JPH07180067A - Surface reforming method - Google Patents
Surface reforming methodInfo
- Publication number
- JPH07180067A JPH07180067A JP32896293A JP32896293A JPH07180067A JP H07180067 A JPH07180067 A JP H07180067A JP 32896293 A JP32896293 A JP 32896293A JP 32896293 A JP32896293 A JP 32896293A JP H07180067 A JPH07180067 A JP H07180067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- compound
- fluorine
- light
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアルミニウムまたはアル
ミニウム酸化物、アルミニウム水和物表面を耐薬品、耐
食性等に優れた不動態表面であるフッ素化合物に改質す
る表面改質方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface modification method for modifying the surface of aluminum or aluminum oxide or aluminum hydrate into a fluorine compound which is a passive surface having excellent chemical resistance and corrosion resistance.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来において、アルミニウム、アルミニウ
ム酸化物表面をフッ素化合物ら改質させる方法としては
アルミニウム表面をフッ素（ＨＦ）等の酸にて酸化膜を
除去した後、水分，ガスを除去し、２００〜４５０℃で
フッ素ガス（Ｆ2 ガス）を流し、表面をフッ化アルミニ
ウム（ＡｌＦ3 ）に改質する方法ず知られている。或い
はアルミニウム合金を弱酸性に調整したフッ素を含む水
溶液中に浸漬し、アルミニウム合金表面にフッ化アルミ
ニウムを形成させる方法も知られている。また、アルミ
ニウム表面の改質手段であり、アルミニウム酸化物であ
る陽極酸化皮膜における酸化皮膜の耐食性向上方法とし
ては、例えば特開平３−２７７７９７には、常温下でフ
ッ化物と金属塩あるいはフッ化金属化合物を含む浴にて
封孔処理をした後、更に熱水封孔処理を行い耐久性（耐
候性、耐食性、耐薬品性）を向上する方法が公開されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for modifying the surface of aluminum or an aluminum oxide with a fluorine compound, after removing the oxide film from the aluminum surface with an acid such as fluorine (HF), water and gas are removed. It is known that a fluorine gas (F 2 gas) is caused to flow at ˜450 ° C. to reform the surface into aluminum fluoride (AlF 3 ). Alternatively, a method is also known in which an aluminum alloy is immersed in a weakly acidic aqueous solution containing fluorine to form aluminum fluoride on the surface of the aluminum alloy. Further, as a method for modifying the surface of aluminum and a method for improving the corrosion resistance of an oxide film in an anodized film made of aluminum oxide, for example, JP-A-3-277797 discloses a fluoride and a metal salt or a metal fluoride at room temperature. A method for improving durability (weather resistance, corrosion resistance, chemical resistance) by performing hot water sealing treatment after performing sealing treatment in a bath containing a compound has been disclosed.
【０００３】また、アルミニウム基材表面を改質する方
法以外に表面に湿式或いは乾式により薄膜を形成させ、
同様な効果を得る方法も知られている。In addition to the method of modifying the surface of an aluminum substrate, a thin film is formed on the surface by a wet or dry method.
A method of obtaining a similar effect is also known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式或
いは乾式によるアルミニウム表面への薄膜形成において
は、密着性か得られない、精度が良く均一な膜厚が得ら
れない、大規模な設備を必要とする、基材表面の特定箇
所或いは微小領域のみの膜形成が難しい等、性能、コス
ト、機能性に問題がある。However, in forming a thin film on an aluminum surface by a wet or dry method, adhesion is not obtained, an accurate and uniform film thickness cannot be obtained, and large-scale equipment is required. However, there is a problem in performance, cost, and functionality such that it is difficult to form a film only on a specific portion or a minute area on the surface of the base material.
【０００５】また、アルミニウム表面をフッ酸、フッ素
ガスを用いてフッ化アルミニウムに改質する方法は安全
性の面から不安があり、安全性を確保するためには大規
模な設備を必要とする。また、基材表面の特定箇所或い
は微小領域のみ改質することは難しく、或いはプラスチ
ック基材表面に形成させたアルミニウム膜等の表面改質
はプラスチック基材へのダメージが大きく困難である。
アルミニウム合金を弱酸性に調整したフッ素を含む水溶
液中に浸漬し、アルミニウム合金表面にフッ化アルミニ
ウムを形成させる方法は弱酸性水溶液を用いるため安全
性もかなり高く、大規模な設備を必要としないが、フッ
素イオンを含有する酸水溶液を用いるため人体、設備の
腐食等の安全性は完全とはいえない。また、基材表面の
特定箇所或いは微小領域のみ改質することも難しい。Further, the method of reforming the aluminum surface into aluminum fluoride by using hydrofluoric acid or fluorine gas is uncertain from the viewpoint of safety, and a large-scale facility is required to secure the safety. . In addition, it is difficult to modify only a specific portion or a minute region on the surface of the base material, or surface modification of an aluminum film or the like formed on the surface of the plastic base material is difficult because the plastic base material is greatly damaged.
The method of forming aluminum fluoride on the surface of an aluminum alloy by immersing the aluminum alloy in an aqueous solution containing fluorine that is adjusted to be weakly acidic uses a weakly acidic aqueous solution, so the safety is quite high and does not require large-scale equipment. However, since an aqueous acid solution containing fluorine ions is used, the safety of the human body and equipment such as corrosion is not perfect. Further, it is difficult to modify only a specific portion or a minute area on the surface of the base material.
【０００６】特開平３−２７７７９７に開示されている
アルミニウム酸化物である陽極酸化皮膜における酸化皮
膜の耐食性向上方法は陽極酸化皮膜における封孔処理さ
れるものに限定される。また、フッ化物と金属塩あるい
はフッ化金属化合物を用いるため、前記従来技術と同様
に、安全性に問題点がある。更に、基材表面の特定箇所
或いは微小領域のみ改質することも難しい。The method for improving the corrosion resistance of an oxide film in an anodized film which is an aluminum oxide disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-277797 is limited to the method of sealing the anodized film. Further, since a fluoride and a metal salt or a metal fluoride compound are used, there is a problem in safety as in the above-mentioned conventional technique. Furthermore, it is difficult to modify only a specific portion or a minute area on the surface of the base material.
【０００７】本発明は前記従来技術の問題点に鑑みてな
されたものであり、アルミニウムまたはアルミニウム酸
化物、アルミニウム水和物表面を安全性が高く、大規模
な設備を必要とせずコストもおさえられ、そして、特定
箇所或いは微小領域のみ改質することを可能とした耐薬
品、耐食性に優れた不動態表面であるフッ素化合物に改
質する表面改質方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. The surface of aluminum, aluminum oxide, or aluminum hydrate is highly safe, does not require large-scale equipment, and is low in cost. And, it is an object of the present invention to provide a surface modification method for modifying a fluorine compound which is a passivated surface having excellent chemical resistance and corrosion resistance capable of modifying only a specific portion or a minute region.
【０００８】[0008]
［手段］上記目的を達成するために、本発明はフッ素を
含有する化合物をアルミニウム、アルミニウム合金ある
いはアルミニウム酸化物、アルミニウム水和物表面上に
介在させ、レーザーまたは紫外線域より波長の短い光を
含む光を照射し、前記表面をフッ素化合物に改質する表
面改質方法を用いた。[Means] To achieve the above object, the present invention includes a compound containing fluorine on the surface of aluminum, an aluminum alloy, an aluminum oxide, or an aluminum hydrate, and includes a laser or light having a wavelength shorter than the ultraviolet region. A surface modification method of irradiating light to modify the surface into a fluorine compound was used.
【０００９】改質が行われるアルミニウム、アルミニウ
ム合金あるいはアルミニウム酸化物、アルミニウム水和
物はアルミニウム表面以外に、他の材質上に形成された
ものでもよい。例えば、他の金属、プラスチック表面に
アルミニウム等の薄膜を形成させたものも対象となる。
アルミニウム合金としてはアルミニウムを主成分とし、
銅、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、マンガン、ニッケ
ル、リチウム等様々な元素があげられ、それらを単独ま
たは複合して添加した合金があげられる。添加される元
素の種類、添加率は特に限定されない。アルミニウム酸
化物はα−，β−，γ−，δ−，ζ−等様々な形態のア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、或いはその中間化合物があげら
れる。水酸化アルミニウムとしては水酸化アルミニウム
（Ａｌ（ＯＨ）3 ）以外に水和酸化アルミニウム（Ａｌ
2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ＡｌＯ（ＯＨ）等も含まれる。これ
らのアルミニウム、アルミニウム合金あるいはアルミニ
ウム酸化物、アルミニウム水和物は通常、板状、管状、
棒状等の形状に加工されるか、もしくは他の材質で前記
形状を形成させた後、表面に薄膜として形成する等様々
な形態を取り得るが特に限定されない。また、粉末状で
あってもよい。The aluminum, aluminum alloy, aluminum oxide, and aluminum hydrate to be modified may be formed on other materials besides the aluminum surface. For example, other metals or plastics having a thin film of aluminum or the like formed on their surfaces are also applicable.
Aluminum is the main component of the aluminum alloy,
Various elements such as copper, magnesium, zinc, silicon, manganese, nickel, and lithium are listed, and alloys obtained by adding them individually or in combination are listed. The type of element to be added and the addition rate are not particularly limited. Examples of the aluminum oxide include various forms of alumina (Al 2 O 3 ) such as α-, β-, γ-, δ-, and ζ-, or an intermediate compound thereof. As aluminum hydroxide, in addition to aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), hydrated aluminum oxide (Al
2 O 3 · nH 2 O, AlO (OH) and the like are also included. These aluminum, aluminum alloy or aluminum oxide, aluminum hydrate is usually in the form of plate, tube,
It may be processed into a rod shape or the like, or may be formed into a thin film on the surface after forming the shape with another material, but is not particularly limited. It may also be in powder form.
【００１０】これらの化合物表面の上に介在するフッ素
化合物としては液体、固体、ガス体等あらゆる形態のフ
ッ素含有化合物を用いることが可能である。例えばフッ
化アンモニウム、フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、酸性フッ化カリウム、フッ素系界面活性剤、有機
系フッ素化合物、ＰＴＦＥ，ＦＥＰ等のポリマー固体
物、Ｆ2 ガス等があげられる。しかし、安全性、取扱い
の簡便さから液状或いはガス体の有機フッ素化合物（フ
ロロカーボン化合物）が望ましく、特にフッ素以外のハ
ロゲンがＡｌと結合することを防止する点及び通常状態
では不活性で安全性が高い点からパーフロロカーボン化
合物が望ましい。As the fluorine compound present on the surface of these compounds, it is possible to use all forms of fluorine-containing compounds such as liquid, solid and gas. Examples thereof include ammonium fluoride, potassium fluoride, ammonium acid fluoride, potassium acid fluoride, fluorine-containing surfactants, organic fluorine compounds, polymer solids such as PTFE and FEP, and F 2 gas. However, a liquid or gaseous organic fluorine compound (fluorocarbon compound) is desirable from the viewpoint of safety and ease of handling, and in particular, it is inert and safe in the normal state in that it prevents halogen other than fluorine from binding with Al. Perfluorocarbon compounds are desirable from the viewpoint of high price.
【００１１】照射するレーザーまたは紫外線域より波長
の短い光とはＡｒＦまたはＫｒＦ、またはＸｅＣｌによ
るエキシマレーザー、或いは固体、ガス、色素のレーザ
ーによる倍波、等の各種レーザーと紫外線域即ち３００
ｎｍより短い波長の光、例えば紫外ランプ等から発せら
れる光などがあげられるが、レーザー或いは波長が３０
０ｎｍ以下の光であればその種類は限定されない。The laser to be irradiated or light having a wavelength shorter than the ultraviolet region means various lasers such as an excimer laser by ArF, KrF, or XeCl, or a multiple wave by a laser of solid, gas, or dye, and an ultraviolet region, that is, 300.
Light having a wavelength shorter than nm, for example, light emitted from an ultraviolet lamp or the like can be used.
The type is not limited as long as it is 0 nm or less.
【００１２】しかし、安全性、取扱いの簡便さからフロ
ロカーボン化合物を用いる際はＣ−Ｆの結合からＦを遊
離する必要があるため、その結合エネルギーである１２
８ｋｃａｌ／ｍｏｌより光子エネルギーが大きいものが
求められる。照射方法は特に限定されずレンズ、プリズ
ム、ミラー等の光学素子、ガラスファイバー等の導波
路、その他様々の方法により導き、照射することが可能
である。例えば基材の形状がワイヤー等棒状形状であ
り、その側面を改質する際には軸方向に対する重心を中
心として基材を回転させ光を照射する方法や光を導波路
や光学素子を用いて側面の全体に照射する方法などがあ
げられる。However, when a fluorocarbon compound is used for safety and ease of handling, it is necessary to release F from the bond of C--F, and therefore its binding energy is 12
A photon energy higher than 8 kcal / mol is required. The irradiation method is not particularly limited, and it is possible to guide and irradiate with an optical element such as a lens, a prism, a mirror, a waveguide such as a glass fiber, and various other methods. For example, the shape of the base material is a rod shape such as a wire, and when modifying the side surface, a method of irradiating light by rotating the base material around the center of gravity with respect to the axial direction or using a waveguide or an optical element for the light is used. There is a method of irradiating the entire side surface.
【００１３】また、均一な改質を行うためには、照射さ
れる光のエネルギー密度をなるべく同一にする必要があ
る。そのため、改質表面に介在するフッ素化合物を均一
にさせるための固体介在物をフッ素化合物の上に設置す
る必要がある。本発明における固体介在物はレーザー或
いは３００ｎｍ以下の光を効率よく透過する材質の固体
物であれば特に限定されないが、材質としては合成石英
が望ましい。Further, in order to carry out uniform reforming, it is necessary to make the energy density of the irradiated light as uniform as possible. Therefore, it is necessary to install a solid inclusion on the fluorine compound to make the fluorine compound uniformly present on the modified surface. The solid inclusion in the present invention is not particularly limited as long as it is a solid material of a material that efficiently transmits a laser or light of 300 nm or less, but synthetic quartz is preferable as the material.
【００１４】［作用］以下に本発明の作用を説明する。[Operation] The operation of the present invention will be described below.
【００１５】アルミニウム、アルミニウム合金あるいは
アルミニウム酸化物、アルミニウム水和物表面にフッ素
化合物を設置する。その後、フッ素化合物を介してレー
ザー或いは３００ｎｍ以下の光を照射し、照射された光
の光子エネルギーにより照射された箇所に存在するフッ
素化合物のフッ素（Ｆ）は遊離する。遊離したＦは電気
陰性度が大きく、活性が大きい。また、アルミニウム、
アルミニウム合金あるいはアルミニウム酸化物、アルミ
ニウム水和物は照射された光子エネルギー或いは遊離し
たフッ素によりＡｌ−Ｏ，Ａｌ−ＯＨの結合が切断され
る。尚、様々な形態のアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）はＦ即ち
ハロゲンがイオンとして存在するだけでも、Ａｌ−Ｏを
切断されることが知られている。切断されたＡｌはＦと
結合し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）が表面に形成
される。フッ化アルミニウムはレーザ或いは３００ｎｍ
以下の光を照射されても、Ａｌ−Ｆの結合エネルギーが
１６０ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きく、結合が切断されるこ
とはない。また、及びＯＨはＦが遊離したフッ素化合物
と結びつき、副生成物を生成する。フッ素化合物に有機
フッ素化合物を用いた場合、Ｃ−Ｆの結合エネルギーは
１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、これよりも高い光子エ
ネルギーを有する光を照射する必要がある。光子エネル
ギー１２８ｋｃａｌ以上のものとしてはＡｒＦレーザー
等があげられる。光子エネルギー１２８ｋｃａｌ以上の
光が照射されるとＣ−Ｆ結合が切断され、遊離したＦは
Ａｌと結びつきフッ化アルミニウムを表面に形成する。
そして、Ｆが遊離したフッ素化合物にＯ及びＯＨが結合
しエーテル類、アルコール類あるいは分解が促進した場
合、炭酸ガス等が形成され、安全性の高いものが副生成
物として生成される。A fluorine compound is placed on the surface of aluminum, aluminum alloy, aluminum oxide or aluminum hydrate. After that, laser or light with a wavelength of 300 nm or less is irradiated through the fluorine compound, and fluorine (F) of the fluorine compound existing at the irradiated portion is released by the photon energy of the irradiated light. The released F has a large electronegativity and a large activity. Also aluminum,
Aluminum alloys, aluminum oxides, and aluminum hydrates have their Al—O and Al—OH bonds cleaved by the irradiated photon energy or released fluorine. It is known that various forms of alumina (Al 2 O 3 ) are capable of cleaving Al—O even if F, that is, halogen is present as ions. The cut Al bonds with F, and aluminum fluoride (AlF 3 ) is formed on the surface. Aluminum fluoride is laser or 300nm
Even when irradiated with the following light, the bond energy of Al—F is as large as 160 kcal / mol, and the bond is not broken. Further, and OH combine with the fluorine compound in which F is liberated to form a by-product. When an organic fluorine compound is used as the fluorine compound, C—F has a binding energy of 128 kcal / mol, and it is necessary to irradiate light having a photon energy higher than this. ArF laser etc. are mentioned as a thing of photon energy 128 kcal or more. When irradiated with light having a photon energy of 128 kcal or more, the C—F bond is broken, and the released F bonds with Al to form aluminum fluoride on the surface.
Then, when O and OH are bound to the fluorine compound from which F has been liberated and ethers, alcohols, or decomposition is promoted, carbon dioxide gas or the like is formed, and a highly safe substance is generated as a by-product.
【００１６】さらに、エネルギー線を、ガラスファイバ
ー等のガラス製導波路、あるいは樹脂製導波路、あるい
はハロゲン化合物導波路、あるいはミラー、レンズ等の
光学素子を使用して改質部まで導いた後に照射する事に
より、光を減衰させる事なく、必要箇所のみの改質を行
うことができる。Further, the energy ray is irradiated to the modified portion by using a glass waveguide such as a glass fiber, a resin waveguide, a halogen compound waveguide, or an optical element such as a mirror or a lens. By doing so, it is possible to modify only the necessary portion without attenuating the light.
【００１７】[0017]
（第１実施例） （構成）図１を用いて本発明の第１実施例を説明する。 (First Embodiment) (Structure) A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【００１８】図１において、１はＡｒＦエキシマレーザ
ー装置、３はミラーとレンズを組み合わせた導光装置で
あり、２はエキシマレーザー光の光路を示している。４
は被改質基材であり、その表面がアルミニウム、Ａｌ2
Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 の３種類の基材を用意した。５は
パーフロロカーボン化合物であり、構造式Ｃ6 Ｆ14であ
らわせられる。６は合成石英製の板である。レーザー照
射条件は、エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ2 で、幅５ｍ
ｍ×長さ５０ｍｍの照射面積を走査しながら、繰り返し
数１０ｐｐｓにて６０００ショットおこない、幅２ｍｍ
間隔をおいて再び、同じ照射面積を同じ条件にて照射す
る。これを繰り返し４回行った。In FIG. 1, 1 is an ArF excimer laser device, 3 is a light guide device combining a mirror and a lens, and 2 is an optical path of excimer laser light. Four
Is a substrate to be modified, the surface of which is aluminum, Al 2
Three kinds of base materials of O 3 and Al (OH) 3 were prepared. 5 is a perfluorocarbon compound, which is represented by the structural formula C 6 F 14 . Reference numeral 6 is a synthetic quartz plate. Laser irradiation conditions are energy density 50 mJ / cm 2 and width 5 m
While scanning an irradiation area of m × 50 mm in length, 6000 shots are performed at a repetition rate of 10 pps and a width of 2 mm
The same irradiation area is irradiated again under the same conditions at intervals. This was repeated 4 times.
【００１９】ここで、７は照射箇所を示している。Here, numeral 7 indicates an irradiation portion.
【００２０】（作用）エキシマレーザー装置１から放射
されたレーザー光は光路２にしたがいミラーとレンズに
より曲げられ、合成石英製板６を介してパーフロロカー
ボン化合物５に導かれ、一部は被改質基材表面４に到達
する。パーフロロカーボンのＣ−Ｆ結合は導かれたエキ
シマレーザーにより照射箇所のＦが遊離する。遊離した
Ｆと被改質基材表面まで達したレーザー光により、Ａｌ
2 Ｏ3 及びＡｌ（ＯＨ）3 の場合はＡｌ−ＯのＯ及びＡ
ｌ−ＯＨのＯＨが遊離する。そして、照射箇所に存在す
るＦはＡｌと結合し、ＡｌＦ3 として形成される。副生
成物としてはＡｌ2 Ｏ3及びＡｌ（ＯＨ）3 の場合、エ
ーテル類、アルコール類、及び炭酸ガスが生成され、ア
ルミニウムの場合はグラファイト等が生成される。(Function) The laser light emitted from the excimer laser device 1 is bent along the optical path 2 by the mirror and the lens, is guided to the perfluorocarbon compound 5 through the synthetic quartz plate 6, and is partially modified. Reach the substrate surface 4. With respect to the C—F bond of perfluorocarbon, F at the irradiation site is released by the guided excimer laser. By the released F and the laser light reaching the surface of the modified substrate, Al
In the case of 2 O 3 and Al (OH) 3 , O and A of Al-O
OH of 1-OH is liberated. Then, F existing at the irradiated portion is combined with Al to be formed as AlF 3 . In the case of Al 2 O 3 and Al (OH) 3 , as by-products, ethers, alcohols, and carbon dioxide gas are produced, and in the case of aluminum, graphite or the like is produced.
【００２１】改質されたアルミニウム、Ａｌ2 Ｏ3 及び
Ａｌ（ＯＨ）3 の表面をＸＰＳにて評価した。The surfaces of the modified aluminum, Al 2 O 3 and Al (OH) 3 were evaluated by XPS.
【００２２】その結果、Ａｌ−Ｆの結合が認められ、そ
れぞれの表面にはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）が確
認された。As a result, Al—F bonds were recognized, and aluminum fluoride (AlF 3 ) was confirmed on the surface of each.
【００２３】（効果）レーザー及び不活性なパーフロロ
カーボンを用いることにより、安全性が高く、容易に、
フッ化アルミニウムを特定箇所或いは微小領域のみ改質
することができる。(Effect) By using a laser and an inactive perfluorocarbon, the safety is high and the
Aluminum fluoride can be modified only in a specific portion or a minute region.
【００２４】（第２実施例） （構成）図２を用いて本発明の第２実施例を説明する。(Second Embodiment) (Structure) A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【００２５】図２において、８はＫｒＦエキシマレーザ
ー装置、９はＳＵＳ製パイプの導波路であり、ミラー１
０及び合成石英製のレンズ１１と合成石英製の板状カバ
ー１２を介してエキシマレーザー光が改質表面に導かれ
る。１３に光路を示す。１４は真空炉であり、真空ポン
プ１５にて排気される。１６はＦ2 ガス供給装置であ
り、真空ポンプと電気的に連動している。１７は真空炉
内に取り付けられたガス拡散用のファンである。１８は
被改質基材であり、その表面がアルミニウム、Ａｌ2 Ｏ
3 ，Ａｌ（ＯＨ）3 の３種類の基材を用意した。被改質
基材表面と合成石英製板状カバーとの距離は約２ｍｍに
なっている。１９は被改質基材を保持している台座であ
り、台座駆動装置と連動している。レーザー照射条件
は、エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ2 で繰り返し数２０
ｐｐｓにて５０００ショットで行った。照射面積は実施
例１と同様であり、同面積、同間隔で計４個所、改質し
た。In FIG. 2, 8 is a KrF excimer laser device, 9 is an SUS pipe waveguide, and the mirror 1
The excimer laser light is guided to the modified surface through the lens 11 made of 0 and synthetic quartz and the plate-shaped cover 12 made of synthetic quartz. 13 shows the optical path. A vacuum furnace 14 is evacuated by a vacuum pump 15. Reference numeral 16 is an F 2 gas supply device, which is electrically linked to a vacuum pump. Reference numeral 17 is a gas diffusion fan mounted in the vacuum furnace. Reference numeral 18 is a substrate to be modified, the surface of which is aluminum, Al 2 O
Three kinds of base materials of 3 and Al (OH) 3 were prepared. The distance between the surface of the substrate to be modified and the synthetic quartz plate-shaped cover is about 2 mm. Reference numeral 19 denotes a pedestal that holds the base material to be modified, and is linked to the pedestal drive device. The laser irradiation conditions are an energy density of 50 mJ / cm 2 and a repetition number of 20.
It was performed with 5000 shots at pps. The irradiation area was the same as that in Example 1, and the four areas were modified at the same area and at the same intervals.
【００２６】（作用）被改質基材１８を台座１９に設置
した後、真空炉１４は真空ポンプ１５にて排気される。
真空度は２〜３×１０-5Ｔｏｒｒであった。前記真空度
に達した後、真空ポンプが停止し電気的に連動したＦ2
ガス供給装置が駆動しＦ2 ガスを真空炉に大気圧の状態
まで導いた。ファン１７にてＦ2 ガスを真空炉内に均一
に拡散した後、エキシマレーザー装置８よりＫｒＦレー
ザーを放射し、放射されたレーザーはミラー１０及び合
成石英製のレンズ１１と合成石英製の板状カバー１２を
介して、合成石英製板状カバーと被改質基材表面との間
に介在するＦ2 ガスと被改質基材表面に達する。Ｆ2 の
Ｆ−Ｆ結合は導かれたエキシマレーザーにより照射個所
のＦが遊離する。遊離したＦと被改質基材表面まで達し
たレーザー光により、照射箇所のＡｌ2 Ｏ3 及びＡｌ
（ＯＨ）3 はＡｌ−ＯのＯ及びＡｌ−ＯＨのＯＨが遊離
する。そして、基材表面のＡｌはＦと結合し、フッ化ア
ルミニウム（ＡｌＦ3 ）に改質される。副生成物として
はアルミニウムの場合は特に発生せず、Ａｌ2 Ｏ3 の場
合は酸素（Ｏ2 ）、Ａｌ（ＯＨ）3 の場合は水（Ｈ
2 Ｏ）、フッ酸（ＨＦ）が発生する。(Operation) After the substrate to be modified 18 is installed on the pedestal 19, the vacuum furnace 14 is evacuated by the vacuum pump 15.
The degree of vacuum was 2-3 × 10 −5 Torr. After the vacuum level is reached, the vacuum pump is stopped and the electrically connected F 2
The gas supply device was driven to introduce the F 2 gas into the vacuum furnace to the atmospheric pressure. After the F 2 gas is uniformly diffused in the vacuum furnace by the fan 17, a KrF laser is emitted from the excimer laser device 8, and the emitted laser is a mirror 10, a synthetic quartz lens 11 and a synthetic quartz plate. Through the cover 12, the F 2 gas present between the synthetic quartz plate-shaped cover and the surface of the substrate to be modified reaches the surface of the substrate to be modified. The F-F bond of F 2 is released by the guided excimer laser. By the released F and the laser light reaching the surface of the substrate to be modified, Al 2 O 3 and Al
O of Al—O and OH of Al—OH are released as (OH) 3 . Then, Al on the surface of the base material is combined with F to be modified into aluminum fluoride (AlF 3 ). As a by-product, it is not particularly generated in the case of aluminum, oxygen (O 2 ) in the case of Al 2 O 3 , and water (H in the case of Al (OH) 3 ).
2 O) and hydrofluoric acid (HF) are generated.
【００２７】改質されたアルミニウム、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａ
ｌ（ＯＨ）3 の表面をＸＰＳにて評価した。Modified aluminum, Al 2 O 3 , A
The surface of l (OH) 3 was evaluated by XPS.
【００２８】その結果、ともにＡｌ−Ｆの結合が認めら
れ、それぞれの表面にはフッ化アルミニウム（Ａｌ
Ｆ3 ）が確認された。As a result, Al--F bonds were recognized in both of them, and aluminum fluoride (Al
F 3 ) was confirmed.
【００２９】（効果）レーザー及びＦ2 ガスを用いるこ
とにより、容易に、効率良く、フッ化アルミニウムを特
定箇所或いは微小領域のみ改質することができる。(Effect) By using a laser and an F 2 gas, aluminum fluoride can be easily and efficiently modified only in a specific portion or a minute region.
【００３０】（第３実施例） （構成）図３及び図４を用いて本発明の第３実施例を説
明する。(Third Embodiment) (Structure) A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
【００３１】図３において、２０は直径１０ｍｍのアル
ミニウム製ワイヤーである。２１はＡｒＦエキシマレー
ザー装置、２２はパーフロロカーボン（Ｃ5 Ｆ12）のガ
スを充満させたガス充填槽である。ガス充填槽の上下に
は合成石英製の窓カバー２３が取り付けられている。こ
のガス充填槽の内部をレーザー装置からその逆方向に向
けてワイヤー２０が移動する。２４は４５度の角度を持
つプリズムミラーであり、また、２５は反射ミラーであ
る。２６は前記プリズム及び反射ミラーを介して窓カバ
ーへ導かれたレーザーの光路である。レーザーの照射条
件はエネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ2 で繰り返し数２０
ｐｐｓでワイヤー２０を３ｃｍ／ｍｉｎ．で移動させな
がら照射した。上下の窓カバーとワイヤー２０との距離
は最短で２ｍｍとなっている。In FIG. 3, 20 is an aluminum wire having a diameter of 10 mm. 21 is an ArF excimer laser device, and 22 is a gas filling tank filled with a gas of perfluorocarbon (C 5 F 12 ). Synthetic quartz window covers 23 are attached above and below the gas filling tank. The wire 20 moves inside the gas filling tank from the laser device in the opposite direction. 24 is a prism mirror having an angle of 45 degrees, and 25 is a reflection mirror. Reference numeral 26 is an optical path of the laser guided to the window cover via the prism and the reflection mirror. The laser irradiation conditions are an energy density of 50 mJ / cm 2 and a repetition number of 20.
wire 20 at 3 cm / min. Irradiate while moving. The shortest distance between the upper and lower window covers and the wire 20 is 2 mm.
【００３２】（作用）エキシマレーザー装置２１より発
せられたＡｒＦレーザーはプリズム２４により分割さ
れ、更に反射ミラー２５を介しガス充填槽２５の上下に
取り付けられた窓カバーへ導かれる。更に窓カバーを介
してガス充填槽にレーザーは導かれ、ワイヤー２０表面
及びワイヤー２０表面と窓カバーとの間に介在するパー
フロロカーボン・ガスに照射される。パーフロロカーボ
ンのＣ−Ｆ結合は導かれたエキシマレーザーにより照射
箇所のＦが遊離する。遊離したＦと被改質基材表面まで
達したレーザー光により、ワイヤー表面はフッ化アルミ
ニウム（ＡｌＦ3 ）が形成されワイヤー２０表面が改質
される。改質されたワイヤーはガス充填槽から送り出さ
れ、そしてガス充填槽に新たに改質するワイヤー２０が
送り込まれる。(Operation) The ArF laser emitted from the excimer laser device 21 is divided by the prism 24, and further guided via the reflection mirror 25 to the window covers mounted above and below the gas filling tank 25. Further, the laser is guided to the gas-filled tank through the window cover and irradiated with the wire 20 surface and the perfluorocarbon gas interposed between the wire 20 surface and the window cover. With respect to the C—F bond of perfluorocarbon, F at the irradiation site is released by the guided excimer laser. The released F and the laser light that has reached the surface of the substrate to be modified form aluminum fluoride (AlF 3 ) on the surface of the wire, and the surface of the wire 20 is modified. The reformed wire is delivered from the gas filling tank, and the wire 20 to be newly reformed is fed into the gas filling tank.
【００３３】（効果）本実施例で表面改質されたアルミ
ニウム製ワイヤー２０を図４に示すように、スチール製
ワイヤー２７を中心に複数本重ね束ねた電線形状のサン
プルを作製した。そしてこのサンプル上に水を散布し、
その時の撥水性を未改質アルミニウム製ワイヤーで作製
したサンプルと比較した。更に水を散布した後、それぞ
れのサンプルを氷点下以下に冷却し、氷結度合いを確認
した。その結果、改質ワイヤーで作製した表面において
のみ、撥水性が観察され、また氷点以下に冷却した際の
氷結の発生度合いは未改質サンプルに比べ、少ないこと
が確認された。(Effect) As shown in FIG. 4, a plurality of wire-shaped aluminum wires 20 surface-modified in the present embodiment were bundled around a steel wire 27 to prepare a wire-shaped sample. Then sprinkle water on this sample,
The water repellency at that time was compared with that of a sample made of an unmodified aluminum wire. After further sprinkling water, each sample was cooled below the freezing point to confirm the degree of freezing. As a result, it was confirmed that water repellency was observed only on the surface prepared with the modified wire, and that the degree of frost formation when cooled below the freezing point was lower than that of the unmodified sample.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明を用いることにより、アルミニウ
ムまたはアルミニウム酸化物、アルミニウム水和物表面
を安全性が高く、大規模な設備を必要とせずコストもお
さえられ、そして、特定箇所或いは微小領域のみ耐薬
品、耐食性に優れた不動態表面であるフッ素化合物に改
質することが可能となる。EFFECTS OF THE INVENTION By using the present invention, the surface of aluminum or aluminum oxide or aluminum hydrate is highly safe, large-scale equipment is not required, and the cost can be suppressed, and only a specific portion or a minute area is provided. It becomes possible to modify into a fluorine compound, which is a passivated surface having excellent chemical resistance and corrosion resistance.
【図１】本発明の方法を実施するための装置の斜視図。1 is a perspective view of an apparatus for carrying out the method of the present invention.
【図２】本発明の方法を実施するための他の装置例を示
す模式図。FIG. 2 is a schematic view showing another example of a device for carrying out the method of the present invention.
【図３】本発明の方法を実施するための他の装置例を示
す斜視図。FIG. 3 is a perspective view showing another example of a device for carrying out the method of the present invention.
【図４】本発明の方法で得られたワイヤーの特性を説明
するための斜視図。FIG. 4 is a perspective view for explaining the characteristics of the wire obtained by the method of the present invention.
１…ＡｒＦエキシマレーザ装置、２…エキシマレーザー
光の光路、３…ミラーとレンズを組み合わせた導光装
置、４…被改質基材、５…パーフロロカーボン化合物、
６…合成石英製の板、７…照射箇所、８…ＫｒＦエキシ
マレーザー装置、９…ＳＵＳ製パイプの導波路、１０…
ミラー、１１…レンズ、１２…板状カバー、１４…真空
炉、１５…真空ポンプ、１６…Ｆ2 ガス供給装置、１８
…被改質基材、１９…台座、２０…ワイヤー、２２…ガ
ス充填槽、２３…窓カバー、２４…プリズムミラー。1 ... ArF excimer laser device, 2 ... Optical path of excimer laser light, 3 ... Light guide device combining mirror and lens, 4 ... Substrate to be modified, 5 ... Perfluorocarbon compound,
6 ... Synthetic quartz plate, 7 ... Irradiation site, 8 ... KrF excimer laser device, 9 ... SUS pipe waveguide, 10 ...
Mirror, 11 ... Lens, 12 ... Plate cover, 14 ... Vacuum furnace, 15 ... Vacuum pump, 16 ... F 2 gas supply device, 18
... substrate to be modified, 19 ... pedestal, 20 ... wire, 22 ... gas filling tank, 23 ... window cover, 24 ... prism mirror.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井浦 重美 東京都渋谷区幡ヶ谷２丁目43番２号 オリ ンパス光学工業株式会社内 (72)発明者 村原 正隆 東京都渋谷区富ヶ谷２丁目28番４号 学校 法人東海大学内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shigemi Iura 2-43-2 Hatagaya, Shibuya-ku, Tokyo Inside Olympus Optical Co., Ltd. (72) Masataka Murahara 2-28 Tomigaya, Shibuya-ku, Tokyo No. 4 School Tokai University
Claims (5)
ニウム合金あるいはアルミニウム酸化物、アルミニウム
水和物からなる基材への表面改質方法において、前記基
材表面に少なくともフッ素元素を含有する化合物を配置
し、前記化合物側から少なくともレーザーまたは紫外線
域より波長の短い光を含む光を照射し、前記基材表面を
フッ素化合物に改質することを特徴とする表面改質方
法。1. A method for modifying a surface of a substrate, at least the surface of which is made of aluminum, an aluminum alloy, an aluminum oxide, or an aluminum hydrate, wherein a compound containing at least a fluorine element is arranged on the surface of the substrate, and A surface modification method comprising irradiating a compound or a light containing a light having a wavelength shorter than that of a laser or an ultraviolet ray from the compound side to modify the surface of the base material into a fluorine compound.
ニウム合金あるいはアルミニウム酸化物、アルミニウム
水和物からなる基材表面に少なくともフッ素元素を含有
する化合物を配置し、更に前記化合物上に少なくともレ
ーザーまたは紫外線域より波長の短い光を透過する化合
物からなる固体介在物を設置し、前記フッ素を含有する
化合物を前記基材表面に対し均一層として形成し、固体
介在物を介して、少なくともレーザーまたは紫外線域よ
り波長の短い光を照射することを特徴とする請求項１記
載の表面改質方法。2. A compound containing at least a fluorine element is disposed on the surface of a substrate having at least a surface made of aluminum, an aluminum alloy, an aluminum oxide, or an aluminum hydrate, and the compound further has a wavelength of at least a laser or an ultraviolet region. A solid inclusion made of a compound that transmits a short light is formed, and the compound containing fluorine is formed as a uniform layer on the surface of the base material. The surface modification method according to claim 1, further comprising irradiating a short light.
光が光子エネルギー１２８ｋｃａｌ以上であることを特
徴とする請求項１記載の表面改質方法。3. The surface modification method according to claim 1, wherein the light having a wavelength shorter than that of a laser or an ultraviolet ray has a photon energy of 128 kcal or more.
ことを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。4. The surface modification method according to claim 1, wherein the fluorine compound is an organic fluorine compound.
ニウム合金あるいはアルミニウム酸化物、アルミニウム
水和物からなる基材の形状が径や長さを特定されない棒
状形状であることを特徴とする請求項１記載の表面改質
方法。5. The surface according to claim 1, wherein at least the surface of the substrate made of aluminum, aluminum alloy, aluminum oxide, or aluminum hydrate has a rod-like shape whose diameter and length are not specified. Modification method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32896293A JPH07180067A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Surface reforming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32896293A JPH07180067A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Surface reforming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07180067A true JPH07180067A (en) | 1995-07-18 |
Family
ID=18216065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32896293A Withdrawn JPH07180067A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Surface reforming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07180067A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041694A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Ulvac, Inc. | Surface treatment method for aluminum material |
| WO2008041701A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Ulvac, Inc. | Surface treatment method for aluminum alloy and surface treatment method for magnesium alloy |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32896293A patent/JPH07180067A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041694A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Ulvac, Inc. | Surface treatment method for aluminum material |
| WO2008041701A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Ulvac, Inc. | Surface treatment method for aluminum alloy and surface treatment method for magnesium alloy |
| JP2008088506A (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Ulvac Japan Ltd | Surface treatment method for aluminum material |
| JP4790812B2 (en) * | 2006-10-02 | 2011-10-12 | 株式会社アルバック | Surface treatment method of aluminum alloy and surface treatment of magnesium alloy |
| KR101122738B1 (en) * | 2006-10-02 | 2012-04-20 | 아루박 테크노 가부시키가이샤 | Surface treatment method for aluminum alloy and surface treatment method for magnesium alloy |
| TWI403618B (en) * | 2006-10-02 | 2013-08-01 | Ulvac Inc | Surface treatment method of al material |
| TWI411703B (en) * | 2006-10-02 | 2013-10-11 | Ulvac Inc | Surface treatment method of al alloy and surface treatment method of mg alloy |
| US8617321B2 (en) | 2006-10-02 | 2013-12-31 | Ulvac, Inc. | Surface treatment method for aluminum alloy and surface treatment method for magnesium alloy |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5814156A (en) | Photoreactive surface cleaning | |
| US4359485A (en) | Radiation induced deposition of metal on semiconductor surfaces | |
| EP0644227A1 (en) | Solid surface modifying method and apparatus | |
| US4028080A (en) | Method of treating optical waveguide fibers | |
| Allen et al. | Laser chemical vapor deposition of selected area Fe and W films | |
| US4838989A (en) | Laser-driven fusion etching process | |
| US5451378A (en) | Photon controlled decomposition of nonhydrolyzable ambients | |
| JPH07180067A (en) | Surface reforming method | |
| Carroll et al. | Experimental study of cutting thick aluminum and steel with a chemical oxygen–iodine laser using an N2 or O2 gas assist | |
| Wada et al. | Direct photoetching of polymer films using vacuum ultraviolet radiation generated by high‐order anti‐Stokes Raman scattering | |
| JP2001068448A (en) | Etching method | |
| US5877392A (en) | Photon controlled decomposition of nonhydrolyzable ambients | |
| JPH08120464A (en) | Surface modification | |
| Kubo et al. | Optical Beam Guides For Medical CO [sub] 2 [/sub] And Excimer Lasers | |
| JP6434350B2 (en) | Method for modifying windshield surface for transportation equipment | |
| JP3338875B2 (en) | Hydrophilic fluorinated resin molded product | |
| JP2002219635A (en) | Method for polishing optical parts | |
| AU784070B2 (en) | Surface treatment method and material treated by the method | |
| JPH07110904B2 (en) | Hydrophilic fluorine film | |
| JP5715473B2 (en) | Method for modifying metal mirror surface | |
| US9350137B1 (en) | Laser processing method and laser processing system | |
| Kamimura et al. | Time-resolved Analysis of Resist Stripping Phenomenon Using Laser Irradiation | |
| Danilychev et al. | Ultraviolet optical strength of interference coatings prepared by electron-beam evaporation | |
| JPH09287066A (en) | Surface reforming method of stainless steel | |
| JPS59129780A (en) | Selective working device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010306 |