JPH0721030B2 - Modified amorphous propylene-ethylene copolymer - Google Patents
Modified amorphous propylene-ethylene copolymerInfo
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- JPH0721030B2 JPH0721030B2 JP63113067A JP11306788A JPH0721030B2 JP H0721030 B2 JPH0721030 B2 JP H0721030B2 JP 63113067 A JP63113067 A JP 63113067A JP 11306788 A JP11306788 A JP 11306788A JP H0721030 B2 JPH0721030 B2 JP H0721030B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な改質された非晶質プロピレン−エチレ
ン共重合体に関し、更に詳しくは、各種樹脂の改質剤と
して、接着性、印刷性および染色性に優れた各種樹脂と
して使用することのできる改質された非晶質プロピレン
−エチレン共重合体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel modified amorphous propylene-ethylene copolymer, more specifically, as a modifier for various resins, adhesiveness, The present invention relates to a modified amorphous propylene-ethylene copolymer which can be used as various resins having excellent printability and dyeability.
従来から、無極性の、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の高分子量ポリオレフィンに、ケトン基、アルデヒド基
またはカルボキシル基等を導入することにより、ポリオ
レフィンの物理的、化学的性質を改善することは知られ
ている。すなわち、上記官能基をポリオレフィンに導入
することにより、極生物質との接着性が改良され、印刷
性および染色性が著しく改良される。It has been known to improve physical and chemical properties of polyolefins by introducing a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group or the like into a non-polar high molecular weight polyolefin such as polyethylene or polypropylene. That is, by introducing the above-mentioned functional group into the polyolefin, the adhesiveness with the polar substance is improved, and the printability and the dyeability are remarkably improved.
殊に非晶質のプロピレン−エチレンランダム共重合体
は、ポリプロピレンのランダム共重合体を製造する時の
副生品として小量得られているが、エチレン含有量は、
多くても5モル%以下である。In particular, an amorphous propylene-ethylene random copolymer is obtained in a small amount as a by-product when producing a random copolymer of polypropylene, but the ethylene content is
It is at most 5 mol% or less.
また、非晶質のプロピレン−エチレンブロック共重合体
も、ポリプロピレンのブロック共重合体製造時に部分的
に副生される。Amorphous propylene-ethylene block copolymer is also partially produced as a by-product during the production of polypropylene block copolymer.
而して、プロピレンとエチレンのモノマー仕込量を適当
な範囲に設定することによって、上記の非晶質プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体を製造することは可能で
あるが、副生品としてではなく、担持型の高活性触媒を
用いた目的生産によって、プロピレン含量71〜95モル
%、エチレン含量5〜29モル%の非晶質プロピレン−エ
チレンランダム共重合体を製造する方法は、殆ど知られ
ていない。Thus, by setting the monomer charge of propylene and ethylene in an appropriate range, it is possible to produce the above-mentioned amorphous propylene-ethylene random copolymer, but not as a by-product. Little is known about a method for producing an amorphous propylene-ethylene random copolymer having a propylene content of 71 to 95 mol% and an ethylene content of 5 to 29 mol% by the intended production using a supported high activity catalyst. .
また、上記非晶質のプロピレン−エチレンランダム共重
合体は、アスファルト改質剤の原料として、あるいは粘
着剤と組み合わせたホットメルト接着剤の原料等として
の用途があるものの、該非晶質のプロピレン−エチレン
ランダム共重合体は分子製造中に極性基をもたないた
め、単独ではホットメルト接着剤等として使用すること
ができなかった。そこで、分子中に官能基を有する新規
な改質された非晶質プロピレン−エチレン共重合体の出
現が切望されていた。The above-mentioned amorphous propylene-ethylene random copolymer is used as a raw material for an asphalt modifier or as a raw material for a hot melt adhesive combined with an adhesive, but the amorphous propylene- Since the ethylene random copolymer does not have a polar group during the molecule production, it cannot be used alone as a hot melt adhesive or the like. Therefore, the appearance of a new modified amorphous propylene-ethylene copolymer having a functional group in the molecule has been earnestly desired.
そこで接着性を改良する方法として、従来から種々の提
案がなされており、例えば、ポリプロピレンの接着性を
改良する場合には、不飽和カルボン酸又はその誘導体か
らなるモノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法などが知られている。Therefore, as a method of improving the adhesiveness, various proposals have been made in the past. For example, in the case of improving the adhesiveness of polypropylene, a method of grafting a monomer composed of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof onto polypropylene, etc. It has been known.
そのグラフト化の方法として、例えば溶液状態で反応さ
せる方法(例えば、特公昭44−15422号公報)、スラリ
ー状態で反応させる方法(例えば、特公昭43−18144号
公報)および溶融状態で反応させる方法(例えば、特公
昭43−27421号公報)等が提案されている。これらの中
でも溶融状態で反応させる方法は、押出機を用いるため
操作が簡単であるという優位性があるものの、グラフト
割合が通常数%以下と少なく、また得られた変性ポリマ
ーには未反応モノマーが残存し、この残存モノマー量が
多いと接着性が充分でなく、またシート、フィルム、中
空成形等の形成時にモノマーが気泡となって発生すると
いう問題点がある。Examples of the grafting method include a method of reacting in a solution state (for example, JP-B-44-15422), a method of reacting in a slurry state (for example, JP-B-43-18144), and a method of reacting in a molten state. (For example, Japanese Examined Patent Publication No. 43-27421) and the like have been proposed. Among these, the method of reacting in the molten state has an advantage that the operation is simple because an extruder is used, but the graft ratio is usually as small as a few% or less, and the modified polymer obtained contains unreacted monomers. If there is a large amount of residual monomer, the adhesiveness is insufficient, and there is a problem in that the monomer forms bubbles when forming a sheet, film, blow molding or the like.
そのため、未反応モノマーを除去する方法として溶解再
沈澱法、溶媒抽出法(例えば、特開昭54−99193号公
報)等が提案されているが、溶媒や貧溶媒を多量にしな
くてはならず、操作が繁雑でコストが高くなるという問
題があった。Therefore, a solution reprecipitation method, a solvent extraction method (for example, JP-A-54-99193) and the like have been proposed as methods for removing unreacted monomers, but a large amount of solvent or poor solvent must be used. However, there was a problem that the operation was complicated and the cost was high.
一方、低分子量の代表的なものとして、エチレン系ラン
ダム共重合体を不飽和カルボン酸等でグラフト反応させ
た液状の変性エチレン系ランダム共重合体が知られてい
る(特開昭61−126120号公報)。この変性エチレン系ラ
ンダム共重合体はエチレン成分が30〜75モル%で、α−
オレフィン成分が25〜70モル%の範囲にあり、ポリアミ
ド組成物の原料として用途が提案されている。(特開昭
62−11766号公報)。On the other hand, as a representative of low molecular weight, a liquid modified ethylene random copolymer obtained by grafting an ethylene random copolymer with an unsaturated carboxylic acid or the like is known (JP-A 61-126120). Gazette). This modified ethylene-based random copolymer has an ethylene content of 30 to 75 mol%, and α-
The olefin component is in the range of 25 to 70 mol%, and its use as a raw material for a polyamide composition has been proposed. (JP Sho
62-11766).
また、特開昭60−35043号公報には、アイオノマー樹脂
に、エチレン−α−オレフィン共重合体をα、β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体により変性したグラフト
共重合体をブレンドする方法が開示されているが、その
変形グラフト共重合体中のエチレン含有量は、約70〜95
モル%で、エチレン含有量が高いものである。Further, JP-A-60-35043 discloses a method of blending an ionomer resin with a graft copolymer obtained by modifying an ethylene-α-olefin copolymer with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. However, the ethylene content in the modified graft copolymer is about 70-95.
It has a high ethylene content in mol%.
また、数平均分子量400〜3000のアタクチックポリプロ
ピレン(プロピレン100モル%)を無水マレイン酸と反
応させると、200〜250℃、6時間で無水コハク酸基を12
〜17%含有する変性体が得られ、これは油溶性の界面活
性剤およびモーター油添加物としての用途が提案されて
いる(ポリマーダイジェスト 10 94(1984)。Moreover, when atactic polypropylene with a number average molecular weight of 400 to 3000 (100 mol% of propylene) is reacted with maleic anhydride, succinic anhydride groups are converted to 12 at 200 to 250 ° C for 6 hours.
Derivatives containing ~ 17% were obtained, which have been proposed for use as oil-soluble surfactants and motor oil additives (Polymer Digest 10 94 (1984)).
また、アタクチックプロピレン−エチレン共重合体は、
公知であり、一般にプロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造過程でアタクチック部分として、溶剤抽出に
よって分離副生されるヘプタン可溶部分を主体とするエ
チレン含量が5〜50重量%のもので、三塩化チタンと有
機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下にプロピレン
を重合し、次にプロピレン重合体存在下でエチレンとプ
ロピレンを共重合させ、この重合体を脂肪族炭化水素溶
媒で抽出した可溶性重合体の部分であるという記載があ
る(特開昭57−94032号公報)が該アタクチックプロピ
レン−エチレン共重合体の分子構造は、プロピレンとエ
チレンの配列がブロック的になりやすく、副生品として
のアタクチックポリマーは、品質のばらつきが大きく、
触媒残渣が多いという問題点を有している。Further, the atactic propylene-ethylene copolymer is
It is known and generally has an ethylene content of 5 to 50% by weight, mainly composed of a heptane-soluble portion separated and by-produced by solvent extraction as an atactic portion in the process of producing a propylene-ethylene block copolymer, and trichloride. Soluble polymer part obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst containing titanium and an organoaluminum compound, and then copolymerizing ethylene and propylene in the presence of a propylene polymer, and extracting this polymer with an aliphatic hydrocarbon solvent. (JP-A-57-94032), the atactic propylene-ethylene copolymer has a molecular structure in which the arrangement of propylene and ethylene is likely to be a block, and atactic as a by-product. Polymer has a large variation in quality,
It has a problem that there are many catalyst residues.
従って、本発明の目的は、各種樹脂の改質剤として、あ
るいは接着性、印刷性および染色性に優れた樹脂として
使用することができる改質された非晶質プロピレン−エ
チレン共重合体を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a modified amorphous propylene-ethylene copolymer which can be used as a modifier for various resins or as a resin excellent in adhesiveness, printability and dyeability. To do.
本発明者らは、非晶質プロピレン−エチレン共重合体に
ついて種々検討した結果、非晶質プロピレン−エチレン
共重合体におけるエチレン成分、及び数平均分子量が、
それぞれ特定の範囲にあり、且つ不飽和カルボン酸誘導
体が成分のグラフト割合が特定範囲にあるものが、上記
目的を達成し得ることを知見した。As a result of various studies on the amorphous propylene-ethylene copolymer, the present inventors have found that the ethylene component and the number average molecular weight in the amorphous propylene-ethylene copolymer are
It has been found that the above objects can be achieved when the unsaturated carboxylic acid derivative has a graft ratio of the components within a specific range.
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、 非晶質プロピレン−エチレン共重合体に炭素原子数3〜
10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステ
ルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分がグラフト共重
合した非晶質プロピレン−エチレン共重合体であって、 (1)上記非晶質プロピレン−エチレン共重合体のプロ
ピレン成分が76〜95モル%及びエチレン成分が5〜24モ
ル%の範囲にあり、 (2)上記非晶質プロピレン−エチレン共重合体の数平
均分子量が3500〜30000の範囲にあり、 (3)上記不飽和カルボン酸誘導体成分のグラフト割合
が、上記非晶質プロピレン−エチレン共重合体の100重
量部に対して、0.1〜40重量部である ことを特徴とする改質された非晶質プロピレン−エチレ
ン共重合体 を提供するものである。The present invention has been made based on the above findings, and the amorphous propylene-ethylene copolymer has 3 to 30 carbon atoms.
An amorphous propylene-ethylene copolymer obtained by graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid derivative component comprising 10 unsaturated carboxylic acids, their acid anhydrides and their esters, wherein: (1) the above-mentioned amorphous propylene-ethylene; The propylene component of the copolymer is in the range of 76 to 95 mol% and the ethylene component is in the range of 5 to 24 mol%, and (2) the number average molecular weight of the above-mentioned amorphous propylene-ethylene copolymer is in the range of 3,500 to 30,000. (3) The graft ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative component is 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the amorphous propylene-ethylene copolymer. And an amorphous propylene-ethylene copolymer.
本発明の改質された非晶質プロピレン−エチレン共重合
体における非晶質プロピレン−エチレン共重合体のプロ
ピレン成分の含有量が71〜95%、エチレン成分の含有量
が5〜29モル%の範囲にあり、より好ましくはエチレン
成分の含有量が10〜25モル%である。エチレン成分が5
モル%未満では後述する不飽和カルボン酸誘導体のグラ
フト化反応が困難であり、また29モル%を超えると、反
応系の粘度が高くなる。上記非晶質プロピレン−エチレ
ン共重合体は、プロピレンとエチレンのランダム共重合
反応によって目的生産することができる。つまり、該非
晶質プロピレン−エチレン共重合体は、実質的に無脱灰
プロセスが可能な高活性触媒を用いて、プロピレンとエ
チレンとを高度にランダム共重合させる目的生産によっ
て製造されたものである。そして、該ランダム共重合体
は沸騰n−ヘプタンによって抽出することができ、抽出
される可溶性の非晶質プロピレン−エチレン共重合体の
収率は、通常80重量%以上である。上記目的生産に用い
られる実質的に無脱灰プロセスが可能な高活性触媒とし
ては、たとえばマグネシウム成分に担持させたチタン担
持型固形触媒が挙げられる。該触媒の使用量は、プロピ
レン1000〜100万g/g−Cat.の範囲が好ましく、より好ま
しくは1000〜50万g/g−Cat.である。その他の反応条件
として、圧力1〜80kg/cm2G、反応温度10〜100℃、反応
時間10〜240分が好ましい。In the modified amorphous propylene-ethylene copolymer of the present invention, the content of the propylene component of the amorphous propylene-ethylene copolymer is 71 to 95%, and the content of the ethylene component is 5 to 29 mol%. It is in the range, and more preferably the content of the ethylene component is 10 to 25 mol%. Ethylene component is 5
If it is less than 29 mol%, the grafting reaction of the unsaturated carboxylic acid derivative described later is difficult, and if it exceeds 29 mol%, the viscosity of the reaction system increases. The amorphous propylene-ethylene copolymer can be produced by a random copolymerization reaction of propylene and ethylene. That is, the amorphous propylene-ethylene copolymer is produced by the objective production of highly random copolymerization of propylene and ethylene using a highly active catalyst capable of a substantially deashing process. . Then, the random copolymer can be extracted with boiling n-heptane, and the yield of the extracted soluble amorphous propylene-ethylene copolymer is usually 80% by weight or more. Examples of the highly active catalyst that can be used for the above-mentioned target production and that can be subjected to a substantially deashing process include a titanium-supported solid catalyst supported on a magnesium component. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 1000 to 100,000 g / g-Cat. Of propylene, more preferably 1000 to 500,000 g / g-Cat. As other reaction conditions, a pressure of 1 to 80 kg / cm 2 G, a reaction temperature of 10 to 100 ° C., and a reaction time of 10 to 240 minutes are preferable.
本発明の改質された非晶質プロピレン−エチレン共重合
体は、その非晶質プロピレン−エチレン共重合体の数平
均分子量が3500〜30000の範囲にあり、より好ましくは5
000〜10000である。数平均分子量が3500未満では、ポリ
マーとしての特性が発揮されず、30000を超えると接着
剤などとして用いるには粘度等の物性上好ましくない。
尚、数平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィ(GPC)など周知の方法によって測
定することができる。本発明の改質された非晶質プロピ
レン−エチレン共重合体は、その非晶質プロピレン−エ
チレン共重合体に炭素原子数3ないし10の不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和
カルボン酸誘導体成分がグラフト共重合したものであ
る。The modified amorphous propylene-ethylene copolymer of the present invention has a number average molecular weight of the amorphous propylene-ethylene copolymer in the range of 3500 to 30000, more preferably 5
It is 0000 to 10000. If the number average molecular weight is less than 3500, the properties as a polymer will not be exhibited, and if it exceeds 30,000, it is not preferable in terms of physical properties such as viscosity for use as an adhesive or the like.
The number average molecular weight can be measured by a known method such as gel permeation chromatography (GPC). The modified amorphous propylene-ethylene copolymer of the present invention comprises an unsaturated propylene-ethylene copolymer, an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride thereof and an ester thereof. The unsaturated carboxylic acid derivative component is graft-copolymerized.
上記不飽和カルボン酸誘導体成分の炭素原子数は3〜10
の範囲であり、より好ましくは4〜8である。炭素原子
数が3未満ではポリマーへの着臭が強く、炭素数が10を
超えるとグラフト反応が起こりにくい。The unsaturated carboxylic acid derivative component has 3 to 10 carbon atoms.
And more preferably 4-8. If the number of carbon atoms is less than 3, odor is strongly attached to the polymer, and if the number of carbon atoms exceeds 10, the graft reaction is unlikely to occur.
而して、炭素原子数が3ないし10の不飽和カルボン酸、
その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボ
ン酸誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプト
−2−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マルイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ(2,2,1)ヘ
プト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和
カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチルフ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸
ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシク
ロ(2,2,1)ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメ
チル等の不飽和カルボン酸のエステルが挙げられる。こ
れらの中でもマレイン酸、イタコン酸またはこれらの無
水物が好ましい。本発明の改質された非晶質プロピレン
−エチレン共重合体は、不飽和カルボン酸誘導体成分の
グラフト割合が、上記非晶質プロピレン−エチレン共重
合体の100重量部に対して、0.1〜40重量部で、より好ま
しくは0.5〜20重量部である。0.1重量部未満では極性が
不充分であり、40重量部を超えるとグラフト反応によっ
て製品を得ることが通常困難である。Thus, unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms,
Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative composed of the acid anhydride and the ester thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo (2,2,1) hept- Unsaturated carboxylic acids such as 2-ene-5,6-dicarboxylic acid, malinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo (2,2,1) hept-2-ene-5, Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as 6-dicarboxylic acid anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl monomethylfumarate maleate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo Esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl (2,2,1) hept-2-ene-5,6-dicarboxylate And the like. Among these, maleic acid, itaconic acid or their anhydrides are preferable. The modified amorphous propylene-ethylene copolymer of the present invention has a graft ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative component of 0.1 to 40 with respect to 100 parts by weight of the amorphous propylene-ethylene copolymer. It is 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the polarity is insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, it is usually difficult to obtain a product by a graft reaction.
上記グラフト割合にある改質された非晶質プロピレン−
エチレン共重合体を得るためには、不飽和カルボン酸、
その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボ
ン酸誘導体の使用量は、非晶質プロピレン−エチレン共
重合体100重量部に対して0.1〜50重量部が好ましく、よ
り好ましくは0.4〜40重量部である。0.1重量部以下で
は、グラフト反応率が低く、50重量部以上の使用は、反
応率が一定値以上より増加しないので無意味である。溶
液状態でグラフト反応を行う場合には、反応を容易に進
行させるためにキシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、アセトン等のケトン類の溶媒が好
適に使用される。溶媒の使用にあたっては、キシレン−
アセトン系等の混合溶媒を採用することもできる。溶媒
の使用量は、非晶質プロピレン−エチレン共重合体100
部に対して、200〜1000部の割合が好ましい。溶媒量が
多すぎると反応器の大きなものを使用せざるを得なくな
り、溶媒量が少なすぎるとグラフト反応速度が遅くなる
場合がある。Modified amorphous propylene in the above graft ratio
To obtain an ethylene copolymer, an unsaturated carboxylic acid,
The amount of the unsaturated carboxylic acid derivative consisting of the acid anhydride and the ester thereof is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.4 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous propylene-ethylene copolymer. Is. If it is less than 0.1 parts by weight, the graft reaction rate is low, and use of more than 50 parts by weight is meaningless since the reaction rate does not increase above a certain value. When the graft reaction is carried out in a solution state, solvents such as xylene and other aromatic hydrocarbons, heptane and other aliphatic hydrocarbons, and acetone and other ketones are preferably used in order to facilitate the reaction. When using a solvent, use xylene-
It is also possible to employ a mixed solvent such as acetone. The amount of solvent used is amorphous propylene-ethylene copolymer 100
A ratio of 200 to 1000 parts is preferable with respect to parts. If the amount of solvent is too large, a large reactor will be used, and if the amount of solvent is too small, the graft reaction rate may be slow.
不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルか
らなる不飽和カルボン酸誘導体の分散は、溶媒と非晶質
プロピレン−エチレンの共存下で常温で30〜60分間攪拌
すると効果的である。このような分散状態系に、グラフ
ト反応を促進させるために、通常過酸化物が添加され
る。It is effective to disperse the unsaturated carboxylic acid derivative consisting of the unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride and its ester in the coexistence of the solvent and the amorphous propylene-ethylene at room temperature for 30 to 60 minutes. A peroxide is usually added to such a dispersed state system in order to accelerate the graft reaction.
過酸化物としては、例えば有機過酸化物が使用され、特
にその半減期が1分となる分解温度が120℃〜270℃の範
囲のものが好ましく、このような有機過酸化物として
は、有機ペルオキシド、有機ペルエステルがあり、より
具体的には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾ
エート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチ
ルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテ
ート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチル
ペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレー
ト、クミルペルピバレート、tert−ブチルパ−オキシベ
ンゾエートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート
が挙げられる。この中でも、ベンゾイルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルパ−オキ
シベンゾエートが好適に使用される。As the peroxide, for example, an organic peroxide is used, and one having a decomposition temperature in the range of 120 ° C. to 270 ° C. whose half-life is 1 minute is particularly preferable. There are peroxides and organic peresters, and more specifically, for example, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumylperpyrate Mention may be made of barrate, tert-butyl peroxybenzoate and tert-butyl perdiethyl acetate. Among these, benzoyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide and tert-butyl peroxybenzoate are preferably used.
過酸化物の使用量は、非晶質プロピレン−エチレン共重
合体100部に対して、0.05〜10部の範囲であり、0.15〜
8部が好ましい。The amount of the peroxide used is, based on 100 parts of the amorphous propylene-ethylene copolymer, 0.05 to 10 parts, and 0.15 to
8 parts is preferred.
0.05部以下では、不飽和カルボン酸、その酸無水物およ
びそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体の充分
に反応させることが困難であり、10部以上では非晶質プ
ロピレン−エチレン共重合体の幹ポリマーの主鎖切断等
が起り、劣化が進行するので、好ましくない。If it is 0.05 parts or less, it is difficult to sufficiently react an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid derivative consisting of its acid anhydride and its ester, and if it is 10 parts or more, the backbone of the amorphous propylene-ethylene copolymer. This is not preferable because the main chain of the polymer is cleaved and the deterioration proceeds.
グラフト反応の温度は、115〜200℃が望ましく、反応温
度が低すぎるとグラフト反応が進行困難となり、高すぎ
ると、幹ポリマー分子の切断が起こったりする。反応時
間は10分〜8時間、好ましくは3〜6時間である。The temperature of the graft reaction is preferably 115 to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the graft reaction becomes difficult to proceed, and if it is too high, the cleavage of the trunk polymer molecule occurs. The reaction time is 10 minutes to 8 hours, preferably 3 to 6 hours.
過酸化物は、そのまま、あるいは有機溶剤に溶解せしめ
て反応系に全量あるいは数回に分割して添加してもよい
が、非晶質プロピレン−エチレン共重合体、溶媒、無水
マレイン酸等の改質試剤が共存する系に添加することが
望ましい。The peroxide may be added to the reaction system as it is or after being dissolved in an organic solvent in the total amount or divided into several times, but it may be added to an amorphous propylene-ethylene copolymer, a solvent, maleic anhydride or the like. It is desirable to add it to the system in which the test agent coexists.
グラフト反応完了後は、通常未反応改質試剤を改質され
た非晶質プロピレン−エチレン共重合体から溶媒抽出に
より除去分離する方法が採用される。例えば、改質試剤
として無水マレイン酸を使用した場合は、無水マレイン
酸がアセトンに可溶という性質を利用して、未反応の無
水マレイン酸を改質された非晶質プロピレン−エチレン
共重合体から分離する。After the completion of the graft reaction, a method of removing and separating the unreacted modifying agent from the modified amorphous propylene-ethylene copolymer by solvent extraction is usually adopted. For example, when maleic anhydride is used as a modifying agent, the unreacted maleic anhydride is modified with an amorphous propylene-ethylene copolymer by utilizing the property that maleic anhydride is soluble in acetone. Separate from.
このような改質された非晶質プロピレン−エチレン共重
合体は、各種樹脂の改質剤として、あるいは接着性、印
刷性および染色性に優れた特性の要求される各種樹脂と
して利用することができる。Such modified amorphous propylene-ethylene copolymer can be used as a modifier for various resins or as various resins required to have excellent adhesiveness, printability and dyeability. it can.
一方、本発明の改質された非晶質プロピレン−エチレン
共重合体は、テーパースクリュー型ニーダールーダーの
ような特殊な押出機を用いて、未改質の非晶質プロピレ
ン−エチレン共重合体、過酸化物および無水マレイン
酸、あるいは無水イタコン酸のような改質剤を溶媒下で
押出混練することによって製造することも可能である。On the other hand, the modified amorphous propylene-ethylene copolymer of the present invention is an unmodified amorphous propylene-ethylene copolymer using a special extruder such as a taper screw type kneader ruder, It is also possible to produce it by extrusion-kneading a modifier such as a peroxide and maleic anhydride or itaconic anhydride in a solvent.
この場合は、操作が簡便であるものの、グラフト率が低
い。In this case, the operation is simple, but the graft ratio is low.
以下、新規な改質された非晶質プロピレン−エチレン共
重合体を実施例により具体的に説明するが本発明はこれ
ら実施例によって何ら制限を受けるものではない。Hereinafter, the novel modified amorphous propylene-ethylene copolymer will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1 未改質の非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製造 まず、攪拌機付きの内容積2のオートクレーブ内にマ
グネシウム成分に担持させたチタン担持型触媒固体成分
3mg(チタン含有量5.2wt%)を封入したガラスアンプル
を取り付けた後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換
した。次いで、トリエチルアルミニウム1.2ミリモルの
n−ヘプタン溶液1.5mlをオートクレーブに仕込んだ
後、水素ガスを1kg/cm2・G、エチレンを11kg/cm2・
G、液体プロピレン1100mlをオートクレーブに導入して
オートクレーブ振蕩させた。その後オートクレーブ内容
物を65℃に昇温後、攪拌を開始して上記ガラスアンプル
を破砕し、同温度で1時間プロプレンとエチレンの共重
合反応を行った。Example 1 Production of Unmodified Amorphous Propylene-Ethylene Copolymer First, a titanium-supported catalyst solid component supported on a magnesium component in an autoclave with an internal volume 2 equipped with a stirrer.
After attaching a glass ampoule enclosing 3 mg (titanium content: 5.2 wt%), the air in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, were charged triethylaluminum 1.2 mmol of n- heptane solution 1.5ml into the autoclave, a hydrogen gas 1kg / cm 2 · G, ethylene 11 kg / cm 2 ·
G, 1100 ml of liquid propylene was introduced into the autoclave and shaken. Then, the contents of the autoclave were heated to 65 ° C., stirring was started to crush the glass ampoule, and propylene and ethylene were subjected to a copolymerization reaction at the same temperature for 1 hour.
重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出し、約1
のn−ヘプタンを導入して攪拌し、n−ヘプタン反応混
合物を取り出した。このn−ヘプタン反応混合物をロー
タリーエバポレーターに仕込み、加熱下でn−ヘプタン
を蒸留除去した。After the completion of the polymerization reaction, unreacted propylene is released to give about 1
N-heptane of was introduced and stirred, and the n-heptane reaction mixture was taken out. This n-heptane reaction mixture was charged into a rotary evaporator, and n-heptane was distilled off under heating.
得られた共重合体の生産量は、74000g/g−Cat.hrであっ
た。The production amount of the obtained copolymer was 74000 g / g-Cat.hr.
この共重合体のプロピレン含有量は1H−NMRで分析した
ところ、84.8モル%、エチレン含有量は15.2モル%であ
った。When the propylene content of this copolymer was analyzed by 1 H-NMR, it was 84.8 mol%, and the ethylene content was 15.2 mol%.
この共重合体5gを精秤し、ソックスレー抽出器を用いて
沸騰n−ヘプタンで20時間抽出したところ、抽出された
共重合体の量は94.2重量%であった。When 5 g of this copolymer was precisely weighed and extracted with boiling n-heptane for 20 hours using a Soxhlet extractor, the amount of the extracted copolymer was 94.2% by weight.
得られた上記共重合体の数平均分子量をGPCにより測定
したことろ、5800の値を得た 改質された非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製
造 攪拌機付きガラス製の1リアクターに上述の方法によ
って製造した未改質の非晶質プロピレン−エチレン共重
合体300gを入れ、0.2kg/cm2・Gの窒素雰囲気下で0.1時
間加圧した後、内部を1mmHgに減圧するという操作を10
回繰り返し、操作終了後はリアクター内部を窒素雰囲気
下に保持する。次にリアクターの内容物を160℃に昇温
し、2個の滴下ロートに予め充填してある60℃に加温し
た無水マレイン酸15g、およびジ−tert−ブチルペルオ
キシド3gを3時間かけて徐々滴下した。滴下後、同温度
で更に3時間反応を行い、引き続きリアクターを180℃
迄昇温した。然る後、未反応の無水マレイン酸を除去す
るために0.5mmHgに減圧し、その減圧下にリアクターを
保持した。無水マレイン酸を除去した後、反応生成物に
アセトン1を加えて、50℃に加熱し、反応生成物を充
分に洗浄後、分離した。この操作を3回繰り返し、改質
された非晶質プロピレン−エチレン共重合体を得た。The number average molecular weight of the obtained copolymer was measured by GPC to obtain a value of 5800. Production of modified amorphous propylene-ethylene copolymer One reactor made of glass equipped with a stirrer was used as described above. After adding 300 g of unmodified amorphous propylene-ethylene copolymer produced by the method and pressurizing in a nitrogen atmosphere of 0.2 kg / cm 2 · G for 0.1 hour, the inside pressure was reduced to 1 mmHg.
After repeating the operation, the inside of the reactor is kept under a nitrogen atmosphere after the operation. Next, the contents of the reactor were heated to 160 ° C., 15 g of maleic anhydride preheated in two dropping funnels and heated to 60 ° C., and 3 g of di-tert-butyl peroxide were gradually added over 3 hours. Dropped. After dropping, the reaction is continued for another 3 hours at the same temperature, and then the reactor is kept at 180 ℃.
It was heated up to. Then, the pressure was reduced to 0.5 mmHg to remove unreacted maleic anhydride, and the reactor was kept under the reduced pressure. After removing maleic anhydride, acetone 1 was added to the reaction product and the mixture was heated to 50 ° C., and the reaction product was thoroughly washed and then separated. This operation was repeated 3 times to obtain a modified amorphous propylene-ethylene copolymer.
改質された非晶質プロピレン−エチレン共重合体の赤外
線スペクトルを測定した結果、1785cm-1と1860cm-1に無
水マレイン酸に起因する明瞭なピークが観察され、共重
合体中に無水マレイン酸が導入されていることが判明し
た。As a result of measuring the infrared spectrum of the modified amorphous propylene-ethylene copolymer, clear peaks due to maleic anhydride were observed at 1785 cm -1 and 1860 cm -1, and maleic anhydride was found in the copolymer. Was found to have been introduced.
更に、赤外線スペクトルにより定量分析を行った結果、
改質された非晶質プロピレン−エチレン共重合体中の無
水マレイン酸成分のグラフト率(共重合体100部に対し
てグラフトされた無水マレイン酸の重量百分率)(グラ
フト割合)は3.6%であった。また、GPCによる数平均分
子量は、5860であった。Furthermore, as a result of quantitative analysis by infrared spectrum,
The grafting ratio of maleic anhydride component in the modified amorphous propylene-ethylene copolymer (weight percentage of maleic anhydride grafted to 100 parts of the copolymer) (grafting ratio) was 3.6%. It was The number average molecular weight by GPC was 5,860.
実施例2 本実施例では、改質された非晶質プロピレン−エチレン
共重合体を次の如く製造した。Example 2 In this example, a modified amorphous propylene-ethylene copolymer was prepared as follows.
無水マレイン酸の仕込量を30gにした以外は、実施例1
と同様にして改質された非晶質プロピレン−エチレン共
重合体の製造を行った。Example 1 except that the amount of maleic anhydride charged was 30 g.
The modified amorphous propylene-ethylene copolymer was produced in the same manner as in.
無水マレイン酸のグラフト率は、6.9%であった。The graft ratio of maleic anhydride was 6.9%.
実施例3 本実施例では、改質された非晶質プロピレン−エチレン
共重合体を次の如く製造した。Example 3 In this example, a modified amorphous propylene-ethylene copolymer was prepared as follows.
実施例1で製造した未改質の非晶質プロピレン−エチレ
ン共重合体80g、無水マレイン酸32g、キシレン600mlを
1のリアクター内に加え、内部を充分に窒素置換し
た。次いで内容物を120℃に昇温し、アセトンとキシレ
ンの1:1混合溶媒80mlにベンゾイルペルオキシド8gを含
む溶液を1時間かけて滴下した。その後、120℃で4時
間反応させた後、反応生成物にアセトン800mlを加え
て、反応生成物を充分洗浄し、未反応の無水マレイン酸
を除去した。80 g of the unmodified amorphous propylene-ethylene copolymer produced in Example 1, 32 g of maleic anhydride, and 600 ml of xylene were added to the reactor 1 and the inside was thoroughly replaced with nitrogen. Then, the content was heated to 120 ° C., and a solution containing 8 g of benzoyl peroxide was added dropwise to 80 ml of a 1: 1 mixed solvent of acetone and xylene over 1 hour. Then, after reacting at 120 ° C. for 4 hours, 800 ml of acetone was added to the reaction product, and the reaction product was thoroughly washed to remove unreacted maleic anhydride.
このようにして得られた改質された非晶質プロピレン−
エチレン共重合体中の無水マレイン酸のグラフト率は、
2.62%であった。Thus obtained modified amorphous propylene-
The graft ratio of maleic anhydride in the ethylene copolymer is
It was 2.62%.
実施例4 本実施例では、改質された非晶質プロピレン−エチレン
共重合体を次の如く製造した。Example 4 In this example, a modified amorphous propylene-ethylene copolymer was prepared as follows.
テーパースクリュウ型ニーダールーダー(笠松化工研究
所製)を用いて、実施例1で製造した未改質のプロピレ
ン−エチレン共重合体に対して、無水イタコン酸0.4ph
r,tert−ブチルパーオキシベンゾエート0.2phrの割合に
混合し、173℃の温度下で溶融混練することによって、
グラフト反応を行った。反応生成物は、熱パラキシレン
で溶融させた後、アセトンで再沈する操作を3回反復す
ることによって得た。洗浄して得られた反応生成物は、
60℃の真空乾燥器で20時間乾燥させることにより、改質
された非晶質プロピレン−エチレン共重合体として得ら
れた。このようにして得られた非晶質プロピレン−エチ
レン共重合体の赤外線スペクトルは、1794cm-1に無水イ
タコン酸に起因するピークが観察された。Using a taper screw type kneader ruder (manufactured by Kasamatsu Kako Kenkyusho), with respect to the unmodified propylene-ethylene copolymer manufactured in Example 1, 0.4 ph of itaconic anhydride was used.
By mixing 0.2 phr of r, tert-butyl peroxybenzoate and melt-kneading at a temperature of 173 ° C.,
The graft reaction was performed. The reaction product was obtained by repeating melting three times with hot paraxylene and then reprecipitating with acetone. The reaction product obtained by washing is
A modified amorphous propylene-ethylene copolymer was obtained by drying in a vacuum dryer at 60 ° C. for 20 hours. In the infrared spectrum of the thus-obtained amorphous propylene-ethylene copolymer, a peak attributable to itaconic anhydride was observed at 1794 cm -1 .
赤外線スペクトルにより定量分析を行った結果、上記改
質された非晶質プロピレン−エチレン共重合体中の無水
イタコン酸のグラフト率は、0.15%であった。As a result of quantitative analysis by infrared spectrum, the graft ratio of itaconic anhydride in the modified amorphous propylene-ethylene copolymer was 0.15%.
使用例1 次に、上述の如くして得られた各実施例の改質された非
晶質プロピレン−エチレン共重合体のホットメルト接着
剤としての性能を次の如く試験した。Use Example 1 Next, the performance of the modified amorphous propylene-ethylene copolymer of each example obtained as described above as a hot melt adhesive was tested as follows.
市販の厚さ25μのPETフィルム(丸一紙工業社製マイラ
ーシート)の上に溶融した実施例1の改質された非晶質
プロピレン−エチレン共重合体を60μの厚さで塗布し
た。The modified amorphous propylene-ethylene copolymer of Example 1 melted was applied on a commercially available PET film (Mylar sheet manufactured by Maruichi Paper Industry Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm to a thickness of 60 μm.
この上に厚さ25μのPETフィルムを重ね、120℃、3kg/cm
2、10秒間のプレス条件下でホットメルト接着剤を行っ
て、積層フィルムのサンプルを試作した。この貼り合わ
せフィルムは25mm巾の短冊状に切断し、Tピール法によ
る剥離試験を行った。その剥離速度300mm/minの条件下
でのサンプルの接着強度を測定した結果、25℃に於ける
接着強度は、4.0kg/25mmであった。A 25μ thick PET film is placed on top of this, 120 ° C, 3kg / cm
A hot-melt adhesive was applied under a pressing condition for 2 and 10 seconds to fabricate a sample of a laminated film. This laminated film was cut into a strip having a width of 25 mm and subjected to a peeling test by the T-peel method. As a result of measuring the adhesive strength of the sample under the condition of the peeling speed of 300 mm / min, the adhesive strength at 25 ° C. was 4.0 kg / 25 mm.
また、比較例として未改質の非晶質プロピレン−エチレ
ン共重合体のホットメルト接着剤としての性能を試験し
た。該試験は、実施例1で得られた未改質の非晶質プロ
ピレン−エチレン共重合体を用いた以外は、使用例1と
同様の操作を行って、接着強度を測定したところ、接着
強度は0.1であった。As a comparative example, the performance of an unmodified amorphous propylene-ethylene copolymer as a hot melt adhesive was tested. The test was conducted in the same manner as in Use Example 1 except that the unmodified amorphous propylene-ethylene copolymer obtained in Example 1 was used to measure the adhesion strength. Was 0.1.
上記結果からも明らかな如く、本実施例の改質された非
晶質プロピレン−エチレン共重合体は未改質の非晶質プ
ロピレン−エチレン共重合体に比較して格段に接着強度
が向上していることが判る。As is clear from the above results, the modified amorphous propylene-ethylene copolymer of this example has a significantly improved adhesive strength as compared with the unmodified amorphous propylene-ethylene copolymer. You can see that
使用例2〜4 実施例2〜4に於ける改質された非晶質プロピレン−エ
チレン共重合体を用いた以外は、使用例1と全く同様に
して積層フィルムを作成し、25℃に於ける接着強度を測
定し、次の表に示す値を得た。Use Examples 2 to 4 A laminated film was prepared in exactly the same manner as in Use Example 1 except that the modified amorphous propylene-ethylene copolymer used in Examples 2 to 4 was used, and the laminated film was prepared at 25 ° C. The adhesive strength was measured and the values shown in the following table were obtained.
これらの結果から明らかな如く、実施例2〜4について
も実施例1と同様接着強度が格段に向上していることが
判る。As is clear from these results, it is understood that the adhesive strengths of Examples 2 to 4 are remarkably improved as in Example 1.
〔発明の効果〕 本発明の改質された非晶質プロピレン−エチレン共重合
体は、各種樹脂の改質剤として、あるいは接着性、印刷
性および染色性に優れた樹脂とし使用することができ
る。 [Effects of the Invention] The modified amorphous propylene-ethylene copolymer of the present invention can be used as a modifier for various resins or as a resin excellent in adhesiveness, printability and dyeability. .
Claims (1)
素原子数3〜10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およ
びそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が
グラフト共重合した非晶質プロピレン−エチレン共重合
体であって、 (1)上記非晶質プロピレン−エチレン共重合体のプロ
ピレン成分が76〜95モル%およびエチレン成分が5〜24
モル%の範囲にあり、 (2)上記非晶質プロピレン−エチレン共重合体の数平
均分子量が3500〜30000の範囲にあり、 (3)上記不飽和カルボン酸誘導体成分のグラフト割合
が、上記非晶質プロピレン−エチレン共重合体の100重
量部に対して、0.1〜40重量部である ことを特徴とする改質された非晶質プロピレン−エチレ
ン共重合体。1. An amorphous propylene-ethylene copolymer graft-copolymerized with an unsaturated carboxylic acid derivative component comprising an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, its acid anhydride and its ester. A propylene-ethylene copolymer, wherein (1) the amorphous propylene-ethylene copolymer has a propylene content of 76 to 95 mol% and an ethylene content of 5 to 24.
(2) the number average molecular weight of the amorphous propylene-ethylene copolymer is in the range of 3500 to 30000, and (3) the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative component is in the range of A modified amorphous propylene-ethylene copolymer, characterized in that it is 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline propylene-ethylene copolymer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63113067A JPH0721030B2 (en) | 1988-05-10 | 1988-05-10 | Modified amorphous propylene-ethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63113067A JPH0721030B2 (en) | 1988-05-10 | 1988-05-10 | Modified amorphous propylene-ethylene copolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01282207A JPH01282207A (en) | 1989-11-14 |
JPH0721030B2 true JPH0721030B2 (en) | 1995-03-08 |
Family
ID=14602662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63113067A Expired - Lifetime JPH0721030B2 (en) | 1988-05-10 | 1988-05-10 | Modified amorphous propylene-ethylene copolymer |
Country Status (1)
Country | Link |
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-
1988
- 1988-05-10 JP JP63113067A patent/JPH0721030B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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JPH01282207A (en) | 1989-11-14 |
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