorosulfonate polymer (trade name: Nafion, manufactured by DuPont, product type 1100EW) having a concentration of mol% by weight is immersed in a propanol solution and then dried to form a composite film of a perfluorosulfonate polymer and polyaniline (laminated composite film).
A gold wire having on the surface was obtained. The perfluorosulfonate polymer is a polymer acid having a sulfonic acid group and is also a solid ionic conductor. Then, the obtained laminated composite film is a conductive film in which polyaniline and the sulfone group of perfluorosulfonate polymer form a salt. The electrode potential of the gold wire having the laminated composite film obtained on the surface thereof was measured in an aqueous solution of t-butylammonium perchlorate to be 0.4 V (relative to the standard hydrogen electrode potential). Further, it was confirmed that the electrode could be used as a reference electrode because the potential did not change even after 3 weeks. This is considered to be because a stable reference electrode was obtained because, as in Example 2, a perfluoropolymer having a sulfone group in its side chain, which is difficult to elute in water, was used as the counter anion of the salt of polyaniline. .
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が参照電
極４の形状に形成されたものを準備した。なお、絶縁基
板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他のセラミッ
ク基板等でも構わない。この準備した基板に対し、図１
に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体イオン導電
体であるパーフルオロスルホネートポリマ（商品名ナフ
ィオン、デュポン社製、品種１１００ＥＷ）の１モル重
量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、膜厚０．１μｍ
の膜を形成した。次に前記金層のみを電極として用い
て、電気化学酸化法（電解重合法）を用いて枠１０の内
側の部分にある金層表面にのみポリアニリンを析出させ
た。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気化学
酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181-
186 （1985）に記載された方法に従って行なった。こう
して得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオロス
ルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、導電
性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図２の
断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオロス
ルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の部分
に形成して固体イオン導電体５とした。以上のようにし
て、絶縁基板１の同一面上に作用電極２、対電極３及び
参照電極４が設けられ、各電極及びその間を覆う固体イ
オン導電体固体５が設けられているセンサ素子を作製し
た。Here, a method for manufacturing the electrochemical gas sensor element will be described. First, a platinum layer was formed on the insulating substrate 1 in the shape of the working electrode 2 and the counter electrode 3, and a gold layer was formed in the shape of the reference electrode 4. The insulating substrate 1 may be any ceramic substrate such as alumina as long as it has an insulating property. This prepared substrate is shown in FIG.
A propanol solution having a concentration of 1 mol% of perfluorosulfonate polymer (trade name: Nafion, manufactured by DuPont, product type 1100EW), which is a solid ionic conductor, is dropped only on the inner surface of the frame 10 shown in FIG. .1 μm
Was formed. Next, using only the gold layer as an electrode, polyaniline was deposited only on the surface of the gold layer in the inner portion of the frame 10 by an electrochemical oxidation method (electrolytic polymerization method). In this case, the synthesis method of polyaniline (electrochemical oxidation method) is EMGenies, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 121,181-
186 (1985). The polyaniline thus obtained is in fact electrically conductive, as the sulphonic groups of the perfluorosulphonate polymer form a salt. The polyaniline salt layer 6 is illustrated in the cross-sectional view of FIG. Next, a perfluorosulfonate polymer film having a thickness of 0.5 μm was formed on the inner portion of the frame 10 by a casting method to obtain a solid ionic conductor 5. As described above, a sensor element in which the working electrode 2, the counter electrode 3, and the reference electrode 4 are provided on the same surface of the insulating substrate 1, and the solid ionic conductor solid 5 covering each electrode and the space therebetween is provided. did.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２１】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が２つの
電極４ａ、４ｂの形状に形成されたものを準備した。な
お、絶縁基板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他
のセラミック基板等でも構わない。この準備した基板に
対し、図３に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体
イオン導電体であるパーフルオロスルホネートポリマ
（商品名ナフィオン、デュポン社製、品種１１００Ｅ
Ｗ）の１モル重量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、
膜厚０．１μｍの膜を形成した。次に前記金層のみを電
極として用いて、電気化学酸化法（電解重合法）を用い
て、２つの電極４ａ、４ｂの形状に形成されている金層
の枠１０の内側の部分の表面にのみポリアニリンを析出
させた。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気
化学酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,
181-186 （1985）に記載された方法に従って行なった。
こうして得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオ
ロスルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、
導電性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図
４の断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオ
ロスルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の
部分に形成して固体イオン導電体５とした。次に一方の
電極４ａに対して０．０Ｖ、次いで１．１Ｖ、次いで
０．５Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電位を印加
し、電極４ａの周囲のポリアニリンを還元型のポリアニ
リンとした。また、もう一方の電極４ｂに対して０．０
Ｖ、次いで１．０Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電
位を印加し、電極４ｂの周囲のポリアニリンを酸化型の
ポリアニリンとした。次いで、２つの電極４ａ、４ｂに
リード線７ａ及び７ｂの一方の端部をそれぞれ半田によ
り固着させ、次いで、リード線７ａ及び７ｂの他端をリ
ード線７ｃに結線して接続した。この結線により、酸化
型のポリアニリンと還元型のポリアニリンの間でレドッ
ックス反応が起こり、その平衡状態により、参照電極４
の電極電位が得られる。Now, a method of manufacturing the electrochemical gas sensor element will be described. First, a platinum layer was formed on the insulating substrate 1 in the shape of the working electrode 2 and the counter electrode 3, and a gold layer was formed in the shape of two electrodes 4a and 4b. The insulating substrate 1 may be any ceramic substrate such as alumina as long as it has an insulating property. With respect to the prepared substrate, a perfluorosulfonate polymer (trade name: Nafion, manufactured by DuPont, product type 1100E, which is a solid ionic conductor only on the surface of the inner portion of the frame 10 shown in FIG.
1% by weight of W) in propanol solution was added dropwise,
A film having a film thickness of 0.1 μm was formed. Next, using only the gold layer as an electrode, an electrochemical oxidation method (electrolytic polymerization method) is used to form a surface of the inner portion of the frame 10 of the gold layer formed in the shape of the two electrodes 4a and 4b. Only polyaniline was precipitated. In this case, the synthesis method of polyaniline (electrochemical oxidation method) is EMGenies, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 121,
181-186 (1985).
The polyaniline thus obtained is actually a salt of the sulfone group of the perfluorosulfonate polymer.
It is conductive. The polyaniline salt layer 6 is illustrated in the cross-sectional view of FIG. Next, a perfluorosulfonate polymer film having a thickness of 0.5 μm was formed on the inner portion of the frame 10 by a casting method to obtain a solid ionic conductor 5. Next, a potential of 0.0 V, then 1.1 V, and then 0.5 V (relative to the standard hydrogen electrode potential) was applied to one electrode 4a, and the polyaniline around the electrode 4a was reduced polyaniline. . In addition, it is 0.0 for the other electrode 4b.
A potential of V and then 1.0 V (with respect to the standard hydrogen electrode potential) was applied, and the polyaniline around the electrode 4b was made into an oxidized polyaniline. Next, one ends of the lead wires 7a and 7b were fixed to the two electrodes 4a and 4b by soldering, respectively, and then the other ends of the lead wires 7a and 7b were connected to the lead wire 7c by wire connection. This connection causes a redox reaction between the oxidized polyaniline and the reduced polyaniline, and the equilibrium state causes a redox reaction.
The electrode potential of is obtained.
Claims (6)
導体の塩の層を有していることを特徴とする参照電極。1. A reference electrode having a layer of a salt of polyaniline or a derivative thereof on the surface of a noble metal.
酸との塩であることを特徴とする請求項１記載の参照電
極。2. The reference electrode according to claim 1, wherein the salt of polyaniline or a derivative thereof is a salt with sulfuric acid.
ルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンス
ルホン酸との塩であることを特徴とする請求項１記載の
参照電極。3. The reference electrode according to claim 1, wherein the salt of polyaniline or a derivative thereof is a salt with alkylbenzenesulfonic acid or alkylnaphthalenesulfonic acid.
ルホン基を有する高分子酸との塩であることを特徴とす
る請求項１記載の参照電極。4. The reference electrode according to claim 1, wherein the salt of polyaniline or a derivative thereof is a salt with a polymeric acid having a sulfone group.
その誘導体の塩の層上に形成されてなる請求項１、請求
項２、請求項３または請求項４記載の参照電極。5. The reference electrode according to claim 1, wherein the solid ionic conductor is formed on a layer of a salt of polyaniline or a derivative thereof.
導体の塩の層を有している複数の電極を電気的に接続し
て参照電極としていることを特徴とする請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４または請求項５記載の参照電
極。6. The reference electrode according to claim 1, wherein a plurality of electrodes having a salt layer of polyaniline or a derivative thereof on the surface of the noble metal are electrically connected to form a reference electrode. The reference electrode according to claim 3, claim 4, or claim 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287994A JPH07229868A (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Reference electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287994A JPH07229868A (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Reference electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07229868A true JPH07229868A (en) | 1995-08-29 |
Family
ID=12094986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287994A Withdrawn JPH07229868A (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Reference electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07229868A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100309223B1 (en) * | 1999-06-17 | 2001-09-29 | 배병우 | Planar type solid-state electrodes |
| JP2004045373A (en) * | 2002-05-21 | 2004-02-12 | Tanita Corp | Electrochemical sensor |
| JP2013531252A (en) * | 2010-07-16 | 2013-08-01 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | Small reference electrode |
| JP2015190811A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 国立大学法人北海道大学 | Flat-plate three-electrode electrochemical sensor and method of manufacturing the same |
-
1994
- 1994-02-21 JP JP2287994A patent/JPH07229868A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100309223B1 (en) * | 1999-06-17 | 2001-09-29 | 배병우 | Planar type solid-state electrodes |
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| JP2015190811A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 国立大学法人北海道大学 | Flat-plate three-electrode electrochemical sensor and method of manufacturing the same |
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