JPH07207027A - Production of polyarylene sulfide - Google Patents
Production of polyarylene sulfideInfo
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- JPH07207027A JPH07207027A JP6012215A JP1221594A JPH07207027A JP H07207027 A JPH07207027 A JP H07207027A JP 6012215 A JP6012215 A JP 6012215A JP 1221594 A JP1221594 A JP 1221594A JP H07207027 A JPH07207027 A JP H07207027A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（ＰＡＳ）の製造方法に関する。さらに詳しくは電
気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用なポリアリー
レンスルフィドを高品質で安価に製造する方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide (PAS). More specifically, it relates to a method for producing a polyarylene sulfide, which is particularly useful in the fields of electricity, electronics and high rigidity materials, with high quality and at low cost.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ
樹脂）、中でも特にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｐ
ＰＳ樹脂）は、機械的強度、耐熱性等に優れると共に、
特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知ら
れており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材
料として有用である。これらの樹脂の製造には、従来、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと
略称することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中で
ｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物と硫
化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方
法が一般に用いられてきた。しかし、この場合、副生す
る塩化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから樹
脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除
くことは容易でなかった。2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide resin (PAS
Resin), especially polyphenylene sulfide resin (P
PS resin) has excellent mechanical strength, heat resistance, etc.
It is particularly known as an engineering resin having high rigidity and is useful as a material for electronic / electrical device parts and various high-rigidity materials. Conventionally, the production of these resins has been
Reacting a dihalogenated aromatic compound such as p-dichlorobenzene with a sodium salt such as sodium sulfide in an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP). That method has been commonly used. In this case, however, sodium chloride, which is a by-product, is insoluble in a solvent such as NMP, so that it is taken into the resin and it is not easy to remove it by washing.
【０００３】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩
を用いて重合を行い、塩化リチウムを副生させると、塩
化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン性有機溶媒
（重合用溶媒）に可溶であるので、樹脂中のリチウム濃
度を比較的容易に低減するこが可能となるので、リチウ
ム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。Therefore, when lithium salt is used in place of sodium salt for polymerization and lithium chloride is produced as a by-product, lithium chloride is soluble in many aprotic organic solvents (polymerization solvents) such as NMP. Therefore, it is possible to reduce the lithium concentration in the resin relatively easily, so that a method using a lithium salt has been in the limelight.
【０００４】しかし、リチウムはナトリウムと比較して
ずっと高価であるので、ポリマーの製造コストの低減の
ためには、副生したリチウム化合物を回収再利用するこ
とが必要となる。However, since lithium is much more expensive than sodium, it is necessary to recover and reuse the by-produced lithium compound in order to reduce the production cost of the polymer.
【０００５】このリチウム塩を用いるところの、ＰＰＳ
樹脂等をその一種とするＰＡＳ樹脂の製造方法として、
水酸化リチウムとＮＭＰとの反応によって生じたＮ−メ
チルアミノ酪酸リチウム（以下において、ＬＭＡＢと略
称することがある。）とｐ−ジクロロベンゼン等のジハ
ロゲン芳香族化合物と硫化水素とからそれらの樹脂を回
分法または連続法によって製造する方法が米国特許明細
書第４，４５１，６４３号に開示されている。この方法
は、ナトリウム塩に代えてリチウム塩であるＬＭＡＢを
重合原料成分としてＰＰＳ樹脂等のポリマーを合成し、
ＮＭＰ溶媒に可溶な塩化リチウムを副生させているの
で、ポリマー中に取り込まれてるアルカリ金属成分の量
が、この溶媒に不溶な塩化ナトリウムを副生させる方法
に比べてずっと少ないという利点を有している。When using this lithium salt, PPS
As a method for producing a PAS resin that uses a resin or the like as a type,
These resins are prepared from lithium N-methylaminobutyrate (hereinafter sometimes abbreviated as LMAB) produced by the reaction of lithium hydroxide and NMP, a dihalogenated aromatic compound such as p-dichlorobenzene, and hydrogen sulfide. A method of manufacturing by a batch method or a continuous method is disclosed in US Pat. No. 4,451,643. In this method, a polymer such as a PPS resin is synthesized using LMAB which is a lithium salt instead of a sodium salt as a raw material for polymerization,
Since lithium chloride soluble in NMP solvent is produced as a by-product, it has an advantage that the amount of alkali metal component incorporated in the polymer is much smaller than the method in which sodium chloride insoluble in this solvent is produced as a by-product. is doing.
【０００６】しかしながら、この従来法では、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とＮＭＰとを反応させるこ
とによって、まずＬＭＡＢを調製しなければならない。However, in this conventional method, LMAB must first be prepared by reacting lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) with NMP.
【０００７】更に、前記米国特許明細書に記載の方法で
は、水酸化リチウムを出発原料として用いているので、
ポリマー合成の際に副生した塩化リチウムを回収再利用
しようとすると、副生した塩化リチウムを何らかの方法
によって水酸化リチウムに戻す必要がある。この塩化リ
チウムを回収して水酸化リチウムに変える方法として、
前記明細書には、ポリマー合成後の反応混合物やポリマ
ーの水洗によって回収した塩化リチウム（水溶液）を炭
酸水素ナトリウムとの反応や電気分解により水酸化リチ
ウムにするという方法が記載されている。しかし、炭酸
水素ナトリウムを用いる場合、炭酸リチウムが生成し、
さらにそれを水酸化リチウムに変えるというように複雑
な工程になる。電気分解はコスト的に不利であり、プロ
セス的に実用的ではない。Further, in the method described in the above-mentioned US Patent, since lithium hydroxide is used as a starting material,
When attempting to recover and reuse lithium chloride produced as a by-product during polymer synthesis, it is necessary to return the lithium chloride produced as by-product to lithium hydroxide by some method. As a method of recovering this lithium chloride and changing it to lithium hydroxide,
The above-mentioned specification describes a method in which a reaction mixture after polymer synthesis or lithium chloride (aqueous solution) recovered by washing the polymer with water is converted to lithium hydroxide by reaction with sodium hydrogen carbonate or electrolysis. However, when sodium hydrogen carbonate is used, lithium carbonate is produced,
Furthermore, it becomes a complicated process such as changing it to lithium hydroxide. Electrolysis is costly and impractical in the process.
【０００８】すなわち、前記米国特許明細書に記載の方
法では、水酸化リチウムとＮ−メチル−２−ピロリドン
とからＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを生成させるとい
う工程が必要であり、また、この反応においては、水が
少ないと反応が遅くなることから多量の水を必要とする
のでプロセス上極めて不利である。That is, the method described in the above-mentioned US patent requires a step of producing lithium N-methylaminobutyrate from lithium hydroxide and N-methyl-2-pyrrolidone, and in this reaction, Is very disadvantageous in the process because a large amount of water is required because the reaction becomes slow when the amount of water is small.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みなされたものであり、不純物としてのアルカリ金属
塩等の含有量が低く、高品質であるとともに、リチウム
の回収再利用が可能な、効率的、かつ簡便なポリアリー
レンスルフィドの製造方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems and has a low content of alkali metal salts and the like as impurities, is of high quality, and is capable of recovering and reusing lithium. It is an object of the present invention to provide an efficient and simple method for producing polyarylene sulfide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中に水酸化
リチウムおよび非水酸化リチウムの固体状物が含有され
た混合物中に、イオウ化合物およびジハロゲン化芳香族
化合物を投入するポリアリーレンスルフィドの製造方法
において、 ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウムおよび非
水酸化リチウムの固体状物が含有された混合物中に、液
状または気体状のイオウ化合物を投入し、水酸化リチウ
ムとイオウ化合物とを直接反応させる工程、 ｂ）非水酸化リチウムの固体状物を分離する工程、 ｃ）反応液の硫黄含有量を調整する工程、 ｄ）反応液中に、ジハロゲン化芳香族化合物を投入し重
縮合させる工程、および ｅ）副生した塩化リチウムを含む反応液をアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と混合して水
酸化リチウムを生成させる工程、 を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
造方法が提供される。In order to achieve the above object, according to the present invention, sulfur is added to a mixture containing lithium hydroxide and a non-lithium hydroxide solid in an aprotic organic solvent. In the method for producing a polyarylene sulfide in which a compound and a dihalogenated aromatic compound are added, a) liquid or gas is added to a mixture containing lithium hydroxide and a non-lithium hydroxide solid substance in an aprotic organic solvent. A sulfur compound in the form of a mixture to directly react lithium hydroxide with a sulfur compound, b) a step of separating a non-lithium hydroxide solid substance, c) a step of adjusting the sulfur content of the reaction solution, d ) A step of introducing a polyhalogenated aromatic compound into the reaction liquid to cause polycondensation, and e) adding a reaction product containing lithium chloride as a by-product to an alkali metal hydroxide Others are provided method for producing a polyarylene sulfide which comprises a step of generating a lithium hydroxide is mixed with alkaline earth metal hydroxides.
【００１１】また、前記非水酸化リチウムの固体状物
が、アルカリ金属塩化物、またはアルカリ土類金属塩化
物であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
製造方法が提供される。Further, there is provided a method for producing polyarylene sulfide, wherein the non-lithium hydroxide solid material is an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride.
【００１２】また、前記液状又は気体状のイオウ化合物
が、硫化水素であることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法が提供される。Further, there is provided a method for producing a polyarylene sulfide, wherein the liquid or gaseous sulfur compound is hydrogen sulfide.
【００１３】また、前記ジハロゲン化芳香族化合物が、
パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）を５０モル％以上含
むものであることを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法が提供される。Further, the dihalogenated aromatic compound is
Provided is a method for producing a polyarylene sulfide, which comprises 50 mol% or more of paradichlorobenzene (PDCB).
【００１４】さらに、前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法が提供される。Further, the aprotic organic solvent is N
Provided is a method for producing a polyarylene sulfide, which is characterized by being -methyl-2-pyrrolidone.
【００１５】以下、本発明を各工程ごとに具体的に説明
する。 １．イオウ化合物の吹込み（第一工程） 本発明においては、まず非プロトン性有機溶媒、たとえ
ばＮ−メチル−２−ピロリドン中に水酸化リチウムおよ
び非水酸化リチウムの固体状物、たとえばアルカリ金属
塩化物またはアルカリ土類金属塩化物が含有された混合
物中（系内）に液状又は気体状のイオウ化合物、たとえ
ば硫化水素を吹き込み、水酸化リチウムとイオウ化合物
とを直接反応させる。The present invention will be specifically described below for each step. 1. Blowing of Sulfur Compound (First Step) In the present invention, first, in an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, a solid substance of lithium hydroxide and non-lithium hydroxide, for example, an alkali metal chloride. Alternatively, a liquid or gaseous sulfur compound such as hydrogen sulfide is blown into the mixture (inside the system) containing the alkaline earth metal chloride to directly react the lithium hydroxide with the sulfur compound.
【００１６】本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒
としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（た
とえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，
有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶
媒として、または、混合溶媒として、好適に使用するこ
とができる。The aprotic organic solvent used in the present invention is generally an aprotic polar organic compound (eg, amide compound, lactam compound, urea compound,
Organic sulfur compounds, cyclic organic phosphorus compounds, etc.) can be preferably used as a single solvent or as a mixed solvent.
【００１７】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。Of these aprotic polar organic compounds, examples of the amide compound include N, N-
Dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N,
Examples thereof include N-dimethylbenzoic acid amide.
【００１８】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。Examples of the lactam compound include caprolactam, N-methylcaprolactam, N
-N-alkylcaprolactams such as -ethylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-normalpropylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N -Ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-normal propyl-2-pyrrolidone, N-normal butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-
2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-
Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N
-Methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-
6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone and the like can be mentioned.
【００１９】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。Examples of the urea compound include tetramethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea and the like.
【００２０】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。Further, as the organic sulfur compound,
For example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, and the like as the cyclic organic phosphorus compound. Examples thereof include 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-normalpropyl-1-oxophosphorane, 1-phenyl-1-oxophosphorane and the like.
【００２１】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。These various aprotic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more,
Furthermore, it can be used as the aprotic organic solvent by mixing with other solvent components which do not hinder the purpose of the present invention.
【００２２】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。Of the above various aprotic organic solvents, N-alkylcaprolactam and N- are preferred.
Alkylpyrrolidone, particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.
【００２３】本発明に用いられる非水酸化リチウム固体
状物とは、水酸化リチウム以外の固体状物、たとえばア
ルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物等をいい、
分離された非水酸化リチウム固体状物には、水酸化リチ
ウムを全く含有しない固体状物、および微量の水酸化リ
チウムを含有するものを含む。このような非水酸化リチ
ウム固体状物としては、アルカリ金属塩化物やアルカリ
土類金属塩化物のほかＰＡＳオリゴマー等を挙げること
ができる。このアルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属
塩化物としては、特に制限はないが、たとえば塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム，塩化バリウ
ム等を挙げることができる。液状又は気体状のイオウ化
合物を投入する際の系の温度は、通常１７０℃未満であ
る。好ましくは１５０℃未満、さらに好ましくは１３０
℃未満である。１５０℃以上の場合、固体状の硫化物が
析出し、非水酸化リチウム固体状物のみを分離すること
ができなくなるおそれがある。液状又は気体状のイオウ
化合物の投入量としては、通常、イオウ原子として、水
酸化リチウムの１／２モル〜２倍モルの範囲から選択す
ることが好ましい。１／２モル未満の場合、水酸化リチ
ウムが一部固体状で残ってしまい、非水酸化リチウム固
体状物との完全な分離ができず、リチウムの回収効率が
悪くなる。また、２倍モルを超える場合、反応は十分飽
和に達し、液状又は気体状のイオウ化合物が過剰となり
ロスとなる。さらに、液状又は気体状のイオウ化合物
は、多くの場合有毒であることからも過剰に投入するこ
とは避ける必要がある。The non-lithium hydroxide solid-state material used in the present invention is a solid-state material other than lithium hydroxide, such as an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride,
The separated non-lithium hydroxide solids include solids containing no lithium hydroxide and those containing a trace amount of lithium hydroxide. Examples of such non-lithium hydroxide solids include alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides, and PAS oligomers. The alkali metal chloride or alkaline earth metal chloride is not particularly limited, but examples thereof include sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride and barium chloride. The temperature of the system when the liquid or gaseous sulfur compound is charged is usually lower than 170 ° C. Preferably less than 150 ° C, more preferably 130
It is less than ℃. When the temperature is 150 ° C. or higher, solid sulfides may be deposited and only the non-lithium hydroxide solid matter may not be separated. The amount of the liquid or gaseous sulfur compound added is usually preferably selected from the range of 1/2 mol to 2 times mol of lithium hydroxide as the sulfur atom. When the amount is less than 1/2 mol, lithium hydroxide partially remains in a solid state and cannot be completely separated from a non-lithium hydroxide solid state substance, resulting in poor lithium recovery efficiency. On the other hand, when the amount exceeds 2 times the molar amount, the reaction reaches sufficient saturation, and the liquid or gaseous sulfur compound becomes excessive, resulting in loss. In addition, liquid or gaseous sulfur compounds are often toxic and should not be overdosed.
【００２４】液状又は気体状のイオウ化合物としては、
特に制限はないが、硫化水素を好適に用いることができ
る。硫化水素を用いる場合、その吹き込む際の圧力は、
常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間としては、特に
制限はなく、通常は１０〜１８０分程度とすることが好
ましい。吹き込み速度も特に制限はなく、通常は１０〜
１０００ｃｃ／分程度とすることが好ましい。また、硫
化水素の吹き込み方法も特に制限はなく、たとえばＮ−
メチル−２−ピロリドン中に水酸化リチウムおよび、ア
ルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物が含有
された混合物を攪拌、たとえば、５００ｍｌガラス製セ
パラブルフラスコ中で、攪拌翼としてディスクタービン
翼を用い、３００〜７００ｒｐｍにて攪拌しながら、そ
の中へ気体状の硫化水素をバブリングする等の通常用い
られる方法を用いることができる。この場合、水が存在
していてもよい。As the liquid or gaseous sulfur compound,
Although not particularly limited, hydrogen sulfide can be preferably used. When using hydrogen sulfide, the pressure when blowing it is
You may pressurize at normal pressure. The blowing time is not particularly limited and is usually preferably about 10 to 180 minutes. The blowing speed is not particularly limited, and is usually 10
It is preferably about 1000 cc / min. The method of blowing hydrogen sulfide is not particularly limited, and for example, N-
A mixture containing lithium hydroxide and an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride in methyl-2-pyrrolidone is stirred, for example, in a 500 ml glass separable flask, a disc turbine blade is used as a stirring blade. A generally used method such as bubbling gaseous hydrogen sulfide therein while stirring at 300 to 700 rpm can be used. In this case, water may be present.
【００２５】２．非水酸化リチウムの固体状物の分離
（第二工程） このように液状又は気体状のイオウ化合物を投入するこ
とにより、系内に固体状で存在していた水酸化リチウム
は系内の液体部分に溶解し、非水酸化リチウム固体状物
のみが系内に固体状で残留する。2. Separation of solid non-lithium hydroxide (second step) By adding a liquid or gaseous sulfur compound in this way, the lithium hydroxide that was present in the solid state in the system is a liquid part of the system. The solid non-lithium hydroxide remains in the system as a solid.
【００２６】つぎに、固体状で残留した非水酸化リチウ
ム固体状物、たとえばアルカリ金属塩化物またはアルカ
リ土類金属塩化物、を分離するにあたっては、たとえ
ば、ガラス製フィルターＧ４を用いた濾過や遠心分離等
の公知の方法を用いることができる。濾過等を行うにあ
たっては、減圧下で行ってもよい。分離する際の温度と
しては、特に制限はないが、通常は、２０〜１５０℃の
範囲から選択するのが好ましい。Next, in separating the non-lithium hydroxide solid matter remaining in a solid state, for example, an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride, for example, filtration using a glass filter G4 or centrifugation. A known method such as separation can be used. The filtration or the like may be performed under reduced pressure. The temperature for separation is not particularly limited, but it is usually preferable to select it in the range of 20 to 150 ° C.
【００２７】３．硫黄含有量の調整（第三工程） この工程では、上述の工程で得られた反応液から脱イオ
ウ操作、たとえば脱硫化水素操作によって硫黄分を調整
する。すなわち、後述するジクロロ芳香族化合物の反応
を行わせるためには、系内に存在する硫黄／リチウム比
を１／２（Ｓ原子／Ｌｉ原子モル比）以下にすることが
好ましく、１／２にコントロールすることがさらに好ま
しい。１／２より大きい場合、反応が進行しにくいため
ＰＡＳ樹脂の生成が困難となる。コントロールする方法
としては特に制限はないが、たとえばアルカリ金属塩化
物またはアルカリ土類金属塩化物を分離するために吹き
込んだ硫黄化合物、たとえば、硫化水素を、アルカリ金
属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物の分離後、系内
の液体部分に窒素バブリング等を施し除去することによ
り、系内に存在する硫黄の合計量を調節することができ
る。この場合、加温してもよい。また、水酸化リチウム
やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）等のリチ
ウム塩を系内に加えることによりコントロールしてもよ
い。3. Adjustment of Sulfur Content (Third Step) In this step, the sulfur content is adjusted from the reaction liquid obtained in the above step by a desulfurization operation, for example, a desulfurization hydrogenation operation. That is, in order to carry out the reaction of the dichloroaromatic compound described later, it is preferable that the sulfur / lithium ratio existing in the system is ½ (S atom / Li atom molar ratio) or less, It is more preferable to control. If it is larger than 1/2, the reaction is difficult to proceed, and thus it becomes difficult to form the PAS resin. The control method is not particularly limited, but for example, a sulfur compound blown to separate the alkali metal chloride or the alkaline earth metal chloride, for example, hydrogen sulfide, is used as the alkali metal chloride or the alkaline earth metal chloride. After separation of the above, the total amount of sulfur present in the system can be adjusted by subjecting the liquid portion in the system to nitrogen bubbling or the like to remove. In this case, you may heat. Alternatively, it may be controlled by adding a lithium salt such as lithium hydroxide or lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) to the system.
【００２８】４．重縮合、後処理（第四工程） 次に、非水酸化リチウム固体状物、たとえばアルカリ金
属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物、を分離した
後、系内にジクロロ芳香族化合物を投入して、反応させ
ることによりＰＡＳ樹脂を製造する。4. Polycondensation, post-treatment (fourth step) Next, after separating a non-lithium hydroxide solid substance such as an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride, a dichloroaromatic compound is charged into the system. The PAS resin is produced by reacting
【００２９】本発明に用いられるジクロロ芳香族化合物
としては、特に制限はないが、たとえばパラジクロロベ
ンゼンを５０モル％以上含むものを好適に用いることが
できる。The dichloroaromatic compound used in the present invention is not particularly limited, but for example, those containing 50 mol% or more of paradichlorobenzene can be preferably used.
【００３０】反応容器としては、たとえば、１リットル
のステンレス製オートクレーブ（攪拌翼として、パドル
翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）を挙げること
ができる。重合温度としては、２２０〜２６０℃が好ま
しく、重合時間としては１〜６時間が好ましい。ジクロ
ロ芳香族化合物の投入量としては、ジクロロ芳香族化合
物／系内に存在する硫黄＝０．９〜１．２（モル比）の
範囲から選択することが好ましく、０．９５〜１．５が
さらに好ましい。後処理としては、通常用いられる方法
で行なえばよい。たとえば、冷却後沈澱物を遠心分離や
ろ過等により分離し、得られたポリマーを加温また室温
下有機溶剤、水等で洗浄を繰り返し精製することができ
る。かかる洗浄はポリマーを固体状のまま行なってもよ
いし、あるいは液体にしていわゆる溶融洗浄を行なって
もよい。The reaction vessel may be, for example, a 1-liter stainless steel autoclave (provided with a paddle blade as a stirring blade and a rotation speed of 300 to 700 rpm). The polymerization temperature is preferably 220 to 260 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 6 hours. The input amount of the dichloroaromatic compound is preferably selected from the range of dichloroaromatic compound / sulfur existing in the system = 0.9 to 1.2 (molar ratio), and 0.95 to 1.5 is preferable. More preferable. The post-treatment may be performed by a commonly used method. For example, after cooling, the precipitate can be separated by centrifugation, filtration or the like, and the obtained polymer can be repeatedly purified by heating and washing with an organic solvent, water or the like at room temperature. Such washing may be performed with the polymer in a solid state, or may be performed as a liquid and so-called melt washing may be performed.
【００３１】５．Ｌｉイオン回収（ＬｉＯＨ生成）（第
五工程） 反応液中にＬｉＣｌとして存在しているＬｉイオンを回
収するため系内にアルカリ金属の水酸化物やアルカリ土
類金属の水酸化物たとえば水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム，水酸化マグネシウム等を投入する。中でも水酸
化ナトリウムが好ましい。その投入量は、リチウムイオ
ン１モルに対し、水酸基が０．９０〜１．１モル、好ま
しくは０．９５〜１．０５モルになるようにする。１．
１モルを超えると非水酸化リチウム沈澱物中にアルカリ
金属系イオウ化合物またはアルカリ土類金属系イオウ化
合物が多量に混入する。また０．９０未満の場合リチウ
ムのロスになる。この場合の反応温度は、特に制限はな
いが、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物を水溶液状で投入する場合、通常室温〜２３０
℃、好ましくは６５〜１５０℃であり、固体状で投入す
る場合には、通常６０〜２３０℃、好ましくは９０〜１
５０℃である。反応温度が低い場合、溶解度が低く、反
応速度が著しく遅くなる。反応温度が高い場合ＮＭＰの
沸点以上になり、加圧下で行わなければならずプロセス
的に不利になる。また、反応時間は、特に制限はない。5. Li ion recovery (LiOH generation) (fifth step) In order to recover Li ions existing as LiCl in the reaction solution, a hydroxide of an alkali metal or a hydroxide of an alkaline earth metal such as sodium hydroxide , Add potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. Of these, sodium hydroxide is preferred. The charging amount is such that the hydroxyl group is 0.90 to 1.1 mol, and preferably 0.95 to 1.05 mol, relative to 1 mol of lithium ion. 1.
When it exceeds 1 mol, a large amount of alkali metal-based sulfur compound or alkaline earth metal-based sulfur compound is mixed in the non-lithium hydroxide precipitate. When it is less than 0.90, lithium is lost. The reaction temperature in this case is not particularly limited, but when the alkali metal hydroxide or the alkaline earth metal hydroxide is added in the form of an aqueous solution, it is usually room temperature to 230.
C., preferably 65 to 150.degree. C., and when charged in a solid state, usually 60 to 230.degree. C., preferably 90 to 1
It is 50 ° C. When the reaction temperature is low, the solubility is low and the reaction rate is remarkably slow. When the reaction temperature is high, it becomes higher than the boiling point of NMP, and it has to be carried out under pressure, which is a process disadvantage. The reaction time is not particularly limited.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 硫化水素吹込み工程 攪拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコ
にＮ−メチル−２−ピロリドン４１５．９４ｇ（４．２
ｍｏｌ）、上記操作にて得られたＬｉＯＨとＮａＣｌの
混合物１２３．５ｇ（それぞれ１．５ｍｏｌ）及び脱イ
オン水２７．０（１．５ｍｏｌ）を入れ、１３０℃に昇
温した。昇温後硫化水素を７００ｍｌ／分の供給速度で
３５分間液中に吹き込んだ。硫化水素を吹き込む間の液
温は常に１３０℃を保つ様に制御した。硫化水素の供給
を停止し、液中のＳ（硫黄）量を定量した結果、０．９
７５ｍｏｌ吸収されており従ってＳ／Ｌｉ比（ｍｏｌ
比）＝０．６５であった。液中のＳ（硫黄）量の定量
は、沃素とチオ硫酸ナトリウムを用いた硫化還元滴定に
より行なった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Hydrogen sulfide blowing step N-methyl-2-pyrrolidone (415.94 g, 4.2) was added to a 500 ml glass separable flask equipped with a stirring blade.
mol), 123.5 g (1.5 mol each) of a mixture of LiOH and NaCl obtained by the above operation, and 27.0 (1.5 mol) deionized water were added, and the temperature was raised to 130 ° C. After the temperature was raised, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 700 ml / min for 35 minutes. The liquid temperature during the blowing of hydrogen sulfide was controlled so as to always maintain 130 ° C. As a result of stopping the supply of hydrogen sulfide and quantifying the amount of S (sulfur) in the liquid, 0.9
75 mol is absorbed and therefore the S / Li ratio (mol
Ratio) = 0.65. The amount of S (sulfur) in the liquid was determined by sulfurization reduction titration with iodine and sodium thiosulfate.
【００３３】ＮａＣｌ分離工程 この硫化水素が吸収された溶液を１３０℃に保温された
ガラス製フィルターに内容物をあけ減圧瀘過した。フィ
ルター上瀘過物をさらに１３０℃にて多量のＮ−メチル
−２−ピロリドンで洗浄した後、１５０℃にて減圧乾燥
を行った。この乾燥固体の重量は８７．４ｇでありＸ線
回折の結果ＮａＣｌのスペクトルと一致し、ＬｉＯＨの
スペクトルは全く確認されなかった。 以上の結果より、ＬｉＯＨとＮａＣｌの混合物に硫化水
素を吹き込むことにより、ＬｉＯＨのみ反応させ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに可溶な錯体を合成し、固体の
ＮａＣｌを分離できることを見だした。NaCl Separation Step The content of the hydrogen sulfide-absorbed solution was put into a glass filter kept at 130 ° C. and filtered under reduced pressure. The filter residue was further washed with a large amount of N-methyl-2-pyrrolidone at 130 ° C, and then dried under reduced pressure at 150 ° C. The weight of this dried solid was 87.4 g, which was in agreement with the spectrum of NaCl as a result of X-ray diffraction, and the spectrum of LiOH was not confirmed at all. From the above results, by blowing hydrogen sulfide into a mixture of LiOH and NaCl, only LiOH is reacted and N-
It was found that a complex soluble in methyl-2-pyrrolidone was synthesized and solid NaCl could be separated.
【００３４】硫黄含有量調整工程 一方、硫化水素が吸収された瀘液４００．０ｇを再度上
記したスケールと等しいセパラブルフラスコに移し１５
０℃に昇温し、この中へＮ2ガスを７００ｍｌ／分の供
給速度で吹き込みながら、Ｓ／Ｌｉ比（ｍｏｌ比）＝
０．５０となるまで、過剰に吸収された硫化水素を脱着
させた。本条件で７０分間Ｎ2ガスを吹き込むことでＳ
／Ｌｉ比＝０．５０を達成できた。Sulfur content adjusting step On the other hand, 400.0 g of the hydrogen sulfide-absorbed filtrate was transferred again to a separable flask having the same scale as described above.
The temperature was raised to 0 ° C., and N 2 gas was blown into this at a supply rate of 700 ml / min while the S / Li ratio (mol ratio) =
Excessly absorbed hydrogen sulfide was desorbed until it reached 0.50. By blowing N 2 gas for 70 minutes under these conditions, S
A / Li ratio of 0.50 could be achieved.
【００３５】重縮合、後処理工程 この液を１リットルのステンレス製オートクレーブに移
し、パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）をＰＤＣＢ／Ｓ
比（ｍｏｌ比）＝１．００となるように１７３．０ｇ加
え、２４０℃まで昇温し３０分間保持しプレ縮合を行っ
た。その後２６０℃に上げ、３時間重合を行った。冷却
後、得られた顆粒状のポリマーを純水にて洗浄しアセト
ンにて置換後、真空乾燥器にて乾燥した。重量測定の結
果１１９．５ｇであり、その分子量の指標である固有粘
度はηinh＝０．３４であった。Polycondensation, post-treatment step This solution was transferred to a 1-liter stainless steel autoclave and paradichlorobenzene (PDCB) was added to PDCB / S.
173.0 g was added so that the ratio (mol ratio) was 1.00, the temperature was raised to 240 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes for precondensation. Then, the temperature was raised to 260 ° C. and polymerization was carried out for 3 hours. After cooling, the obtained granular polymer was washed with pure water, replaced with acetone, and dried in a vacuum dryer. The weight measurement result was 119.5 g, and the intrinsic viscosity as an index of the molecular weight was η inh = 0.34.
【００３６】ＬｉＯＨ生成工程 攪拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコ
にＮ−メチル−２−ピロリドン４１５．９４ｇ（４．２
ｍｏｌ）及び塩化リチウム６３．５８５ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）を入れ、９０℃にて塩化リチウムを溶解させた。溶
解後、４８重量％水酸化ナトリウム溶液１２５．０ｇ
（ＮａＯＨ１．５ｍｏｌ相当）を投入した。投入と同時
に白色固体が瞬時に生成した。窒素気流下、昇温しなが
ら溶存水を脱水した。脱水混合物を冷却後、室温にてガ
ラス製フィルター（Ｇ４）に内容物をあけ減圧瀘過し
た。フィルター上瀘過物を１５０℃にて減圧乾燥し、重
量測定を行ったところ１２３．５ｇであった。また元素
分析の結果Ｎａ／Ｌｉ／Ｃｌ（ｍｏｌ比）＝１．０３／
１．００／１．００であった。さらにＸ線回折により、
ＬｉＯＨ，ＮａＣｌのスペクトルと一致した。また、イ
オンクロマトグラムによると、上澄層（ＮＭＰ層）に
は、リチウムイオンもナトリウムイオンも検出されなか
った。以上の結果から、ＬｉＣｌとＮａＯＨがほぼ１０
０％の割合でＬｉＯＨとＮａＣｌに変換したことが確認
できた。LiOH production step In a 500 ml glass separable flask equipped with a stirring blade, 415.94 g (4.2%) of N-methyl-2-pyrrolidone was placed.
mol) and lithium chloride 63.585 g (1.5 mo)
1) was added and lithium chloride was dissolved at 90 ° C. After dissolution, 48% by weight sodium hydroxide solution 125.0 g
(NaOH equivalent to 1.5 mol) was added. A white solid was instantly formed at the same time as the addition. The dissolved water was dehydrated while raising the temperature under a nitrogen stream. After cooling the dehydrated mixture, the contents were put into a glass filter (G4) at room temperature and filtered under reduced pressure. The filter residue was dried under reduced pressure at 150 ° C. and weighed to find that it was 123.5 g. Further, as a result of elemental analysis, Na / Li / Cl (mol ratio) = 1.03 /
It was 1.00 / 1.00. Furthermore, by X-ray diffraction,
It was in agreement with the spectra of LiOH and NaCl. Further, according to the ion chromatogram, neither lithium ion nor sodium ion was detected in the supernatant layer (NMP layer). From the above results, LiCl and NaOH are almost 10
It was confirmed that the conversion into LiOH and NaCl was 0%.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
非プロトン性有機溶媒、たとえばＮ−メチル−２−ピロ
リドン中に水酸化リチウムおよび非水酸化リチウムの固
体状物、たとえばアルカリ金属塩化物またはアルカリ土
類金属塩化物が含有された混合物中に、液状又は気体状
のイオウ化合物、たとえば硫化水素を投入し、水酸化リ
チウムとイオウ化合物とを直接反応させることにより、
水酸化リチウムを可溶化し、非水酸化リチウム固体状物
を効率良く分離除去することができる。また、非水酸化
リチウム固体状物、たとえばアルカリ金属塩化物または
アルカリ土類金属塩化物が効率良く分離されているた
め、ジクロロ芳香族化合物を重合させて得られるＰＡＳ
樹脂において、不純物、たとえばアルカリ金属、の残留
量を減らすことができ、良好な電気特性を有するＰＡＳ
樹脂を得ることができる。また、残留するアルカリ金属
に起因する成形金型の腐食等の問題も解決することがで
きる。さらに、Ｌｉイオンを回収再利用することができ
るため、効率的で簡便な製造方法を提供することができ
る。As described above, according to the present invention,
Liquid in a mixture of lithium hydroxide and non-lithium hydroxide solids such as alkali metal chlorides or alkaline earth metal chlorides in an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Alternatively, by introducing a gaseous sulfur compound, for example, hydrogen sulfide, and reacting lithium hydroxide and the sulfur compound directly,
Lithium hydroxide can be solubilized and non-lithium hydroxide solid matter can be efficiently separated and removed. Further, since non-lithium hydroxide solid matter such as alkali metal chloride or alkaline earth metal chloride is efficiently separated, PAS obtained by polymerizing dichloroaromatic compound
PAS having good electrical characteristics, which can reduce residual amount of impurities such as alkali metal in the resin
A resin can be obtained. Further, it is possible to solve the problem such as corrosion of the molding die due to the residual alkali metal. Furthermore, since Li ions can be recovered and reused, an efficient and simple manufacturing method can be provided.
【図１】本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法
の製造工程を模式的に示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing manufacturing steps of a method for manufacturing polyarylene sulfide of the present invention.
Claims (5)
ムおよび非水酸化リチウムの固体状物が含有された混合
物中に、イオウ化合物およびジハロゲン化芳香族化合物
を投入するポリアリーレンスルフィドの製造方法におい
て、 ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウムおよび非
水酸化リチウムの固体状物が含有された混合物中に、液
状または気体状のイオウ化合物を投入し、水酸化リチウ
ムとイオウ化合物とを直接反応させる工程、 ｂ）非水酸化リチウムの固体状物を分離する工程、 ｃ）反応液の硫黄含有量を調整する工程、 ｄ）反応液中に、ジハロゲン化芳香族化合物を投入し重
縮合させる工程、および ｅ）副生した塩化リチウムを含む反応液をアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と混合して水
酸化リチウムを生成させる工程、 を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
造方法。1. A method for producing a polyarylene sulfide, which comprises adding a sulfur compound and a dihalogenated aromatic compound to a mixture containing a solid substance of lithium hydroxide and a non-lithium hydroxide in an aprotic organic solvent. A) A liquid or gaseous sulfur compound is added to a mixture containing a solid substance of lithium hydroxide and a non-lithium hydroxide in an aprotic organic solvent, and the lithium hydroxide and the sulfur compound are directly added. A step of reacting, b) a step of separating a non-lithium hydroxide solid substance, c) a step of adjusting the sulfur content of the reaction solution, and d) adding a dihalogenated aromatic compound into the reaction solution to cause polycondensation. Step, and e) mixing the reaction liquid containing by-produced lithium chloride with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide to obtain lithium hydroxide. Method for producing a polyarylene sulfide which comprises the step, which made.
ルカリ金属塩化物、またはアルカリ土類金属塩化物であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスル
フィドの製造方法。2. The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the solid substance of non-lithium hydroxide is an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride.
が、硫化水素であることを特徴とする請求項１または２
記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。3. The liquid or gaseous sulfur compound is hydrogen sulfide.
A method for producing the described polyarylene sulfide.
ジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）を５０モル％以上含むも
のであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。4. The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the dihalogenated aromatic compound contains paradichlorobenzene (PDCB) in an amount of 50 mol% or more.
ル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィドの製
造方法。5. The aprotic organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
5. The method for producing the polyarylene sulfide according to any one of 4 above.
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