JPH07206734A - Production of 2-iodoluorene compound - Google Patents
Production of 2-iodoluorene compoundInfo
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- JPH07206734A JPH07206734A JP3407094A JP3407094A JPH07206734A JP H07206734 A JPH07206734 A JP H07206734A JP 3407094 A JP3407094 A JP 3407094A JP 3407094 A JP3407094 A JP 3407094A JP H07206734 A JPH07206734 A JP H07206734A
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- fluorene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はヨード化化合物の製造方
法、更に詳しくはフルオレン類のヨード化化合物を製造
する方法に係わるものである。２−ヨード化フルオレン
類は電子材料、染料、医薬品などを造る際の中間原料と
して利用されているものであり、従って、本発明は当該
中間原料の製造方法として利用されるものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an iodinated compound, and more particularly to a method for producing an iodinated compound of fluorenes. The 2-iodinated fluorenes are used as intermediate raw materials for producing electronic materials, dyes, pharmaceuticals, etc. Therefore, the present invention is used as a method for producing the intermediate raw materials.
【０００２】[0002]
【従来技術】９，９−ジアルキルフルオレン殊に９，９
−ジメチルフルオレンのヨード化に関する技術として、
９，９−ジルチルフルオレンにＩ−Ｃｌを酢酸又はｎ−
ブタノール中で反応させてヨード化物を得ている記述が
特開平４−２２１３２８号に記述されている。2. Description of the Prior Art 9,9-Dialkylfluorenes, especially 9,9
-As a technique for iodination of dimethylfluorene,
I-Cl was added to acetic acid or n-to 9,9-diyl fluorene.
JP-A-4-221328 describes that an iodide is obtained by reacting in butanol.
【０００３】また、フルオレンのブロム化やクロル化に
関する技術としてＪＡＣＳ８０巻４３２９（１９５
８），同６６巻２１２７（１９４４），同５７巻２１６
３（１９３５）がある。ＪＡＣＳ ８０巻４３２９（１
９５８）ではベンゼン又はプロピレンカーボネート溶媒
中で、ブロム化剤としてＮＢＳ又は臭素を使用し、フル
オレンの９位又は２位にブロム原子を導入している。Ｊ
ＡＣＳ ６６巻２１２７（１９４４）では、エーテル溶
媒中で、クロル化剤としてスルフリルクロリドを使用
し、フルオレンの２位にクロル原子を導入している。Ｊ
ＡＣＳ ５７巻２１６３（１９３５）では、ベンゼン溶
媒中、ブロム化剤として臭素を使用し、ヨー素の共存下
でフルオレンの２位にブロム原子を導入している。ハロ
ゲン原子の導入される位置や生成物の取得量が、使用さ
れるハロゲン化剤の種類又は溶媒によって、影響を受け
ていることが判る。Further, as a technique relating to bromination and chlorination of fluorene, JACS 80 volume 4329 (195).
8), Vol. 66, 2127 (1944), Vol. 57, 216
3 (1935). JACS Volume 80 4329 (1
In 958), NBS or bromine is used as a brominating agent in a benzene or propylene carbonate solvent to introduce a bromine atom at the 9-position or 2-position of fluorene. J
In ACS 66 Vol. 2127 (1944), sulfuryl chloride is used as a chlorinating agent in an ether solvent to introduce a chloro atom into the 2-position of fluorene. J
In ACS 57 vol. 2163 (1935), bromine is used as a brominating agent in a benzene solvent, and a bromine atom is introduced at the 2-position of fluorene in the presence of iodine. It can be seen that the position where the halogen atom is introduced and the amount of product obtained are influenced by the type of halogenating agent used or the solvent.
【０００４】本発明者らは、低級アルコールを使用し、
ヨード化試薬として、ヨード、ヨー素酸を用い、フルオ
レン類のヨード化を試みたところ、低級アルコール就
中、第１級アルコールを溶媒として使用することによっ
て、無用な酸化生成物の生成を避け、極めて効率よく、
フルオレン類の２位にヨー素原子を導入することができ
ることを見いだし、本発明を完成したものである。We have used lower alcohols,
When iodine and iodic acid were used as the iodizing reagent, an attempt was made to iodize fluorenes. Among them, by using a primary alcohol as a solvent among lower alcohols, generation of unnecessary oxidation products was avoided, Very efficiently,
The inventors have found that an iodine atom can be introduced into the 2-position of fluorenes and completed the present invention.
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第１級低級
アルコールを溶媒とし、ヨード、ヨー素酸をヨード化剤
とした２−ヨードフルオレン類の製造方法が提供され
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing 2-iodofluorenes using a primary lower alcohol as a solvent and iodine or iodic acid as an iodizing agent.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明による２−ヨード
フルオレン類の製造方法は、以下に述べるとおりであ
る。即ち、第１級低級アルコールにフルオレン類を加
え、これにヨード、ヨー素酸を加え、加温することによ
る２−ヨードフルオレン類が生成する。The method for producing 2-iodofluorenes according to the present invention is as described below. That is, 2-iodofluorenes are produced by adding fluorenes to the primary lower alcohol, adding iodo and iodic acid thereto, and heating.
【０００６】ここにおいて、使用される第１級低級アル
コールとしてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールであり、ジョードフルオレン類の生成を
避けるうえでメタノールを使用するのが最も好ましい。
フルオレン類としてはフルオレン、９−アルキルフルオ
レン、９，９−ジアルキルフルオレンなどであり、当該
アルキルとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等であ
る。ヨー素酸は固体又は水溶液として提供されているも
のを使用することができるところ、予め適宜の濃度に調
整した溶液の形で使用するとよい。。反応温度は、溶媒
の沸点まで加温すればよい、室温でも反応は進行するけ
れども、反応が終わるまでに長い時間を要することとな
るので、４０℃以上に加温するのがよい。反応液中に硫
酸が共存すると反応の進行を速める効果があるので、そ
の共存が推奨されるところである。The primary lower alcohol used here is methanol, ethanol, propanol or butanol, and it is most preferable to use methanol in order to avoid the production of jodhfluorenes.
The fluorenes include fluorene, 9-alkylfluorene, 9,9-dialkylfluorene and the like, and the alkyl includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl and the like. As iodic acid, one provided as a solid or an aqueous solution can be used, but it is preferable to use it in the form of a solution adjusted to an appropriate concentration in advance. . The reaction temperature may be warmed to the boiling point of the solvent. Although the reaction proceeds even at room temperature, it takes a long time to complete the reaction, so it is preferable to heat it to 40 ° C. or higher. Coexistence of sulfuric acid in the reaction solution has the effect of accelerating the progress of the reaction, so its coexistence is recommended.
【０００７】かくて得られる２−ヨードフルオレン類は
副生成物としてのジョード体含量が極めて少なく、また
無用な酸化物の混入もなく、したがって高純度の２−ヨ
ードフルオレン類を提供するものである。The 2-iodofluorenes thus obtained have a very small content of jodo as a by-product and are free from inclusion of unnecessary oxides, thus providing highly pure 2-iodofluorenes. .
【０００８】以下に実施例を記述して本発明を具体的に
説明する。The present invention will be described in detail below with reference to examples.
【実施例１】メタノール２５．４ｇ、６２．５％硫酸
６．６ｇ、９，９−ジメチルフルオレン１６ｇ、ヨー素
７．８２ｇ、３４．２％ヨー素酸水溶液８．５３ｇを混
合、撹拌６０℃で５時間反応した。冷却後、反応液にト
ルエンを加えて、抽出し、トルエン層をチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウ
ム水溶液の順に洗浄し、トルエンを減圧下に留去し油状
物２２．５ｇを得た。このものをガスクロマトグラフィ
ー分析にて分析したところ、目的とする２−ヨード−
９，９−ジメチルフルオレンが９５．１％であって、副
生成物の２，７−ジョード−９，９−ジメチルフルオレ
ンは痕跡程度しか含まれていないことが確認された。こ
こに油状物は減圧蒸留で、１７１−１７２℃／４．０ｍ
ｍＨｇの留分を与えた。ここに得た留分はｍｐ．５８−
６０℃を示した。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨ２．ＣＤＣｌ
３）：δ（ｐｐｍ）７．０〜７．９（ｍ，７Ｈ），１．
４０（ｓ，６Ｈ）Example 1 25.4 g of methanol, 6.6 g of 62.5% sulfuric acid, 16 g of 9,9-dimethylfluorene, 7.82 g of iodine and 8.53 g of 34.2% aqueous iodic acid solution were mixed and stirred at 60 ° C. And reacted for 5 hours. After cooling, toluene was added to the reaction solution for extraction, the toluene layer was washed with an aqueous solution of sodium thiosulfate, an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and an aqueous solution of sodium chloride in this order, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 22.5 g of an oily substance. It was When this product was analyzed by gas chromatography analysis, the desired 2-iodo-
It was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was 95.1% and the by-product 2,7-jodo-9,9-dimethylfluorene was contained only in a trace amount. Here, the oily substance was distilled under reduced pressure to obtain 171-172 ° C./4.0 m.
A fraction of mHg was given. The fraction obtained here is mp. 58-
It showed 60 ° C. 1 H-NMR (60 MH 2 .CDCl
3 ): δ (ppm) 7.0 to 7.9 (m, 7H), 1.
40 (s, 6H)
【０００９】[0009]
【実施例２】エタノール２５．４ｇ、６２．５％硫酸
４．６２ｇ、９，９−ジメチルフルオレン８ｇ、ヨー素
３．９１ｇ、３４．２％ヨー素酸水溶液４．２７ｇを混
合、撹拌６０℃で５時間反応した。冷却後、反応液にト
ルエンを加えて、抽出し、トルエン層をチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウ
ム水溶液の順に洗浄し、トルエンを減圧下に留去し油状
物１１．２ｇを得た。このものをガスクロマトグラフィ
ーにて分析したところ目的とする２−ヨード−９，９−
ジメチルフルオレンが７８．５％、副生成物の２，７−
ジョード−９，９−ジメチルフルオレンは５．６％含ま
れていることが判った。油状物は減圧蒸留で実施例１と
同じ留分を与えた。Example 2 25.4 g of ethanol, 4.62 g of 62.5% sulfuric acid, 8 g of 9,9-dimethylfluorene, 3.91 g of iodine, and 4.27 g of 34.2% aqueous iodic acid were mixed and stirred at 60 ° C. And reacted for 5 hours. After cooling, toluene was added to the reaction solution for extraction, the toluene layer was washed with an aqueous solution of sodium thiosulfate, an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and an aqueous solution of sodium chloride in this order, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 11.2 g of an oily substance. It was When this product was analyzed by gas chromatography, the desired 2-iodo-9,9-
Dimethylfluorene 78.5%, by-product 2,7-
It was found that jod-9,9-dimethylfluorene was contained at 5.6%. The oily substance was distilled under reduced pressure to give the same fraction as in Example 1.
【００１０】[0010]
【実施例３】実施例２において、エタノールの変わりに
ｎ−プロパノール或いはｎ−ブタノールを使用した以外
は実施例２と同様にして、反応生成物を得た。ｎ−プロ
パノールを使っている場合には、２−ヨード−９，９−
ジメチルフルオレン７６％と副生成物２，７−ジョード
−９，９−ジメチルフルオレン６．６％の混合物であ
り、ｎ−ブタノールを使っている場合にはこの比率が７
５％と８，２％であることが判った。Example 3 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 2 except that n-propanol or n-butanol was used instead of ethanol. When using n-propanol, 2-iodo-9,9-
It is a mixture of 76% dimethylfluorene and 6.6% byproduct 2,7-jodo-9,9-dimethylfluorene, and when n-butanol is used, this ratio is 7%.
It was found to be 5% and 8.2%.
【００１１】[0011]
【実施例４】メタノール２５．４ｇ、６２．５％硫酸
４．６２ｇ、フルオレン７．２ｇ、ヨー素３．９１ｇ、
３４．２％ヨー素酸水溶液４．２７ｇを混合、撹拌６０
℃で５時間反応した。冷却後、反応液にトルエンを加え
て、抽出し、トルエン層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、
炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順
に洗浄し、トルエンを減圧下に留去し残渣１０．２ｇを
得た。このものをガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ目的とする２−ヨードフルオレンが９３．９％で
あり、副生成物の２，７−ジヨードフルオレンは痕跡程
度しか含まれていないことが判った。残渣はアセトンで
再結晶するときｍｐ．１２６〜１２８℃の結晶を与え
た。Example 4 Methanol 25.4 g, 62.5% sulfuric acid 4.62 g, fluorene 7.2 g, iodine 3.91 g,
Mix 4.27 g of 34.2% aqueous iodic acid solution and stir 60
The reaction was carried out at ℃ for 5 hours. After cooling, toluene was added to the reaction solution for extraction, and the toluene layer was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution,
The aqueous sodium hydrogencarbonate solution and the aqueous sodium chloride solution were washed in that order, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 10.2 g of a residue. When this product was analyzed by gas chromatography, it was found that the target 2-iodofluorene was 93.9%, and the by-product 2,7-diiodofluorene was contained only in a trace amount. When the residue is recrystallized from acetone, mp. It gave crystals of 126-128 ° C.
【００１２】[0012]
【参考例１】実施例１において、メタノールをイソプロ
パノール又は２−ブタノール或いはｔ−ブタノールに替
えたほかは実施例１と同様に操作を行ったが、イソプロ
パノールの場合、目的とする２−ヨード−９，９−ジメ
チルフルオレンは生成せず原料回収に終わり、２−ブタ
ノールとｔ−ブタノールの場合には、それぞれ３〜８％
の目的物を得たに止まった。Reference Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that methanol was replaced with isopropanol, 2-butanol or t-butanol in Example 1, but in the case of isopropanol, the desired 2-iodo-9 was used. , 9-Dimethylfluorene was not produced, and the raw material collection was completed. In the case of 2-butanol and t-butanol, 3 to 8% each was obtained.
I just got what I wanted.
Claims (3)
ン類にヨード、ヨー素酸を反応させて、２−ヨードフル
オレン類を製造することを特徴とする２−ヨードフルオ
レン類の製造方法1. A method for producing 2-iodofluorenes, which comprises producing 2-iodofluorenes by reacting fluorenes with iodine and iodic acid in a primary lower alcohol medium.
ジメチルフルオレンであることを特徴とする請求項１記
載の方法2. The fluorene compound according to claim 1 is 9,9-
The method according to claim 1, which is dimethylfluorene.
コールを使用して行うことを特徴とする請求項２記載の
方法3. The method according to claim 2, wherein methyl alcohol is used as a solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3407094A JPH07206734A (en) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | Production of 2-iodoluorene compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3407094A JPH07206734A (en) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | Production of 2-iodoluorene compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206734A true JPH07206734A (en) | 1995-08-08 |
Family
ID=12404007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3407094A Pending JPH07206734A (en) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | Production of 2-iodoluorene compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206734A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11510535A (en) * | 1995-07-28 | 1999-09-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 2,7-Aryl-9-substituted fluorene and 9-substituted fluorene oligomers and polymers |
-
1994
- 1994-01-20 JP JP3407094A patent/JPH07206734A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11510535A (en) * | 1995-07-28 | 1999-09-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 2,7-Aryl-9-substituted fluorene and 9-substituted fluorene oligomers and polymers |
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