JPH0720975B2 - Fluorine-containing organosilicon compound and method for producing the same - Google Patents
Fluorine-containing organosilicon compound and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な含フッ素有機ケイ素化合物及びその製
造法に関するものであり、より詳細には、同一分子内に
含フッ素有機基と炭化水素基とを有する新規なシロキサ
ン化合物及びその製造法に関する発明である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fluorine-containing organosilicon compound and a method for producing the same, and more specifically, it relates to a fluorine-containing organic group and a hydrocarbon in the same molecule. The present invention relates to a novel siloxane compound having a group and a method for producing the same.
（従来技術） 含フッ素有機基と炭化水素基とを同一分子内に有する化
合物は、ゴム，プラスチック等の離型剤として有効であ
ることが知られており、従来公知のこの種の化合物は、
一般にウレタン、エステル、アミド、エーテル、スルフ
ィド等の結合を介して含フッ素有機基と炭化水素基とが
連結されている。(Prior Art) It is known that a compound having a fluorine-containing organic group and a hydrocarbon group in the same molecule is effective as a release agent for rubber, plastics, etc.
Generally, the fluorine-containing organic group and the hydrocarbon group are linked via a bond such as urethane, ester, amide, ether, and sulfide.
（発明が解決しようとする課題） 然しながら、従来公知の上記化合物においては、耐熱性
が劣る、或いは加水分解性が高い等の欠点を有してい
た。(Problems to be Solved by the Invention) However, the above-mentioned conventionally known compounds have drawbacks such as poor heat resistance and high hydrolyzability.
従って本発明の目的は、離型性等の含フッ素有機基の有
する特性と、親油性等の炭化水素基の有する特性との両
方を備え、且つ耐熱性，耐薬品性等の特性にも優れた新
規な含フッ素有機ケイ素化合物を提供するにある。Therefore, an object of the present invention is to have both the characteristics of a fluorine-containing organic group such as releasability and the characteristics of a hydrocarbon group such as lipophilicity, and to be excellent in characteristics such as heat resistance and chemical resistance. Another object is to provide a novel fluorine-containing organosilicon compound.
（課題を達成するための手段） 本発明によれば、下記一般式〔Ｉ〕、 式中、Rfはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルキルエーテル基を示し、 Meは、メチル基を示し、 ｌは、０または１の整数 ｍは、６〜20の整数、 ｎは、１〜３の整数を示す、 で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物が提供される。According to the present invention, the following general formula [I], In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, Me represents a methyl group, l is an integer of 0 or 1, m is an integer of 6 to 20, and n is 1 to 3 There is provided a fluorine-containing organosilicon compound represented by:
本発明によれば更に、 （Ａ）下記一般式〔II〕、 式中、Rf,Me,lおよびｎは、それぞれ前述した意味を示
す、 で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物と、 （Ｂ）下記一般式〔III〕、 CmH2m 〔III〕 式中、ｍは前述した意味を示す、 で表わされるオレフィン系化合物、 とを白金系触媒の存在下で反応させることを特徴とする
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる含フッ素有機ケイ素化合
物の製造方法が提供される。According to the present invention, further, (A) the following general formula [II], In the formula, Rf, Me, l and n each have the above-mentioned meaning, and a fluorine-containing organosilicon compound represented by: (B) the following general formula [III], C m H 2m [III] Represents the above-mentioned meaning, and a method for producing a fluorine-containing organosilicon compound represented by the above general formula [I], which comprises reacting with an olefin compound represented by: in the presence of a platinum catalyst. It
含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、前述した一般式
〔Ｉ〕、即ち、 で表わされる。Fluorine-Containing Organosilicon Compound The fluorine-containing organosilicon compound of the present invention has the above-mentioned general formula [I], that is, It is represented by.
該式中、Rfは、パーフルオロアルキル基またはパーフル
オロアルキルエーテル基を表わし、撥油性，潤滑性，離
型性等の特性を化合物に付与するための基であり、充分
な鎖長を有することが好ましい。In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, which is a group for imparting properties such as oil repellency, lubricity and releasability to the compound, and has a sufficient chain length. Is preferred.
例えばパーフルオロアルキル基としては、下記一般式、 CpF2p+1− 式中、ｐは４〜10の整数を示す、 で表わされるもの、具体的には、ノナフルオロブチル
基，デカフルオロペンチル基，トリデカフルオロヘキシ
ル基，ペンタデカフルオロヘプチル基，ヘプタデカフル
オロオクチル基，ノナデカフルオロノニル基，ヘンエイ
コサフルオロデシル基等が挙げられる。For example, as the perfluoroalkyl group, those represented by the following general formula, C p F 2p + 1 −, wherein p represents an integer of 4 to 10, specifically, nonafluorobutyl group, decafluoropentyl group Group, tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group, nonadecafluorononyl group, heneicosafluorodecyl group and the like.
またパーフルオロアルキルエーテル基としては、下記一
般式、 式中、ｓは１〜４の整数を表わす、 で表わされるものが例示され、具体的にはヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドのオリゴメリゼーションによって
得られるもの、例えば1-トリフルオロメチル‐2-オキサ
−パーフルオロブチル基、1,4-ビス（トリフルオロメチ
ル）‐2,5-ジオキサ−パーフルオロオクチル基、1,4,7-
トリス（トリフルオロメチル）‐2,5,8-トリオキサ−ウ
ンダシル基、1,4,7,10-テトラキス（トリフルオロメチ
ル）‐2,5,8,11-テトラオキサ−パーフルオロテトラデ
シル基等が挙げられる。Further, as the perfluoroalkyl ether group, the following general formula, In the formula, s represents an integer of 1 to 4, and specific examples include those obtained by oligomerization of hexafluoropropylene oxide, for example, 1-trifluoromethyl-2-oxa-peroxide. Fluorobutyl group, 1,4-bis (trifluoromethyl) -2,5-dioxa-perfluorooctyl group, 1,4,7-
Tris (trifluoromethyl) -2,5,8-trioxa-undacyl group, 1,4,7,10-tetrakis (trifluoromethyl) -2,5,8,11-tetraoxa-perfluorotetradecyl group Can be mentioned.
また前記一般式〔Ｉ〕において、ｌは０または１の整数
であり、ｎは１〜３の整数である。In the general formula [I], l is an integer of 0 or 1, and n is an integer of 1 to 3.
更に、ｍは６〜20の整数である。即ち、CmH2m+1−はア
ルキル基であり、該基は化合物に親油性を付与するため
に導入される。該アルキル基は、有効な親油性を発揮さ
せるために、十分な鎖長を有することが必要となる。こ
の様なアルキル基としては、例えばヘキシル基，オクチ
ル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル
基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，
ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基，ノ
ナデシル基，エイコサニル基およびこれらの構造異性体
基を挙げることができる。Furthermore, m is an integer of 6-20. That, C m H 2m + 1 - an alkyl group, said group is introduced to impart lipophilic compounds. The alkyl group needs to have a sufficient chain length in order to exert effective lipophilicity. Examples of such an alkyl group include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group,
Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosanyl group and their structural isomer groups can be mentioned.
本発明の代表的な含フッ素有機ケイ素化合物としては、
次の化合物を例示することができる。Representative fluorine-containing organosilicon compounds of the present invention include:
The following compounds can be illustrated.
1-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐3-オクチル‐1,
1,3,3-テトラメチル‐1,3-ジシロキサン、 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐1,5-ジヘキシル
‐1,1,3,5,5-ペンタメチル‐1,3,5-トリシロキサン、 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐1,5-ジオクチル
‐1,1,3,5,5-ペンタメチル‐1,3,5-トリシロキサン、 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐3-ジメチルヘキ
シルシロキシ‐1,5-ジヘキシル‐1,1,5,5-テトラメチル
‐1,3,5-トリシロキサン、 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐3-ジメチルオク
チルシロキシ‐1,5-ジオクチル‐1,1,5,5-テトラメチル
‐1,3,5-トリシロキサン、 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐3-ジメチルデシ
ルシロキシ‐1,5-ジデシル‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,
3,5-トリシロキサン、 3-（2-パーフルオロブチル）エチル‐1,5-ジヘキシル‐
1,1,3,5,5-ペンタメチル‐1,3,5-トリシロキサン、 3-（6,9-ビストリフルオロメチル‐6,8,8,9,11,11,12,1
2,13,13,13-ウンデカフルオロ‐4,7,10-トリオキサ）ト
リデシル‐3-ジメチルオクチルシロキシ‐1,5-ジオクチ
ル‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,3,5-トリシロキサン、 3-（6,9,12-トリストリフルオロメチル‐6,8,8,9,11,1
1,12,14,14,15,15,16,16,16-テトラデカフルオロ‐4,7,
10,12-テトラオキサ）ヘキサデシル‐3-ジメチルデシル
シロオキシ‐1,5-ジデシル‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,
3,5-トリシロキサン 製造法 本発明において、上述した含フッ素有機ケイ素化合物
は、前述した一般式〔II〕、即ち、 式中、Rf,Me,lおよびｎは、それぞれ前述した意味を示
す、 で表わされるシロキサン化合物を出発原料とし、白金系
触媒の存在下で、前記一般式〔III〕、即ち、 CmH2m 〔III〕 式中、ｍは、前述した通り、４〜20の整数である、 で表わされるオレフィン化合物の２重結合と、前記シロ
キサン化合物のSi-H基との間でヒドロシリル化反応を行
なうことによって製造される。1- (2-perfluorooctyl) ethyl-3-octyl-1,
1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane, 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-1,5-dihexyl-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5 -Trisiloxane, 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-1,5-dioctyl-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5-trisiloxane, 3- (2-perfluorooctyl ) Ethyl-3-dimethylhexylsiloxy-1,5-dihexyl-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane, 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-3-dimethyloctyl Siloxy-1,5-dioctyl-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane, 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-3-dimethyldecyl siloxy-1,5-didecyl -1,1,5,5-tetramethyl-1,
3,5-trisiloxane, 3- (2-perfluorobutyl) ethyl-1,5-dihexyl-
1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5-trisiloxane, 3- (6,9-bistrifluoromethyl-6,8,8,9,11,11,12,1
2,13,13,13-Undecafluoro-4,7,10-trioxa) tridecyl-3-dimethyloctylsiloxy-1,5-dioctyl-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5 -Trisiloxane, 3- (6,9,12-tristrifluoromethyl-6,8,8,9,11,1
1,12,14,14,15,15,16,16,16-tetradecafluoro-4,7,
10,12-Tetraoxa) hexadecyl-3-dimethyldecylsiloxy-1,5-didecyl-1,1,5,5-tetramethyl-1,
3,5-Trisiloxane Production Method In the present invention, the above-mentioned fluorine-containing organosilicon compound has the above-mentioned general formula [II], that is, Wherein, Rf, Me, l and n represent the meanings that are mentioned above, in the represented by siloxane compound as a starting material, in the presence of a platinum-based catalyst, the general formula (III), i.e., C m H 2m [III] In the formula, m is an integer of 4 to 20 as described above, and a hydrosilylation reaction is carried out between the double bond of the olefin compound represented by: and the Si—H group of the siloxane compound. Manufactured by.
出発原料であるシロキサン化合物は、特願平1-339792号
に記載された方法によって製造することができ、例えば （Rf,Me,lおよびｎはそれぞれ前述した意味を示す） で表わされるクロルシラン化合物と1,1,3,3-テトラメチ
ル‐1,3-ジシロキサンとを酸の存在下で反応させること
によって製造することができる。The siloxane compound as a starting material can be produced by the method described in Japanese Patent Application No. 1-339792. (Rf, Me, l and n each have the above-mentioned meaning) By reacting a chlorosilane compound represented by and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane in the presence of an acid, It can be manufactured.
白金系触媒としては、通常のヒドロシリル化反応に使用
される白金系触媒を用いることができ、例えば、塩化白
金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とビニル
シロキサンとの錯体等を使用することができる。この白
金系触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、一般に出発原
料のシロキサン化合物と、一般式〔III〕で表わされる
オレフィン化合物との合計量当たり、0.1〜100ppm（白
金換算）の範囲である。As the platinum-based catalyst, a platinum-based catalyst used in ordinary hydrosilylation reaction can be used. For example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and vinylsiloxane, etc. can be used. You can The amount of the platinum-based catalyst used may be a so-called catalytic amount, and is generally in the range of 0.1 to 100 ppm (platinum equivalent) based on the total amount of the starting siloxane compound and the olefin compound represented by the general formula [III]. .
ヒドロシリル化反応は、無溶剤下および溶剤存在下の何
れでも行なうことができる。溶剤としては、白金系触媒
の触媒作用を阻害したり、Si-H結合に対する反応性を持
たないものであれば特に限定されず、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水
素，ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
等を使用することができる。The hydrosilylation reaction can be carried out either without solvent or in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it inhibits the catalytic action of the platinum-based catalyst or has no reactivity with respect to the Si-H bond, for example, pentane,
Saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.
反応温度は、通常のヒドロシリル化を円滑に進めるのに
必要とされる温度範囲でよく、一般的には60〜130℃の
範囲とされる。The reaction temperature may be in the temperature range required for the normal hydrosilylation to proceed smoothly, and is generally in the range of 60 to 130 ° C.
（発明の効果） 本発明によれば、出発原料であるシロキサン化合物の種
類及びこれと反応させるオレフィンの種類に応じて、目
的とする含フッ素有機ケイ素化合物中の含フッ素有機基
および炭化水素基の占めるウエートを広範囲に変化させ
ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, depending on the type of siloxane compound as a starting material and the type of olefin to be reacted therewith, the fluorine-containing organic group and hydrocarbon group in the target fluorine-containing organosilicon compound The weight occupied can be varied over a wide range.
本発明により得られた含フッ素有機ケイ素化合物は、含
フッ素有機基が有する撥油性，潤滑性，離型性等の特性
と、炭化水素基が有する親油性等の特性、および耐熱
性，耐加水分解性等の諸特性に優れており、ゴム，プラ
スチック等の内添離型剤，セラミックス部品に用いる潤
滑剤，潤滑油に添加される耐摩耗性向上剤等の用途とし
て極めて有用である。The fluorine-containing organosilicon compound obtained according to the present invention has characteristics such as oil repellency, lubricity, and releasability of the fluorine-containing organic group, lipophilicity and other characteristics of the hydrocarbon group, and heat resistance and hydrolysis resistance. It has excellent properties such as decomposability and is extremely useful as an internal release agent for rubber and plastics, a lubricant for ceramic parts, and an abrasion resistance improver added to lubricating oil.
（実施例） 実施例１ 500mlの四つ口フラスコに、 1-オクテン 44.8g（0.40モル） トルエン 200ml を仕込み、さらに、 トルエン（塩化白金酸0.07g含有）5ml を加えて100〜110℃に加熱した。(Example) Example 1 A 500 ml four-necked flask was charged with 14.8-octene (44.8 g, 0.40 mol) and 200 ml of toluene, and further added with 5 ml of toluene (containing 0.07 g of chloroplatinic acid) and heated to 100 to 110 ° C. did.
このフラスコに、内容物を攪拌しながら、 1-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐1,1,3,3-テトラ
メチル‐1,3-ジシロキサン 186g（0.32モル） を滴下した。To this flask, 186 g (0.32 mol) of 1- (2-perfluorooctyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane was added dropwise while stirring the contents.
滴下後、110〜120℃で反応を行わせ、ガスクロマトグラ
フィーによりシランの消費量を確認した後、減圧下にト
ルエンを除去した。次いで生成物を減圧蒸留したとこ
ろ、125〜126℃/4.0×10-5mmHgの留分として260g（収率
94％）を得た。After the dropping, the reaction was performed at 110 to 120 ° C., the consumption of silane was confirmed by gas chromatography, and then toluene was removed under reduced pressure. Then, the product was distilled under reduced pressure to obtain 260 g (yield as a fraction of 125 to 126 ° C./4.0×10 −5 mmHg).
94%).
得られた留分を、元素分析、GC-MS分析，赤外吸収スペ
クトル，1H‐NMRスペクトルの測定を行なったところ、
下記の結果が得られた。The obtained fraction was subjected to elemental analysis, GC-MS analysis, infrared absorption spectrum and 1 H-NMR spectrum measurement,
The following results were obtained.
元素分析：（＊C23H33F17OSi2として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 38.2 4.8 8.1 実測値 38.1 4.9 8.3 GCMS:692 赤外吸収スペクトル：第１図に示す。波数1200〜1260cm
-1にC-Fに由来する特性吸収ピークが認られた。Elemental analysis: (calculated as * C 23 H 33 F 17 OSi 2 ) C H Si calculated value * 38.2 4.8 8.1 Measured value 38.1 4.9 8.3 GCMS: 692 Infrared absorption spectrum: shown in FIG. Wave number 1200-1260 cm
A characteristic absorption peak derived from CF was observed at -1 .
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 2.63〜1.50ppm（m,2H,-CF2‐CH2‐Ｃ） 1.50〜0.30ppm（m,19H,Si-CH2,Si-C8H17） 0.03,0.07ppm（2d,12H,Si-CH3） 以上の結果により、得られた物質は下記式 で表わされる、1-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐
3-オクチル‐1,1,3,3-テトラメチル‐1,3-ジシロキサン
であることが確認された。NMR Spectrum: internal standard chloroform 2.63~1.50ppm (m, 2H, -CF 2 -CH 2 -C) 1.50~0.30ppm (m, 19H, Si-CH 2, Si-C 8 H 17) 0.03,0.07ppm ( 2d, 12H, Si-CH 3 ) Based on the above results, the obtained substance has the following formula Represented by 1- (2-perfluorooctyl) ethyl-
It was confirmed to be 3-octyl-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane.
実施例２ 実施例１において用いた1-オクテン及びジシロキサンの
代わりに、 1-ヘキセン 74g（0.88モル） 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐1,1,3,5,5-ペン
タメチル‐1,3,5-トリシロキサン 256g（0.4モル） を使用した以外は実施例１と全く同様にして反応生成物
318g（収率94％）を得た。Example 2 Instead of 1-octene and disiloxane used in Example 1, 1-hexene 74 g (0.88 mol) 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-1,1,3,5,5-pentamethyl- The reaction product was prepared in the same manner as in Example 1 except that 256 g (0.4 mol) of 1,3,5-trisiloxane was used.
318 g (yield 94%) was obtained.
この生成物を、分取ガスクロマトグラフィー（カラム:S
E-30,1％,3m）で精製し、実施例１と同様の分析を行な
った。This product was subjected to preparative gas chromatography (column: S
E-30, 1%, 3 m) and purified by the same analysis as in Example 1.
元素分析：（＊C27H45F17O2Si3として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 40.1 5.6 10.4 実測値 40.3 5.8 10.5 GCMS:808 赤外吸収スペクトル：第２図に示す。波数1200〜1260に
C-Fに由来する特性吸収ピークが認められた。Elemental analysis: (calculated as * C 27 H 45 F 17 O 2 Si 3 ) C H Si calculated value * 40.1 5.6 10.4 Measured value 40.3 5.8 10.5 GCMS: 808 Infrared absorption spectrum: shown in FIG. Wave number 1200 to 1260
A characteristic absorption peak derived from CF was observed.
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 2.60〜1.50ppm（m,2H,-CF2CH2‐C-） 1.50〜0.23ppm（m,28H,-CH2Si，SiC6H13） 0.08ppm（s,15H,SiMe） 以上の結果により、得られた物質は下記式 で表わされる、3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐
1,5-ジヘキシル‐1,1,3,5,5-ペンタメチル‐1,3,5-トリ
シロキサンであることが確認された。NMR Spectrum: internal standard chloroform 2.60~1.50ppm (m, 2H, -CF 2 CH 2 -C-) 1.50~0.23ppm (m, 28H, -CH 2 Si, SiC 6 H 13) 0.08ppm (s, 15H, SiMe) Based on the above results, the obtained substance has the following formula Represented by 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-
It was confirmed to be 1,5-dihexyl-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5-trisiloxane.
実施例３ 反応成分として、 1-オクテン 49.3g（0.44モル） 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐1,1,3,5,5-ペン
タメチル‐1,3,5-トリシロキサン 128g（0.2モル） を使用した以外は、実施例１と全く同様にして反応生成
物165g（収率96％）を得た。Example 3 As a reaction component, 1-octene 49.3 g (0.44 mol) 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5-trisiloxane 128 g (0.2 165 g (yield 96%) of a reaction product was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of the above was used.
この生成物について、実施例１と同様の分析を行なっ
た。The same analysis as in Example 1 was performed on this product.
元素分析：（＊C31H53F17O2Si3として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 43.1 6.2 9.7 実測値 43.0 6.0 9.9 GCMS:780 赤外吸収スペクトル：波数1200〜1260cm-1付近にC-Fに
由来する特性吸収ピークが認められた。Elemental analysis: (* Calculated as C 31 H 53 F 17 O 2 Si 3 ) C H Si calculated value * 43.1 6.2 9.7 Measured value 43.0 6.0 9.9 GCMS: 780 Infrared absorption spectrum: Wavenumber 1200 to 1260 cm -1 near CF A characteristic absorption peak derived therefrom was recognized.
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 2.50〜1.57ppm（m,2H,-CF2CH2‐Ｃ） 1.50〜0.30ppm（m,36H,SiCH2，SiC8H17） 0.10ppm（s,15H,SiCH3） 以上の結果により得られた物質は下記式 で表わされる。3-（2-パーフルオロオクチル）エチル
‐,1,5-ジオクチル‐1,1,3,5,5-ペンタメチル‐1,3,5-
トリシロキサンであることが確認された。NMR Spectrum: internal standard chloroform 2.50~1.57ppm (m, 2H, -CF 2 CH 2 -C) 1.50~0.30ppm (m, 36H, SiCH 2, SiC 8 H 17) 0.10ppm (s, 15H, SiCH 3) The substance obtained from the above results is It is represented by. 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-1,, 5-dioctyl-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5-
It was confirmed to be trisiloxane.
実施例４ 反応成分として、 1-ヘキセン 82g（1.0モル） 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐3-ジメチルシロ
キシ‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,3,5-トリシロキサン21
0g（0.3モル） を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行ない、
160℃/2mmHgでトルエンを除いたところ、反応生成物260
g（収率91％）を得た。Example 4 As a reaction component, 1-hexene 82 g (1.0 mol) 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-3-dimethylsiloxy-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane twenty one
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g (0.3 mol) was used,
When toluene was removed at 160 ° C / 2mmHg, the reaction product 260
g (yield 91%) was obtained.
この生成物を分取ガスクロマトグラフィーで精製し、実
施例１と同様の分析を行なった。The product was purified by preparative gas chromatography and analyzed in the same manner as in Example 1.
元素分析：（＊C34H61F17O3Si4として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 42.8 6.5 11.8 実測値 42.8 6.6 11.6 GCMS:952 赤外吸収スペクトル：波数1200〜1260cm-1付近にC-Fに
由来する特性吸収ピークが認められた。Elemental analysis: (calculated as * C 34 H 61 F 17 O 3 Si 4 ) C H Si calculated value * 42.8 6.5 11.8 Measured value 42.8 6.6 11.6 GCMS: 952 Infrared absorption spectrum: Wavenumber 1200 to 1260 cm -1 near CF A characteristic absorption peak derived therefrom was recognized.
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 2.53〜1.67ppm（m,2H,CF2CH2Ｃ） 1.67〜0.30ppm（m,41H,Si-CH2,Si-C6H13） 0.03ppm（s,18H,SiCH3） 以上の結果により得られた物質は で表わされる、3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐
3-ジメチルヘキシルシロキシ‐1,5-ジヘキシル‐1,1,5,
5-テトラメチル‐1,3,5-トリシロキサンであることが確
認された。NMR Spectrum: internal standard chloroform 2.53~1.67ppm (m, 2H, CF 2 CH 2 C) 1.67~0.30ppm (m, 41H, SiCH 2, Si-C 6 H 13) 0.03ppm (s, 18H, SiCH 3 ) The substances obtained from the above results are Represented by 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-
3-dimethylhexylsiloxy-1,5-dihexyl-1,1,5,
It was confirmed to be 5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane.
実施例５ 反応成分として、 1-オクテン 74g（0.66モル） 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐3-ジメチルシロ
キシ‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,3,5-トリシロキサン14
0g（0.2モル） を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った
後、160〜170℃/2mmHgでトルエンと過剰の1-オクテンを
除いたところ、油状の反応生成物197g（収率95％）が得
られた。Example 5 As a reaction component, 1-octene 74 g (0.66 mol) 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-3-dimethylsiloxy-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane 14
After carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that 0 g (0.2 mol) was used, toluene and excess 1-octene were removed at 160 to 170 ° C./2 mmHg, and 197 g of an oily reaction product (yield Rate of 95%) was obtained.
この生成物を分取ガスクロマトグラフィーで精製し、実
施例１と同様の分析を行なった。The product was purified by preparative gas chromatography and analyzed in the same manner as in Example 1.
元素分析：（＊C40H73F17O3Si4として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 46.3 7.1 10.8 実測値 46.5 7.2 10.7 GCMS:1063 赤外吸収スペクトル：波数1200〜1260cm-1付近にC-Fに
由来する特性吸収ピークが認められた。Elemental analysis: (Calculated as * C 40 H 73 F 17 O 3 Si 4 ) C H Si Calculated value * 46.3 7.1 10.8 Measured value 46.5 7.2 10.7 GCMS: 1063 Infrared absorption spectrum: Wavenumber 1200 to 1260 cm -1 near CF A characteristic absorption peak derived therefrom was recognized.
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 2.48〜1.60ppm（m,2H,-CF2‐CH2‐Ｃ） 1.43〜0.18ppm（m,53H,SiCH2，SiC8H17） 0.03ppm（s,18H,SiCH3） 以上の結果により得られた物質は で表わされる、3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐
3-ジメチルオクチルシロキシ‐1,5-ジオクチル‐1,1,5,
5-テトラメチル‐1,3,5-トリシロキサンであることが確
認された。NMR Spectrum: internal standard chloroform 2.48~1.60ppm (m, 2H, -CF 2 -CH 2 -C) 1.43~0.18ppm (m, 53H, SiCH 2, SiC 8 H 17) 0.03ppm (s, 18H, SiCH 3 ) The substances obtained from the above results are Represented by 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-
3-dimethyloctylsiloxy-1,5-dioctyl-1,1,5,
It was confirmed to be 5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane.
実施例６ 反応成分として、 1-デセン 92.4g（0.66モル） 3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐3-ジメチルシロ
キシ‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,3,5-トリシロキサン14
0g（0.2モル） を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った
後、160〜170℃/2mmHgでトルエンと過剰の1-デセンを除
いたところ油状の反応生成物206g（収率92％）を得た。
ガスクロ分取、精製したサンプルで分析したところ下記
の結果を得た。Example 6 As a reaction component, 1-decene 92.4 g (0.66 mol) 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-3-dimethylsiloxy-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-tri Siloxane 14
After the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g (0.2 mol) was used, toluene and excess 1-decene were removed at 160 to 170 ° C./2 mmHg to give 206 g of an oily reaction product (yield 92%).
Gas chromatographic separation and analysis of the purified sample gave the following results.
元素分析：（＊C46H85F17O3Si4として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 49.3 7.6 10.0 実測値 49.4 7.8 10.2 GCMS:1120 赤外吸収スペクトル：波数1200〜1260cm-1付近にC-Fに
由来する特性吸収ピークが認められた。Elemental analysis: (* Calculated as C 46 H 85 F 17 O 3 Si 4 ) C H Si Calculated value * 49.3 7.6 10.0 Measured value 49.4 7.8 10.2 GCMS: 1120 Infrared absorption spectrum: Wavenumber 1200 to 1260 cm -1 near CF A characteristic absorption peak derived therefrom was recognized.
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 2.50〜1.63ppm（m,2H,-CF2CH2C‐） 1.60〜0.17ppm（m,65,Si-CH2,Si-C10H21） 0.03ppm（s,18H,Si-CH3） 以上の結果により得られた物質は で表わされる、3-（2-パーフルオロオクチル）エチル‐
3-ジメチルデシルシロキシ‐1,5-ジデシル‐1,1,5,5-テ
トラメチル‐1,3,5-トリシロキサンであることが確認さ
れた。NMR Spectrum: internal standard chloroform 2.50~1.63ppm (m, 2H, -CF 2 CH 2 C-) 1.60~0.17ppm (m, 65, Si-CH 2, Si-C 10 H 21) 0.03ppm (s, 18H , Si-CH 3 ) The substances obtained from the above results are Represented by 3- (2-perfluorooctyl) ethyl-
It was confirmed to be 3-dimethyldecylsiloxy-1,5-didecyl-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane.
実施例７ 反応成分として、 1-ヘキセン 67g（0.8モル） 3-（2-パーフルオロブチル）エチル‐1,1,3,5,5-ペンタ
メチル‐1,3,5-トリシロキサン 132g（0.3モル） を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った
後、トルエンを減圧下に留去したのち、減圧蒸留したと
ころ、130〜131℃/4.0×10-6mmHgの留分173g（収率95
％）を得た。この生成物について実施例１と同様の分析
を行なった。Example 7 As a reaction component, 1-hexene 67 g (0.8 mol) 3- (2-perfluorobutyl) ethyl-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5-trisiloxane 132 g (0.3 mol After the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that) was used, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 173 g of a fraction of 130 to 131 ° C./4.0×10 −6 mmHg ( Yield 95
%) Was obtained. The same analysis as in Example 1 was performed on this product.
GCMS:608 元素分析：（＊C23H45F9O2Si3として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 45.4 7.5 13.8 実測値 45.2 7.6 13.9 赤外吸収スペクトル：波数1200〜1260cm-1付近にC-Fに
由来する特性吸収ピークが認められた。GCMS: 608 Elemental analysis: (calculated as * C 23 H 45 F 9 O 2 Si 3 ) C H Si calculated value * 45.4 7.5 13.8 Measured value 45.2 7.6 13.9 Infrared absorption spectrum: CF around wave number 1200-1260 cm -1 A characteristic absorption peak derived therefrom was recognized.
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 2.47〜1.67ppm（m,2H,-CF2‐CH2‐C-） 1.53〜0.23ppm（m,28H,-SiCH2,Si-C6H13） 0ppm（s,15H,Si-CH3） 以上の結果より得られた物質は で表わされる3-（2-パーフルオロブチル）エチル‐1,5-
ジヘキシル‐1,1,3,5,5-ペンタメチル‐1,3,5-トリシロ
キサンであることが確認された。NMR Spectrum: internal standard chloroform 2.47~1.67ppm (m, 2H, -CF 2 -CH 2 -C-) 1.53~0.23ppm (m, 28H, -SiCH 2, Si-C 6 H 13) 0ppm (s, 15H , Si-CH 3 ) The substances obtained from the above results are 3- (2-perfluorobutyl) ethyl-1,5-represented by
It was confirmed to be dihexyl-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,3,5-trisiloxane.
実施例８ 反応成分として、 1-オクテン 48g（0.43モル） 3-（6,9-ビストリフルオロメチル‐6,8,8,9,11,11,12,1
2,13,13-ウンデカフルオロ‐4,7,10-トリオキサ）トリ
デシル‐3-ジメチルシロキシ‐1,1,5,5-テトラメチル‐
1,3,5-トリシロキサン 101g（0.13モル） を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った
後、160〜170℃/2mmHgでトルエンと過剰の1-オクテンを
除いたところ、油状の反応生成物129g（収率90％）を得
た。ガスクロ分取、精製したサンプルで分析したところ
下記の結果を得た。Example 8 As a reaction component, 1-octene 48 g (0.43 mol) 3- (6,9-bistrifluoromethyl-6,8,8,9,11,11,12,1
2,13,13-Undecafluoro-4,7,10-trioxa) tridecyl-3-dimethylsiloxy-1,1,5,5-tetramethyl-
After carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that 101 g (0.13 mol) of 1,3,5-trisiloxane was used, toluene and excess 1-octene were removed at 160 to 170 ° C./2 mmHg. 129 g (yield 90%) of an oily reaction product was obtained. Gas chromatographic separation and analysis of the purified sample gave the following results.
元素分析：（＊C42H77F17O6Si4として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 45.3 7.0 10.1 実測値 45.4 6.8 9.9 GCMS:1112 赤外吸収スペクトル：第３図に示す。波数1200〜1260cm
-1付近にC-Fに由来する特性吸収ピークが認められた。Elemental analysis: (calculated as * C 42 H 77 F 17 O 6 Si 4 ) C H Si calculated value * 45.3 7.0 10.1 Measured value 45.4 6.8 9.9 GCMS: 1112 Infrared absorption spectrum: shown in FIG. Wave number 1200-1260 cm
A characteristic absorption peak derived from CF was observed near -1 .
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 4.03〜3.72ppm（d,2H,-CF-CH2‐Ｏ） 3.57〜3.30ppm（t,2H,-O-CH2‐Ｃ） 1.90〜0.63ppm（m,55H,Si-CH2CH2‐C,Si-C8H17） 0.04ppm（s,18H,Si-CH3） 以上の結果から得られた物質は で表わされる3-（6,9-ビストリフルオロメチル‐6,8,8,
9,11,11,12,12,13,13,13-ウンデカフルオロ‐4,7,10-ト
リオキサ）トリデシル‐3-ジメチルオクチルシロキシ‐
1,5-ジオクチル‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,3,5-トリシ
ロキサンであることが確認された。NMR Spectrum: internal standard chloroform 4.03~3.72ppm (d, 2H, -CF- CH 2 -O) 3.57~3.30ppm (t, 2H, -O-CH 2 -C) 1.90~0.63ppm (m, 55H, Si -CH 2 CH 2 -C, Si- C 8 H 17) 0.04ppm (s, 18H, resulting material from Si-CH 3) above results 3- (6,9-bistrifluoromethyl-6,8,8, represented by
9,11,11,12,12,13,13,13-Undecafluoro-4,7,10-trioxa) tridecyl-3-dimethyloctylsiloxy-
It was confirmed to be 1,5-dioctyl-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane.
実施例９ 反応成分として、 1-デセン 140g（1.0モル） 3-（6,9,12-トリストリフルオロメチル‐6,8,8,9,11,1
1,12,14,14,15,15,16,16,16-テトラデカフルオロ‐4,7,
10,12-テトラオキサ）ヘキサデシル‐3-ジメチルシロキ
シ‐1,1,5,5-テトラメチル‐1,3,5-トリシロキサン283g
（0.3モル） を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った
後、160〜170℃/2mmHgでトルエンと過剰の1-デセンを除
いたところ、油状の反応生成物388g（収率95％）を得
た。Example 9 1-decene 140 g (1.0 mol) 3- (6,9,12-tristrifluoromethyl-6,8,8,9,11,1) as a reaction component
1,12,14,14,15,15,16,16,16-tetradecafluoro-4,7,
10,12-Tetraoxa) hexadecyl-3-dimethylsiloxy-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane 283g
After carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that (0.3 mol) was used, toluene and excess 1-decene were removed at 160 to 170 ° C./2 mmHg, and 388 g of an oily reaction product (yield 95%).
この生成物について、実施例１と同様の分析を行なっ
た。The same analysis as in Example 1 was performed on this product.
元素分析：（＊C51H89F23O7Si4として計算） Ｃ Ｈ Si 計算値＊ 44.9 6.6 8.2 実測値 45.0 6.3 8.0 GCMS:1362 赤外吸収スペクトル：波数1200〜1260cm-1付近にC-Fに
由来する特性吸収ピークが認められた。Elemental analysis: (* Calculated as C 51 H 89 F 23 O 7 Si 4 ) C H Si Calculated value * 44.9 6.6 8.2 Measured value 45.0 6.3 8.0 GCMS: 1362 Infrared absorption spectrum: CF around wave number 1200-1260 cm -1 A characteristic absorption peak derived therefrom was recognized.
NMRスペクトル：内部標準クロロホルム 4.10〜3.77ppm（d,2H,-CF-CH2‐O-） 3.60〜3.30ppm（t,2H,-OCH2‐C-） 1.90〜0.60ppm（m,67H,-Si-CH2CH2‐，SiC10H21） 0.03ppm（s,18H,Si-CH3） 以上の結果により得られた物質は で表わされる3-（6,9,12-トリストリフルオロメチル‐
6,8,8,9,11,11,12,14,14,15,15,16,16,16-テトラデカフ
ルオロ‐4,7,10,12-テトラオキサ）ヘキサデシル‐3-ジ
メチルデシルシロオキシ‐1,5-ジデシル‐1,1,5,5-テト
ラメチル‐1,3,5-トリシロキサンであることが確認され
た。NMR Spectrum: internal standard chloroform 4.10~3.77ppm (d, 2H, -CF- CH 2 -O-) 3.60~3.30ppm (t, 2H, -OCH 2 -C-) 1.90~0.60ppm (m, 67H, - Si-CH 2 CH 2 -, SiC 10 H 21) 0.03ppm (s, 18H, resulting material by Si-CH 3) above results 3- (6,9,12-tristrifluoromethyl-
6,8,8,9,11,11,12,14,14,15,15,16,16,16-tetradecafluoro-4,7,10,12-tetraoxa) hexadecyl-3-dimethyldecylsiloxy It was confirmed to be -1,5-didecyl-1,1,5,5-tetramethyl-1,3,5-trisiloxane.
第１図〜第３図は実施例1,2及び８で得られた含フッ素
有機ケイ素化合物の赤外吸収スペクトルを示したもので
ある。1 to 3 show infrared absorption spectra of the fluorine-containing organosilicon compounds obtained in Examples 1, 2 and 8.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷹合 俊雄 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭63−300246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71887（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshio Takago 2-13-1, Isobe, Annaka-shi, Gunma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (56) Reference JP-A-63-300246 (JP, A) JP-A 64-71887 (JP, A)
Claims (2)
アルキルエーテル基を示し、 Meは、メチル基を示し、 ｌは、０または１の整数、 ｍは、６〜20の整数、 ｎは、１〜３の整数を示す、 で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物。1. The following general formula [I]: In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, Me represents a methyl group, l is an integer of 0 or 1, m is an integer of 6 to 20, and n is 1 to 3 A fluorine-containing organosilicon compound represented by:
す、 で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物と、 （Ｂ）下記一般式〔III〕、 CmH2m 〔III〕 式中、ｍは前述した意味を示す、 で表わされるオレフィン系化合物、とを白金系触媒の存
在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の含フ
ッ素有機ケイ素化合物の製造方法。2. (A) The following general formula [II], In the formula, Rf, Me, l and n each have the above-mentioned meaning, and a fluorine-containing organosilicon compound represented by: (B) the following general formula [III], C m H 2m [III] Is the above-mentioned meaning, and is reacted with an olefin compound represented by: in the presence of a platinum catalyst, The method for producing a fluorine-containing organosilicon compound according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP2046735A JPH0720975B2 (en) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | Fluorine-containing organosilicon compound and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-02-27 JP JP2046735A patent/JPH0720975B2/en not_active Expired - Lifetime
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