JPH07214912A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
- Publication number
- JPH07214912A JPH07214912A JP6010509A JP1050994A JPH07214912A JP H07214912 A JPH07214912 A JP H07214912A JP 6010509 A JP6010509 A JP 6010509A JP 1050994 A JP1050994 A JP 1050994A JP H07214912 A JPH07214912 A JP H07214912A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermal recording
- color
- recording material
- acid
- electron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関するもの
であり、更に詳しく述べるならば経時による白色度低下
が小さく、高い感度と保存性を有する感熱記録体に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more specifically to a heat-sensitive recording material having a small decrease in whiteness with time, high sensitivity and storability.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、電子供与性発色性染料と該発色性
染料と接触して呈色する電子受容性酸性物質との呈色反
応を利用して、熱により両発色物質を接触せしめて発色
画像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。
このような感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしか
も安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を
有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用
媒体としてだけでなく、POSラベル、CAD、CRT
医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体
として広く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, by utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming dye and an electron-accepting acidic substance which is colored by contacting the color-forming dye, heat is applied to bring both color-forming substances into contact with each other to develop a color. Heat-sensitive recording materials for obtaining images are well known.
Such a thermal recording medium has advantages such as a compact recording apparatus, low cost, and easy maintenance, and is not only used as a recording medium for a facsimile, an automatic ticket vending machine, or a scientific measuring machine, POS label, CAD, CRT
It is widely used as an output medium for various printers and plotters for medical images.
【0003】しかし、従来の感熱記録体では、油や可塑
剤等のような薬品と接触すると記録濃度が低下し、ひど
い場合には記録がまったく消失してしまう問題があっ
た。このような保存安定性を改良するするため、感熱発
色層上にオーバーコート層を設置することが提案されて
いる。例えば、特開昭 56ー146794号公報には疎水性高分
子エマルジョン等を用いてオーバーコート層を形成する
ことが開示されており、又特開昭 58ー199189号公報には
感熱発色層上に水溶性高分子化合物または疎水性高分子
エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分
子化合物を樹脂成分とする油性塗料を用いてオーバーコ
ート層を設けることが開示されている。これらの手段に
よって改善の効果は認められたが、長期保存性に関して
はまだ充分な手段ではなかった。However, the conventional thermal recording material has a problem that when it comes into contact with a chemical such as oil or a plasticizer, the recording density is lowered, and in the worst case, the recording is completely lost. In order to improve such storage stability, it has been proposed to provide an overcoat layer on the thermosensitive coloring layer. For example, JP-A-56-146794 discloses that an overcoat layer is formed using a hydrophobic polymer emulsion, and JP-A-58-199189 discloses that an overcoat layer is formed on a thermosensitive coloring layer. It is disclosed that a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer emulsion is provided as an intermediate layer, and an overcoat layer is provided thereon by using an oil-based paint containing a hydrophobic polymer compound as a resin component. Although the effect of improvement was recognized by these means, it was not yet sufficient for long-term storage stability.
【0004】これは感熱発色層自体の保存性が不十分な
為であり、これを改善するため、芳香族イソシアネート
化合物とイミノ化合物を発色成分とするもの(特開昭58
-38733号公報、特開昭 58-149388号公報、特開昭 59-11
5888号公報、特開平4-164686号公報、特開平4-284288号
公報、特開平4-305489号公報)あるいは酸性顕色剤とし
て保存性の高いサリチル酸誘導体又はその金属塩を使用
するもの(特開平 4-65292号公報、特開平 4-119880号
公報、特開平 4-211989号公報)等が提案されている。
しかし、感熱発色層の保存性を高められる材料で充分な
感度を有するものは無かった。また、感熱記録体を長期
保存すると白色度が低下するという問題もあった。This is because the storability of the thermosensitive color developing layer itself is insufficient, and in order to improve this, one using an aromatic isocyanate compound and an imino compound as the color forming components (JP-A-58).
-38733, JP 58-149388, JP 59-11
5888, JP-A-4-164686, JP-A-4-284288, JP-A-4-305489) or those using a salicylic acid derivative or a metal salt thereof having high storage stability as an acidic developer (special Kaihei 4-65292, JP 4-119880 A, JP 4-211989 A) and the like are proposed.
However, none of the materials that can enhance the storage stability of the thermosensitive coloring layer have sufficient sensitivity. Further, there is also a problem that the whiteness is lowered when the thermal recording material is stored for a long time.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
従来技術の問題点を解決し、経時による白色度低下が小
さく、高い感度と保存性を有する感熱記録体を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a thermosensitive recording medium having a small decrease in whiteness over time, high sensitivity and storability.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明はシート状支持体の少なくとも一面に無色又は
淡色の電子供与性発色性染料と、加熱下に反応してこれ
を発色させる電子受容性酸性物質として4、4’ービス
(pートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジ
フェニルメタンと石油系ワックス及びメチロール化脂肪
酸アミドを含む感熱記録層を設けてなる感熱記録体にお
いて、該感熱記録層中にさらに顔料として水酸化アルミ
ニウムを有するものである。Means for Solving the Problems The present invention for solving the above-mentioned problems includes an electron-donating color forming dye which is colorless or light-colored on at least one surface of a sheet-like support and which reacts under heating to develop an electron. A thermosensitive recording medium comprising a thermosensitive recording layer containing 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane as a receptive acidic substance, a petroleum wax and a methylolated fatty acid amide. It has aluminum hydroxide as a pigment.
【0007】感熱発色層の顕色剤として、4,4’−ビ
ス(P−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)
ジフェニルメタンを用いることによって、高い保存性を
有する感熱記録体が得られることは分かっていたが、充
分な感度を得るという点に果て問題点があった。そこ
で、感度向上について鋭意研究を進めた。従来、融点40
〜100 ℃のワックス類をキャリヤーとして用いること
(特開昭48-19231号公報)あるいは脂肪酸アミドと石油
系ワックスとを組み合わせること(特公昭51-27599号公
報)で、感度を高めることが提案されている。しかし、
これらの方法は感度向上にはある程度効果は認められる
ものの地肌の保存安定性の点で問題があった。4,4'-bis (P-toluenesulfonylaminocarbonylamino) is used as a developer for the thermosensitive coloring layer.
It has been known that a thermosensitive recording medium having high storage stability can be obtained by using diphenylmethane, but there is a problem in that sufficient sensitivity can be obtained. Therefore, we conducted intensive research into improving sensitivity. Conventionally, melting point 40
It has been proposed to increase the sensitivity by using waxes at -100 ° C as a carrier (JP-A-48-19231) or a combination of fatty acid amide and petroleum wax (JP-B-51-27599). ing. But,
These methods have some problems in improving the sensitivity, but have a problem in the storage stability of the background.
【0008】又、顕色剤としてP−オキシ安息香酸ベン
ジルを用い、メチロール化脂肪酸アミドと組み合わせて
使用することも提案されている(特開昭57−1883
94号公報)。そこで、本発明で用いる顕色剤である
4,4’−ビス(P−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ)ジフェニルメタンに該メチロール化脂肪酸
アミドを組み合わせて使用してみたが、感度の向上効果
は認められなかった。It has also been proposed to use benzyl P-oxybenzoate as a developer and use it in combination with a methylolated fatty acid amide (JP-A-57-1883).
94 publication). Then, the developer used in the present invention, 4,4′-bis (P-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, was used in combination with the methylolated fatty acid amide, but the effect of improving the sensitivity was not recognized. It was
【0009】又、本発明で用いる顕色剤に、従来知られ
ていた石油系ワックスを組み合わせて使用してみたが感
度向上効果は得られなかった。つぎに、この石油系ワッ
クスに前記メチロール化脂肪酸アミド組み合わせて本発
明で用いる顕色剤と使用してみると、顕著な感度向上効
果が得られることが分かったが、また地肌の保存性につ
いては満足できるものではなかった。Further, the developer used in the present invention was used in combination with a conventionally known petroleum wax, but the effect of improving the sensitivity was not obtained. Next, it was found that a significant sensitivity improving effect was obtained by using this petroleum wax in combination with the methylolated fatty acid amide with the color developer used in the present invention. I was not satisfied.
【0010】本発明者らは、4,4’−ビス(P−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ベンゼンに、
メチロール化脂肪酸アミドと石油系ワックスとを組み合
わせて使用した感度向上効果にすぐれた系について、そ
の地肌の保存性を改善するための研究を進めた結果、該
系に水酸化アルミニウムを添加することが有効であるこ
とを見出し、本発明に至ったものである。The present inventors have added to 4,4'-bis (P-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene,
As a result of conducting a study to improve the preservability of the background of a system excellent in sensitivity improving effect using a combination of a methylolated fatty acid amide and a petroleum wax, it is possible to add aluminum hydroxide to the system. The present invention has been found to be effective and has led to the present invention.
【0011】この問題点を解決するため顔料について検
討した結果、水酸化アルミニウムを含有することで地肌
の保存性が改良され、経時による白色度低下が抑制され
ることがわかった。理由は定かではないが、水酸化アル
ミニウムは塗被される面に平行に板状面を配列する傾向
が強いため、環境の影響を受けにくく、白色度低下を抑
制すると思われる。As a result of investigating a pigment in order to solve this problem, it was found that the inclusion of aluminum hydroxide improves the preservability of the background and suppresses the decrease in whiteness with time. Although the reason is not clear, since aluminum hydroxide has a strong tendency to arrange plate-like surfaces in parallel with the surface to be coated, it is unlikely to be affected by the environment, and it seems that the reduction in whiteness is suppressed.
【0012】水酸化アルミニウムの配合比率は、感熱発
色層全固形分の20〜60重量%、好ましくは25〜5
0重量%の割合で混合して使用される。20重量%より
少ないと環境の影響を受け易く、本発明の目的に合致し
なくなる。60重量%より多い場合は、水酸化アルミニ
ウムが発色部分を隠蔽するため、感度が低下する。顔料
は、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の有機又は
無機顔料と併用することができる。このような有機又は
無機顔料としては、例えば、クレー、焼成クレー、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、ケイ
ソウ土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系樹脂微粉末を挙げることができる。The blending ratio of aluminum hydroxide is 20 to 60% by weight, preferably 25 to 5% by weight based on the total solids of the thermosensitive coloring layer.
It is used by mixing at a ratio of 0% by weight. If it is less than 20% by weight, it is likely to be affected by the environment and the object of the present invention will not be met. If it is more than 60% by weight, aluminum hydroxide masks the color-developed portion, resulting in a decrease in sensitivity. The pigment can be used in combination with conventionally known organic or inorganic pigments as long as the desired effect is not impaired. Examples of such organic or inorganic pigments include clay, calcined clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, and surface-treated calcium carbonate. Examples thereof include inorganic fine powder such as silica, and organic resin fine powder such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.
【0013】メチロール化脂肪酸アミドは、脂肪酸アミ
ドにホルムアルデヒドが付加した高融点ロウ状物質で、
一般式 RCONHCH2OHで表わされる(Rは直鎖脂
肪族炭化水素を意味し、炭素数は12以上が望ましい)。
メチロール化脂肪酸アミドとして一般的に用いられるメ
チロール化ステアリン酸アミドは、通常炭素数18及び16
の飽和炭化水素の混合物でその割合は大体7:3になっ
ている。本発明では特に炭素数が前記の数値内であれば
特にかまわない。Methylolated fatty acid amide is a high melting point wax-like substance in which formaldehyde is added to fatty acid amide.
It is represented by the general formula RCONHCH 2 OH (R means a straight-chain aliphatic hydrocarbon, and preferably has 12 or more carbon atoms).
Methylol stearamide, which is commonly used as a methylolated fatty acid amide, usually has 18 and 16 carbon atoms.
The ratio of the saturated hydrocarbon mixture is about 7: 3. In the present invention, it does not matter particularly if the carbon number is within the above-mentioned numerical value.
【0014】石油系ワックス類はパラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
スがあり、42〜73℃の各種融点を有するパラフィンワッ
クス、 50〜120℃の各融点を有するマイクロクリスタリ
ンワックス、あるいはポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックスのようなポリオレフィンワックスが挙げ
られる。このポリオレフィンワックスは通常分子量が1,
000 から10,000程度のもの、すなわち一般にポリオレフ
ィンワックスとして知られているもので、これらのポリ
オレフィンは通常高圧および低圧重合法によって、また
は高分子量のポリオレフィンの熱分解によって得られ
る。また乳化し易くするために、これらの石油系ワック
ス類を酸化し、ワックス類に水酸基、エステル基、カル
ボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基
を導入したものも使用することが出来る。またワックス
類の軟化点を下げたり作業性を良くするために、これら
のワックスの併用も可能である。またこれらの石油系ワ
ックス類は、常温以上好ましくは40℃以上の融点を有す
るものが良い。Petroleum waxes are paraffin waxes,
There are polyolefin wax and microcrystalline wax, and examples thereof include paraffin wax having various melting points of 42 to 73 ° C, microcrystalline wax having various melting points of 50 to 120 ° C, and polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax. This polyolefin wax usually has a molecular weight of 1,
Those of the order of 000 to 10,000, commonly known as polyolefin waxes, are usually obtained by high pressure and low pressure polymerization processes or by the thermal decomposition of high molecular weight polyolefins. In order to facilitate emulsification, it is also possible to oxidize these petroleum waxes and introduce polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups and peroxide groups into the waxes. Further, in order to lower the softening point of waxes and improve workability, these waxes may be used in combination. Further, these petroleum waxes preferably have a melting point of room temperature or higher, preferably 40 ° C. or higher.
【0015】配合比率はメチロール化脂肪酸アミド1重
量部に対して石油系ワックス1〜2重量部の範囲で、メ
チロール化脂肪酸アミドと石油系ワックスの合計配合量
は、感熱発色層全固形分中に5〜15重量%配合したと
きに良好な結果が得られた。これより多い配合量では、
印字の際のサーマルヘッドへの粕付着が多くなる。又、
これより少ない配合量では増感効果に乏しい。The blending ratio is in the range of 1 to 2 parts by weight of petroleum wax relative to 1 part by weight of methylolated fatty acid amide. The total blending amount of methylolated fatty acid amide and petroleum wax is based on the total solid content of the thermosensitive coloring layer. Good results were obtained when 5 to 15 wt% was compounded. At higher compounding amounts,
Greater adherence of lees to the thermal head during printing. or,
If the amount is less than this, the sensitizing effect is poor.
【0016】石油系ワックスは、感熱発色層中に分散粒
子として配合されるが、石油系ワックスの分散は、ボー
ルミル等の粉砕機により出来るだけ小さな粒子、具体的
には数μm以下の粒子径になる迄粉砕することが望まし
い。又、石油系ワックスは上述の様に分散して使用して
も、乳化剤を使用してエマルジョンの形にして添加して
もかまわない。また、粉砕助剤として分散剤、消泡剤等の
界面活性剤を必要に応じ使用することが出来、増白剤と
してタルク、クレー等の充填剤、粘着防止剤として粉末
状澱粉、塗布性向上の為の界面活性剤等も必要に応じて
使用できる。The petroleum wax is blended in the thermosensitive coloring layer as dispersed particles. The petroleum wax is dispersed into particles as small as possible by a pulverizer such as a ball mill, specifically, a particle diameter of several μm or less. It is desirable to grind until it becomes. The petroleum wax may be dispersed and used as described above, or may be added in the form of emulsion using an emulsifier. Further, a surfactant such as a dispersant or an antifoaming agent can be used as a grinding aid, if necessary, a filler such as talc or clay as a whitening agent, a powdery starch as an anti-adhesive agent, and an improvement in coating property. If necessary, a surfactant or the like can also be used.
【0017】本発明の感熱発色層中に含有させる電子供
与性発色性染料としては、公知の無色、淡色の電子供与
性発色性染料が使用でき、具体的には例えば、2,2ビ
ス{4−〔6’−(N−シクロヘキシル−N−メチルア
ミノ)−3’−メチルスピロ〔フタリド−3,9’−キ
サンテン〕−2’−イルアミド〕フェニル}プロパン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−クロロアニリノフルオラン、3−〔N
−エチル−N−(p−メチルフェニル)アミノ〕−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(メタトリフルオロメチル)アニリノフルオラ
ン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−エチル−N−イソペンチル)アミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料
の少なくとも1員からなるものである。As the electron-donating color-forming dye contained in the heat-sensitive color-forming layer of the present invention, known colorless and light-colored electron-donating color-forming dyes can be used. Specifically, for example, 2,2 bis {4 -[6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthene] -2'-ylamido] phenyl} propane,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-ani Rinofluorane, 3-diethylamino-7-chloroanilinofluorane, 3- [N
-Ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (metatrifluoromethyl) anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl)
Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
(N-Ethyl-N-isopentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-
It is composed of at least one member of a fluoran dye such as methyl-7-anilinofluorane.
【0018】本発明に用いられる顕色剤としては、4,
4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ)ジフェニルメタンを用いる。ただし、所望の効
果を阻害しない範囲で電子受容性酸性物質からなる従来
公知の顕色剤と併用することができる。このような電子
受容性酸性物質は、常温以上、好ましくは70℃以上で
液化または気化して前記発色性染料と反応してこれを発
色させるものである。電子受容性酸性物質としては、例
えば4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,
4’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノー
ル)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフ
ェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6
−tert−ブチルフェノール)、4,4’−sec−
ブチリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4
−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシ
ド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−4−ヒドロ
キシベンゾエート、4−ヒドロキシ−アセトフェノン、
サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール、ハロゲ
ン化ノボラック型フェノール樹脂、4,4’−チオビス
(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、P
−ヒドロキシ安息香酸プロピル、P−ヒドロキシ安息香
酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ブチル、P−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、P−ヒドロキシ安息香酸
メチルベンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン
酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、フタル
酸、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル
酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,7−ジ
(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘ
プタン、p−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、錫、ニッケル等の多価金属との塩、The color developer used in the present invention is 4,
4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane is used. However, it can be used in combination with a conventionally known color developer composed of an electron-accepting acidic substance within a range that does not impair the desired effect. Such an electron-accepting acidic substance is a substance that liquefies or vaporizes at room temperature or higher, preferably at 70 ° C. or higher, and reacts with the color forming dye to develop a color. Examples of the electron-accepting acidic substance include 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,
4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6)
-Tert-butylphenol), 4,4'-sec-
Butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4-tert-butylphenol, 4
-Phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, naphthol, β-naphthol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxy-acetophenone,
Salicylic acid anilide, novolac type phenol, halogenated novolac type phenol resin, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), P
-Propyl hydroxybenzoate, isopropyl P-hydroxybenzoate, butyl P-hydroxybenzoate, P-
Aliphatic carboxylic acids such as benzyl hydroxybenzoate, methylbenzyl P-hydroxybenzoate, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic acid, Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxa Heptane, p-nitrobenzoic acid, salts of these organic developers with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel,
【0019】4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,
3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジ
アミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−ジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロピルジフ
ェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベン
ジルオキシジフェニルスルホン、2,4−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシ−4’−
メチルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェ
ニル−p−トリスルホン、N−(o−トルオイル)−p
−トルエンスルホアミド、N−(p−トルエンスルホニ
ル)−N’−フェニル尿素などから選ばれた少なくとも
1員からなるものである。4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,
3'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropyldiphenyl sulfone , 4-hydroxy-4'isopropyloxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenyl sulfone, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxy-4'-
Methyldiphenyl sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-p-trisulfone, N- (o-toluoyl) -p
-Toluenesulfoamide, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, and the like.
【0020】電子受容性酸性物質は通常、発色性染料1
重量部に対し1〜5重量部、好ましくは1.5〜3重量
部の割合で混合して使用される。The electron-accepting acidic substance is usually a color forming dye 1.
The mixture is used in a proportion of 1 to 5 parts by weight, preferably 1.5 to 3 parts by weight, based on parts by weight.
【0021】本発明において、他に感熱発色層を構成す
る材料としては接着剤樹脂、ワックス、金属石鹸及び感
熱記録体に従来慣用されている補助添加成分、例えば、
分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、着色
染料、着色顔料を挙げることができる。In the present invention, other materials constituting the thermosensitive coloring layer include adhesive resins, waxes, metal soaps, and auxiliary additives conventionally used in thermosensitive recording materials, such as, for example,
Examples thereof include dispersants, surfactants, antioxidants, UV inhibitors, colored dyes, and colored pigments.
【0022】接着剤樹脂としては一般に知られている接
着剤樹脂と組み合わせることは可能である。その例とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコール、カチオン基変性ポリビニルアルコール、スル
フォン基変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビ
ニルアルコール、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、
ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマ
イド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン
−無水マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、スチレン−
ブタジエンラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマル
ジョン、メタクリル酸エステル共重合エマルジョンおよ
びアクリル酸エステル共重合体のエマルジョン等の水分
散性樹脂が使用できる。The adhesive resin can be combined with a generally known adhesive resin. Examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, cationic group-modified polyvinyl alcohol, sulfone group-modified polyvinyl alcohol, silica-modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, gum arabic,
Gelatin, casein, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid salt, polyacrylic amide, styrene-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, isopropylene-maleic anhydride copolymer Water-soluble resin such as polymer, styrene-
Water-dispersible resins such as butadiene latex, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer emulsion, polyurethane emulsion, polyvinyl chloride emulsion, polyvinylidene chloride emulsion, methacrylic acid ester copolymer emulsion and acrylic acid ester copolymer emulsion can be used. .
【0023】又、塗膜の耐水性を強固なものとするため
には、反応性基、例えばアセトアセチル基、カルボキシ
ル基またはアミド基等を含有する水溶性および/または
水分散性樹脂接着剤と架橋剤とを組み合わせて用いるこ
とが好ましい。架橋剤としては、グリオキザール、グル
タールアルデヒド、ジアルデヒドスターチ等の多価アル
デヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系
化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、グリセリ
ンジグリシジルエーテル等のジグリシジル系化合物、ジ
メチロールウレア化合物、並びに過硫酸アンモニウムや
塩化第二鉄、および塩化マグネシウム等のような無機化
合物またはホウ酸、ホウ砂を用いることができる。In order to strengthen the water resistance of the coating film, a water-soluble and / or water-dispersible resin adhesive containing a reactive group such as an acetoacetyl group, a carboxyl group or an amide group is used. It is preferable to use it in combination with a crosslinking agent. As the cross-linking agent, glyoxal, glutaraldehyde, polyvalent aldehyde compounds such as dialdehyde starch, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, diglycidyl compounds such as glycerin diglycidyl ether, dimethylol urea. Compounds, and inorganic compounds such as ammonium persulfate, ferric chloride, and magnesium chloride, boric acid, or borax can be used.
【0024】感熱記録体に従来慣用されている補助添加
成分としては、例えばp−(4−メチルフェノキシ)ジ
フェニル、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジ
(3−メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ−p−メ
チルベンジル、シュウ酸ジ−p−クロロベンジル、テレ
フタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエス
テル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸
ジブチルエステル、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニル
エステル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタ
ン、1,2−ジフェノキシエタン、1−フェノキシ−2
−(4−メチルフェノキシ)エタン、炭酸ジフェニル、
ジフェニルスルホン、p−ベンジルビフェニル、2,
2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル
−3−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブ
タン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−
ブチルフェノール)、2,4−ジ−t−ブチル−3−メ
チルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6
−t−ブチルフェノール)等のヒンダードフェノール
類、2−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−
ベンゾトリアゾール、および2−ヒドロキシ−4−ベン
ジルオキシベンゾフェノン等を挙げることができる。Examples of auxiliary additives conventionally used in thermal recording materials include p- (4-methylphenoxy) diphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, and the like. Oxalic acid di-p-methylbenzyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl, terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, isophthalic acid dibutyl ester, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,2 -Di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2
-(4-methylphenoxy) ethane, diphenyl carbonate,
Diphenyl sulfone, p-benzyl biphenyl, 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-
Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-)
Butylphenol), 2,4-di-t-butyl-3-methylphenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6)
-T-butylphenol) and other hindered phenols, 2-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-
Examples thereof include benzotriazole and 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone.
【0025】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。感熱発色層塗料はシート状支持体の一表面に3
〜8g/m2(乾燥重量)となるように塗布され、それ
によって感熱発色層が形成される。Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts, that is, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate and the like. The thermosensitive coloring layer paint is applied to one surface of the sheet-like support 3
It is applied so as to be ˜8 g / m 2 (dry weight), thereby forming a thermosensitive coloring layer.
【0026】本発明に用いられるシート状支持体材料に
は特に限定はなく、例えば上質紙、中質紙、コート紙、
アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂、ラミネ
ート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルム等を適宜使用することができる。The sheet-shaped support material used in the present invention is not particularly limited. For example, high-quality paper, medium-quality paper, coated paper,
Art paper, cast coated paper, slightly coated paper, resin, laminated paper, polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, synthetic resin film and the like can be appropriately used.
【0027】本発明の感熱記録体に印刷性あるいは捺印
性等の品質が必要な場合は感熱発色層上に一層以上のオ
ーバーコート層を設けることができる。オーバーコート
層は紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂あるいは溶剤可溶
性、水溶性または水分散性の接着剤樹脂、架橋剤、顔料
および必要に応じて滑剤を含有する塗料を乾燥後の塗工
量が 0.5 〜 7.0g/m2、望ましくは 1.0 〜 4.0g/
m2塗工して得ることができる。When the heat-sensitive recording material of the present invention requires quality such as printability or imprintability, one or more overcoat layers can be provided on the heat-sensitive color developing layer. The overcoat layer has a coating amount after drying a coating material containing an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin or a solvent-soluble, water-soluble or water-dispersible adhesive resin, a crosslinking agent, a pigment and, if necessary, a lubricant. ~ 7.0 g / m 2 , preferably 1.0 ~ 4.0 g /
It can be obtained by applying m 2 coating.
【0028】オーバーコート層の樹脂/顔料比は 80/2
0 〜 20/80 の範囲が良好であり、樹脂の配合比が 80
%を越えると印字時にスティッキングが発生したり、ラ
ベル加工時に印刷インクの接着性が低下する問題があ
る。また、オーバーコート層に使用する接着剤樹脂、架
橋剤、顔料は感熱発色層と同様のものが使用でき、塗工
方式も感熱層の塗工と同様の方式を利用することができ
る。本発明の感熱記録体には感熱発色層と反対面に必要
に応じ裏面層を設け、カールの矯正を図ることができ
る。裏面層の塗料、および塗工方式はオーバーコート層
と同様のものが利用でき、必要に応じて塗工量、樹脂/
顔料比率を変更しても差しつかえない。更に、必要に応
じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けるなどの
諸種の変形をすることはなんら差しつかえない。The resin / pigment ratio of the overcoat layer is 80/2
The range of 0 to 20/80 is good and the compounding ratio of resin is 80
If it exceeds%, there is a problem that sticking occurs during printing and the adhesiveness of printing ink decreases during label processing. The adhesive resin, cross-linking agent, and pigment used in the overcoat layer may be the same as those used in the thermosensitive coloring layer, and the coating method may be the same as that used for coating the thermosensitive layer. In the heat-sensitive recording material of the present invention, a back layer may be provided on the surface opposite to the heat-sensitive color forming layer to correct the curl. The same paint and coating method as the overcoat layer can be used for the back surface layer, and the coating amount, resin /
It does not matter even if you change the pigment ratio. Further, various kinds of modifications such as providing an undercoat layer under the thermosensitive coloring layer may be carried out as needed.
【0029】[0029]
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。各実施例中、「部」は「重量部」を示
す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In each example, “part” means “part by weight”.
【実施例1〜3】 感熱発色層の形成 A液(発色性染料分散液) 3−ジブチルアミノ−6−メチル− 7−アニリノフルオラン 40部 ポリビニルアルコール 10 %水溶液 40部 (商品名:L3266 日本合成化学製) 水 20部 B液(顕色剤分散液) 4,4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノ カルボニルアミノ)ジフェニルメタン 40部 ポリビニルアルコール 10 %水溶液 40部 (商品名:L3266 日本合成化学製) 水 20部Examples 1 to 3 Formation of thermosensitive coloring layer Liquid A (coloring dye dispersion liquid) 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 40 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 40 parts (trade name: L3266 Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Water 20 parts Liquid B (developer developer dispersion) 4,4′-bis (p-toluenesulfonylamino carbonylamino) diphenylmethane 40 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 40 parts (trade name: L3266 Nippon Synthetic Chemical Industry) Made) 20 parts of water
【0030】 C液(熱可融性物質分散液) ジフェニルスルホン 40部 ポリビニルアルコール 10 %水溶液 40部 (商品名:L3266 日本合成化学製) 水 20部 D液(顔料分散液) 水酸化アルミニウム 60部 (商品名:ハイジライトH−42 昭和電工製) 分散剤 0.1部 (商品名:ポイズ520 花王製) 水 40部Liquid C (heat fusible substance dispersion liquid) 40 parts of diphenyl sulfone 40% aqueous solution of polyvinyl alcohol 40 parts (Product name: L3266 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) Water 20 parts D liquid (pigment dispersion liquid) Aluminum hydroxide 60 parts (Product name: Heidilite H-42 Showa Denko) Dispersant 0.1 part (Product name: Poise 520 Kao) Water 40 parts
【0031】A、B、C、D液をそれぞれ別々にウルト
ラビスコミル(アイメックス社製サンドグラインダー)
で分散、粉砕し、平均粒径がA、B、C液は1μm以
下、D液は2.5μmとなるように調整した。A液25
部、B液50部、C液25部、D液67部、ステアリン
酸亜鉛30%分散液 7部、接着剤として25%酢酸ビニル
グラフト化澱粉(ペトロコート C8 日澱化学製)30部
とし、第1表に示したメチロール化脂肪酸アミドと石油
系ワックスをそれぞれ乾燥重量で 5部配合して感熱発色
層塗料とした。この塗布液を50g/m2の上質紙の片面
に、乾燥後の塗布量が 6.0g/m2となるように塗布
し、感熱発色層を形成後、スーパーカレンダーで王研式
平滑度(J.TAPPI No.5)が 2000 秒となる
ように平滑化処理を行って感熱記録体を得、記録感度及
び白色度を測定した。Liquids A, B, C and D are separately separated from each other by Ultra Viscomill (sand grinder manufactured by IMEX Co., Ltd.).
Were dispersed and pulverized, and the average particle diameters of the liquids A, B and C were adjusted to 1 μm or less, and the liquid D was adjusted to 2.5 μm. Liquid A 25
Parts, B liquid 50 parts, C liquid 25 parts, D liquid 67 parts, zinc stearate 30% dispersion liquid 7 parts, and 25% vinyl acetate grafted starch (Petrocoat C8 Nitto Kagaku) 30 parts as an adhesive, Each of the methylolated fatty acid amides shown in Table 1 and petroleum wax was mixed in an amount of 5 parts by dry weight to prepare a thermosensitive coloring layer coating material. This coating solution was applied on one side of a 50 g / m 2 high-quality paper so that the coating amount after drying would be 6.0 g / m 2, and after forming a thermosensitive coloring layer, it was applied with a super calender to obtain the Oken smoothness (J .TAPPI No. 5) was smoothed for 2000 seconds to obtain a thermosensitive recording medium, and the recording sensitivity and whiteness were measured.
【0032】記録感度は日本電気(株)製高速ファクシ
ミリ:ネファクス23で画像電子学会の標準チャートN
0.2を用いて印字し、その際の発色濃度をマクベス濃度
計RD-914で測定し、感熱記録体の記録感度を代表する値
とした。地肌の着色程度(白色度)は、ハンター白色度
計(ブルーフィルター)を用いて測定した。その結果を
第1表に示す。保存性は、記録感度を評価した印字物の
表面に塩ビフィルム(三井東圧(株)製 ハイラップK
MA)を密着させ、25℃で 1週間保存後の画像を目視評
価した。また、40℃90%RHおよび20℃65%RHで1週間放
置後の白色度を測定し第1表に示す。The recording sensitivity is a high-speed facsimile manufactured by NEC Corporation: Nefax 23, standard chart N of the Institute of Image Electronics Engineers of Japan.
Printing was performed using 0.2, and the color density at that time was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and set to a value representative of the recording sensitivity of the thermosensitive recording medium. The degree of coloring (whiteness) of the background was measured using a Hunter whiteness meter (blue filter). The results are shown in Table 1. As for storage stability, a vinyl chloride film (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Hilap K
(MA) was brought into close contact, and the image after storage at 25 ° C. for 1 week was visually evaluated. In addition, the whiteness after standing for 1 week at 40 ° C 90% RH and 20 ° C 65% RH is shown in Table 1.
【0033】[0033]
比較例1 実施例2中の顔料、水酸化アルミニウムをクレー(商品
名:HGクレー Huber製)と変更した以外は、同
様の方法を用いて感熱記録体を作成した。Comparative Example 1 A thermosensitive recording medium was prepared by the same method except that the pigment and aluminum hydroxide in Example 2 were changed to clay (trade name: HG Clay Huber).
【0034】比較例2 実施例3中の顔料 水酸化アルミニウムを焼成クレー
(商品名:アンシレックス93ENGELHARD製)
と変更した以外は、同様の方法を用いて感熱記録体を作
成した。Comparative Example 2 Pigment in Example 3 Aluminum hydroxide baked clay (trade name: Ansilex 93ENGELHARD)
A thermosensitive recording medium was prepared using the same method except that the above was changed.
【0035】[0035]
【表1】 [Table 1]
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明により、経時による白色度低下が
小さく、高い感度と保存性を有する感熱記録体を提供す
ることができた。According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material having a small decrease in whiteness with time and having high sensitivity and storage stability.
Claims (1)
又は淡色の電子供与性発色性染料と、加熱下に反応して
これを発色させる電子受容性酸性物質として4、4’ー
ビス(pートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ)ジフェニルメタン、石油系ワックス及びメチロール
化脂肪酸アミドを含む感熱記録層を設けてなる感熱記録
体において、該感熱記録層中にさらに顔料として水酸化
アルミニウムを含有することを特徴とする感熱記録体。1. A 4,4′-bis (p-toluene) as an electron-accepting acidic substance that reacts with a colorless or light-colored electron-donating color-forming dye on at least one surface of a sheet-like support to produce a color by reacting under heating. A heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing sulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, petroleum wax and methylolated fatty acid amide, wherein the heat-sensitive recording layer further contains aluminum hydroxide as a pigment. Record body.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6010509A JPH07214912A (en) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | Thermal recording material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6010509A JPH07214912A (en) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | Thermal recording material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07214912A true JPH07214912A (en) | 1995-08-15 |
Family
ID=11752195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6010509A Pending JPH07214912A (en) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | Thermal recording material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07214912A (en) |
-
1994
- 1994-02-01 JP JP6010509A patent/JPH07214912A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5333109B2 (en) | Thermal recording material | |
JP5626218B2 (en) | Thermal recording material | |
JPWO2007023687A1 (en) | Thermosensitive recording material and method for producing the same | |
JPH01301368A (en) | Thermal recording material | |
JP5668580B2 (en) | Thermal recording material | |
JP2009285833A (en) | Heat-sensitive recording medium | |
JPH0379388A (en) | Thermal recording material | |
JP2008119965A (en) | Heat-sensitive recording material, and its manufacturing method | |
JP2009279833A (en) | Thermosensitive recording medium and manufacturing method thereof | |
JP2008087390A (en) | Thermal recording medium | |
JP5417872B2 (en) | Method for producing thermal recording material | |
JP2008105223A (en) | Thermal recording medium | |
JP2762860B2 (en) | Manufacturing method of thermal recording material | |
JPH0732744A (en) | Heat-sensitive recording body | |
JP2004223871A (en) | Thermal recording material | |
JPH07214912A (en) | Thermal recording material | |
JPH04175187A (en) | Thermal recording material | |
JP3734948B2 (en) | Thermal recording material | |
JPH04232091A (en) | Thermal recording material | |
JPH11254832A (en) | Thermal recording medium | |
JPH07214911A (en) | Thermal recording material | |
JPH07186539A (en) | Thermal recording material | |
JPH07237357A (en) | Thermal recording material | |
JP4442522B2 (en) | Thermal recording material | |
JP3353440B2 (en) | Thermal recording material |