JPH07206956A - Water-based resin and its production and water-based thermosetting coating composition containing the same - Google Patents

Water-based resin and its production and water-based thermosetting coating composition containing the same

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JPH07206956A
JPH07206956A JP355394A JP355394A JPH07206956A JP H07206956 A JPH07206956 A JP H07206956A JP 355394 A JP355394 A JP 355394A JP 355394 A JP355394 A JP 355394A JP H07206956 A JPH07206956 A JP H07206956A
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嘉一郎 和薬
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Abstract

PURPOSE:To obtain a low-viscosity water-based resin excellent in water dilutiveness, stability and film coating workability, useful for e.g. water-based thermosetting coatings, by mixing an aldehyde with an organic solvent in the presence of a specific copolymer followed by addition of an amino compound and then conducting a condensation reaction and by neutralizing the product followed by conversion into the water- based final product. CONSTITUTION:In the presence of a copolymer produced by copolymerization between the essential raw materials, an alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and an ethylenic unsaturated monomer having functional group reactive with amino resin (e.g. 2-hydroxymethyl acrylate), an aldehyde such as formaldehyde is mixed with an organic solvent followed by addition of an amino compound such as urea and then conducting a condensation reaction under heating, and at least part of the product is neutralized with a basic compound such as ammonia followed by conversion into a water-based product, thus affording the aimed water-based resin. It is preferable that the acid value of the copolymer be 20-150. And, a wate based thermosetting coating composition can be obtained by designing its composition so as to contain >=5wt.% of this water-based resin on a solid basis.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性樹脂および該水性樹脂の製造法ならびに該水性樹脂を
含有することから成る水性熱硬化性塗料組成物、つま
り、水性熱硬化性塗料に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel and useful aqueous resin, a method for producing the aqueous resin, and an aqueous thermosetting coating composition containing the aqueous resin, that is, an aqueous thermosetting coating. Regarding

【0002】さらに詳細には、本発明は、不飽和カルボ
ン酸と、アミノ樹脂と反応し得る官能基を有するエチレ
ン性不飽和単量体とを必須の原料成分とする共重合物の
存在下で、アルデヒド類とアミノ化合物とを反応せし
め、塩基性物質により中和し、水性化せしめて得られる
水性樹脂;および該水性樹脂の製造法;ならびに該水性
樹脂を含有することから成る水性熱硬化性塗料組成物に
関する。
More specifically, the present invention is carried out in the presence of a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with an amino resin as essential raw material components. , An aqueous resin obtained by reacting an aldehyde with an amino compound, neutralizing with a basic substance, and making it aqueous; and a method for producing the aqueous resin; and an aqueous thermosetting composition containing the aqueous resin It relates to a coating composition.

【0003】[0003]

【従来の技術】近年、被覆用塗料全般において、塗料か
ら発散される有機溶剤が、大気汚染の一因であるとし
て、最近では、従来の溶剤型塗料から、水溶性塗料へ
と、順次、変換するという研究が盛んに行なわれてい
る。
2. Description of the Related Art In recent years, it has been considered that organic solvents emitted from paints are one of the causes of air pollution in coatings in general. Recently, conventional solvent-based paints are gradually converted into water-soluble paints. The study to do is being actively conducted.

【0004】そうした水溶性塗料には、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの水性化物が用い
られる処から、その熱硬化性付与成分として、アミノ樹
脂類を、適宜、使用することが要求されるということ
は、必定である。
For such water-soluble paint, acrylic resin,
It is inevitable that amino resins are required to be used appropriately as the thermosetting component since a hydrated material such as polyester resin and epoxy resin is used.

【0005】一般に、アミノ樹脂の水性化のために、ト
リアジン環に結合しているアミノ基にホルムアルデヒド
を付加して、メチロール化せしめることによって、親水
基を付与するという方法があるが、余りに、メチロール
基が多い場合には、どうしても、硬化塗膜の耐水性など
が悪かったり、硬化反応に伴う脱ホルマリンの臭気によ
る作業性の悪化などの問題が生じてしまう。
Generally, there is a method for imparting a hydrophilic group by adding formaldehyde to an amino group bonded to a triazine ring to make it a methylol for the purpose of making an amino resin aqueous, but too much methylol is used. If there are many groups, problems such as poor water resistance of the cured coating film and deterioration of workability due to the odor of deformalin accompanying the curing reaction will inevitably occur.

【0006】ところで、メチロール化したアミノ樹脂
を、低級アルコールによってアルキルエーテル化変性せ
しめた形のアミノ樹脂が、水性塗料の架橋剤として使用
されている。
By the way, an amino resin in which a methylolated amino resin is modified with an alkyl ether by a lower alcohol is used as a cross-linking agent for an aqueous paint.

【0007】しかし、そのようにしても、耐水性などが
悪いし、加えて、アミノ樹脂の濃度を上げていくと、今
度は、水溶性ないしは水分散性に問題が発生し、結局の
処、アルキルエーテル化アミノ樹脂を水性塗料に用いる
場合に、樹脂組成物中への種類ならびに配合量などが、
少なからず、制限を受けることとなってしまう。また、
乳化剤を用いて水性化せしめるという方法も考えられる
が、こうした方法とても、耐水性などに劣る、というも
のである。
However, even in such a case, the water resistance is poor, and in addition, if the concentration of the amino resin is increased, then a problem occurs in water solubility or water dispersibility. When using an alkyl etherified amino resin in a water-based paint, the type and amount of compound in the resin composition,
Not a little, you will be limited. Also,
A method of making it aqueous by using an emulsifier can be considered, but such a method is very inferior in water resistance.

【0008】そこで、その他の水性化方法として、これ
までにも、水溶性樹脂を、アルキルエーテル化アミノ樹
脂に共縮合させて水性化せしめるという特許が、幾つ
か、出願されている。
[0008] Therefore, as another method of making water-soluble, several patents have been filed so far, in which a water-soluble resin is co-condensed with an alkyl etherified amino resin to make it water-soluble.

【0009】たとえば、予め合成された水溶性樹脂と、
アルキルエーテル化アミノ樹脂とを、加熱下で以てブレ
ンドし、共縮合せしめるという方法がある。(特開平3
−182543号公報)
For example, a water-soluble resin synthesized in advance,
There is a method in which an alkyl etherified amino resin is blended under heating and co-condensed. (JP-A-3
-182543)

【0010】しかしながら、そうした方法によって得ら
れるアミノ樹脂は、水分散化ないしは水溶化されてはい
るものの、とかく、水希釈性が不十分であって、ひいて
は、塗料化時における粘度が高くなったり、安定性が悪
くなってしまう、というのが実状である。
However, although the amino resin obtained by such a method is water-dispersed or water-solubilized, anyway, its water dilutability is insufficient, and thus the viscosity at the time of coating becomes high, The reality is that stability will deteriorate.

【0011】昨今のような、水性塗料の低VOC(揮発
性有機化合物)化への動きが強まるという時勢にあっ
て、水希釈性が不十分な場合には、到底、かかるVOC
の低減化は望み得ないと同時に、塗装作業性の面におい
ても、到底、実用化の段階には達し得ない、というもの
である。
[0011] In recent years, there is an increasing trend toward lowering VOC (volatile organic compounds) of water-based paints, and when the water dilutability is insufficient, such VOCs are quite possible.
However, it is not possible to reduce the number of times, and at the same time, in terms of coating workability, it cannot reach the stage of practical application.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の欠点の存在
に鑑み、加えて、当業界の切なる要望に応えるべく、と
りわけ硬化性などに優れる、いわゆる水性アミノ樹脂を
求めて、鋭意、研究を開始した。
However, in view of the various drawbacks of the prior art as described above, the present inventors, in addition, in order to meet the urgent needs of the industry, in particular, the curability and the like. In search of an excellent so-called water-based amino resin, the research was earnestly started.

【0013】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、硬化性にも優れるし、
しかも、耐水性ならびに耐薬品性などにも優れるという
アミノ樹脂の分散体は勿論のこと、水希釈性にも優れる
し、しかも、安定に存在し得るという、極めて実用性の
高い、水溶性アミノ樹脂と該樹脂の製造法とを提供する
ことにあるが、これが本発明の基本的なる目的の一つで
ある。
[0013] Therefore, the problem to be solved by the present invention is, in particular, excellent in curability, and
Moreover, it is a highly practical water-soluble amino resin that is not only a dispersion of an amino resin that also has excellent water resistance and chemical resistance, but also has excellent water dilutability and that it can exist stably. And a method for producing the resin, which is one of the basic objects of the present invention.

【0014】さらに、本発明の他の目的は、特に、溶剤
型熱硬化性塗料として使用される、とりわけ、加工性に
優れた、実質的に水不溶性のアミノ樹脂を水性樹脂と
し、水性熱硬化性塗料中に、安定にして、かつ、他の樹
脂との良好なる相溶性を有する、したがって、高濃度の
状態で以て添加することが出来るという処から、塗装物
の耐水性、硬度ならびに加工性などを向上化せしめるこ
とが出来るし、しかも、塗装作業性の良好なる、低粘度
の水性熱硬化塗料をも提供することにある。
Still another object of the present invention is to use, as a water-based resin, a water-soluble thermosetting amino resin which is used as a solvent-type thermosetting coating, and which is particularly excellent in processability and is substantially water-insoluble. Water resistance, hardness, and processing of coated materials from the point that it is stable and has good compatibility with other resins, and therefore can be added in a high concentration state. The object is to provide a low-viscosity water-based thermosetting coating composition which can improve the properties and the like, and which has good coating workability.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
まず、上述したような、発明が解決しようとする課題に
照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、同じ水性樹
脂を共縮合させる方法でも、合成法を異にするというこ
とで以て、共縮合度を制御し、分子量や親水性度などを
変えることによって、水希釈性の向上化に繋がるものと
考えた。
Therefore, the present inventors have
First, as described above, focusing on the problem to be solved by the invention, as a result of earnestly studying, the method of co-condensing the same aqueous resin is also different in that the synthesis method is different. We thought that controlling the degree of co-condensation and changing the molecular weight and hydrophilicity would lead to an improvement in water dilutability.

【0016】本発明者らは、引き続いて、α,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸と、アミノ樹脂と反応し得る官
能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体とを必須
の原料成分として、これらを共重合して得られる共重合
物にアルデヒド類を有機溶剤存在下で混合し、さらに、
アミノ化合物を加え、加熱下で共縮合反応させ、次いで
塩基性物質を用いて、少なくとも一部を中和し、水添加
せしめることにより、容易に、低粘度で、かつ、水希釈
性に優れた該アミノ樹脂の水溶化物ないしは水分散物が
得られることを見出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。
The inventors of the present invention subsequently made essential raw materials an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with an amino resin. As a component, an aldehyde is mixed in a copolymer obtained by copolymerizing these in the presence of an organic solvent, and further,
By adding an amino compound and subjecting it to a co-condensation reaction under heating, then neutralizing at least a portion with a basic substance, and adding it to water, the viscosity is easily low, and the water dilutability is excellent. The present invention has been completed by finding that a water-soluble product or aqueous dispersion of the amino resin can be obtained.

【0017】ここにおいて、まず、本発明に用いられる
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、(メタ)アクリル
酸、マレイン酸またはフマル酸などのような、種々のカ
ルボキシル基含有ビニルモノマー類などである。その使
用量としては、全エチレン性不飽和単量体を基準にし
て、大約2〜大約30重量%なる範囲内が、好ましく
は、5〜20重量%なる範囲内が適切である。
Here, first, of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids used in the present invention, only typical ones will be exemplified. (Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. , Various carboxyl group-containing vinyl monomers and the like. The amount used is appropriately in the range of about 2 to about 30% by weight, preferably in the range of 5 to 20% by weight, based on the total ethylenically unsaturated monomer.

【0018】次いで、前記した、アミノ樹脂と反応し得
る官能基を有するエチレン性不飽和単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒドロキシル
基、イミノ基、N−メチロール基またはN−アルキルエ
ーテル化メチロール基などのような、種々の官能基を、
少なくとも一部に有する有するような化合物などであ
る。
Next, only the particularly representative ethylenically unsaturated monomers having a functional group capable of reacting with the amino resin described above will be exemplified, and a hydroxyl group, an imino group and an N-methylol group will be given. Or various functional groups such as N-alkyl etherified methylol groups,
Such compounds may be included in at least a part of them.

【0019】当該アミノ樹脂反応性の官能基含有のエチ
レン性不飽和単量体の代表例として、具体的には、2−
ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシアミルアクリレートもしくは2−ヒドロ
キシヘキシルアクリレート;またはこれらに相当するメ
タクリレートなどのような、種々の水酸基含有ビニルモ
ノマーや、
As a representative example of the amino resin-reactive functional group-containing ethylenically unsaturated monomer, specifically, 2-
Hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
2-hydroxyamyl acrylate or 2-hydroxyhexyl acrylate; or various hydroxyl group-containing vinyl monomers such as their corresponding methacrylates,

【0020】アクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−イソ
ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルア
クリルアミドまたはダイアセトンアクリルアミドなどの
ような、種々のアクリルアミドまたはその誘導体、
Various acrylamides or derivatives thereof, such as acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide or diacetone acrylamide;

【0021】あるいは、これらに相当する、種々のメタ
クリルアミドまたはその誘導体などが挙げられるが、決
して、これらの化合物のみに限定されるものではない。
これらの各種の単量体は、単独使用でも2種以上の併用
でもよいことは、勿論である。
Alternatively, various methacrylamides or their derivatives corresponding to these may be mentioned, but the compounds are by no means limited to these compounds.
Of course, these various monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.

【0022】また、該水性樹脂および塗料組成物の使用
目的ならびに要求性能などにより、その他のエチレン性
不飽和単量体をも共重合せしめてもよいことは、当然の
ことである。
Of course, other ethylenically unsaturated monomers may be copolymerized depending on the purpose of use and the required performance of the aqueous resin and coating composition.

【0023】こうした共重合性単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル
もしくはアクリル酸シクロヘキシル、
As typical examples of such copolymerizable monomers, only ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or cyclohexyl acrylate can be given.

【0024】またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルメタクリル酸ステアリルも
しくはメタクリル酸シクロヘキシルなどで代表されるよ
うな、各種のアクリル酸アルキルエステルないしはメタ
クリル酸アルキルエステル;
Various alkyl acrylates or methacrylic acid alkyl esters represented by methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc .;

【0025】あるいは、スチレン、ビニルトルエンもし
くはα−メチルスチレンなどで代表されるような、各種
の芳香族ビニルモノマーなどであるが、決して、これら
の化合物のみに限定されるものではない。
Alternatively, various aromatic vinyl monomers represented by styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like are used, but the compounds are not limited to these compounds.

【0026】これらの単量体は、単独使用でも2種以上
の併用でもよいことは、勿論である。以上に掲げられた
ような、種々の単量体の共重合反応は、窒素雰囲気中
で、過酸化物系ラジカル重合開始剤やアゾ系ラジカル開
始剤などのような、種々のラジカル重合開始剤の存在下
で、有機溶剤中において、大約60〜大約130℃なる
温度範囲で以て行なわれる。
Of course, these monomers may be used alone or in combination of two or more kinds. As mentioned above, the copolymerization reaction of various monomers is carried out in a nitrogen atmosphere by using various radical polymerization initiators such as peroxide radical polymerization initiators and azo radical polymerization initiators. In the presence of an organic solvent in the presence of a temperature range of about 60 to about 130 ° C.

【0027】上掲したようなα,β−エチレン性不飽和
カルボン酸およびアミノ樹脂反応性の官能基含有のエチ
レン性不飽和単量体を主体とする、各種のエチレン性不
飽和単量体より得られる共重合体の酸価としては、大約
20〜大約150なる範囲内が適切であって、
From various ethylenically unsaturated monomers mainly composed of the above-mentioned α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and ethylenically unsaturated monomer containing an amino resin reactive functional group, The acid value of the obtained copolymer is appropriately in the range of about 20 to about 150,

【0028】大約150を超える場合には、どうして
も、残存カルボキシル基の影響で以て、塗膜性能などが
低下するようになり易いし、一方、大約20未満の場合
には、どうしても、親水性が不十分となり易い処から、
いずれの場合も好ましくない。
When the amount exceeds about 150, the coating performance tends to be deteriorated due to the influence of the residual carboxyl groups. On the other hand, when the amount is less than about 20, hydrophilicity is inevitably caused. From where it is easy to become insufficient,
Either case is not preferable.

【0029】当該共重合体の分子量としては、まず、数
平均分子量で以て、大約2,000〜大約20,000
なる範囲内が適切であるし、一方、重量平均分子量で以
て、大約3,000〜大約30,000なる範囲内が適
切である、と言い得よう。
Regarding the molecular weight of the copolymer, first, the number average molecular weight is about 2,000 to about 20,000.
It can be said that the range of about 3,000 to about 30,000 by weight average molecular weight is suitable.

【0030】本発明において用いられる、前記したアル
デヒド類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒドもしくはアクロレイ
ンなどが挙げられるが、就中、ホルムアルデヒドの使用
が望ましい。
Examples of the above-mentioned aldehydes used in the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolein, and the like. Use is desirable.

【0031】本発明において用いられる、前記したアミ
ノ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ステログ
アナミンまたはスピログアナミンなどであって、上掲の
ような各種の化合物からなる群より選ばれる、1種また
は2種以上のものなどである。
As the above-mentioned amino compounds used in the present invention, only typical ones are exemplified, and examples thereof include urea, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, steroguanamine or spiroguanamine. , One or more selected from the group consisting of the various compounds listed above.

【0032】これらのうちでも、特に、コストや架橋性
などの面からは、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミ
ンの単独使用が、あるいはそれらの併用が、好ましく使
用される。
Of these, urea, melamine or benzoguanamine are preferably used alone or in combination from the viewpoints of cost and crosslinkability.

【0033】当該アミノ化合物は、最初に、一括して仕
込んでもよいし、一定時間おきに、幾度かに亘って、分
割して仕込んでもよいし、あるいは、一定時間のあい
だ、連続的に仕込んでもよい。
The amino compound may be initially charged all at once, may be charged in a divided manner over a certain period of time, or may be continuously charged for a certain period of time. Good.

【0034】本発明において使用される、前記した有機
溶剤は、アミノ化合物とアルデヒド類とからの反応生成
物を安定化せしめるためにも、特に必要なるものであ
る。当該有機溶剤として特に代表的なもののみを、具体
的に例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチル
アルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、sec−ブタノールまたはtert−ブチルアルコ
ールなどであるが、
The above-mentioned organic solvent used in the present invention is particularly necessary for stabilizing the reaction product of the amino compound and the aldehyde. As the organic solvent, only typical ones are specifically exemplified. Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butanol or tert-. Butyl alcohol, etc.

【0035】それらのいずれもが、通常、単独で、ある
いは混合して使用される。それらのうちでも、特に、メ
チルアルコール、エチルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコールまたはイソプロピルアルコ
ールの使用が望ましい。
Any of them is usually used alone or as a mixture. Among them, it is particularly preferable to use methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol or isopropyl alcohol.

【0036】本発明においては、前掲したようなα,β
−エチレン性不飽和カルボン酸およびアミノ樹脂反応性
の官能基含有のエチレン性不飽和単量体を主体とする、
各種のエチレン性不飽和単量体を用いて得られる当該共
重合物を、アミノ化合物の1グラム(g)に対して、酸
価にして、大約20〜大約200当量分となるような割
合で以て用いることが望ましく、
In the present invention, α and β as described above are used.
-Based mainly on ethylenically unsaturated carboxylic acid- and amino resin-reactive functional group-containing ethylenically unsaturated monomers,
The copolymer obtained by using various ethylenically unsaturated monomers is converted into an acid value with respect to 1 gram (g) of an amino compound at a ratio of about 20 to about 200 equivalents. It is desirable to use

【0037】一方、アルデヒド類としては、アミノ化合
物の1モルに対して、大約1〜大約4モルとなるような
割合で以て用いることが望ましく、さらに、有機溶剤と
しては、就中、たとえば、アルコール類としては、アミ
ノ化合物の1モルに対して、大約3〜大約10モルとな
るような割合で以て用いることが望ましい。
On the other hand, it is desirable that the aldehydes are used in a ratio of about 1 to about 4 mol per 1 mol of the amino compound, and the organic solvent is, inter alia, for example, The alcohols are preferably used in a ratio of about 3 to about 10 mol per 1 mol of the amino compound.

【0038】本発明における、かかる縮合反応時の温度
としては、大約80〜大約150℃なる範囲内が適切で
あり、好ましくは、95〜120℃なる範囲内が適切で
あって、通常は、こうした温度で以て、大約2〜大約4
時間に亘って、反応を続行せしめる。
In the present invention, the temperature during the condensation reaction is appropriately within the range of about 80 to about 150 ° C., preferably within the range of 95 to 120 ° C. 2 to 4 depending on temperature
Allow the reaction to continue over time.

【0039】この縮合反応が終了した時点で以て得られ
るものは、アミノ樹脂とカルボキシル基含有樹脂の部分
縮合物と考えられるが、この縮合物を水性化せしめるに
は、該樹脂中のカルボキシル基を、揮発性塩基で以て、
完全中和ないしは部分中和させて、水性媒体中に溶解あ
るいは分散化せしめればよい。
What is obtained at the end of this condensation reaction is considered to be a partial condensate of an amino resin and a carboxyl group-containing resin. To make the condensate aqueous, the carboxyl group in the resin is used. With a volatile base,
It may be completely neutralized or partially neutralized and dissolved or dispersed in an aqueous medium.

【0040】その際には、共重合体の溶液から、余剰の
有機溶媒を減圧留去せしめたのち、中和を行なって、水
性媒体中に溶解ないしは分散化せしめるようにしてよい
し、あるいは、中和を行なって、水性媒体中に、溶解な
いしは分散化せしめてから、余剰の有機溶媒を、水と共
に減圧留去せしめるというようにしてもよいし、
In this case, excess organic solvent may be distilled off under reduced pressure from the solution of the copolymer, followed by neutralization to dissolve or disperse it in an aqueous medium, or Neutralization may be carried out, in an aqueous medium, after being dissolved or dispersed, the excess organic solvent may be distilled off under reduced pressure together with water,

【0041】さらには、予め、中和を行なってから脱溶
剤を行ない、必要に応じて、再度の中和を行なったのち
に、水性媒体中に、溶解あるいは分散化せしめるという
ようにしてもよい。
Further, the solvent may be removed after the neutralization is performed in advance, and the neutralization may be performed again, if necessary, before being dissolved or dispersed in the aqueous medium. .

【0042】その際の揮発性塩基として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アンモニアをはじめ、
モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたは
モルホリンなどのような、各種のアミン類などである
が、当該揮発性塩基による中和の程度ないしは度合いと
しては、大約80〜100%なる範囲内となるようにす
るのが、最も望ましい。
In this case, only typical examples of volatile bases are ammonia, ammonia,
Various amines such as monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine or morpholine, etc., but as a degree or degree of neutralization by the volatile base. Is most preferably about 80 to 100%.

【0043】また、ここにおいて言う水性媒体とは、水
をはじめ、水と水可溶性溶媒との混合物などである。か
かる水可溶性溶媒、つまり、水溶性溶剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはダイ
アセトンアルコールなどのような、種々のケトン類;
The aqueous medium referred to herein includes water and a mixture of water and a water-soluble solvent. Such water-soluble solvents, that is, various typical ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or diacetone alcohol, are listed only as typical water-soluble solvents.

【0044】またはエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルもしくはジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどをはじめ、
Or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether

【0045】あるいは、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチ
ルエーテルの如き、各種のグリコール類;
Alternatively, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
Various glycols such as triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether;

【0046】さらには、イソプロピルアルコール、n−
ブチルアルコール、イソブチルアルコールまたは3−メ
トキシブタノール、3−メチル3−メトキシブタノール
などのような、種々のアルコール類などであるが、これ
らは単独使用でも、2種以上の併用でもよいことは、勿
論であり、必要に応じて、さらに、その他の、いわゆる
水不溶性の溶媒の少量をも混合せしめた状態で以て使用
することも可能である。
Furthermore, isopropyl alcohol, n-
Various alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol or 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, etc. may be used alone or in combination of two or more kinds. However, if necessary, it is also possible to use a mixture of a small amount of another so-called water-insoluble solvent.

【0047】このようにして得られる、本発明の水性熱
硬化性塗料組成物は、通常、その樹脂固形分中に、前述
したようなアミノ樹脂を、大約5重量%以上、含有して
いるものであり、それが5重量%未満となる場合には、
どうしても、充分なる熱硬化性を付与することが出来な
くなるので、好ましくない。
The aqueous thermosetting coating composition of the present invention thus obtained usually contains the above-mentioned amino resin in the resin solid content in an amount of about 5% by weight or more. And if it is less than 5% by weight,
Inevitably, it becomes impossible to impart sufficient thermosetting property, which is not preferable.

【0048】本発明の水性熱硬化性塗料組成物として
は、当該水性熱硬化性塗料組成物を構成している、基本
的な成分たる水性樹脂、すなわち、水性アミノ樹脂を単
独で以て、熱硬化性塗料として用いることも可能である
が、
The water-based thermosetting coating composition of the present invention comprises a water-based resin which is a basic component constituting the water-based thermosetting coating composition, that is, a water-based amino resin, which is used as a heat treatment. Although it can be used as a curable paint,

【0049】必要であれば、さらに、たとえば、水性ア
クリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂
または水性ウレタン樹脂などのような、その他の種々の
水性樹脂成分を添加してもよいことは、勿論である。
Of course, various other water-based resin components such as water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based epoxy resin or water-based urethane resin may be added, if necessary. is there.

【0050】本発明の水性熱硬化性塗料組成物には、さ
らに必要に応じて、p−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホ
ン酸などの酸触媒などをはじめ、あるいはこれらのアミ
ン塩を、いわゆる硬化助剤として、当該水性塗料組成物
を構成している、基本的な成分たる水性樹脂の固形分の
100重量部に対して、大約0.1〜大約1.0重量部
となるような割合で以て添加してもよいことは、勿論で
ある。
The aqueous thermosetting coating composition of the present invention may further contain, if necessary, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or dinonylnaphthalene disulfonic acid, or an amine thereof. As a so-called curing aid, a salt is used in an amount of about 0.1 to about 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin, which is a basic component of the aqueous coating composition. Of course, it may be added in such a proportion that

【0051】また、同様にして、本発明の水性熱硬化性
塗料組成物には、レベリング剤、消泡剤、滑剤または顔
料などのような、公知慣用の種々の、いわゆる添加剤類
などを添加せしめることも可能である。
Similarly, various well-known conventional additives such as leveling agents, defoaming agents, lubricants or pigments are added to the aqueous thermosetting coating composition of the present invention. It is also possible to blame.

【0052】本発明の当該水性塗料組成物は、浸漬法、
刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などのよう
な、公知慣用の種々の方法によって塗装することが出
来、とりわけ木、紙、繊維、プラスチック、セラミック
ス、無機質セメント基材、鉄または非鉄金属などのよう
な、種々の基材の表面に塗装せしめることが出来るし、
The aqueous coating composition of the present invention is prepared by a dipping method,
It can be applied by a variety of known and conventional methods, such as brushing, spray painting or roll coating, among others wood, paper, fibers, plastics, ceramics, inorganic cement substrates, ferrous or non-ferrous metals and the like. , Can be coated on the surface of various base materials,

【0053】そして、本発明の当該水性塗料組成物は、
通常、大約100〜大約250℃なる温度範囲で以て、
しかも、大約5秒間〜大約30分間という加熱条件で以
て、焼き付けをすることが出来る。
Then, the aqueous coating composition of the present invention is
Usually, in a temperature range of about 100 to about 250 ° C.,
Moreover, baking can be performed under heating conditions of about 5 seconds to about 30 minutes.

【0054】[0054]

【実施例】次に、本発明を、合成例、参考例、実施例お
よび比較例により、一層、具体的に説明することにする
が、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるも
のではない。なお、以下において、部および%は、特に
断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
EXAMPLES Next, the present invention will be explained more specifically with reference to Synthesis Examples, Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is by no means limited to these Examples. Not a thing. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

【0055】合成例1 攪拌器、水追い出し用還流冷却器、温度計および不活性
ガス導入管を備えたフラスコに、イソブチルアルコール
の50部を仕込んで、105℃にまで加熱し、これに、
2−ヒドロキシエチルアクリレートの20部、アクリル
酸の5部、アクリル酸エチルの25部および「パーブチ
ル O」[日本油脂(株)製のtert−ブチル(2−
エチルヘキサノエート)]の3部からなる混合溶液を、
Synthesis Example 1 50 parts of isobutyl alcohol were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser for purging water, a thermometer and an inert gas introducing tube, and heated to 105 ° C.,
20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 25 parts of ethyl acrylate and "Perbutyl O" [tert-butyl (Nippon Yushi Co., Ltd.)
Ethyl hexanoate)]

【0056】4時間かけて滴下し、さらに、105℃
で、3時間のあいだ反応させることによって、不揮発分
(固形分)が50.2%なる、共重合物の溶液を得た。
以下、これを樹脂aと略記する。
Dropwise over 4 hours, and then at 105 ° C.
Then, by reacting for 3 hours, a solution of a copolymer having a nonvolatile content (solid content) of 50.2% was obtained.
Hereinafter, this is abbreviated as resin a.

【0057】次いで、此の樹脂aに、「ホルミット I
B」[広栄化学工業(株)製の、ホルムアルデヒド/イ
ソブタノール/水=40/50/10(重量比)なる混
合物]の160部およびイソブタノールの60部を加え
て、100℃にまで加熱したのちに、ベンゾグアナミン
の100部を仕込んで、95〜105℃なる温度におい
て、3時間のあいだ反応を行なった。
Next, this resin a was added with "Hormite I
B "[a mixture of formaldehyde / isobutanol / water = 40/50/10 (weight ratio) manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.] and 160 parts of isobutanol were added, and the mixture was heated to 100 ° C. Then, 100 parts of benzoguanamine was charged, and the reaction was carried out at a temperature of 95 to 105 ° C. for 3 hours.

【0058】しかるのち、減圧下で、イソブタノールを
除去し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめてから、ジ
メチルエタノールアミンで以て、pHが8.5となるま
で中和して、不揮発分が69.5%なる、樹脂の溶液を
得た。最後に、不揮発分が約40%となるように、イオ
ン交換水で以て希釈せしめた。このようにして得られた
樹脂の溶液を、以下、樹脂Aと略記する。
After that, isobutanol was removed under reduced pressure, and the solvent was replaced with butyl cellosolve. Then, the solution was neutralized with dimethylethanolamine until the pH became 8.5, and the nonvolatile content was 69.5. % Resin solution was obtained. Finally, it was diluted with ion-exchanged water so that the nonvolatile content became about 40%. The resin solution thus obtained is abbreviated as resin A hereinafter.

【0059】合成例2 攪拌器、水追い出し用還流冷却器、温度計および不活性
ガス導入管を備えたフラスコに、イソブチルアルコール
の50部を仕込んでから、105℃にまで加熱昇温し
た。
Synthesis Example 2 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser for expelling water, a thermometer and an inert gas introducing tube was charged with 50 parts of isobutyl alcohol, and then heated to 105 ° C.

【0060】ここへ、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの20部、アクリル酸の5部、アクリル酸n−ブチ
ルの10部、アクリル酸エチルの5部、メタクリル酸n
−ブチルの10部および「パーブチル O」の3部から
なる混合溶液を、
20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of ethyl acrylate and n methacrylate.
A mixed solution consisting of 10 parts of butyl and 3 parts of "perbutyl O",

【0061】4時間に亘って滴下し、さらに、105℃
で、3時間のあいだ反応を行なって、不揮発分が51.
4%なる、共重合物の溶液を得た。以下、これを樹脂b
と略記する。
Dropwise over 4 hours, and then at 105 ° C.
Then, the reaction was carried out for 3 hours, and the nonvolatile content was 51.
A 4% solution of the copolymer was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin b
Is abbreviated.

【0062】次いで、此の樹脂bに、「ホルミット I
B」の50部を加え、100℃にまで加熱してから、ベ
ンゾグアナミンの10部を仕込み、その1時間後に、再
び、此のベンゾグアナミンの10部を、そして、さらに
その1時間後には、もう10部を、計30部の該ベンゾ
グアナミン仕込んだ。さらに、2時間のあいだ反応を継
続せしめ、合計4時間に亘って、95〜105℃なる温
度で、縮合反応を行なった。
Then, the resin b was added with "Hormite I
After adding 50 parts of "B" and heating to 100 ° C, 10 parts of benzoguanamine was charged, and 1 hour after that, 10 parts of this benzoguanamine was added again, and further 1 hour later, another 10 parts were added. A total of 30 parts of the benzoguanamine was charged. Furthermore, the reaction was continued for 2 hours, and the condensation reaction was carried out at a temperature of 95 to 105 ° C. for a total of 4 hours.

【0063】しかるのち、減圧下で、イソブタノールを
除去し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめてから、ジ
メチルエタノールアミンで以て、pHが8.5となるま
で中和せしめて、不揮発分が70.2%なる、樹脂の溶
液を得た。最後に、不揮発分が約40%となるように、
イオン交換水で以て希釈せしめた。このようにして得ら
れる樹脂の溶液を、以下、樹脂Bと略記する。
After that, isobutanol was removed under reduced pressure, and the solvent was replaced with butyl cellosolve. Then, the solution was neutralized with dimethylethanolamine until the pH reached 8.5, and the nonvolatile content was 70.2. % Resin solution was obtained. Finally, so that the nonvolatile content is about 40%,
It was diluted with deionized water. The resin solution thus obtained will be abbreviated as resin B hereinafter.

【0064】参考例1(ブチル化ベンゾグアナミン樹脂
の調製例) 攪拌器、水追い出し用還流冷却器および温度計を備えた
フラスコに、ベンゾグアナミンの187部、「ホルミッ
ト IB」の300部およびイソブタノールの294部
を加え、95℃に、3時間のあいだ加熱したのち、蟻酸
の0.9部を加えて、1時間かけて還流状態と為した。
Reference Example 1 (Preparation Example of Butylated Benzoguanamine Resin) In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser for expelling water and a thermometer, 187 parts of benzoguanamine, 300 parts of “Hormite IB” and 294 parts of isobutanol were added. After adding 3 parts and heating to 95 ° C. for 3 hours, 0.9 part of formic acid was added and the mixture was brought to reflux for 1 hour.

【0065】次いで、この還流状態で以て、4時間のあ
いだ反応を行なってから、減圧下において、イソブタノ
ールを除去して、不揮発分が80%なる、ブチル化ベン
ゾグアナミン樹脂の溶液を得た。以下、これをアミノ樹
脂Fと略記する。
Next, the reaction was carried out for 4 hours under this reflux condition, and then isobutanol was removed under reduced pressure to obtain a solution of a butylated benzoguanamine resin having a nonvolatile content of 80%. Hereinafter, this is abbreviated as amino resin F.

【0066】合成例3 アミノ樹脂Fの100部と、合成例1で得られた樹脂a
の150部とを、攪拌器、温度制御装置および水追い出
し用還流冷却管を備えたフラスコに仕込んで、80℃
で、2時間に亘る加熱攪拌を行なった処、粘度がYか
ら、Z−Z1 にまで上昇した。
Synthesis Example 3 100 parts of Amino Resin F and Resin a obtained in Synthesis Example 1
Was charged into a flask equipped with a stirrer, a temperature control device, and a reflux condenser for purging water, and heated to 80 ° C.
Then, after heating and stirring for 2 hours, the viscosity increased from Y to ZZ 1 .

【0067】次いで、減圧下で、イソブタノールを除去
し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめたのちに、ジメ
チルエタノールアミンで以て、pHが8.5となるまで
中和せしめることによって、不揮発分が68.9%なる
樹脂の溶液を得た。最後に、此の不揮発分が約40%と
なるように、イオン交換水で以て希釈せしめた。以下、
このようにして得られた、樹脂の溶液を樹脂Cと略記す
る。
Then, the isobutanol was removed under reduced pressure, the solvent was replaced with butyl cellosolve, and the mixture was neutralized with dimethylethanolamine until the pH reached 8.5, whereby the non-volatile content was 68. A 9% resin solution was obtained. Finally, it was diluted with ion-exchanged water so that the nonvolatile content was about 40%. Less than,
The resin solution thus obtained is abbreviated as resin C.

【0068】合成例4 攪拌器、水追い出し用還流冷却器および温度計を備えた
フラスコに、ベンゾグアナミンの94部と、「ホルミッ
ト IB」の150部とを加え、95℃で、3時間のあ
いだ加熱攪拌を行なってから、合成例2で得られた樹脂
bの290部を加え、4時間のあいだ還流状態で反応を
続行せしめた。
Synthesis Example 4 94 parts of benzoguanamine and 150 parts of "Hormite IB" were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser for expelling water, and a thermometer, and heated at 95 ° C for 3 hours. After stirring, 290 parts of Resin b obtained in Synthesis Example 2 was added, and the reaction was allowed to continue under reflux for 4 hours.

【0069】次いで、減圧下で、イソブタノールを除去
し、ブチルセロソルブに溶剤置換せしめたのちに、ジメ
チルエタノールアミンで以て、pHが8.5となるまで
中和せしめることによって、不揮発分が65.3%な
る、樹脂の溶液を得た。最後に、不揮発分が約40%と
なるように、イオン交換水で以て希釈せしめた。このよ
うにして得られた樹脂の溶液を、以下、樹脂Dと略記す
る。
Then, the isobutanol was removed under reduced pressure, the solvent was replaced with butyl cellosolve, and the mixture was neutralized with dimethylethanolamine until the pH reached 8.5, whereby the non-volatile content was 65. A 3% resin solution was obtained. Finally, it was diluted with ion-exchanged water so that the nonvolatile content became about 40%. The resin solution thus obtained is abbreviated as resin D below.

【0070】参考例2(水溶性アクリル樹脂の調製例) 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下槽を備えた反応容器に、ブチルセロソルブの450部
を仕込み、120℃にまで昇温した。此の温度に保持し
つつ、滴下槽から、アクリル酸エチルの87部、アクリ
ル酸n−ブチルの87部、スチレンの75部、2−ヒド
ロキシエチルアクリレートの30部、アクリル酸の21
部および過酸化ベンゾイルの18部よりなる混合物を、
4時間かけて連続滴下した。
Reference Example 2 (preparation example of water-soluble acrylic resin) 450 parts of butyl cellosolve were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introducing pipe and a dropping tank, and the temperature was raised to 120 ° C. Warmed. While maintaining this temperature, 87 parts of ethyl acrylate, 87 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of styrene, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 21 parts of acrylic acid were added from the dropping tank.
Part and 18 parts of benzoyl peroxide,
It dripped continuously over 4 hours.

【0071】滴下終了より1時間後に、「パーブチル
O」の3部を添加し、さらに、2時間のあいだ反応を続
行せしめた。次いで、かくして得られた樹脂溶液を、減
圧下で、375部の溶剤を溜去し、ジメチルエタノール
アミンの20部で以て中和せしめた。さらに、イオン交
換水の200部で以て希釈せしめることによって、いわ
ゆるアクリル樹脂の水溶液を得た。以下、これをアクリ
ル樹脂Eと略記する。
One hour after the completion of dropping, "perbutyl
3 parts of "O" were added and the reaction was allowed to continue for a further 2 hours. The resin solution thus obtained was then evaporated under reduced pressure to remove 375 parts of solvent and neutralized with 20 parts of dimethylethanolamine. Furthermore, by diluting with 200 parts of ion-exchanged water, a so-called acrylic resin aqueous solution was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as acrylic resin E.

【0072】実施例1および2ならびに比較例1〜3 合成例1〜4ならびに参考例1および2で得られた、そ
れぞれの樹脂を、第1表に示されるような割合(固形分
重量比)で以て配合せしめ、混合し、分散化せしめるこ
とによって、各種の水性塗料を調製した。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 The respective resins obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 were mixed in the proportions shown in Table 1 (solid content weight ratio). Thus, various water-based paints were prepared by blending, mixing and dispersing.

【0073】次いで、かかる各成分の配合を行なったの
ちに、ブチルセロソルブおよび水を添加せしめることに
よって、得られる塗料組成物の有機溶剤量を20%と
し、かつ、不揮発分を65%とした。
Then, after the respective components were blended, butyl cellosolve and water were added to make the amount of the organic solvent in the obtained coating composition 20% and the nonvolatile content 65%.

【0074】しかるのち、これに、パラトルエンスルホ
ン酸の0.1%量、ならびにシリコン系レベリング剤の
0.1%量ずつを添加して、それぞれ、目的とする水性
熱硬化性塗料、ならびに対照用の水性熱硬化性塗料を得
た。
Thereafter, 0.1% of paratoluenesulfonic acid and 0.1% of a silicon-based leveling agent were added to each of them, and the desired water-based thermosetting paint and the control were respectively added. A waterborne thermosetting paint for use was obtained.

【0075】次いで、それぞれの水性塗料を、ブリキ板
上に、乾燥塗膜厚が10ミクロン(μm)となるよう
に、バーコーターで以て塗装し、180℃で、10分間
という条件で以て焼き付けを行なって、塗膜を硬化せし
めた。
Next, each of the water-based paints was applied onto a tin plate with a bar coater so that the dry coating film thickness was 10 microns (μm), and was applied at 180 ° C. for 10 minutes. Baking was performed to cure the coating film.

【0076】以後は、かくして得られた、それぞれの硬
化塗膜について、各種の性能評価の検討を行なった。そ
れらの結果は、まとめて、第2表に示す。
After that, various performance evaluations were conducted on each of the cured coating films thus obtained. The results are collectively shown in Table 2.

【0077】[0077]

【表1】 [Table 1]

【0078】[0078]

【表2】 [Table 2]

【0079】[0079]

【表3】 [Table 3]

【0080】《第2表の脚注》なお、各性能の評価判定
の基準は、次の通りである。
<< Footnote in Table 2 >> The criteria for evaluation and determination of each performance are as follows.

【0081】◎………非常に優れている(文句なく、実
用に供し得る) ○………実用に供し得る △………異状が認められ、実用に供するには、問題があ
る ×………全く、実用には供し得ない
∘ ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ ×. … It can't be put to practical use

【0082】水希釈性…一定量の塗料が白濁するまで、
水で以て希釈し、白濁した時点での水の量で以て判定を
した。
Water dilutability: until a certain amount of paint becomes cloudy,
It was diluted with water and judged by the amount of water when it became cloudy.

【0083】粘 度…B型粘度計を用いて測定をし
た。
Viscosity: The viscosity was measured using a B type viscometer.

【0084】耐沸水性…煮沸水中に、30分間のあいだ
浸漬せしめたのちの、塗面の白化の程度を、目視により
判定をした。
Boiling resistance ... After being immersed in boiling water for 30 minutes, the degree of whitening of the coated surface was visually determined.

【0085】鉛筆硬度…JIS K−5400「鉛筆引
っかき試験」に準じて行なった。
Pencil hardness: It was conducted according to JIS K-5400 "Pencil scratch test".

【0086】密着性……塗膜に、1mm間隔で以て、碁
盤目状に、カッター・ナイフで、切れ目を入れ、都合、
100個のマス目を作り、セロファン・テープで剥離し
て、残ったマス目の数を、元の数(100)で以て除し
て、100倍した形の、いわゆる百分率(「%」)で以
て表示をした。
Adhesion: The coating film is cut with a cutter / knife in a grid pattern at 1 mm intervals for convenience.
Make 100 squares, peel off with cellophane tape, divide the number of remaining squares by the original number (100), multiply by 100, the so-called percentage ("%") Was displayed.

【0087】[0087]

【発明の効果】本発明の水性樹脂ならびに本発明の水性
熱硬化性塗料組成物を用いることにより、あるいは、本
発明の方法により得られる、当該水性樹脂を用いること
によって、とりわけ硬化性などに優れる、斬新なる水性
アミノ樹脂成分を、水性塗料へ展開させることが、はじ
めて、可能となる。
By using the water-based resin of the present invention and the water-based thermosetting coating composition of the present invention, or by using the water-based resin obtained by the method of the present invention, the curability is particularly excellent. For the first time, it is possible to develop a novel aqueous amino resin component into an aqueous paint.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 161/32 PHH ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area C09D 161/32 PHH

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
と、アミノ樹脂と反応し得る官能基を有するエチレン性
不飽和単量体とを必須の原料成分として、これらを共重
合して得られる共重合物の存在下で、アルデヒド類およ
びアミノ化合物を有機溶剤中にて反応せしめ、次いで、
塩基性物質を用いて、少なくとも一部を中和し、水性化
せしめることにより得られる水性樹脂。
1. An α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with an amino resin as essential raw material components and obtained by copolymerizing them. Aldehydes and amino compounds are reacted in an organic solvent in the presence of a copolymer, and then
An aqueous resin obtained by neutralizing at least a part of a basic substance to make it aqueous.
【請求項2】 前記した共重合物が20〜150なる範
囲内の酸価を有するものである、請求項1に記載の水性
樹脂。
2. The aqueous resin according to claim 1, wherein the copolymer has an acid value within the range of 20 to 150.
【請求項3】 α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
と、アミノ樹脂と反応し得る官能基を有するエチレン性
不飽和単量体とを必須原料成分として、これらを共重合
して得られる共重合物の存在下で、アルデヒド類および
有機溶剤を混合し、さらに、アミノ化合物を加えて、加
熱下で縮合反応させ、次いで、塩基性物質を用いて、少
なくとも一部を中和し、水性化せしめることを特徴とす
る、水性樹脂の製造方法。
3. A copolymer obtained by copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with an amino resin as essential raw material components. In the presence of a polymer, aldehydes and an organic solvent are mixed, an amino compound is further added, a condensation reaction is performed under heating, and then at least a part of the mixture is neutralized with a basic substance to form an aqueous solution. A method for producing an aqueous resin, characterized by comprising:
【請求項4】 前記した共重合物が20〜150なる範
囲内の酸価を有するものである、請求項3に記載の水性
樹脂の製造方法。
4. The method for producing an aqueous resin according to claim 3, wherein the copolymer has an acid value within the range of 20 to 150.
【請求項5】 樹脂固形分中に、α,β−エチレン性不
飽和カルボン酸と、アミノ樹脂と反応し得る官能基を有
するエチレン性不飽和単量体とを必須原料成分として、
これらを共重合して得られるの共重合物の存在下で、ア
ルデヒド類およびアミノ化合物を有機溶剤中にて反応せ
しめ、次いで、塩基性物質を用いて、少なくとも一部を
中和し、水性化して得られる水性樹脂を、必須のベース
樹脂成分として、該水性樹脂の固形分で以て、5重量%
以上となるように含有せしめることを特徴とする、水性
熱硬化性塗料組成物。
5. An α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with an amino resin are contained as essential raw material components in a resin solid content.
In the presence of a copolymer obtained by copolymerizing these, aldehydes and amino compounds are reacted in an organic solvent, and then at least a part is neutralized with a basic substance to make it aqueous. The resulting aqueous resin is used as an indispensable base resin component, and the solid content of the aqueous resin is 5% by weight.
A water-based thermosetting coating composition, characterized in that it is contained as described above.
【請求項6】 前記した共重合物が20〜150なる範
囲内の酸価を有するものである、請求項5に記載の水性
熱硬化性塗料組成物。
6. The aqueous thermosetting coating composition according to claim 5, wherein the copolymer has an acid value within the range of 20 to 150.
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