JPH07206982A - Water-soluble epoxy resin and selfemulsifying epoxy resin composition using the epoxy resin - Google Patents

Water-soluble epoxy resin and selfemulsifying epoxy resin composition using the epoxy resin

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JPH07206982A
JPH07206982A JP6014066A JP1406694A JPH07206982A JP H07206982 A JPH07206982 A JP H07206982A JP 6014066 A JP6014066 A JP 6014066A JP 1406694 A JP1406694 A JP 1406694A JP H07206982 A JPH07206982 A JP H07206982A
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epoxy resin
water
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epoxy
carboxyl group
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英彦 古城
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誠 小倉
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耕司 秋本
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秀夫 川崎
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    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids

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Abstract

PURPOSE:To obtain a selfemulsifying epoxy resin composition excellent in water resistance, corrosion resistance, alkali resistance, water solubility and emulsion stability. CONSTITUTION:The subject water-soluble epoxy resin is obtained by reacting (A) a carboxyl group-containing compound obtained by reacting a polyoxyethylene polyol compound having a molecular weight of 400-10000 with an acid anhydride compound in a ratio of acid-anhydride group/hydroxy group in terms of an equivalent ratio of 1.0-1.1 with (B) an epoxy resin containing >=2 of epoxy groups in a molecule in a ratio of >=0.75mol and <1.5 of the epoxy resin B for every 1 equivalent of the carboxyl group of the compound A. Further, the objective selfemulsifying epoxy resin composition is obtained by compounding 10-70 pts.wt. of the water-soluble epoxy resin with 30-90 pts.wt. of an epoxy resin containing >=2 of epoxy groups in a molecule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は水溶性エポキシ樹脂及び
これを使用した自己乳化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは本発明は、耐水性、防食性、耐ア
ルカリ性、水溶性およびエマルジョン安定性に優れた自
己乳化性エポキシ樹脂組成物およびこの主要成分たる水
溶性エポキシ樹脂に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a water-soluble epoxy resin and a self-emulsifying epoxy resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to a self-emulsifying epoxy resin composition which is excellent in water resistance, corrosion resistance, alkali resistance, water solubility and emulsion stability, and a water-soluble epoxy resin which is a main component thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、溶剤使用による火災の危険、大気
汚染に伴う公害の問題、及び人体に及ぼす影響などか
ら、溶剤の使用規制が厳しくなりつつある。この弊害を
取り除くべく水系エポキシ樹脂が各種開発されている。2. Description of the Related Art In recent years, restrictions on the use of solvents have become stricter due to the danger of fire caused by the use of solvents, the problem of pollution caused by air pollution, and the effects on human bodies. Various water-based epoxy resins have been developed to eliminate this adverse effect.

【０００３】例えば、界面活性剤を用いて、ホモミキサ
ーで高速攪拌して製造されるエポキシ樹脂エマルジョン
が知られているが、これは、界面活性剤使用の弊害によ
り、耐水性が悪い、上塗り塗料との密着性が悪い、
機械安定性が悪い等の問題点がある。For example, an epoxy resin emulsion produced by using a surfactant and stirring at a high speed with a homomixer is known, but this is a topcoat paint having poor water resistance due to the adverse effect of the use of the surfactant. Poor adhesion with
There are problems such as poor mechanical stability.

【０００４】そこで、界面活性剤を用いずにエポキシ樹
脂に水溶性をもたせるものとして、特開昭５１−９２９
００号公報に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルとポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエー
テルとビスフェノールＡとを、反応せしめた物が開示さ
れている。Therefore, as a method for imparting water solubility to an epoxy resin without using a surfactant, Japanese Patent Laid-Open No. 51-929 has been proposed.
No. 00 discloses a product obtained by reacting a diglycidyl ether of bisphenol A, a diglycidyl ether of polyoxyethylene glycol and bisphenol A.

【０００５】また、米国特許第４，３１５，０４４号明
細書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジフ
ェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシ
ジルエーテルととを、反応せしめた物が開示されてい
る。US Pat. No. 4,315,044 discloses a reaction product of diglycidyl ether of diphenol, diphenol and diglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol. .

【０００６】さらに、米国特許第４，３９９，２４２号
明細書には、ジフェノールのジグリシジルエーテルとジ
フェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめ
た物が開示されている。Further, US Pat. No. 4,399,242 discloses a reaction product of diglycidyl ether of diphenol, diphenol, diglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol and diisocyanate. ing.

【０００７】さらにまた、特公平２−３８４４３号公報
には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさ
らに樹脂族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモ
ノ、及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物より
成る縮合生成物が開示されている。Further, Japanese Patent Publication No. 2-38443 discloses a condensation product comprising a bifunctional or higher functional epoxy resin, a polyhydric phenol, a resin group polyol, a bifunctional or higher functional epoxy resin, mono and polyisocyanate. A condensation product consisting of is disclosed.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの方法で
はいずれも、ポリエチレングリコールの一級ＯＨ基が一
部組成物中に残ったり、架橋密度が上がらない等の理由
で耐水性が悪いとか、防食性が悪いとか、耐アルカリ性
が悪いとか、水溶性が低いとか、エマルジョン安定性が
悪いといった欠点を有していた。However, in any of these methods, the water resistance is poor and the anticorrosion property is poor because the primary OH groups of polyethylene glycol remain in the composition and the crosslink density does not increase. However, there were drawbacks such as poor water resistance, poor alkali resistance, low water solubility, and poor emulsion stability.

【０００９】そこで本発明の目的は上記問題点を解消
し、耐水性、防食性、耐アルカリ性、水溶性およびエマ
ルジョン安定性を改善し得る水溶性エポキシ樹脂及び自
己乳化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems and provide a water-soluble epoxy resin and a self-emulsifying epoxy resin composition capable of improving water resistance, corrosion resistance, alkali resistance, water solubility and emulsion stability. Especially.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定ポリオキシエチレン
ポリオール化合物と酸無水物化合物とを特定条件下で反
応させて得られるカルボキシル基含有化合物を、やはり
特定条件下で特定エポキシ樹脂と反応させることにより
優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成し
た。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a carboxyl group-containing compound obtained by reacting a specific polyoxyethylene polyol compound and an acid anhydride compound under specific conditions. The present invention has been completed by finding that an excellent effect can be obtained by reacting a compound with a specific epoxy resin also under specific conditions.

【００１１】即ち本発明は、分子量４００〜１００００
のポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）と、
酸無水物化合物（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸基の
当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカ
ルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カルボ
キシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対
してエポキシ樹脂（Ｂ）が０．７５モル以上１．５モル
未満となる割合で反応せしめて得られる水溶性エポキシ
樹脂である。That is, the present invention has a molecular weight of 400 to 10,000.
A polyoxyethylene polyol compound (A-1),
A carboxyl group-containing compound (A) obtained by reacting an acid anhydride compound (A-2) with an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.0 to 1.1; A ratio of the epoxy resin (B) having at least one epoxy group to 0.75 mol or more and less than 1.5 mol of the epoxy resin (B) with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound (A). It is a water-soluble epoxy resin obtained by reacting with.

【００１２】また、本発明はこの水溶性エポキシ樹脂１
０〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂３０〜９０重量部とを混合して得られ
る自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。The present invention also relates to the water-soluble epoxy resin 1
A self-emulsifying epoxy resin composition obtained by mixing 0 to 70 parts by weight with 30 to 90 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule.

【００１３】さらに本発明は、分子量４００〜１０００
０のポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）
と、酸無水物化合物（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸
基の当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られ
るカルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カ
ルボキシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量
に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が１．５モル〜４．０モル
となる割合で反応させることを特徴とする自己乳化性エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法である。Further, the present invention has a molecular weight of 400 to 1000.
0 polyoxyethylene polyol compound (A-1)
In the molecule, a carboxyl group-containing compound (A) obtained by reacting an acid anhydride compound (A-2) with an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.0 to 1.1. And an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups in the epoxy resin (B) is from 1.5 mol to 4.0 mol per 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound (A). A method for producing a self-emulsifying epoxy resin composition, which comprises reacting at a ratio.

【００１４】本発明において使用することのできる分子
量４００〜１００００のポリオキシエチレンポリオール
化合物（Ａ−１）としては、例えば一般式Ｒ［（ＯＣＨ
2 ＣＨ2)m ＯＨ］n （１）（ここにＲは、ｎ個の活性
水素基を有する、多価アルコール残基、多核多価フェノ
ール残基、多価カルボン酸残基、ｍはエチレンオキサイ
ド基の重合度を示す数で分子量が４００〜１００００、
実用的効率性の点で好ましくは７００〜５０００となる
に相当する数，ｎは２以上の整数、実用的効率性の点で
好ましくは３または４である）で示されるポリオキシエ
チレンポリオールがある。Examples of the polyoxyethylene polyol compound (A-1) having a molecular weight of 400 to 10,000 which can be used in the present invention include, for example, the general formula R [(OCH
2 CH 2 ) m OH] n (1) (where R is a polyhydric alcohol residue, a polynuclear polyhydric phenol residue, a polycarboxylic acid residue having n active hydrogen groups, and m is ethylene oxide). The number indicating the degree of polymerization of the group has a molecular weight of 400 to 10,000,
In terms of practical efficiency, preferably a number corresponding to 700 to 5000, n is an integer of 2 or more, and from the viewpoint of practical efficiency, it is preferably 3 or 4). .

【００１５】上記一般式（１）中のＲの多価アルコール
残基に対応する多価アルコールの好ましい例としては、
脂肪族二価アルコール、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサングリコール；脂肪族三価アルコール、例え
ば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，３
−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパ
ントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオ
ール、１，２，４−ペンタントリオール、ひまし油；脂
肪族四価アルコール、例えば、ペンタエリストール、
１，２，３，４−ペンタンテリロール；、多価アルコー
ル、例えば、ソルビット等が挙げられ、最も好ましくは
上記のうち炭素原子数が３または４のものである。Preferred examples of the polyhydric alcohol corresponding to the polyhydric alcohol residue of R in the above general formula (1) are:
An aliphatic dihydric alcohol, for example ethylene glycol,
Propylene glycol, neopentyl glycol, 1,
6-hexane glycol; aliphatic trihydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,3
-Butanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, castor oil; aliphatic tetrahydric alcohols, for example penta Eristol,
1,2,3,4-pentanterylol; polyhydric alcohols such as sorbit, and the most preferred are those having 3 or 4 carbon atoms.

【００１６】また一般式（１）中のＲの多核多価フェノ
ール残基に対応する多核多価フェノールの例としては、
一般式Examples of polynuclear polyphenols corresponding to the polynuclear polyphenol residue of R in the general formula (1) are:
General formula

【化１】 （式中 Ar はフェニレン基、Y1，Y2はハロゲン原子、水
素原子、炭素原子数４個までの低級アルキル基又はアル
ケニル基、ｉは０又は１乃至４の整数、ｋは０又は１乃
至４の整数、Ｘは−ＣＨ2 −基、−（ＣＨ３）２−基、
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基又は−
ＣＯ−基、ａは０又は１，ｂは１〜３の整数、好ましく
は１〜２を表す）で示される多核二価フェノールや、一
般式[Chemical 1] (In the formula, Ar is a phenylene group, Y 1 and Y 2 are a halogen atom, a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkenyl group having up to 4 carbon atoms, i is 0 or an integer of 1 to 4, and k is 0 or 1 to An integer of 4, X is a —CH 2 — group, a — (CH 3 ) 2 — group,
-O- group, -S- group, -SO- group, -SO 2 - group or a -
CO-group, a is 0 or 1, and b is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2) or a polynuclear dihydric phenol represented by the general formula

【化２】 （式中Ａｒはフェニレン基、Ｙは水素原子又はメチル
基、ｐは１〜５の整数を表す）で示される多核多価フェ
ノールを例示することができる。[Chemical 2] (In the formula, Ar represents a phenylene group, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, and p represents an integer of 1 to 5).

【００１７】上記一般式（２）で示される多核多価フェ
ノールの好ましい例としては、多核二価フェノール、例
えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブ
ロムビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホン；多核
多価フェノール、例えば、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等が挙げられ、最も好ましくはビスフ
ェノールＦ、平均官能数３以上のフェノールノボラック
である。また一般式（１）中のＲの多価カルボン酸残基
に対応する多価カルボン酸の例としては、一般式 ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （４） （式中のＡは脂肪族基、芳香族基を表す）で示される。Preferred examples of the polynuclear polyhydric phenol represented by the above general formula (2) include polynuclear dihydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, tetrabromobisphenol A and bisphenol sulfone; polynuclear polyhydric phenols such as Examples thereof include phenol novolac and cresol novolac. Bisphenol F and phenol novolac having an average functionality of 3 or more are most preferred. Further, examples of the polyvalent carboxylic acid corresponding to the polyvalent carboxylic acid residue of R in the general formula (1) include general formula HOOC-A-COOH (4) (A in the formula is an aliphatic group or an aromatic group). Represents a group).

【００１８】上記一般式（４）に対応する多価カルボン
酸の好ましい例としては、脂肪族ジカルボン酸、例え
ば、アジピン酸、セバチン酸；芳香族ジカルボン酸、例
えば、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、最も
好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。また、
上記のものを２種以上混合してもよい。Preferred examples of the polycarboxylic acid corresponding to the above general formula (4) include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid. And most preferably isophthalic acid and terephthalic acid. Also,
You may mix 2 or more types of the above.

【００１９】上記一般式（１）示されるポリオキシエチ
レンポリオールは、上記多価アルコール、多核多価フェ
ノールまたは多価カルボン酸の活性水素基に、常法によ
りエチレンオキサイドを所望の分子量となるように付加
せしめることにより製造することができる。The polyoxyethylene polyol represented by the general formula (1) is prepared by adjusting the active hydrogen group of the polyhydric alcohol, polynuclear polyhydric phenol or polycarboxylic acid to ethylene oxide in a desired manner by a conventional method. It can be manufactured by adding it.

【００２０】次に、本発明に使用する酸無水物化合物
（Ａ−２）は特に限定されるべきものではないが、好ま
しくは、芳香族酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水
トリメット酸、無水ピロメッリット酸；環状脂肪族酸無
水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等を挙げることができ、最も好ましくはヘキサヒ
ドロ無水フタル酸である。Next, the acid anhydride compound (A-2) used in the present invention is not particularly limited, but preferably an aromatic acid anhydride such as phthalic anhydride or trimetic anhydride. Pyromellitic anhydride; Cycloaliphatic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, alkenylsuccinic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned, and hexahydrophthalic anhydride is most preferred.

【００２１】本発明に使用するカルボキシル基含有化合
物（Ａ）は、上記ポリオキシエチレンポリオール化合物
（Ａ−１）に、上記酸無水物化合物（Ａ−２）を反応さ
せて得られる。The carboxyl group-containing compound (A) used in the present invention is obtained by reacting the above polyoxyethylene polyol compound (A-1) with the above acid anhydride compound (A-2).

【００２２】この反応は上記（Ａ−１）の水酸基１当量
に対して、上記（Ａ−２）の酸無水物基が１．０〜１．
１当量、実用的効率性の点で好ましくは１．０〜１．０
５当量となるような割合で行う。上記範囲より少ない
と、耐水性が悪くなり、多すぎても耐水性が悪くなる。In this reaction, the amount of the acid anhydride group of the above (A-2) is 1.0 to 1. per 1 equivalent of the hydroxyl group of the above (A-1).
1 equivalent, preferably 1.0 to 1.0 in terms of practical efficiency
It is carried out at a ratio such that it becomes 5 equivalents. If it is less than the above range, the water resistance will be poor, and if it is too large, the water resistance will be poor.

【００２３】反応温度は通常４０〜１４０℃、実用的効
率性の点で好ましくは８０〜１００℃とし、反応時間は
１〜５時間、実用的効率性の点で好ましくは２〜３時間
とする。The reaction temperature is usually 40 to 140 ° C., preferably 80 to 100 ° C. in terms of practical efficiency, the reaction time is 1 to 5 hours, and preferably 2 to 3 hours in terms of practical efficiency. .

【００２４】本発明において使用する、分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）も特に限定
されるべきものではなく、公知のエポキシ樹脂を全て使
用することができるが、好ましいものとして次のものを
例示することができる。例えば、エピクロルヒドリンも
しくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦもしくは、ビスフェノールスル
ホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸など
のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグ
リシジルアミン等である。The epoxy resin (B) having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention is not particularly limited, and all known epoxy resins can be used, but preferred ones are preferable. The following can be exemplified as For example, epoxy resins obtained from epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F or bisphenol sulfone, phenol novolac resins, polyglycidyl ethers of cresol novolac resins, polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of bisphenol A, polypropylene Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, etc., polyglycidyl esters of polycarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, dimer acid, and polyglycidyl amine. .

【００２５】更に、上記のエポキシ樹脂をビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あ
るいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン
酸で変性したエポキシ樹脂も好ましく利用できる。Further, an epoxy resin obtained by modifying the above epoxy resin with a polyphenol such as bisphenol A or bisphenol F or a polycarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid can also be preferably used.

【００２６】本発明の水溶性エポキシ樹脂は、上記カル
ボキシル基含有化合物（Ａ）と上記分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて
得られる。この反応は上記カルボキシル基含有化合物
（Ａ）を、上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）のカル
ボキシル基１当量当たり、上記エポキシ樹脂（Ｂ）が
０．７５モル以上１．５モル未満、実用的効率性の点で
好ましくは０．９〜１．１となる割合で反応させるもの
である。The water-soluble epoxy resin of the present invention is obtained by reacting the carboxyl group-containing compound (A) with the epoxy resin (B) having two or more epoxy groups in the molecule. In this reaction, the carboxyl group-containing compound (A) is used in an amount of 0.75 mol or more and less than 1.5 mol of the epoxy resin (B) per 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound (A), and the efficiency is practical. In view of the above, the reaction is preferably carried out at a ratio of 0.9 to 1.1.

【００２７】この反応においては、基本的にはカルボキ
シル基とエポキシ樹脂のエポキシ基が１対１で反応する
ものであり、理論的にはカルボキシル基１当量当たりエ
ポキシ樹脂（Ｂ）が１．０モルで充分である。しかし、
過剰のエポキシ樹脂はカルボキシル基と反応せずに残存
しても、後述の自己乳化性エポキシ樹脂組成物のエポキ
シ樹脂として使用できるので、０．７５モルより少ない
と耐水性が悪くなり問題となるものの、多すぎてもこの
点では差し支えない。しかし１．５モルを超えるとエポ
キシ当量が下がり水溶性でなくなってしまうため、不適
当である。In this reaction, basically, the carboxyl groups react with the epoxy groups of the epoxy resin in a one-to-one manner, and theoretically 1.0 mol of the epoxy resin (B) per equivalent of the carboxyl groups. Is enough. But,
Even if the excess epoxy resin remains without reacting with the carboxyl group, it can be used as the epoxy resin of the self-emulsifying epoxy resin composition described below, so if it is less than 0.75 mol, the water resistance becomes poor, which is a problem. , Too much is okay in this respect. However, if it exceeds 1.5 mol, the epoxy equivalent decreases and it becomes insoluble in water, which is not suitable.

【００２８】上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）と上
記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られる水溶性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜２０００、好ま
しくは５００〜１５００とする。The epoxy equivalent of the water-soluble epoxy resin obtained by the reaction of the carboxyl group-containing compound (A) with the epoxy resin (B) is 300 to 2000, preferably 500 to 1500.

【００２９】この反応には、触媒として３級アミン、例
えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノ
メチルフェノール、ジメチルエタノールアミン等を使用
することができる。In this reaction, a tertiary amine such as tributylamine, triethanolamine, dimethylbenzylamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol or dimethylethanolamine can be used as a catalyst.

【００３０】この場合の反応温度は通常１００〜１７０
℃、好ましくは１２０〜１４０℃とし、反応時間は３〜
１０時間、好ましくは５〜８時間とする。The reaction temperature in this case is usually 100 to 170.
℃, preferably 120 ~ 140 ℃, the reaction time is 3 ~
It is set to 10 hours, preferably 5 to 8 hours.

【００３１】本発明の水溶性エポキシ樹脂は、主に、他
のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性のエ
ポキシ樹脂を得ることに使用することができる。The water-soluble epoxy resin of the present invention can be mainly used for obtaining a self-emulsifying epoxy resin by mixing with another epoxy resin.

【００３２】次に、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組
成物は、上記水溶性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、好
ましくは３０〜５０重量部と、分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂９０〜３０重量部、好まし
くは７０から５０重量部とを混合して得られる。この
際、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂として、上記樹脂（Ｂ）を使用することができる。Next, the self-emulsifying epoxy resin composition of the present invention is an epoxy having 10 to 70 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight of the above water-soluble epoxy resin and two or more epoxy groups in the molecule. It is obtained by mixing 90 to 30 parts by weight of resin, preferably 70 to 50 parts by weight. At this time, the above resin (B) can be used as an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule.

【００３３】水溶性エポキシ樹脂の量が上記より少ない
と乳化安定性が悪くなり、多過ぎると耐水性が悪くなっ
てしまう。If the amount of the water-soluble epoxy resin is less than the above amount, the emulsion stability will be poor, and if it is too large, the water resistance will be poor.

【００３４】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物
は、水と混合して使用することもでき、混合比は、自己
乳化性エポキシ樹脂／水＝１０〜１００／９０〜０（重
量比）、好ましくは５０〜１００／５０〜０（重量比）
の範囲であれば支障なく使用することができるが、上記
範囲より水が多いと乳化安定性が悪くなるので好ましく
ない。The self-emulsifying epoxy resin composition of the present invention can be used by mixing with water. The mixing ratio is self-emulsifying epoxy resin / water = 10-100 / 90-0 (weight ratio), Preferably 50-100 / 50-0 (weight ratio)
If it is in the above range, it can be used without any trouble, but if the amount of water is more than the above range, the emulsion stability will be deteriorated, which is not preferable.

【００３５】また、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組
成物は、上述の通り上記水溶性エポキシ樹脂と分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を混合して
得ることができるが、上記カルボキシル基含有化合物
（Ａ）と、上記エポキシ樹脂（Ｂ）とを、カルボキシル
基１当量当たりエポキシ樹脂を１．５モル〜４．０モ
ル、実用的効率性の点で好ましくは２．０モル〜３．５
モルの割合で反応させることによっても得ることができ
る。The self-emulsifying epoxy resin composition of the present invention can be obtained by mixing the water-soluble epoxy resin with the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule as described above. The carboxyl group-containing compound (A) and the above epoxy resin (B) are used in an amount of 1.5 mol to 4.0 mol per 1 equivalent of the carboxyl group, preferably 2.0 mol to 0.8 mol in terms of practical efficiency. 3.5
It can also be obtained by reacting at a molar ratio.

【００３６】即ち、カルボキシル基に対して過剰なエポ
キシ樹脂は未反応のまま残存し、上記分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、反応の結果
生成した水溶性エポキシ樹脂とともに本発明の自己乳化
性エポキシ樹脂組成物を構成する。That is, the excess epoxy resin with respect to the carboxyl group remains unreacted, and as an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, the present invention is used together with the water-soluble epoxy resin produced as a result of the reaction. And a self-emulsifying epoxy resin composition.

【００３７】また、水の混合は任意の時点で可能であ
り、例えば予め自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合しておいて使用現場に輸送することもでき、あるい
は、使用現場で自己乳化性エポキシ樹脂組成物と水を混
合することもできる。The water can be mixed at any time, for example, the self-emulsifying epoxy resin composition and water can be mixed in advance and then transported to the site of use, or the self-emulsifying at the site of use. The water-soluble epoxy resin composition may be mixed with water.

【００３８】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物
は、従来公知の塩基性硬化剤を用いて室温又は低温で硬
化させることができ、その使用量は通常の使用量の範囲
でよく、概ねエポキシ当量／アミン当量比＝０．７５〜
１．２５であれば差し支えない。The self-emulsifying epoxy resin composition of the present invention can be cured at room temperature or at a low temperature by using a conventionally known basic curing agent. Equivalent / amine equivalent ratio = 0.75
If it is 1.25, it does not matter.

【００３９】塩基性硬化剤としては、例えば脂肪族ポリ
アミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−
エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香
族ポリアミン等を挙げることができる。Examples of the basic curing agent include aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, Mannich base, amine-
Examples thereof include epoxy addition products, polyamide polyamines, liquid aromatic polyamines, and the like.

【００４０】これらのうち好ましい具体例として、脂肪
族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の
ポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ
−キシレンジアミン等を挙げることができる。Of these, preferred examples of the aliphatic polyamine include diethylenetriamine,
Triethylenetriamine, tetraethylenepentamine,
Polyalkylenepolyamines such as 1,4-bis- (3-aminopropyl) piperazine, m-xylenediamine, p
-Xylenediamine and the like can be mentioned.

【００４１】脂環式ポリアミンとしては、例えば１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６
−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙
げることができる。Examples of the alicyclic polyamine include 1, 2
-Diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6
-Diethyl cyclohexene, isophorone diamine, etc. can be mentioned.

【００４２】マンニッヒ塩基としてはポリアミン類、特
にトリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等と、アルデ
ヒド類、特にホルムアルデヒド、及び、核に少なくとも
１個のアルデヒド反応性部位を持つ１価又は多価のフェ
ノール類、例えば種々のクレゾール類およびキレノール
類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等の
フェノール類との縮合反応物を挙げることができる。As the Mannich base, polyamines, particularly triethylenetriamine, isophoronediamine, m-
Xylylenediamine, p-xylenediamine and the like, aldehydes, especially formaldehyde, and mono- or polyhydric phenols having at least one aldehyde reactive site in the nucleus, such as various cresols and kylenols, p- Examples thereof include condensation reaction products with phenols such as tert-butylphenol and resorcin.

【００４３】アミン−エポキシ付加生成物としては、例
えばトリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン等のポリアミン類と、エポキシ樹脂、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類との反応生成物、又は、該ポリアミン
類とグリシジルエステル類、例えばカージュラＥ（登録
商標：油化シェルエポキシ社）等との反応生成物を挙げ
ることができる。As the amine-epoxy addition product, for example, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, isophoronediamine, m-xylenediamine, p-
Polyamines such as xylenediamine, epoxy resin,
For example, reaction products of glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol F diglycidyl ether, or polyamines and glycidyl esters such as Cardura E (registered trademark) : Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like.

【００４４】ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミ
ン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により
得られるものを使用することができ、例えば、エチレン
ジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることがで
きる。As the polyamide polyamine, those obtained by reacting polyamines with polycarboxylic acids or dimerized fatty acids can be used, and examples thereof include reaction products of ethylenediamine and dimer acid. .

【００４５】液状芳香族ポリアミンとしては、例えば、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類、例
えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテルとの、又は、グ
リシジルエステル類、例えばカージュラＥ等との反応生
成物を挙げることができる。Examples of liquid aromatic polyamines include:
Aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone, and glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, or glycidyl esters such as cardura. The reaction product with E etc. can be mentioned.

【００４６】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組生物
は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、顔料、可
塑剤等のような常用の添加剤とともに使用することがで
き、例えば、これら添加剤として、モノグリシジルエー
テル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、キ
シレン樹脂、ベンジルアルコール、コールタール、ガラ
ス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カ
オリン、水酸化アルミニウム、ベントナイト、シリカ、
エロジール、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフ
ァイト、酸化鉄等を挙げることができる。また、チキソ
トロッピック剤、難燃性物質等とも使用することができ
る。The self-emulsifying epoxy resin composition of the present invention can be used with conventional additives such as reactive diluents, non-reactive diluents, fillers, pigments, plasticizers and the like, for example: As these additives, monoglycidyl ether, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, xylene resin, benzyl alcohol, coal tar, glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, aluminum hydroxide, bentonite, silica,
Examples thereof include erogen, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide and the like. It can also be used with thixotropic agents, flame retardant substances, and the like.

【００４７】[0047]

【作用】本発明の水溶性エポキシ樹脂は水溶性が高く、
乳化性に優れており、他のエポキシ樹脂と混合すること
によって自己乳化性のエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組生物及びこ
れを使用した乳化組成物や上記添加剤を加えた乳化分散
組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することが
でき、得られた分散物等は、従来公知の適当な方法で使
用することができ、例えば塗料として使用する場合はは
け塗り、ローラー、スプレー、ドクタープレート塗装等
の方法で塗装することができる。このようにして得られ
た塗膜は、耐水性、防食性および耐アルカリ性に優れた
効果を発揮する。The function of the water-soluble epoxy resin of the present invention is high.
It is excellent in emulsifying property, and a self-emulsifying epoxy resin composition can be obtained by mixing with another epoxy resin. The self-emulsifying epoxy resin composition of the present invention, an emulsion composition using the same, and an emulsion dispersion composition to which the above additives are added can be produced by any known method, and the obtained dispersion or the like can be obtained. Can be used by any suitable method known in the art, and when it is used as a paint, it can be applied by a method such as brush coating, roller, spray, or doctor plate coating. The coating film thus obtained exhibits excellent effects in water resistance, corrosion resistance and alkali resistance.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に示す。ポリオキシエチレンポリオール化合物（Ａ−１）の製造
例 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. Production of polyoxyethylene polyol compound (A-1)
An example

【００４９】製造例１ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、グリセリン９３ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを仕
込み、エチレンオキサイド９０７ｇを反応温度１３０
℃、圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応行い、水
酸基価１６８KOH/100mg 、分子量１０００のポリオキシ
エチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−１〕を得た。Production Example 1 In a stainless steel autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a cooling pipe, and an alkylene oxide introducing pipe, 93 g of glycerin and 0.5 g of potassium hydroxide were charged, and 907 g of ethylene oxide was added at a reaction temperature. 130
A polyoxyethylene polyol compound [(A-1) -1] having a hydroxyl value of 168 KOH / 100 mg and a molecular weight of 1000 was obtained by carrying out a reaction by feeding at 15 ° C. and a pressure of 2 atm for 15 hours.

【００５０】製造例２ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、ビスフェノールＦ２００ｇと水酸化カリウム１ｇと
を仕込み、エチレンオキサイド１８００ｇを反応温度１
３０℃、圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応行
い、水酸基価５６KOH/100mg 、分子量２０００のポリオ
キシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−２〕を得
た。Production Example 2 200 g of bisphenol F and 1 g of potassium hydroxide were charged into an autoclave made of stainless steel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube, and an alkylene oxide introducing tube, and 1800 g of ethylene oxide was reacted at a reaction temperature of 1
A polyoxyethylene polyol compound [(A-1) -2] having a hydroxyl value of 56 KOH / 100 mg and a molecular weight of 2000 was obtained by performing a reaction by feeding at 30 ° C. and a pressure of 2 atm for 15 hours.

【００５１】製造例３ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、サルチル酸１３６ｇと水酸化カリウム１ｇとを仕込
み、エチレンオキサイド８６４ｇを反応温度１３０℃、
圧力２気圧で１５時間かけフィードし反応行い、水酸基
価１１２KOH/100mg 、分子量１０００のポリオキシエチ
レンポリオール化合物〔（Ａ−１）−３〕を得た。Production Example 3 In a stainless steel autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and an alkylene oxide introducing tube, 136 g of salicylic acid and 1 g of potassium hydroxide were charged, and 864 g of ethylene oxide was added at a reaction temperature of 130. ℃,
A polyoxyethylene polyol compound [(A-1) -3] having a hydroxyl value of 112 KOH / 100 mg and a molecular weight of 1000 was obtained by performing a reaction by feeding at a pressure of 2 atm for 15 hours.

【００５２】製造例４ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、アルキレンオキ
サイド導入菅を備えたステンレス製オートクレーブ中
に、クレゾールノボラック（平均３官能）１００ｇと水
酸化カリウム１ｇとを仕込み、エチレンオキサイド１８
００ｇを反応温度１３０℃、圧力２気圧で１５時間かけ
フィードし反応行い、水酸基価２９．５ＫＯＨ／１００
ｍｇ 、分子量５４００のポリオキシエチレンポリオー
ル化合物〔（Ａ−１）−４〕を得た。Production Example 4 100 g of cresol novolac (trifunctional on average) and 1 g of potassium hydroxide were charged into an autoclave made of stainless steel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube, and an alkylene oxide introducing tube, and ethylene oxide was added. 18
00 g was fed at a reaction temperature of 130 ° C. and a pressure of 2 atm for 15 hours to carry out the reaction, and a hydroxyl value was 29.5 KOH / 100.
A polyoxyethylene polyol compound [(A-1) -4] having a molecular weight of 5400 was obtained.

【００５３】カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造例 製造例５ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリ
コール１０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ
を仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて
１００℃で３時間反応させ、酸価４９のカルボキシル基
含有化合物〔（Ａ）−１〕を得た。 Production Example of Carboxyl Group-Containing Compound (A) Production Example 5 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 and 180 g of hexahydrophthalic anhydride are placed in a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube.
Was charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours at an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.02 to obtain a carboxyl group-containing compound [(A) -1] having an acid value of 49.

【００５４】製造例６ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに分子量５０００のポリエチレングリ
コール２５００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ
を仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて
１００℃で３時間反応させ、酸価２２のカルボキシル基
含有化合物〔（Ａ）−２〕を得た。Production Example 6 2500 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 5000 and 180 g of hexahydrophthalic anhydride were placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube.
Was charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours at an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.02 to obtain a carboxyl group-containing compound [(A) -2] having an acid value of 22.

【００５５】製造例７ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例１で得られたた子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
１〕３３３ｇと無水フタル酸１５０ｇを仕込み、酸無水
物基／水酸基の当量比が１．０１にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価１１６のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−３〕を得た。Production Example 7 A glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube was used, and the amount of 1000 obtained in Production Example 1 was used.
Polyoxyethylene polyol compound [(A-1)-
1] 333 g and 150 g of phthalic anhydride were charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours at an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.01 to give a carboxyl group-containing compound [(A) -3] having an acid value of 116. Obtained.

【００５６】製造例８ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例２で得られた分子量２０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
２〕１０００ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１９
０ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０９
にて１２０℃で３時間反応させ、酸価４８のカルボキシ
ル基含有化合物〔（Ａ）−４〕を得た。Production Example 8 The molecular weight of 2000 was obtained in Production Example 2 in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube.
Polyoxyethylene polyol compound [(A-1)-
2] 1000 g and methylhexahydrophthalic anhydride 19
0 g was charged and the acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio was 1.09.
At 120 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing compound [(A) -4] having an acid value of 48.

【００５７】製造例９ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例３で得られた分子量１０００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
３〕５００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、酸無水
物基／水酸基の当量比が１．００にて１２０℃で３時間
反応させ、酸価９４のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−５〕を得た。Production Example 9 The molecular weight of 1000 obtained in Production Example 3 was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube.
Polyoxyethylene polyol compound [(A-1)-
3] 500 g and 98 g of maleic anhydride were charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours at an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.00 to give a carboxyl group-containing compound [(A) -5] having an acid value of 94. Obtained.

【００５８】製造例１０ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例４で得られた分子量５４００
のポリオキシエチレンポリオール化合物〔（Ａ−１）−
４〕１９００ｇと無水マレイン酸９８ｇを仕込み、酸無
水物基／水酸基の当量比が１．００にて１２０℃で３時
間反応させ、酸価２８のカルボキシル基含有化合物
〔（Ａ）−６〕を得た。Production Example 10 A glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube was used, and the molecular weight of 5400 obtained in Production Example 4 was used.
Polyoxyethylene polyol compound [(A-1)-
4] 1900 g and 98 g of maleic anhydride were charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours at an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.00 to give a carboxyl group-containing compound [(A) -6] having an acid value of 28. Obtained.

【００５９】水溶性エポキシ樹脂の製造方法 製造例１１ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−１〕（商品名：アデカグリシロール
ＥＤ−５０５，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１
５０，３官能エポキシ樹脂）４５０ｇとジメチルベンジ
ルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対し
てエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で
８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキ
シ樹脂（１）を得た。エポキシ当量は７９０であった。 Manufacturing Method of Water-Soluble Epoxy Resin Manufacturing Example 11 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 49 obtained in Manufacturing Example 5 was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube. [(A) -1] 1145 g and epoxy resin [(B) -1] (trade name: ADEKA GLYSILOL ED-505, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, epoxy equivalent 1
(50,3-functional epoxy resin) (450 g) and dimethylbenzylamine (3 g) are charged, and the reaction is terminated at an acid value of 0 for 8 hours at 150 ° C. at a ratio of 1.0 mol of epoxy resin to 1 equivalent of carboxyl group. Then, a water-soluble epoxy resin (1) was obtained. The epoxy equivalent was 790.

【００６０】製造例１２ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例６で得られた酸価２２のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−２〕２５５０ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−２〕（商品名：ＤＥＮ−４３８，油
化シェル製，エポキシ当量１７０、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂）５１０ｇとジメチルベンジルアミン
３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対してエポキ
シ樹脂が１．２モルとなる割合にて１５０℃で８時間反
応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂
（２）を得た。エポキシ当量は１５３０であった。Production Example 12 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 22 obtained in Production Example 6 ((A) -2) was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube. 2550 g and an epoxy resin [(B) -2] (trade name: DEN-438, made by Yuka Shell, epoxy equivalent 170, phenol novolac type epoxy resin) 510 g and dimethylbenzylamine 3 g were charged, and to 1 equivalent of a carboxyl group Then, the epoxy resin was reacted at a ratio of 1.2 mol at 150 ° C. for 8 hours to complete the reaction at an acid value of 0 to obtain a water-soluble epoxy resin (2). The epoxy equivalent was 1530.

【００６１】製造例１３ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−３〕４８５ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（商品名：アデカレジンＥＰ−
４１００，旭電化工業株式会社製、エポキシ当量１９
０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３８０ｇとトリ
エタノールアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当
量に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１
５０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶
性エポキシ樹脂（３）を得た。エポキシ当量は８６５で
あった。Production Example 13 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 116 obtained in Production Example 7 was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube [(A) -3]. 485 g and epoxy resin [(B) -3] (trade name: ADEKA RESIN EP-
4100, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 19
0, bisphenol A type epoxy resin) (380 g) and triethanolamine (3 g) were added, and the ratio of the epoxy resin was 1.0 mol per 1 equivalent of the carboxyl group.
The reaction was carried out at 50 ° C. for 8 hours to complete the reaction with an acid value of 0 to obtain a water-soluble epoxy resin (3). The epoxy equivalent was 865.

【００６２】製造例１４ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−３〕４８５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−１〕（アデカグリシロールＥＤ
−５０５）４５０ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込
み、カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．
０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０
で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（４）を得た。
エポキシ当量は４７５であった。Production Example 14 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 116 and obtained in Production Example 7 ((A) -3) was placed in a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube. 485 g and the above epoxy resin [(B) -1] (Adeca glycyrrole ED
-505) 450 g and triethanolamine 3 g were charged, and the epoxy resin was 1.
The acid value is 0 after reacting at 0 ° C for 8 hours at 150 ° C.
The reaction was terminated with to obtain a water-soluble epoxy resin (4).
The epoxy equivalent was 475.

【００６３】製造例１５ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例８で得られた酸価４８のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−４〕１１７０ｇとエポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（商品名：アデカレンジＥＰ−
４９００，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１７
０，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）３４０ｇとトリ
エタノルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量
に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５
０℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性
エポキシ樹脂（５）を得た。エポキシ当量は１５１０で
あった。Production Example 15 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 48 obtained in Production Example 8 ((A) -4) was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube. 1170 g and epoxy resin [(B) -4] (trade name: ADEKA RANGE EP-
4900, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 17
0, bisphenol F type epoxy resin) (340 g) and triethanoramine (3 g) were added, and the ratio of the epoxy resin was 1.0 mol with respect to 1 equivalent of the carboxyl group.
The reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours to complete the reaction with an acid value of 0 to obtain a water-soluble epoxy resin (5). The epoxy equivalent was 1510.

【００６４】製造例１６ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例９で得られた酸価９４のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−５〕５９７ｇとエポキ
シ樹脂〔（Ｂ）−５〕（商品名：アデカグリシロールＥ
Ｄ−５０７，旭電化工業株式会社製，エポキシ当量１５
０，３官能エポキシ樹脂）４５０ｇとトリエタノルアミ
ン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に対してエポ
キシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で８時間
反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エポキシ樹脂
（６）を得た。エポキシ当量は５２４であった。Production Example 16 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 94 obtained in Production Example 9 ((A) -5) was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube. 597 g and epoxy resin [(B) -5] (trade name: ADEKA GLYSILOL E
D-507, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 15
0,3 functional epoxy resin) (450 g) and triethanolamine (3 g) were charged, and the reaction was completed at an acid value of 0 at 150 ° C. for 8 hours at a ratio of 1.0 mol of epoxy resin to 1 equivalent of carboxyl group. Then, a water-soluble epoxy resin (6) was obtained. The epoxy equivalent was 524.

【００６５】製造例１７ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９
００）３４０ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込み、
カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モ
ルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０で反
応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（７）を得た。エポ
キシ当量は１４８５であった。Production Example 17 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 49 obtained in Production Example 5 [(A) -1] was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube. 1145 g and the above epoxy resin [(B) -4] (ADEKA RENGE EP-49
00) 340 g and triethanolamine 3 g were charged,
A water-soluble epoxy resin (7) was obtained by reacting at a temperature of 150 ° C. for 8 hours at a ratio of 1.0 mol of an epoxy resin to 1 equivalent of a carboxyl group to terminate the reaction at an acid value of 0. The epoxy equivalent was 1485.

【００６６】製造例１８ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例５で得られた酸価４９のカル
ボキシル基含有化合物〔（Ａ）−１〕１１４５ｇと上記
エポキシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９
００）２７２ｇとトリエタノルアミン３ｇとを仕込み、
カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が０．８モ
ルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０で反
応を終了させて水溶性エポキシ樹脂（８）を得た。エポ
キシ当量は２３６０であった。Production Example 18 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 49 obtained in Production Example 5 [(A) -1] was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube. 1145 g and the above epoxy resin [(B) -4] (ADEKA RENGE EP-49
00) 272 g and triethanolamine 3 g were charged,
A water-soluble epoxy resin (8) was obtained by reacting at a temperature of 150 ° C. for 8 hours at a ratio of 0.8 mol of epoxy resin to 1 equivalent of a carboxyl group to complete the reaction at an acid value of 0. The epoxy equivalent was 2360.

【００６７】製造例１９ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例１０で得られた酸価２８のカ
ルボキシル基含有化合物〔（Ａ）−６〕２０００ｇとア
デカグリシロールＥＤ−５０５を４５０ｇとジメチルベ
ンジルアミン３ｇとを仕込み、カルボキシル基１当量に
対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０
℃で８時間反応させ酸価０で反応を終了させて水溶性エ
ポキシ樹脂（９）を得た。エポキシ当量は１２２５であ
った。Production Example 19 A carboxyl group-containing compound having an acid value of 28 obtained in Production Example 10 ((A) -6) was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube. 2000 g, 450 g of ADEKA GLYCYLOL ED-505 and 3 g of dimethylbenzylamine were charged, and the amount of the epoxy resin was 1.0 mol with respect to 1 equivalent of the carboxyl group.
The mixture was allowed to react at 0 ° C. for 8 hours to complete the reaction at an acid value of 0 to obtain a water-soluble epoxy resin (9). The epoxy equivalent was 1225.

【００６８】自己乳化性エポキシ樹脂の製造例 製造例２０ 製造例１１で得られた水溶性エポキシ樹脂（１）（エポ
キシ当量７９０）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）７０ｇとを混合し
自己乳化性エポキシ樹脂（１）を得た。エポキシ当量は
２４６であった。 Production Example of Self-Emulsifying Epoxy Resin Production Example 20 30 g of the water-soluble epoxy resin (1) (epoxy equivalent 790) obtained in Production Example 11 and the above epoxy resin [(B)-
3] (Adeka Resin EP-4100) (70 g) was mixed to obtain a self-emulsifying epoxy resin (1). The epoxy equivalent was 246.

【００６９】製造例２１ 製造例１２で得られた水溶性エポキシ樹脂（２）（エポ
キシ当量１５３０）５０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−４〕（アデカレンジＥＰ−４９００）、５０ｇとを混
合し自己乳化性エポキシ樹脂（２）を得た。エポキシ当
量は３１５であった。Production Example 21 50 g of the water-soluble epoxy resin (2) (epoxy equivalent 1530) obtained in Production Example 12 and the above epoxy resin [(B)]
-4] (Adecalene EP-4900) was mixed with 50 g to obtain a self-emulsifying epoxy resin (2). The epoxy equivalent was 315.

【００７０】製造例２２ 製造例１３で得られた水溶性エポキシ樹脂（３）（エポ
キシ当量８６５）３０ｇとアデカレンジＥＰ−５１００
（旭電化工業株式会社製、エポキシ当量４７５）４０ｇ
とアデカグリシロールＥＤ−５０３（旭電化工業株式会
社製、エポキシ当量１６５，脂肪族エポキシ樹脂）３０
ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂（３）を得た。エ
ポキシ当量は３３３であった。Production Example 22 30 g of the water-soluble epoxy resin (3) (epoxy equivalent 865) obtained in Production Example 13 and ADEKA RENGE EP-5100
(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 475) 40 g
And ADEKA GLYSILOL ED-503 (Asahi Denka Kogyo KK, epoxy equivalent 165, aliphatic epoxy resin) 30
and g were mixed to obtain a self-emulsifying epoxy resin (3). The epoxy equivalent was 333.

【００７１】製造例２３ 製造例１４で得られた水溶性エポキシ樹脂（４）（エポ
キシ当量４７５）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）４０ｇと上記アデ
カグリシロールＥＤ−５０３ ３０ｇとを混合し自己乳
化性エポキシ樹脂（４）を得た。エポキシ当量は２２０
であった。Production Example 23 30 g of the water-soluble epoxy resin (4) (epoxy equivalent 475) obtained in Production Example 14 and the above epoxy resin [(B)-
3] 40 g of (ADEKA RENGE EP-4100) and 30 g of the above ADEKA GLYSILOL ED-503 were mixed to obtain a self-emulsifying epoxy resin (4). Epoxy equivalent is 220
Met.

【００７２】製造例２４ 製造例１５で得られた水溶性エポキシ樹脂（５）（エポ
キシ当量１５１０）７０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−４〕（アデカレンジＥＰ−４９００）３０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（５）を得た。エポキシ当量
は４５０であった。Production Example 24 70 g of the water-soluble epoxy resin (5) (epoxy equivalent 1510) obtained in Production Example 15 and the above epoxy resin [(B)
-4] (Adekarange EP-4900) (30 g) was mixed to obtain a self-emulsifying epoxy resin (5). The epoxy equivalent was 450.

【００７３】製造例２５ 製造例１６で得られた水溶性エポキシ樹脂（６）（エポ
キシ当量５２６）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−
３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３０ｇとアデカレ
ンジＥＰ−４０００（旭電化工業株式会社製、エポキシ
当量３２０）４０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ樹脂
（６）を得た。エポキシ当量は２９７であった。Production Example 25 30 g of the water-soluble epoxy resin (6) (epoxy equivalent 526) obtained in Production Example 16 and the above epoxy resin [(B)-
3] 30 g of (ADEKA RENGE EP-4100) and 40 g of ADEKA RENGE EP-4000 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 320) were mixed to obtain a self-emulsifying epoxy resin (6). The epoxy equivalent was 297.

【００７４】製造例２６ 製造例１７で得られた水溶性エポキシ樹脂（７）（エポ
キシ当量１４８５）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（７）を得た。エポキシ当量
は２５５であった。Production Example 26 30 g of the water-soluble epoxy resin (7) (epoxy equivalent 1485) obtained in Production Example 17 and the above epoxy resin [(B)
-3] (Adecalene EP-4100) (70 g) was mixed to obtain a self-emulsifying epoxy resin (7). The epoxy equivalent was 255.

【００７５】製造例２７ 製造例１８で得られた水溶性エポキシ樹脂（８）（エポ
キシ当量２３６０）３０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）
−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）７０ｇとを混合
し自己乳化性エポキシ樹脂（８）を得た。エポキシ当量
は２６３であった。Production Example 27 30 g of the water-soluble epoxy resin (8) (epoxy equivalent 2360) obtained in Production Example 18 and the above epoxy resin [(B)
-3] (Adecalene EP-4100) (70 g) was mixed to obtain a self-emulsifying epoxy resin (8). The epoxy equivalent was 263.

【００７６】製造例２８ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅、を備えたガラス
製４ツ口フラスコに製造例７で得られた酸価１１６のカ
ルボキシル基含有化合物（Ａ−３）４８４ｇと上記エポ
キシ樹脂〔（Ｂ）−４〕（アデカレンジＥＰ−４９０
０）１０２０ｇとトリエタノールアミン３ｇとを仕込
み、カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が３．
０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ酸価０
で反応終了させ自己乳化性エポキシ樹脂（９）を得た。
エポキシ当量は３００であった。Production Example 28 In a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube, 484 g of the carboxyl group-containing compound (A-3) having an acid value of 116 obtained in Production Example 7 was added. The above epoxy resin [(B) -4] (Adeka Renge EP-490
0) 1020 g and triethanolamine 3 g were charged, and epoxy resin was added to 3.
The acid value is 0 after reacting at 0 ° C for 8 hours at 150 ° C.
The reaction was terminated with to obtain a self-emulsifying epoxy resin (9).
The epoxy equivalent was 300.

【００７７】製造例２９製造例１９で得られた水溶性エ
ポキシ樹脂（９）（エポキシ当量１２２５）３ ０ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジ
ＥＰ−４１００）７０ｇとを混合し自己乳化性エポキシ
樹脂（１０）を得た。エポキシ当量は２５６であった。Production Example 29 30 g of the water-soluble epoxy resin (9) (epoxy equivalent 1225) obtained in Production Example 19 and 70 g of the above-mentioned epoxy resin [(B) -3] (Adecalene EP-4100) were mixed and mixed. An emulsifying epoxy resin (10) was obtained. The epoxy equivalent was 256.

【００７８】比較製造例１ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量３００のポリエチレングリコー
ル１５０ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７０ｇ
を仕込み１２０℃で３時間反応させ、酸価１７５のカル
ボキシル基含有化合物を得た。更に上記エポキシ樹脂
〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３８０
ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１５０℃
で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。エポキ
シ当量は７００であった。得られたエポキシ樹脂５０ｇ
と上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ
−４１００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３００の樹
脂（Ａ）を得た。Comparative Production Example 1 150 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 300 and 170 g of methylhexahydrophthalic anhydride were placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube.
Was charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing compound having an acid value of 175. Further, the above epoxy resin [(B) -3] (Adeka Renge EP-4100) 380.
g and 5 g of dimethylbenzylamine were charged at 150 ° C.
The reaction was carried out for 10 hours at an acid value of 0 to terminate the reaction. The epoxy equivalent was 700. 50 g of the obtained epoxy resin
And the above epoxy resin [(B) -3] (Adeka Resin EP
-4100) 50 g was mixed to obtain a resin (A) having an epoxy equivalent of 300.

【００７９】比較製造例２ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１２０００のポリエチレングリ
コール６０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１７０ｇ
を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、酸価９のカルボ
キシル基含有化合物を得た。更に上記エポキシ樹脂
〔（Ｂ）−３〕（アデカレンジＥＰ−４１００）３８０
ｇとジメチルベンジルアミン５ｇとを仕込み、１５０℃
で１０時間反応させ酸価０で反応を終了させた。エポキ
シ当量は６５５０であった。得られたエポキシ樹脂５０
ｇと上記エポキシ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥ
Ｐ−４１００）５０ｇとを混合しエポキシ当量３７０の
樹脂（Ｂ）を得た。Comparative Production Example 2 6000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 12000 and 170 g of hexahydrophthalic anhydride were placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube.
Was charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing compound having an acid value of 9. Further, the above epoxy resin [(B) -3] (Adeka Renge EP-4100) 380.
g and 5 g of dimethylbenzylamine were charged at 150 ° C.
The reaction was carried out for 10 hours at an acid value of 0 to terminate the reaction. The epoxy equivalent was 6550. Obtained epoxy resin 50
g and the above epoxy resin [(B) -3] (Adeka Resin E
P-4100) was mixed with 50 g to obtain a resin (B) having an epoxy equivalent of 370.

【００８０】比較製造例３ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル１５０ｇと上記エポキシ樹
脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）７０
０ｇとビスフェノールＡ１５０ｇにジメチルベンジルア
ミン５ｇとを仕込み、１５０℃で１０時間反応させてエ
ポキシ当量３７５の樹脂（Ｃ）を得た。Comparative Production Example 3 In a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube, 150 g of polyethylene glycol diglycidyl ether having a molecular weight of 1000 and the above epoxy resin [(B) -3] ( ADEKA RESIN EP-4100) 70
0 g and bisphenol A (150 g) were charged with dimethylbenzylamine (5 g) and reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain a resin (C) having an epoxy equivalent of 375.

【００８１】比較製造例４ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリコ
ール１０００ｇとアデカレジンＥＰ−４３４０（旭電化
工業株式会社製、エポキシ当量２５０）９００ｇとトル
エンジイソシアネート１７４ｇとジグチルチンジラウレ
ート０．５ｇとを仕込み、１００℃で５時間反応させ、
ＩＲでＮＣＯ吸収基の消えるまで反応させた。このよう
して得られた樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は６００であっ
た。Comparative Production Example 4 In a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 and ADEKA RESIN EP-4340 (produced by Asahi Denka Co., Ltd., epoxy equivalent 250) ) 900 g, toluene diisocyanate 174 g and digtiltin dilaurate 0.5 g were charged and reacted at 100 ° C. for 5 hours,
The reaction was carried out by IR until the NCO absorbing group disappeared. The epoxy equivalent of the resin (D) thus obtained was 600.

【００８２】比較製造例５ 温度計、攪拌機、窒素導入菅、冷却菅を備えたガラス製
４ツ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテルＥＸ−８６１（長瀬産業株
式会社製、エポキシ当量７００）３００ｇと上記エポキ
シ樹脂〔（Ｂ）−３〕（アデカレジンＥＰ−４１００）
７００ｇとを混合し、エポキシ当量２４５の樹脂（Ｅ）
を得た。Comparative Production Example 5 A diglycidyl ether EX-861 of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 (manufactured by Nagase & Co., Ltd., epoxy equivalent 700) was placed in a glass 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube. ) 300 g and the above epoxy resin [(B) -3] (Adeka Resin EP-4100)
Resin (E) having an epoxy equivalent of 245 is mixed with 700 g.
Got

【００８３】比較製造例６ 強制乳化型エポキシ樹脂アデカレジンＥＰＥ−０４１Ｔ
（商品名：１９０ｇのアデカレジンＥＰ−４１００に、
ノニルフェノールにエチレンオキサイドを５０モル付加
した乳化剤１０ｇを加え、水８５ｇを添加し、ホモミキ
サーを用いて強制乳化したエマルジョン：固形分７０
％：旭電化工業株式会社製）を使用した。Comparative Production Example 6 Forced Emulsion Type Epoxy Resin Adeka Resin EPE-041T
(Product name: 190 g of ADEKA RESIN EP-4100,
An emulsion obtained by adding 10 g of an emulsifier obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to nonylphenol, adding 85 g of water, and forcibly emulsifying using a homomixer: solid content 70
%: Manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

【００８４】実施例１〜１０，比較例１〜６ 製造例２０〜２９で得られた自己乳化性エポキシ樹脂
（１）〜（１０）並びに比較製造例１〜６で得られたエ
ポキシ樹脂および強制乳化剤と、水とを表１および表２
に示す様な配合で混合してその乳化性を評価し、次いで
アデカハードナーＥＨ−２２０（旭電化工業株式会社
製、活性水素当量＝７６、変性脂肪族ポリアミン）で硬
化させて、その塗膜物性について評価した。かかる評価
方法は以下の通りである。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 The self-emulsifying epoxy resins (1) to (10) obtained in Production Examples 20 to 29 and the epoxy resins and compulsion obtained in Comparative Production Examples 1 to 6 Table 1 and Table 2 for the emulsifier and water
The mixture is mixed in a composition as shown in to evaluate its emulsifying property, and then cured with ADEKA HARDNER EH-220 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., active hydrogen equivalent = 76, modified aliphatic polyamine) to obtain coating film physical properties. Was evaluated. The evaluation method is as follows.

【００８５】乳化性 乳化が良好であった場合を○、分離が発生した場合を
△、乳化しなかった場合を×とした。塗膜状態 塗膜が良好に行われ、艶がある場合を○、造膜できなか
った場合を×とした。 接着性 碁盤目１００目中、モルタルに対するテープによる剥離
試験により剥離が０のときを１００とし、５０のときを
５０とした。耐水性 水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変化しなか
った場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた場合を×
とした。耐食性 ５％食塩水に７日間浸漬していおいたときに、７日間変
化しなかった場合を○、塗膜変化、膨れ、白化が生じた
場合を×とした。耐アルカリ性 １０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬していおい
たときに、７日間変化しなかった場合を○、塗膜変化、
膨れ、白化が生じた場合を×とした。硬度 塗膜の硬度を鉛筆硬度に準拠して評価した。得られた結
果を下記の表１および表２に示す。[0085]Emulsifying property ○ when emulsification was good, and when separation occurred
Δ, × when not emulsifiedCoating condition ○: Good if the coating is good and glossy.
When there was, it was marked with x. Adhesiveness Peeling with tape against mortar in 100 squares
According to the test, when peeling is 0, it is 100, and when it is 50,
It was set to 50.water resistant No change for 7 days when immersed in water for 7 days
○: When the coating film changes, swelling, or whitening occurs ×
AndCorrosion resistance When it was immersed in 5% saline for 7 days, it changed for 7 days.
○: no change, coating film change, swelling, and whitening
The case was marked as x.Alkali resistance Allow to soak in 10% sodium hydroxide solution for 7 days
When there is no change for 7 days, ○, change in coating film,
The case where blistering and whitening occurred was marked with x.hardness The hardness of the coating film was evaluated according to the pencil hardness. The obtained result
The results are shown in Tables 1 and 2 below.

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】[0088]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の水溶
性エポキシ樹脂は水溶性が高く、乳化性に優れており、
他のエポキシ樹脂と混合することによって自己乳化性の
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明
の自己乳化性エポキシ樹脂組生物においては、耐水性、
防食性および耐アルカリ性に優れた効果を奏する塗膜を
得ることができる。As described above, the water-soluble epoxy resin of the present invention has high water solubility and excellent emulsification property,
A self-emulsifying epoxy resin composition can be obtained by mixing with another epoxy resin. Further, in the self-emulsifying epoxy resin composition of the present invention, water resistance,
It is possible to obtain a coating film that exhibits excellent effects of anticorrosion and alkali resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 秀夫 東京都荒川区東尾久七丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hideo Kawasaki Inventor Hideo Kawasaki, Arakawa-ku 7-35 Higashiohisa Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】分子量４００〜１００００のポリオキシエ
チレンポリオール化合物（Ａ−１）と、酸無水物化合物
（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０
〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシル基含
有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カルボキシル基含有化
合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対してエポキシ樹
脂（Ｂ）が０．７５モル以上１．５モル未満となる割合
で反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂。1. A polyoxyethylene polyol compound (A-1) having a molecular weight of 400 to 10,000 and an acid anhydride compound (A-2) are mixed at an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.0.
To a carboxyl group-containing compound (A) obtained by reacting at a ratio of 1 to 1.1, and an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups in the molecule, a carboxyl group of the carboxyl group-containing compound (A). A water-soluble epoxy resin obtained by reacting the epoxy resin (B) in an amount of 0.75 mol or more and less than 1.5 mol per 1 equivalent of the group. 【請求項２】請求項１に記載の水溶性エポキシ樹脂１０
〜７０重量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂３０〜９０重量部とを混合して得られる
自己乳化性エポキシ樹脂組成物。2. A water-soluble epoxy resin 10 according to claim 1.
A self-emulsifying epoxy resin composition obtained by mixing ˜70 parts by weight with 30 to 90 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. 【請求項３】分子量４００〜１００００のポリオキシエ
チレンポリオール化合物（Ａ−１）と、酸無水物化合物
（Ａ−２）とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０
〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシル基含
有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（Ｂ）とを、該カルボキシル基含有化
合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対してエポキシ樹
脂（Ｂ）が１．５モル〜４．０モルとなる割合で反応せ
しめて得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。3. A polyoxyethylene polyol compound (A-1) having a molecular weight of 400 to 10,000 and an acid anhydride compound (A-2) are mixed at an acid anhydride group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.0.
To a carboxyl group-containing compound (A) obtained by reacting at a ratio of 1 to 1.1, and an epoxy resin (B) having two or more epoxy groups in the molecule, a carboxyl group of the carboxyl group-containing compound (A). A self-emulsifying epoxy resin composition obtained by reacting the epoxy resin (B) at a ratio of 1.5 mol to 4.0 mol per 1 equivalent of the group.
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