JPH0718219A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH0718219A JPH0718219A JP5160933A JP16093393A JPH0718219A JP H0718219 A JPH0718219 A JP H0718219A JP 5160933 A JP5160933 A JP 5160933A JP 16093393 A JP16093393 A JP 16093393A JP H0718219 A JPH0718219 A JP H0718219A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロカーボン樹脂
を含有した塗料組成物に関するものであり、特にフッ素
樹脂塗装の下塗り塗料として適した塗料組成物に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition containing a fluorocarbon resin, and more particularly to a coating composition suitable as an undercoat coating for fluororesin coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】亜鉛メッキ鋼板や冷延鋼板等の金属板に
予め塗装した後に加工するプレコート加工が最近注目さ
れており、このようなプレコート加工に用いる塗料にお
いては、塗装後に加工がなされるため加工性が要求され
ると共に、加工時における傷つきを防止するため耐スク
ラッチ性が要求される。プレコート用塗料としてフッ素
樹脂塗料が知られており、このようなフッ素樹脂塗料の
塗装では下地金属板に対する密着性や耐食性を改良する
目的で、下地層として下塗り塗料が塗布されている。こ
のような下塗り塗料においては、金属板及び上塗り層で
あるフッ素樹脂塗料に対する密着性が要求されると共
に、プレコート塗料であるので、加工性及び耐スクラッ
チ性等が要求される。2. Description of the Related Art Recently, precoating, which is applied to a metal plate such as a galvanized steel plate or a cold-rolled steel plate and then processed, has been attracting attention recently. In a paint used for such a precoating process, the work is performed after coating. Workability is required, and scratch resistance is required to prevent scratches during processing. A fluororesin paint is known as a precoat paint, and in the coating of such a fluororesin paint, an undercoat paint is applied as an undercoat layer for the purpose of improving the adhesion to a base metal plate and the corrosion resistance. Such an undercoat paint is required to have adhesiveness to the metal plate and the fluororesin paint which is the upper coat layer, and is required to have workability and scratch resistance since it is a precoat paint.
【０００３】特開昭６２−１４６９６５号公報では、こ
のようなフッ素樹脂塗装用の下塗り塗料として、有機ポ
リオール、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、及び
フェノール樹脂を含有した塗料組成物が開示されてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-146965 discloses a coating composition containing an organic polyol, a polyepoxide, a polyisocyanate, and a phenol resin as an undercoat coating for such a fluororesin coating.
【０００４】また特公昭５９−４３２２６号公報では、
ポリエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びフルオロカーボ
ン樹脂からなる塗料組成物が開示されている。In Japanese Patent Publication No. 59-43226,
A coating composition comprising a polyepoxy resin, an acrylic resin, and a fluorocarbon resin is disclosed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−１４６９６５号公報に開示された塗料組成物は、
有機ポリオール及びポリイソシアネートを含有させるこ
とにより可撓性を付与しており、塗膜内部における凝集
力は低下している。このように加工性を重視した配合で
あるため、耐スクラッチ性及び耐食性に劣るという問題
があった。However, the coating composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-146965 has the following problems.
Flexibility is imparted by containing the organic polyol and polyisocyanate, and the cohesive force inside the coating film is reduced. As described above, since the formulation emphasizes workability, there is a problem that it is inferior in scratch resistance and corrosion resistance.
【０００６】また特開昭５９−４３２２６号公報に開示
された塗料組成物では、エポキシ樹脂との相溶性が悪い
フルオロカーボン樹脂が含有されており、塗膜内部の凝
集力が低く、耐スクラッチ性に劣るという問題があっ
た。Further, the coating composition disclosed in JP-A-59-43226 contains a fluorocarbon resin having poor compatibility with an epoxy resin, has a low cohesive force inside the coating film, and has a scratch resistance. There was the problem of being inferior.
【０００７】また上記公報に開示された塗料組成物にお
いては、いずれもエポキシ樹脂の含有量が少なく、従っ
て耐食性に劣るという問題があった。さらに、造膜の際
の粘度が高いため、泡が消えにくく、また、起泡性が高
く泡を巻き込み易いという欠点があった。このため厚膜
塗装が困難であるという問題もあった。Further, the coating compositions disclosed in the above publications each have a problem that the content of the epoxy resin is small and therefore the corrosion resistance is poor. Further, since the viscosity at the time of film formation is high, the bubbles are hard to disappear, and the foamability is high and the bubbles are easily involved. For this reason, there is also a problem that thick film coating is difficult.
【０００８】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、エポキシ樹脂をより多く含有させることによ
って耐食性が改善され、かつ加工性と耐スクラッチ性と
いう相反する性質を両立させることのできる塗料組成物
を提供することにある。The object of the present invention is to solve such conventional problems, to improve the corrosion resistance by containing a larger amount of epoxy resin, and to achieve both the contradictory properties of workability and scratch resistance. It is to provide a coating composition that can be used.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の塗料組成物は、
エポキシ樹脂４０〜８５重量％、アクリル樹脂５〜５０
重量％、フルオロカーボン樹脂５〜３０重量％、及びブ
ロックイソシアネート２〜３０重量％を含有し、エポキ
シ樹脂が、エポキシ当量４５０〜５０００のエポキシ樹
脂（Ａ１）と、変性エポキシ樹脂（Ａ２）とからなり、
それらの重量比Ａ１／Ａ２が９９／１〜４０／６０であ
り、アクリル樹脂が、数平均分子量５００００〜１５０
０００であることを特徴としている。The coating composition of the present invention comprises:
Epoxy resin 40-85% by weight, acrylic resin 5-50
% By weight, fluorocarbon resin 5 to 30% by weight, and blocked isocyanate 2 to 30% by weight, and the epoxy resin comprises an epoxy resin (A1) having an epoxy equivalent of 450 to 5000 and a modified epoxy resin (A2),
The weight ratio A1 / A2 is 99/1 to 40/60, and the acrylic resin has a number average molecular weight of 50,000 to 150.
It is characterized by being 000.
【００１０】本発明において、エポキシ樹脂は４０〜８
５重量％含有される。エポキシ樹脂の配合量が４０重量
％未満であると、本発明の効果である耐食性あるいは耐
スクラッチ性の向上が認められない。また８５重量％を
超えると、可撓性を付与することができない。In the present invention, the epoxy resin is 40 to 8
5% by weight is contained. If the compounding amount of the epoxy resin is less than 40% by weight, the improvement in corrosion resistance or scratch resistance, which is the effect of the present invention, cannot be recognized. If it exceeds 85% by weight, flexibility cannot be imparted.
【００１１】本発明において用いるエポキシ樹脂は、１
分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（Ａ
１）と、変性エポキシ樹脂（Ａ２）からなる。エポキシ
樹脂（Ａ１）と変性エポキシ樹脂（Ａ２）の重量比Ａ１
／Ａ２は、９９／１〜４０／６０である。９９／１を超
えると、消泡性付与の効果及び分散安定性付与の効果が
認められなくなる。また６０／４０未満であると、増粘
現象が起こり塗装作業性が低下する。The epoxy resin used in the present invention is 1
Epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (A
1) and a modified epoxy resin (A2). Weight ratio A1 of epoxy resin (A1) and modified epoxy resin (A2)
/ A2 is 99 / 1-40 / 60. When it exceeds 99/1, the effect of imparting the defoaming property and the effect of imparting the dispersion stability cannot be recognized. On the other hand, if it is less than 60/40, a thickening phenomenon occurs and the coating workability deteriorates.
【００１２】エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は４
５０〜５０００であり、好ましくは７００〜３０００で
ある。エポキシ当量が４５０未満であると、反応性が低
下し、加工性、密着性、耐食性が不良になる。また５０
００を超えると、溶融時の粘度が上昇し、ピン限界が低
下する。The epoxy equivalent of the epoxy resin (A1) is 4
It is 50 to 5000, preferably 700 to 3000. If the epoxy equivalent is less than 450, the reactivity is lowered and the workability, adhesion and corrosion resistance are poor. Again 50
If it exceeds 00, the viscosity upon melting increases and the pin limit decreases.
【００１３】エポキシ樹脂（Ａ１）としては飽和または
不飽和、環状または非環状、脂肪族、環状脂肪族、芳香
族または複素環族のものを用いることができ、適当な置
換基、例えばハロゲン、ヒドロキシル基及びエーテル基
を有してもよい。As the epoxy resin (A1), those which are saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic can be used, and suitable substituents such as halogen and hydroxyl can be used. It may have a group and an ether group.
【００１４】エポキシ樹脂（Ａ１）の具体例としては、
エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリンまたはエ
ピブロモヒドリン）とポリフェノールとをアルカリの存
在下に反応させて得られるエポキシポリエーテルが挙げ
られる。ポリフェノールの例としてはレゾルシノール、
カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−プロパン（すなわち、ビスフェノール
Ａ）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン；ビス
（２−ヒドロキシナフェニル）−メタン；及び１，５−
ヒドロキシナフタレンが挙げられる。最も通常に用いら
れるエポキシ樹脂（Ａ１）はポリフェノール、例えばビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテルである。Specific examples of the epoxy resin (A1) include:
An epoxy polyether obtained by reacting epihalohydrin (for example, epichlorohydrin or epibromohydrin) and polyphenol in the presence of an alkali can be mentioned. Examples of polyphenols are resorcinol,
Catechol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane (ie, bisphenol A); bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane; 4,4-dihydroxybenzophenone; bis (4-hydroxy) Phenyl) -1,1-ethane; bis (2-hydroxynaphenyl) -methane; and 1,5-
Hydroxynaphthalene is mentioned. The most commonly used epoxy resins (A1) are polyphenols, for example polyglycidyl ethers of bisphenol A.
【００１５】エポキシ樹脂（Ａ１）の他の具体例として
は、多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げら
れる。このような化合物は多価アルコール、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−２，２−プロパンから誘導される。Another specific example of the epoxy resin (A1) is polyglycidyl ether of polyhydric alcohol. Such compounds are polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-
Butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,
Derived from 2,6-hexanetriol, glycerol, trimethylolpropane and bis (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane.
【００１６】エポキシ樹脂（Ａ１）のさらに他の具体例
としては、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルが
挙げられる。このような化合物はエピクロロヒドリンま
たは同様のエポキシ化合物と脂肪族または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テ
トラフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二
量化リノール酸との反応により得られる。Still another specific example of the epoxy resin (A1) is polyglycidyl ether of polycarboxylic acid. Such compounds include epichlorohydrin or similar epoxy compounds and aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, tetraphthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized linoleic acid. It is obtained by the reaction of.
【００１７】エポキシ樹脂（Ａ１）のさらに別の具体例
としては、オレフィン系不飽和脂環族化合物のエポキシ
化により調製されるものが挙げられる。このようなポリ
エポキシドはフェノール性でなく、脂環族オレフィンの
エポキシ化、例えば酸素及びある種の金属触媒の作用に
より、あるいは過安息香酸の作用により、酸−アルデヒ
ドモノ過酢酸により、または過酢酸によって得られる。
そのようなポリエポキシドの例としては、公知のエポキ
シ脂環族エーテルまたはエステルが挙げられる。Further specific examples of the epoxy resin (A1) include those prepared by epoxidizing an olefinic unsaturated alicyclic compound. Such polyepoxides are not phenolic and are epoxidized by alicyclic olefins, for example by the action of oxygen and certain metal catalysts, or by the action of perbenzoic acid, by the acid-aldehyde monoperacetic acid, or by peracetic acid. can get.
Examples of such polyepoxides include known epoxy alicyclic ethers or esters.
【００１８】エポキシ樹脂（Ａ１）のさらに他の具体例
としては、エポキシ分子中にオキシアルキレン基を有す
るものが挙げられる。さらに他の例としては、エポキシ
ノボラック樹脂が挙げられる。このような樹脂はエピハ
ロヒドリンとアルデヒド及び単官能もしくは多官能フェ
ノール類の縮合物との反応により得られる。典型的な例
としては、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアル
デヒド縮合物との反応である。Still another specific example of the epoxy resin (A1) is one having an oxyalkylene group in the epoxy molecule. Yet another example is an epoxy novolac resin. Such resins are obtained by reacting epihalohydrin with aldehydes and condensates of monofunctional or polyfunctional phenols. A typical example is the reaction of epichlorohydrin with a phenol formaldehyde condensate.
【００１９】エポキシ樹脂（Ａ１）の他の例としては、
共重合性グリシジルアクリレートまたはメタクリレート
ユニットを有するアクリル共重合体が挙げられる。これ
らのアクリル共重合体はα，β−不飽和モノ−またはジ
−カルボン酸のアルキルエステルとグリシジルアクリレ
ートまたはメタクリレートのいずれかとの反応により調
製される。他のグリシジル含有共重合性モノマー、例え
ばジグリシジルイタコン酸及びジグリシジルマレエート
を用いてもよい。このようなモノマーは必要により他の
共重合性モノマー、例えばビニル芳香族化合物（例え
ば、スチレンまたはビニルトルエン）もしくはアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルの存在下に共重合し
てもよい。As another example of the epoxy resin (A1),
An acrylic copolymer having a copolymerizable glycidyl acrylate or methacrylate unit may be mentioned. These acrylic copolymers are prepared by reacting an alkyl ester of an α, β-unsaturated mono- or di-carboxylic acid with either glycidyl acrylate or methacrylate. Other glycidyl-containing copolymerizable monomers may be used, such as diglycidyl itaconic acid and diglycidyl maleate. Such monomers may optionally be copolymerized in the presence of other copolymerizable monomers such as vinyl aromatic compounds (eg styrene or vinyltoluene) or acrylonitrile or methacrylonitrile.
【００２０】変性エポキシ樹脂（Ａ２）としては、エポ
キシ樹脂にリン酸もしくは低分子アルコールまたはそれ
らの誘導体を反応させて得られる変性エポキシ樹脂や、
ウレタン変性エポキシ樹脂を用いることができる。As the modified epoxy resin (A2), a modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with phosphoric acid or a low molecular alcohol or a derivative thereof,
Urethane-modified epoxy resin can be used.
【００２１】このようなエポキシ樹脂（Ａ２）を用いる
ことにより、消泡性の付与及び分散安定性の向上を図る
ことができる。エポキシ樹脂（Ａ２）の数平均分子量と
しては９００〜９０００が好ましく、さらに好ましくは
１６００〜６０００である。数平均分子量が９００未満
であると、反応性が低下し、耐食性、加工性及び耐スク
ラッチ性不良となる場合がある。また９０００を超える
と、溶融時の粘度が上昇し、ピン限界が低下する場合が
ある。By using such an epoxy resin (A2), it is possible to impart defoaming properties and improve dispersion stability. The number average molecular weight of the epoxy resin (A2) is preferably 900 to 9000, more preferably 1600 to 6000. If the number average molecular weight is less than 900, the reactivity may decrease, and corrosion resistance, workability, and scratch resistance may be poor. On the other hand, if it exceeds 9000, the viscosity at the time of melting may increase and the pin limit may decrease.
【００２２】エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、
エポキシ樹脂（Ａ１）の一部または全てをホスフェート
化したエポキシ樹脂または低分子アルコールでエーテル
化・エステル化したエポキシ樹脂や、特開昭５３−１０
４６９９号公報に開示された樹脂、及び特開昭５７−３
０７１７号公報に開示されたようなウレタン変性エポキ
シ樹脂等を用いることができる。As the epoxy resin (A2), for example,
An epoxy resin in which a part or all of the epoxy resin (A1) is phosphated or an etherified / esterified epoxy resin with a low molecular weight alcohol, and JP-A-53-10.
Resin disclosed in Japanese Patent No. 4699, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-3
Urethane-modified epoxy resin as disclosed in Japanese Patent No. 0717 can be used.
【００２３】本発明において、アクリル樹脂は５〜５０
重量％含有され、好ましくは１０〜３０重量％含有され
る。含有量が５重量％未満であると、塗料の消泡性機能
が低下し、また５０重量％を超えると、耐スクラッチ性
及び耐食性が不良となる。In the present invention, the acrylic resin is 5 to 50.
% By weight, preferably 10 to 30% by weight. When the content is less than 5% by weight, the defoaming function of the coating composition is deteriorated, and when it exceeds 50% by weight, scratch resistance and corrosion resistance are poor.
【００２４】本発明においてアクリル樹脂の数平均分子
量は、５００００〜１５００００である。数平均分子量
が５００００未満であると、加工性の低下傾向が認めら
れ、１５００００を超えると、溶融時の粘度が上昇し、
ピン限界が低下する傾向にある。In the present invention, the acrylic resin has a number average molecular weight of 50,000 to 150,000. If the number average molecular weight is less than 50,000, the workability tends to decrease, and if it exceeds 150,000, the viscosity at the time of melting increases,
The pin limit tends to decrease.
【００２５】本発明で用いるアクリル樹脂は、このよう
な数平均分子量を有するメタクリル酸メチル−アクリル
酸エチル共重合体であることが特に好ましい。本発明で
用いるアクリル樹脂は、熱可塑性または熱硬化性アクリ
ル樹脂のいずれでもよい。しかしながら、熱可塑性樹脂
が本発明においては特に有用である。熱可塑性アクリル
樹脂はアクリル酸及びメタクリル酸の重合したエステル
誘導体である。このエステルは、アクリル酸またはメタ
クリル酸と適当なアルコール、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコールとの反応によ
り形成される。一般的に、エステルのアルコール部分が
大きい程生成樹脂は軟らかく、可撓性が付与される。ま
た一般に、メタクリルエステルは相当するアクリルエス
テルよりも硬い塗膜を形成する。また、スチレン、ビニ
ルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデンのような単量
体をアクリル及びメタクリルエステルと反応させること
ができる。The acrylic resin used in the present invention is particularly preferably a methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer having such a number average molecular weight. The acrylic resin used in the present invention may be either a thermoplastic or thermosetting acrylic resin. However, thermoplastics are particularly useful in the present invention. Thermoplastic acrylic resins are polymerized ester derivatives of acrylic acid and methacrylic acid. The ester is formed by the reaction of acrylic acid or methacrylic acid with a suitable alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol. Generally, the larger the alcohol portion of the ester, the softer the resulting resin and the more flexible it is. Also, methacrylic esters generally form harder coatings than the corresponding acrylic esters. Also, monomers such as styrene, vinyltoluene, vinyl chloride, vinylidene chloride can be reacted with acrylic and methacrylic esters.
【００２６】熱硬化性アクリル樹脂は、２種または３種
の単量体からつくられる、一般に低分子量の共重合体で
ある。単量体の一つは、ヒドロキシルまたはアミドのよ
うな側鎖の反応性基を含むアクリル化合物である。第２
の単量体としてはアクリル酸を用いることができる。ま
た第３の単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、
メチルスチレン、またはエチルスチレンのようなスチレ
ン型単量体を用いることができる。Thermosetting acrylic resins are generally low molecular weight copolymers made from two or three monomers. One of the monomers is an acrylic compound containing pendant reactive groups such as hydroxyl or amide. Second
Acrylic acid can be used as the monomer. Further, as the third monomer, styrene, vinyltoluene,
A styrene type monomer such as methylstyrene or ethylstyrene can be used.
【００２７】本発明において、フルオロカーボン樹脂は
５〜３０重量％含有され、好ましくは、１０〜２５重量
％含有される。５重量％未満であると、加工性改善の効
果が少なく、３０重量％を超えると、配合量の増加に比
して加工性改善の効果がそれ以上に認められなくなり、
素材との密着性も低下する。In the present invention, the fluorocarbon resin is contained in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, the effect of improving the workability is small, and if it is more than 30% by weight, the effect of improving the workability is not further recognized as compared with the increase of the compounding amount.
Adhesion with the material is also reduced.
【００２８】本発明において用いるフルオロカーボンと
しては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン共重合体等を用
いることができ、特に好ましくはポリフッ化ビニリデン
が用いられる。As the fluorocarbon used in the present invention, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride copolymer and the like can be used, and polyvinylidene fluoride is particularly preferably used.
【００２９】本発明において、ブロックイソシアネート
は２〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有さ
れる。本発明において用いるブロックイソシアネートと
は、ポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート
化合物であって、所定温度以上に加熱するとブロック剤
が解離してイソシアネート基が再生するものをいう。In the present invention, the blocked isocyanate is contained in an amount of 2 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight. The blocked isocyanate used in the present invention refers to a polyisocyanate compound or an isocyanate compound, which dissociates the blocking agent and regenerates the isocyanate group when heated to a predetermined temperature or higher.
【００３０】配合量が２重量％未満であると、加工性能
が低下し、３０重量％を超えると、耐スクラッチ性が低
下する。ブロックされるイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、デスモジュールＮ（ＯＣＮ
（ＣＨ2 ）4 Ｎ〔ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）4 ＮＣＯ〕2 ；西
ドイツバイエル社製、商品名）等、あるいはこれらのア
ダクト物が使用できる。If the blending amount is less than 2% by weight, the processing performance is lowered, and if it exceeds 30% by weight, the scratch resistance is lowered. As the blocked isocyanate compound, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Desmodur N (OCN
(CH 2 ) 4 N [CONH (CH 2 ) 4 NCO] 2 ; manufactured by West Germany Bayer Co., Ltd., etc., or adducts thereof can be used.
【００３１】またポリイソシアネート化合物としては、
脂肪族、脂環族、芳香族系のイソシアネートが単独ある
いは二量体化合物、ビュレットまたはイソシアヌレート
構造を有する三量体化合物、ポリオールの付加反応化合
物、その他公知の方法による種々の変性体としたものを
用いることができる。As the polyisocyanate compound,
Aliphatic, alicyclic, aromatic isocyanates alone or as dimer compounds, trimer compounds having a buret or isocyanurate structure, addition reaction compounds of polyols, and other various modified products by known methods Can be used.
【００３２】イソシアネート基をブロックするブロック
剤としては、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトキシム、アセチルアセトン、
アセト酢酸メチル、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エ
チル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。これらの化合物内で特に好ましいブロ
ック剤としては、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂と良く
親和するアセト酢酸エチル及びε−カプロラクタムを挙
げることができる。Blocking agents for blocking isocyanate groups include acetoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, acetylacetone,
Methyl acetoacetate, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these compounds, particularly preferable blocking agents include ethyl acetoacetate and ε-caprolactam, which have good affinity with epoxy resins and acrylic resins.
【００３３】このようなブロック剤は、アクリル樹脂及
びエポキシ樹脂との相溶性、並びにブロック剤の解離温
度等の観点から選択することが好ましい。本発明の塗料
組成物では、さらに他の樹脂を含有させることができ
る。このような樹脂としては、例えば、フェノール樹
脂、メラニン樹脂等を挙げることができる。Such a blocking agent is preferably selected from the viewpoints of compatibility with the acrylic resin and the epoxy resin, the dissociation temperature of the blocking agent, and the like. The coating composition of the present invention may further contain other resins. Examples of such resin include phenol resin and melanin resin.
【００３４】また本発明の塗料組成物では、必要に応じ
て顔料及び添加剤等を含有させることができる。無機顔
料の例としては、二酸化チタン、シリカ、酸化鉄、マイ
カ、クレー、酸化亜鉛、ストロンチウムクロメート、ジ
ンククロメート、カーボンブラック、クロム酸鉛、モリ
ブデートオレンジ、カルシウムカーボネート、及び硫酸
バリウムが挙げられる。有機顔料を用いてもよい。Further, the coating composition of the present invention may contain a pigment, an additive and the like, if necessary. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, silica, iron oxide, mica, clay, zinc oxide, strontium chromate, zinc chromate, carbon black, lead chromate, molybdate orange, calcium carbonate, and barium sulfate. You may use an organic pigment.
【００３５】添加剤の例としては、界面活性剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、レオロジー調節剤等が
挙げられる。本発明の塗料組成物には、ＤＢＴＬ等の触
媒を含有させてもよい。Examples of additives include surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers and rheology control agents. The coating composition of the present invention may contain a catalyst such as DBTL.
【００３６】また、本発明の塗料組成物には適当な溶媒
を用いることができ、溶媒の例としては、芳香族石油蒸
留物、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アルコール類（エチルアルコール、プ
ロピルアルコール及びジアセトンアルコール）、ジメチ
ルフタレート、及びモノ−またはエチレン及びジエチレ
ングリコールのジアルキルエーテル（例えば、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル及びジエチレングリコールジエチルエーテル）が挙
げられる。A suitable solvent may be used in the coating composition of the present invention. Examples of the solvent include aromatic petroleum distillates, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, alcohols (ethyl alcohol, propyl alcohol). And diacetone alcohol), dimethyl phthalate, and dialkyl ethers of mono- or ethylene and diethylene glycol (for example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol diethyl ether). To be
【００３７】本発明の塗料組成物は、フッ素樹脂塗料の
下塗り塗料組成物として特に好適なものであり、上塗り
のフッ素樹脂塗料としては、例えば、フルオロカーボン
樹脂を４５〜８５重量％含有するようなフッ素樹脂塗料
がある。The coating composition of the present invention is particularly suitable as an undercoating coating composition for a fluororesin coating, and the topcoating fluororesin coating is, for example, fluorine containing 45 to 85% by weight of fluorocarbon resin. There is resin paint.
【００３８】また、本発明の塗料組成物が塗布される素
材は、特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛メ
ッキ鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウムメ
ッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム・亜鉛合金メ
ッキ鋼板等が挙げられる。The material to which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. For example, galvanized steel sheet, cold rolled steel sheet, stainless steel sheet, aluminum plated steel sheet, aluminum sheet, aluminum / zinc sheet. Examples include alloy-plated steel sheets.
【００３９】[0039]
【作用】フルオロカーボン樹脂は結晶性の高い樹脂であ
り、エポキシ樹脂との相溶性に劣る。本発明では、アク
リル樹脂及びブロックイソシアネートを用いることによ
り、このようなフルオロカーボン樹脂とエポキシ樹脂と
を均一に微分散している。すなわち、アクリル樹脂はフ
ルオロカーボン樹脂との親和性を有しており、塗料の状
態においては、フルオロカーボン樹脂のまわりをアクリ
ル樹脂が覆う状態で、エポキシ樹脂中に分散安定化して
おり、ブロックイソシアネートは、このようなフルオロ
カーボン樹脂のまわりのアクリル樹脂とエポキシ樹脂と
の間での濡れ性を改善し、フルオロカーボン樹脂／アク
リル樹脂をエポキシ樹脂中に微分散し安定化している。FUNCTION The fluorocarbon resin is a resin with high crystallinity and is inferior in compatibility with the epoxy resin. In the present invention, such a fluorocarbon resin and an epoxy resin are finely dispersed uniformly by using an acrylic resin and a blocked isocyanate. That is, the acrylic resin has an affinity with the fluorocarbon resin, and in the state of the coating material, the fluorocarbon resin is dispersed and stabilized in the epoxy resin in a state of being covered with the acrylic resin. The wettability between the acrylic resin and the epoxy resin around the fluorocarbon resin is improved, and the fluorocarbon resin / acrylic resin is finely dispersed and stabilized in the epoxy resin.
【００４０】このように均一に微分散した塗料を塗布し
塗膜を形成させる際に、ブロックイソシアネートのブロ
ック剤が解離し、フルオロカーボン樹脂／アクリル樹脂
とエポキシ樹脂との間で架橋構造を形成し、これによっ
て高い凝集力を有し、かつ高い破壊伸びを示す塗膜とす
ることができる。When the coating composition is formed by uniformly coating the finely dispersed particles as described above, the blocking agent of the blocked isocyanate is dissociated to form a crosslinked structure between the fluorocarbon resin / acrylic resin and the epoxy resin, As a result, a coating film having a high cohesive force and a high breaking elongation can be obtained.
【００４１】本発明ではアクリル樹脂及びブロックイソ
シアネートを用いることにより、エポキシ樹脂及びフル
オロカーボン樹脂を適当量配合させることが可能とな
り、フルオロカーボン樹脂によって付与される加工性
と、エポキシ樹脂によって付与される耐スクラッチ性及
び耐食性を両立させることができる。In the present invention, by using the acrylic resin and the blocked isocyanate, it is possible to mix the epoxy resin and the fluorocarbon resin in appropriate amounts, and the workability imparted by the fluorocarbon resin and the scratch resistance imparted by the epoxy resin are imparted. It is also possible to achieve both corrosion resistance.
【００４２】また、本発明において、エポキシ樹脂とし
てエポキシ当量４５０〜５０００のエポキシ樹脂（Ａ
１）と変性エポキシ樹脂（Ａ２）を用いることにより、
溶融時の粘度を低減させることができ、アクリル樹脂と
の相溶性の違いを利用してさらに消泡性を向上させるこ
とができる。従って、厚膜塗装が可能となり、生産性を
向上できると共に、耐スクラッチ性及び耐食性をさらに
向上させることができるようになる。In the present invention, the epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 5000 (A
By using 1) and the modified epoxy resin (A2),
The viscosity at the time of melting can be reduced, and the defoaming property can be further improved by utilizing the difference in compatibility with the acrylic resin. Therefore, thick film coating becomes possible, productivity can be improved, and scratch resistance and corrosion resistance can be further improved.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例及び比較例で用いた原材料を示
す。エポキシ樹脂（Ａ１） ・エピクロン７０５０−５０Ｘ（５０％），−７０Ｘ
（７０％）：大日本インキ化学社製，エポキシ当量＝１
７５０〜２７００，分子量＝２９００ ・エポトートＹＤ７０１１（５０％）：東都化成社製，
エポキシ当量＝４６０〜４９０，分子量＝９００ ・エポトートＹＤ７０１９（５０％）：東都化成社製，
エポキシ当量＝３０００〜４０００，分子量＝３７５０ ・フェノトートＹＰ４０ＡＳＭ４０（４０％）：東都化
成社製，エポキシ当量＝約１万，分子量＝約２万 ・エポトートＹＤ７１２８（５０％）：東都化成社製，
エポキシ当量＝１８２〜１９４，分子量＝３５５エポキシ樹脂（Ａ２） ・ＸＵ−８０９６．０７：ダウケミカル日本社製，ＥＰ
１００７のリン酸エステル変性樹脂 ・ＥＰ−１：ＥＰ１００４をジエタノールアミンで変性
した後、Ｂ−１３７０でウレタン変性した変性エポキシ
樹脂アクリル樹脂 ・アクリロイドＢ−４４：ローム＆ハース社製，分子量
＝１０万，モノマー組成＝ＭＭＡ／ＥＡ，熱可塑性樹脂 ・ＡＣ−２（２５％）：日本ペイント社製，分子量＝１
４万，熱可塑性アクリル樹脂 ・ダイヤナールＳＲ−２０１５（２５％）：三菱レイヨ
ン社製，分子量＝６万，熱可塑性アクリル樹脂 ・ダイヤナールＳＲ−１２１３（３０％）：三菱レイヨ
ン社製，分子量＝４万，熱可塑性アクリル樹脂フルオロカーボン樹脂 ・カイナー５００：アトケム社製，ポリフッ化ビニリデ
ン ・フォラフロンＦ１０００ＶＬＤ：アトケム社製，ポリ
フッ化ビニリデンブロックイソシアネート ・コロネート２５１５（８０％）：日本ポリウレタン工
業社製，ブロック剤＝ε−カプロラクタム，ＨＭＤＩイ
ソシアヌレート ・コロネート２５１３（８０％）：日本ポリウレタン工
業社製，ブロック剤＝アセト酢酸エチル，ＨＭＤＩイソ
シアヌレート ・Ｂ−１３７０（６０％）：ヒュルス・ジャパン社製，
ブロック剤＝ε−カプロラクタム，ＩＰＤＩイソシアヌ
レートその他の樹脂 ・サイメル３２７（８０％）：三井サイアナミッド社
製，メチル化メラミン触媒 ・ジブチルチンラウレート顔料 ・ストロＮ：菊地色素社製 ・クレー１号：丸尾カルシウム社製 ・チタンＣＲ９０：石原産業社製 表１に示す割合で各原材料を配合し、本発明に従う実施
例の塗料組成物を調製した。調製方法は以下のようにし
て行った。EXAMPLES The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below. Epoxy resin (A1) -Epiclone 7050-50X (50%), -70X
(70%): Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent = 1
750 to 2700, molecular weight = 2900 ・ Epotote YD7011 (50%): manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
Epoxy equivalent = 460 to 490, molecular weight = 900 ・ Epotote YD7019 (50%): manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
Epoxy equivalent = 3000-4000, molecular weight = 3750-Phenotote YP40 ASM40 (40%): Toto Kasei Co., epoxy equivalent = about 10,000, molecular weight = about 20,000-Epototo YD7128 (50%): Toto Kasei Co.,
Epoxy equivalent = 182 to 194, molecular weight = 355 epoxy resin (A2) .XU-8096.07: Dow Chemical Japan, EP
1007 Phosphate ester modified resin EP-1: EP1004 modified with diethanolamine and then urethane modified with B-1370, modified epoxy resin acrylic resin Acryloid B-44: manufactured by Rohm & Haas, molecular weight = 100,000, monomer Composition = MMA / EA, thermoplastic resin AC-2 (25%): Nippon Paint Co., molecular weight = 1
40,000, thermoplastic acrylic resin-Dianal SR-2015 (25%): Mitsubishi Rayon Co., molecular weight = 60,000, thermoplastic acrylic resin-Dialal SR-1213 (30%): Mitsubishi Rayon Co., molecular weight = 40,000, thermoplastic acrylic resin fluorocarbon resin -Kynar 500: manufactured by Atochem, polyvinylidene fluoride-Forafuron F1000VLD: manufactured by Atochem, polyvinylidene fluoride blocked isocyanate coronate 2515 (80%): manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., blocking agent = ε-caprolactam, HMDI isocyanurate-Coronate 2513 (80%): manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., blocking agent = ethyl acetoacetate, HMDI isocyanurate-B-1370 (60%): manufactured by Huls Japan,
Blocking agent = ε-caprolactam, IPDI isocyanurate and other resins -Cymel 327 (80%): Mitsui Cyanamid Co., methylated melamine catalyst , dibutyltin laurate pigment , Stro N: Kikuchi dye company-Clay No. 1: Maruo Calcium Co.-Titanium CR90: Ishihara Sangyo Co., Ltd. Raw materials were blended in the proportions shown in Table 1 to prepare coating compositions of Examples according to the present invention. The preparation method was as follows.
【００４４】エポキシ樹脂（Ａ２）と顔料を適当量のイ
ソホロンを用いてレッドデビルで分散した。次に、アク
リル樹脂をイソホロンで溶解し固形分２５重量％のワニ
スを調製し、このワニスにフルオロカーボンを添加し、
ツブゲージ２０μｍ以下になるまで分散した。この分散
ベースを先にレッドデビルで調製したエポキシ樹脂（Ａ
２）の分散ベースに添加し、さらにエポキシ樹脂（Ａ
１）、ブロックイソシアネート、触媒及びその他の樹脂
を添加し、残量のイソホロンを添加した後、ディスパー
で攪拌して塗料組成物を調製した。The epoxy resin (A2) and the pigment were dispersed in red devil using an appropriate amount of isophorone. Next, the acrylic resin was dissolved with isophorone to prepare a varnish having a solid content of 25% by weight, and fluorocarbon was added to this varnish,
Dispersion was carried out until the tub gauge became 20 μm or less. Epoxy resin (A
2) is added to the dispersion base, and the epoxy resin (A
1), blocked isocyanate, a catalyst and other resins were added, and the remaining amount of isophorone was added, followed by stirring with a disper to prepare a coating composition.
【００４５】また、得られた塗料組成物を、リン酸亜鉛
処理した０．４５ｍｍの厚みの溶融亜鉛メッキ鋼板上に
塗装し、ピン限界及び加工性について評価した。また、
ＺＴ２５溶融亜鉛メッキ鋼板上に塗装した後、上塗り塗
料としてフッ素樹脂塗料ユニフロンＣホワイト（商品
名；日本ペイント社製）を用い、上塗り塗装し、耐コイ
ンスクラッチ性について評価した。なお塗装条件は、以
下の通りである。Further, the obtained coating composition was coated on a zinc phosphate-treated 0.45 mm-thick hot-dip galvanized steel sheet, and the pin limit and workability were evaluated. Also,
After coating on a ZT25 hot-dip galvanized steel sheet, a fluororesin coating Uniflon C White (trade name; manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used as the top coating material, and the top coating was performed to evaluate the coin scratch resistance. The coating conditions are as follows.
【００４６】 下塗り：２０μｍ，２１０℃×５０秒（Ｐ．Ｍ．Ｔ．） 上塗り：２０μｍ，２４５℃×６０秒（Ｐ．Ｍ．Ｔ．） 上塗りを焼き付けした後、冷水で急冷して塗膜性能を評
価した。Undercoat: 20 μm, 210 ° C. × 50 seconds (PMT) Top coat: 20 μm, 245 ° C. × 60 seconds (PMT) After baking the top coat, the film is rapidly cooled with cold water. The performance was evaluated.
【００４７】なお、ピン限界、加工性及び耐コインスク
ラッチ性の評価は以下のようにして行った。 （１）ピン限界 下塗り塗料を上記条件で焼き付けし、ワキの認められな
い最大膜厚（μｍ）で表示した。 （２）加工性（５℃） 塗装面を外側にして、圧力をかけて１８０°折り曲げ、
板厚のＴ数を変え、折り曲げ部に発生するクラックを１
０倍ルーペで観察し、その割れが認められない最小のＴ
数で表示した。 （３）耐コインスクラッチ性 上塗り塗装したフッ素樹脂塗装板の上を荷重６ｋｇを加
え１０円硬貨で引っかき、塗膜剥離状態（下塗り、素
地、剥離部分の面積）により下記の５段階で評価した。The pin limit, workability and coin scratch resistance were evaluated as follows. (1) Pin Limit The undercoat paint was baked under the above conditions, and the maximum film thickness (μm) where no cracking was observed was displayed. (2) Workability (5 ° C) With the coated surface facing outward, apply pressure and bend 180 °,
Change the T number of the plate thickness to reduce the cracks that occur in the bent part.
The smallest T without observing cracks when observed with a 0x magnifier
Displayed in numbers. (3) Coin scratch resistance The top of the fluororesin-coated plate was applied with a load of 6 kg and scratched with a 10-yen coin.
【００４８】５……下地・素地露出面積 ０〜５％ ４……下地・素地露出面積 ５〜１０％ ３……下地・素地露出面積 １０〜５０％ ２……下地・素地露出面積 ５０〜７０％ １……下地・素地露出面積 ７０％以上 下記の表において、Ａ１／Ａ２重量比は、エポキシ樹脂
（Ａ１）と変性エポキシ樹脂（Ａ２）の重量比を示して
おり、エポキシ樹脂含有率は、これらのエポキシ樹脂
（Ａ１＋Ａ２）の全樹脂中の含有率を示している。5: Base / base exposed area 0 to 5% 4 ... Base / base exposed area 5 to 10% 3 ... Base / base exposed area 10 to 50% 2 ... Base / base exposed area 50 to 70 % 1 ... Underground / base exposed area 70% or more In the table below, the A1 / A2 weight ratio indicates the weight ratio of the epoxy resin (A1) and the modified epoxy resin (A2), and the epoxy resin content is The content of these epoxy resins (A1 + A2) in all resins is shown.
【００４９】[0049]
【表１】 また、比較例として、表２に示す配合割合で塗料組成物
を調製し、上記実施例と同様にして塗装した後、塗料及
び塗膜品質を評価した。[Table 1] In addition, as a comparative example, a coating composition was prepared with the mixing ratios shown in Table 2, and after coating in the same manner as in the above-mentioned example, the quality of the coating and the coating film was evaluated.
【００５０】[0050]
【表２】 表１及び表２から明らかなように、本発明に従う実施例
では、加工性に優れると共に、耐スクラッチ性に優れて
おり、また厚膜塗装も可能であった。[Table 2] As is clear from Table 1 and Table 2, in the examples according to the present invention, the workability was excellent, the scratch resistance was also excellent, and thick film coating was possible.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の塗料組成物では、アクリル樹脂
及びブロックイソシアネートを含有させることにより、
比較的多量のエポキシ樹脂中にフルオロカーボン樹脂を
均一に分散させている。従って、従来相反する性質であ
った加工性及び耐スクラッチ性を両立させることがで
き、また耐食性を向上させることができる。The coating composition of the present invention contains the acrylic resin and the blocked isocyanate,
A fluorocarbon resin is uniformly dispersed in a relatively large amount of epoxy resin. Therefore, it is possible to achieve both workability and scratch resistance, which are conventionally contradictory properties, and to improve corrosion resistance.
Claims (6)
ル樹脂５〜５０重量％、フルオロカーボン樹脂５〜３０
重量％、及びブロックイソシアネート２〜３０重量％を
含有し；前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量４５０〜５
０００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、変性エポキシ樹脂
（Ａ２）とからなり、それらの重量比Ａ１／Ａ２が９９
／１〜４０／６０であり；前記アクリル樹脂が、数平均
分子量５００００〜１５００００であることを特徴とす
る塗料組成物。1. Epoxy resin 40 to 85% by weight, acrylic resin 5 to 50% by weight, fluorocarbon resin 5 to 30
% By weight and 2 to 30% by weight of blocked isocyanate; the epoxy resin has an epoxy equivalent of 450 to 5
000 epoxy resin (A1) and modified epoxy resin (A2), and their weight ratio A1 / A2 is 99.
/ 1 to 40/60; The acrylic resin has a number average molecular weight of 50,000 to 150,000.
塗り塗料組成物である、請求項１に記載の塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is an undercoat coating composition coated with a fluororesin.
タン変性エポキシ樹脂である、請求項１に記載の塗料組
成物。3. The coating composition according to claim 1, wherein the modified epoxy resin (A2) is a urethane modified epoxy resin.
酸もしくは低分子アルコールまたはそれらの誘導体を反
応させて得られるものである、請求項１に記載の塗料組
成物。4. The coating composition according to claim 1, wherein the modified epoxy resin (A2) is obtained by reacting phosphoric acid or a low molecular weight alcohol or a derivative thereof.
ル−アクリル酸エチル共重合体である、請求項１に記載
の塗料組成物。5. The coating composition according to claim 1, wherein the acrylic resin is a methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer.
剤が、ε−カプロラクタムまたはアセト酢酸エチルであ
る、請求項１に記載の塗料組成物。6. The coating composition according to claim 1, wherein the blocking agent for the blocked isocyanate is ε-caprolactam or ethyl acetoacetate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160933A JPH0718219A (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160933A JPH0718219A (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718219A true JPH0718219A (en) | 1995-01-20 |
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ID=15725387
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5160933A Pending JPH0718219A (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Coating composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0718219A (en) |
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-
1993
- 1993-06-30 JP JP5160933A patent/JPH0718219A/en active Pending
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