JPH0717962A - Optically active tetrahydropyran derivative, liquid crystal composition containing the derivative and liquid crystal element - Google Patents
Optically active tetrahydropyran derivative, liquid crystal composition containing the derivative and liquid crystal elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光学活性テトラヒドロピ
ラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素子に
関し、詳しくは、表示素子あるいは電気光学素子に用い
られる液晶材料として有用な新規な光学活性テトラヒド
ロピラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素
子又は新規なラセミ混合物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optically active tetrahydropyran derivative, a liquid crystal composition containing the same and a liquid crystal element, and more specifically, a novel optically active tetrahydropyrrole useful as a liquid crystal material used in a display element or an electro-optical element. The present invention relates to a pyran derivative, a liquid crystal composition containing the same, a liquid crystal device or a novel racemic mixture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、各種の表示素子，電子光学デバイ
ス，液晶センサなど、液晶の利用分野が著しく拡大しつ
つあり、それに伴って様々な構造の液晶化合物が提案さ
れてきた。特に、表示素子に用いられる液晶材料は、現
在のところネマティック液晶が主流であり、これを用い
たＴＮ型あるいはＳＴＮ型の単純マトリックス方式及び
個々の画素ごとに薄膜トランジスタを付与したＴＦＴ型
のアクティブマトリックス方式が用いられている。しか
し、ネマティック液晶は、その駆動力が液晶材料の誘電
率の異方性と電場との弱い相互作用に基づくため、本質
的に応答速度が遅い（msecオーダー）という欠点を有し
ており、高速応答を要求される大画面の表示素子の材料
としては不利であった。これに対して、１９７５年マイ
ヤー( R. B. Meyer ) らにより初めて合成された強誘電
性液晶は、自発分極を有し、これが直接電界と作用する
ため、駆動力が大きく、１９８０年にクラーク( N. A.
Clark ）らが表面安定化型強誘電性液晶素子（ＳＳＦＬ
ＣＤ）において、そのμｓｅｃオーダーの高速応答性と
メモリー性を発表して以来、注目を集め、これまで多く
の強誘電性液晶化合物が合成されてきた。2. Description of the Related Art In recent years, the fields of application of liquid crystals such as various display elements, electro-optical devices, liquid crystal sensors, etc. have been remarkably expanding, and liquid crystal compounds having various structures have been proposed accordingly. In particular, a liquid crystal material used for a display element is a nematic liquid crystal at present, and a TN type or STN type simple matrix system using this and a TFT type active matrix system in which a thin film transistor is provided for each pixel. Is used. However, nematic liquid crystal has a drawback that its response speed is essentially slow (msec order) because its driving force is based on weak anisotropy of dielectric constant of liquid crystal material and electric field. It is disadvantageous as a material for a large-screen display element that requires a response. On the other hand, the ferroelectric liquid crystal first synthesized by RB Meyer et al. In 1975 has a spontaneous polarization, which directly acts on the electric field, so that the driving force is large, and in 1980 Clark (NA
Clark) et al. Proposed a surface-stabilized ferroelectric liquid crystal device (SSFL
In CD), since its high-speed response on the order of μsec and memory property have been announced, it has been attracting attention and many ferroelectric liquid crystal compounds have been synthesized so far.
【０００３】強誘電性液晶の応答速度はτ＝η／（Ｐｓ
・Ｅ）で知られている。ここでηは回転粘性を示し、Ｐ
ｓは自発分極を示し、Ｅは電界強度を示す。これから、
高速応答性を得るため、粘性が小さく、自発分極の大き
な液晶材料が開発目標とされてきた。また、液晶材料と
しては、化学的安定性，広動作温度範囲などの特性が要
求されるが、単一の化合物でこれらの諸特性を満たすこ
とは困難であった。したがって、従来、複数のカイラル
スメクチックＣ相（ＳｍＣ* 相) を有する化合物どうし
を混合したり、粘性の低いスメクチックＣ相（ＳｍＣ
相）を有する母体液晶に光学活性な化合物を添加して所
望の性能を有するＳｍＣ* 相を示す強誘電性液晶組成物
を得る方法が用いられてきた。後者の場合には、添加す
るカイラルドーパントは、それ自体ＳｍＣ* 相を有して
いても、有していなくてもよく、母体液晶との相溶性が
良好で、大きな自発分極を誘起し、粘性を増大させない
ことが要求される。The response speed of a ferroelectric liquid crystal is τ = η / (Ps
· Known in E). Where η indicates rotational viscosity, P
s indicates spontaneous polarization, and E indicates electric field strength. from now on,
In order to obtain high-speed response, a liquid crystal material with low viscosity and large spontaneous polarization has been a development target. Further, liquid crystal materials are required to have characteristics such as chemical stability and a wide operating temperature range, but it has been difficult to satisfy these characteristics with a single compound. Therefore, conventionally, compounds having a plurality of chiral smectic C phases (SmC * phases) are mixed with each other, or smectic C phases (SmC * ) having a low viscosity are mixed.
A method has been used in which an optically active compound is added to a matrix liquid crystal having a phase) to obtain a ferroelectric liquid crystal composition exhibiting an SmC * phase having a desired performance. In the latter case, the chiral dopant to be added may or may not have the SmC * phase itself, has good compatibility with the host liquid crystal, induces large spontaneous polarization, and has a high viscosity. Is required not to increase.
【０００４】自発分極は、分子長軸に対して垂直な方向
の双極子モーメントが不斉炭素の影響により長軸回りの
自由回転が制御された結果生じると考えられている。し
たがって、双極子部分をコアと呼ばれる骨格部に近づ
ける、双極子部分と不斉炭素原子を近づける、不斉
炭素に立体的に大きな置換基をつけ、長軸回りの自由回
転を抑制する等の方法で自発分極を増大させる試みがな
されてきた。さらに最近、双極子部分と不斉炭素を５員
環ラクトンに直結させた構造の化合物が効果的に自由回
転を束縛し、大きな自発分極を有することが報告された
（Japanese Journal of Applied Physics, 29 巻，No.
6、 ppL 981 〜L 983)。このような状況下で本発明者ら
は、さらに新たなタイプの液晶として有望なテトラヒド
ロピラン環を有する新規な光学活性化合物を開発するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた。It is considered that spontaneous polarization occurs as a result of dipole moment in the direction perpendicular to the long axis of the molecule being controlled by free rotation around the long axis due to the influence of asymmetric carbon. Therefore, methods such as bringing the dipole part closer to the skeleton called the core, bringing the dipole part closer to the asymmetric carbon atom, attaching a sterically large substituent to the asymmetric carbon, and suppressing free rotation around the major axis, etc. Attempts have been made to increase spontaneous polarization. More recently, it has been reported that a compound having a structure in which a dipole moiety and an asymmetric carbon are directly linked to a 5-membered ring lactone effectively restrains free rotation and has a large spontaneous polarization (Japanese Journal of Applied Physics, 29. Volume, No.
6, ppL 981 to L 983). Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies for the purpose of developing a novel optically active compound having a tetrahydropyran ring, which is promising as a new type of liquid crystal.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】その結果、本発明者ら
は、テトラヒドロピラン環上の不斉炭素原子に、それ自
体大きな電子吸引性を有するフルオロアルキル基を有す
る新規化合物が、単品で液晶性を示すか、あるいは単品
では液晶性を示さないが、組成物とした場合に高速応答
が期待できる優れたドーパントとなりうることを見い出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）As a result, the inventors of the present invention have found that a novel compound having a fluoroalkyl group having a large electron-withdrawing property at the asymmetric carbon atom on the tetrahydropyran ring as a single product is liquid crystalline. However, it has been found that when it is used as a composition, it can be an excellent dopant for which a high-speed response can be expected. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention has the general formula (I) or (I ′)
【０００６】[0006]
【化８】 [Chemical 8]
【０００７】〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロ
アルキル基を示し、Ｒ1 は炭素数３〜２０の直鎖又は分
岐鎖アルキル基を示し、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基，炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１
０のアラルキル基を示し、Ｘ1 は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ
−，−Ｏ−又は単結合を示し、Ｘ2 は−ＣＯＯ−，−Ｏ
ＣＯ−，−ＣＨ2 Ｏ−，−ＯＣＨ2 −，−Ｃ≡Ｃ−又は
単結合を示し、Ｘ3 は−ＣＯＯ−，−ＣＨ2 Ｏ−又は−
Ｏ−を示し、Ｘ4 は−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を示し、＊は
不斉炭素を示し、Ａが[In the formula, Rf represents a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 respectively represent Independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms or 7 to 1 carbon atoms
0 represents an aralkyl group, and X 1 represents —COO—, —OCO.
-, - O-or a single bond, X 2 is -COO -, - O
CO -, - CH 2 O - , - OCH 2 -, - C≡C- or a single bond, X 3 is -COO -, - CH 2 O-or -
O-, X 4 represents -O- or -OCO-, * represents an asymmetric carbon, and A represents
【０００８】[0008]
【化９】 [Chemical 9]
【０００９】のいずれかであるときＢはB is either
【００１０】[0010]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１１】[0011]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１２】のいずれかを示し（ただし、この場合ｎは
１である。）、Ｂが(Where n is 1 in this case), and B is
【００１３】[0013]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１４】のいずれかであるときＡはA is either
【００１５】[0015]
【化１３】 [Chemical 13]
【００１６】[0016]
【化１４】 [Chemical 14]
【００１７】のいずれかを示し、ｎは０又は１を示
す。〕で表される光学活性テトラヒドロピラン誘導体を
提供するものである。また、本発明は上記光学活性テト
ラヒドロピラン誘導体を含有する液晶組成物あるいはそ
の液晶組成物からなる液晶素子をも提供するものであ
る。さらに、上記光学活性テトラヒドロピラン誘導体を
用いたラセミ混合物も提供するものである。And n is 0 or 1. ] The optically active tetrahydropyran derivative represented by these is provided. The present invention also provides a liquid crystal composition containing the above-mentioned optically active tetrahydropyran derivative or a liquid crystal device comprising the liquid crystal composition. Further, it also provides a racemic mixture using the above-mentioned optically active tetrahydropyran derivative.
【００１８】一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、上記
のようなＲｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
示し、具体的にはトリフルオロメチル基，ジフルオロメ
チル基，クロロジフルオロメチル基，ペンタフルオロエ
チル基などであり、好ましくはトリフルオロメチル基で
ある。また、Ｒ1 は炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖ア
ルキル基、例えばｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒ
ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−
ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシ
ル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデ
シル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基，ｎ
−ヘキサデシル基，ｎ−ヘプタデシル基，ｎ−オクタデ
シル基，ｎ−ノナデシル基，ｎ−エイコシル基などであ
る。これらのうち、分岐鎖アルキル基であって、不斉炭
素を有する基は、光学活性基である。In the general formula (I) or (I '), Rf as described above represents a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, specifically, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, chlorodifluoromethyl group. , Pentafluoroethyl group and the like, and preferably trifluoromethyl group. R 1 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, n-propyl group, isopropyl group, n
-Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, ter
t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-
Heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n
-Hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like. Among these, a branched chain alkyl group having an asymmetric carbon atom is an optically active group.
【００１９】さらに、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 としては、そ
れぞれ独立に水素又は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖
アルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチ
ル基，１−メチルブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプ
チル基，１−メチルヘプチル基，ｎ−オクチル基，１−
エチルヘプチル基，１−メチルオクチル基，ｎ−ノニル
基，１−エチルオクチル基，１−メチルノニル基，ｎ−
デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−ト
リデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基
などである。また、炭素数２〜１５のアルケニル基とし
ては、ビニル基，アリル基，１−プロペニル基，イソプ
ロペニル基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，２−メ
チルアリル基，１−ペンテニル基，１−ヘキセニル基，
１−ヘプテニル基，１−オクテニル基，２−オクテニル
基，１−ノネニル基，２−ノネニル基，１−デセニル
基，２−デセニル基，１−ウンデセニル基，２−ウンデ
セニル基，１−ドデセニル基，２−ドデセニル基，１−
トリデセニル基，２−トリデセニル基，１−テトラデセ
ニル基，２−テトラデセニル基，１−ペンタデセニル
基，２−ペンタデセニル基などが挙げられる。炭素数７
〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基，フェネチ
ル基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基などが挙
げられる。Further, R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 1-methylheptyl group, n-octyl group, 1 −
Ethylheptyl group, 1-methyloctyl group, n-nonyl group, 1-ethyloctyl group, 1-methylnonyl group, n-
A decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, an n-pentadecyl group and the like. As the alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 1-pentenyl group, 1- Hexenyl group,
1-heptenyl group, 1-octenyl group, 2-octenyl group, 1-nonenyl group, 2-nonenyl group, 1-decenyl group, 2-decenyl group, 1-undecenyl group, 2-undecenyl group, 1-dodecenyl group, 2-dodecenyl group, 1-
Examples thereof include tridecenyl group, 2-tridecenyl group, 1-tetradecenyl group, 2-tetradecenyl group, 1-pentadecenyl group and 2-pentadecenyl group. Carbon number 7
Examples of the aralkyl group of 10 include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group and a phenylbutyl group.
【００２０】本発明による一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の
化合物は、様々な方法で製造することができるが、例え
ば以下の工程により製造することができる。 （１）Ｘ2 ＝単結合 及び Ｘ3 ＝−ＣＯＯ− の場
合：下記一般式（II） Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（II） 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＢは前記と同じである。Ha
l は塩素，臭素，沃素等のハロゲンを示す。〕で表され
る化合物及び下記一般式（III)The compound of the general formula (I) or (I ') according to the present invention can be produced by various methods, for example, the following steps. (1) In the case of X 2 = single bond and X 3 = -COO-: the following general formula (II) R 1 -X 1 -AB-COHal ... (II) [wherein R 1 , X 1 , A and B are the same as above. Ha
l represents halogen such as chlorine, bromine and iodine. ] The compound represented by the following general formula (III)
【００２１】[0021]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２２】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｘ4 及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物と反応さ
せることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリ
エチルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化
メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこ
とができる。[In the formula, Rf, R 2 , R 3 , R 4 , X 4 and * are the same as described above. ] The compound of the above general formula (I) can be obtained by reacting with a compound represented by the formula: This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C.
【００２３】（２）Ｘ2 ＝単結合， Ｘ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ
− の場合：下記一般式（IV) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−Ｂ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（IV) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＢは前記と同じであり、Ｚ
は塩素，臭素，ヨウ素又はトシル基を示す。〕で表され
る化合物を、上記の一般式（III)で表される化合物と反
応させることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得るこ
とができる。この反応は一般式（III)の化合物にアルカ
リ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムで代表される塩基を作用させた後、一般式（IV）の
化合物を加えることにより行うことができる。(2) X 2 = single bond, X 3 = -CH 2 O
In the case of −: the following general formula (IV) R 1 —X 1 —A—B—CH 2 Z (IV) [wherein, R 1 , X 1 , A and B are the same as above, and Z
Represents a chlorine, bromine, iodine or tosyl group. ] The compound of the above general formula (I) can be obtained by reacting the compound of the above formula with the compound of the above general formula (III). This reaction can be carried out by reacting a compound represented by the general formula (III) with a base represented by alkali metal hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then adding a compound represented by the general formula (IV).
【００２４】（３）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−， Ｘ3 ＝−ＣＯ
Ｏ− の場合：下記一般式（Ｖ） ＢｚＯ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（Ｖ) 〔式中、Ｂ及びHal は前記と同じであり、Ｂｚはベンジ
ル基を示す。〕で表される化合物を、上記一般式（III)
で表される化合物と反応させて、下記一般式（VI)(3) X 2 = -COO-, X 3 = -CO
In the case of O-: the following general formula (V) BzO-B-COHal ... (V) [In the formula, B and Hal are the same as defined above, and Bz represents a benzyl group. ] The compound represented by the general formula (III)
By reacting with a compound represented by the following general formula (VI)
【００２５】[0025]
【化１６】 [Chemical 16]
【００２６】〔式中、Ｒｆ，Ｂｚ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合
物を得る。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，ト
リエチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩化
メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこ
とができる。次に、得られた一般式（VI）の化合物中の
ベンジル基を常法で脱離させれば、下記一般式（VII)[Wherein Rf, Bz, B, X 4 , R 2 , R
3 , R 4 and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C. Then, the benzyl group in the obtained compound of the general formula (VI) is eliminated by a conventional method to give the following general formula (VII)
【００２７】[0027]
【化１７】 [Chemical 17]
【００２８】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物が生
成する。この脱ベンジル化反応は、例えばＰｄ／Ｃ触媒
の存在下でメタノール，エタノール，プロパノール等の
アルコール性溶媒又は酢酸を用いて常圧で水素化分解す
ることにより行うことができる。さらに、得られた一般
式（VII)の化合物を下記一般式（VIII) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＣＯHal ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びHal は前記と同じであ
る。〕で表される化合物と反応させることにより上記一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、
有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の存在
下にトルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−
２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。[Wherein Rf, B, X 4 , R 2 , R 3 , R
4 and * are the same as above. ] The compound represented by this is produced. This debenzylation reaction can be carried out, for example, by hydrogenolysis under atmospheric pressure using an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, propanol or the like or acetic acid in the presence of a Pd / C catalyst. Further, the obtained compound of the general formula (VII) is converted into the following general formula (VIII) R 1 -X 1 -A-COHal ... (VIII) [wherein R 1 , X 1 , A and Hal are as described above]. Is the same. ] The compound of the above general formula (I) can be obtained by reacting with a compound represented by the formula: This reaction is
In a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine,
It can be performed at a temperature of 20 ° C to 80 ° C.
【００２９】（４）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−， Ｘ3 ＝−ＣＨ
2 Ｏ− の場合：上記一般式（IX） ＴｈｐＯ−Ｂ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（IX） 〔式中、Ｔｈｐ（テトラヒドロピラニル基）を示し、Ｂ
及びＺは前記と同じである。〕で表される化合物を上記
一般式（III)で表される化合物と反応させて下記一般式
（Ｘ）(4) X 2 = -COO-, X 3 = -CH
In the case of 2 O-: the above general formula (IX) ThpO-B-CH 2 Z ... (IX) [in the formula, Thp (tetrahydropyranyl group) is shown, and B
And Z are the same as above. ] The compound represented by the following general formula (X) is reacted with the compound represented by the above general formula (III).
【００３０】[0030]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３１】〔式中、Ｒｆ，Ｔｈｐ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得る。この反応は、一般式（III)で表される化合
物にアルカリ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは
水酸化カリウムで代表される塩基を作用させた後、一般
式（IX）の化合物を加えることにより行うことができ
る。次に得られた一般式（Ｘ) の化合物中のＴｈｐを常
法で脱離させれば、下記一般式（XI）[Wherein Rf, Thp, B, X 4 , R 2 ,
R 3 , R 4 and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. This reaction is carried out by reacting the compound represented by the general formula (III) with a base represented by alkali metal hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then adding the compound represented by the general formula (IX). You can Next, Thp in the compound of the general formula (X) thus obtained is eliminated by a conventional method to give the following general formula (XI)
【００３２】[0032]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３３】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。このテトラヒドロピラニル基の脱離は、塩酸，硫酸
及びパラトルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エー
テル，テトラヒドロフラン，クロロホルム等の溶媒を用
いて行うことができる。次に、得られた一般式（XI）の
化合物を上記一般式（VIII) で表される化合物と反応さ
せることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリ
エチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩化メ
チレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこと
ができる。[Wherein Rf, B, X 4 , R 2 , R 3 , R
4 and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. The elimination of the tetrahydropyranyl group can be carried out in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid, using a solvent such as ether, tetrahydrofuran or chloroform. Then, the obtained compound of the general formula (XI) is reacted with the compound represented by the general formula (VIII) to obtain the compound of the general formula (I). This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C.
【００３４】（５）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−， Ｘ3 ＝−Ｏ−
の場合：下記一般式（XII) ＴｈｐＯ−Ｂ−Hal ・・・（XII) 〔式中、Ｔｈｐ，Ｂ及びHal は前記と同じである。〕で
表される化合物を、上記一般式（III)で表される化合物
と反応させて、下記一般式（XIII)(5) X 2 = -COO-, X 3 = -O-
In the case of: General formula (XII) ThpO-B-Hal ... (XII) [wherein, Thp, B and Hal are the same as above. ] The compound represented by the following general formula (XIII) is reacted with the compound represented by the above general formula (III).
【００３５】[0035]
【化２０】 [Chemical 20]
【００３６】〔式中、Ｒｆ，Ｔｈｐ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得る。この反応は、一般式（III)の化合物にアル
カリ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムで代表される塩基を作用させた後、ジメチルホル
ムアミド，ジメチルスルホキシド等の還流条件下、触媒
としてヨウ化第一銅を用い、一般式（XII)で表される化
合物を反応させることにより行うことができる。次に得
られた一般式（XIII) で表される化合物中のテトラヒド
ロピラニル基を常法で脱離させれば、下記一般式（XIV)[Wherein Rf, Thp, B, X 4 , R 2 ,
R 3 , R 4 and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. This reaction is carried out by reacting a compound represented by the general formula (III) with a base typified by alkali metal hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then reacting it with iodide as a catalyst under reflux conditions such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide. It can be carried out by reacting the compound represented by the general formula (XII) with copper. Next, the tetrahydropyranyl group in the compound represented by the general formula (XIII) obtained can be eliminated by a conventional method to give the following general formula (XIV)
【００３７】[0037]
【化２１】 [Chemical 21]
【００３８】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。このテトラヒドロピラニル基の脱離は、塩酸，硫酸
及びパラトルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エー
テル，テトラヒドロフラン，クロロホルム等の溶媒を用
いて行うことができる。ここで得られた一般式（XIV)の
化合物を上記一般式（VIII) で表される化合物と反応さ
せることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリ
エチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩化メ
チレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこと
ができる。[Wherein Rf, B, X 4 , R 2 , R 3 , R
4 and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. The elimination of the tetrahydropyranyl group can be carried out in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid, using a solvent such as ether, tetrahydrofuran or chloroform. The compound of the general formula (I) can be obtained by reacting the compound of the general formula (XIV) obtained here with the compound represented by the general formula (VIII). This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C.
【００３９】（６）Ｘ2 ＝−ＣＨ2 Ｏ−， Ｘ3 ＝−Ｃ
ＯＯ− の場合：上記一般式（VII)で表される化合物及
び下記一般式（XV） Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（XV） 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＺは前記と同じである。〕
で表される化合物を反応させることにより上記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、一般
式（VII)の化合物にアルカリ金属ヒドリド，水酸化ナト
リウムあるいは水酸化カリウムで代表される塩基を作用
させた後、一般式（XV) で表される化合物を反応させる
ことにより行うことができる。(6) X 2 = -CH 2 O-, X 3 = -C
In the case of OO-: the compound represented by the above general formula (VII) and the following general formula (XV) R 1 -X 1 -A-CH 2 Z ... (XV) [wherein R 1 , X 1 , A and Z are the same as above. ]
The compound represented by the above general formula (I) can be obtained by reacting the compound represented by This reaction is carried out by reacting the compound represented by the general formula (VII) with a base represented by alkali metal hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then reacting the compound represented by the general formula (XV). be able to.
【００４０】（７）Ｘ2 ＝−ＯＣＨ2 −， Ｘ3 ＝−Ｃ
ＯＯ− の場合：下記一般式（XVI) ＺＣＨ2 −Ｂ−ＣＯHal ・・・（XVI) 〔式中、Ｚ，Ｂ及びHal は前記と同じである。〕で表さ
れる化合物を、上記一般式（III)で表される化合物と反
応させて下記一般式（XVII)(7) X 2 = -OCH 2- , X 3 = -C
For OO-: the following general formula (XVI) ZCH 2 -B-COHal ··· (XVI) wherein, Z, B and Hal are the same as defined above. ] The compound represented by the following general formula (XVII) is reacted with the compound represented by the above general formula (III).
【００４１】[0041]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４２】〔式中、Ｒｆ，Ｚ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得る。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，
トリエチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩
化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行う
ことができる。次いで、下記一般式（XVIII) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＯＨ ・・・（XVIII) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 及びＡは前記と同じである。〕で表
される化合物に、上記化合物（XVII) を反応させること
により上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
この反応は、一般式（XVIII)の化合物にアルカリ金属ヒ
ドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムで代
表される塩基を作用させた後、一般式（XVII) で表され
る化合物を加えることにより行うことができる。[Wherein Rf, Z, B, X 4 , R 2 ,
R 3 , R 4 and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. This reaction is carried out with an organic base such as pyridine,
It can be carried out in the presence of triethylamine or the like in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C. Then, the following general formula (XVIII) in R 1 -X 1 -A-OH ··· (XVIII) [wherein, R 1, X 1 and A are as defined above. The compound represented by the general formula (I) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (XVII) with the compound represented by the formula (I).
This reaction is carried out by reacting a compound represented by the general formula (XVIII) with a base represented by alkali metal hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then adding a compound represented by the general formula (XVII). You can
【００４３】また、本発明による一般式（Ｉ’）の化合
物は、様々な方法で製造することができるが、例えば以
下の工程により製造することができる。 （１’）Ｘ3 ＝−ＣＯＯ−，Ｘ4 ＝−ＯＣＯ− 及び
ｎ＝０の場合：下記一般式（II’） Ｒ1 −Ｘ1 −Ｂ−ＣＯHal ・・・（II’） 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 およびＢは前記と同じである。Hal
は塩素，臭素，沃素等のハロゲンを示す。〕で表される
化合物および下記一般式（III ’）The compound of formula (I ') according to the present invention can be produced by various methods, for example, the following steps. (1 ') X 3 = -COO- , X 4 = -OCO- and
For n = 0: the following general formula (II ') R 1 -X 1 -B-COHal ··· (II') wherein, R 1, X 1 and B are as defined above. Hal
Indicates halogen such as chlorine, bromine or iodine. ] And a compound represented by the following general formula (III ')
【００４４】[0044]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００４５】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 及び＊は前記と
同じである。ＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を示
す。〕で表される化合物と反応させることにより下記一
般式（IV’）[In the formula, Rf, R 2 , R 3 and * are the same as described above. TBS represents a t-butyldimethylsilyl group. ] By reacting with a compound represented by the following general formula (IV ')
【００４６】[0046]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００４７】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｂ，Ｘ
1 ，ＴＢＳ及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得ることができる。この反応は、有機塩基、例え
ばピリジン，トリエチルアミン等の存在下に、トルエ
ン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８
０℃の温度で行うことができる。次に、得られた一般式
（IV’）で表される化合物の脱シリル化を行い、一般式
（Ｖ’）[Wherein Rf, R 1 , R 2 , R 3 , B, X
1 , TBS and * are the same as above. ] The compound represented by these can be obtained. This reaction is carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at -20 ° C to 8 ° C.
It can be carried out at a temperature of 0 ° C. Next, the obtained compound represented by the general formula (IV ′) is desilylated to obtain the general formula (V ′)
【００４８】[0048]
【化２５】 [Chemical 25]
【００４９】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｂ，Ｘ
1 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。この脱シリル化反応は、種々の方法で行うことがで
きるが、例えばテトラヒドロフラン溶媒中、触媒として
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドを用い、
０〜５０℃で行うことができる。なお、上記一般式
（Ｖ’）で表される化合物は、２種類のジアステレオマ
ーの混合物であるが、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより容易に分離することができる。この一般式
（Ｖ’）で表される化合物を一般式（VI’） Ｒ4 −ＣＯＨａｌ ・・・（VI’） 〔式中、Ｒ4 及びＨａｌは前記と同じである。〕で表さ
れる化合物と反応させることにより、目的とする前記
（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。この反
応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等
の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶
媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。[Wherein Rf, R 1 , R 2 , R 3 , B, X
1 and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. This desilylation reaction can be carried out by various methods, for example, using tetra-n-butylammonium fluoride as a catalyst in a tetrahydrofuran solvent,
It can be performed at 0 to 50 ° C. The compound represented by the general formula (V ′) is a mixture of two diastereomers, but can be easily separated by silica gel column chromatography. The compound represented by the general formula (V ′) is represented by the general formula (VI ′) R 4 —COHal ... (VI ′) [In the formula, R 4 and Hal are the same as defined above. ] The target compound represented by the above (I ') can be obtained by reacting with the compound represented by the above. This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C.
【００５０】（２’）Ｘ3 ＝−ＣＯＯ−，Ｘ4 ＝−Ｏ−
及び ｎ＝０の場合：下記一般式（VII ’） Ｒ5 −ＯＨ ・・・（VII ’） 〔式中、Ｒ5 は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基，炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１
０のアラルキル基を示す。〕で表される化合物および上
記一般式（III ’）で表される化合物と反応させること
により、下記一般式（VIII’)(2 ') X 3 = -COO-, X 4 = -O-
And in the case of n = 0: the following general formula (VII ′) R 5 —OH (VII ′) [in the formula, R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms] 15 alkenyl groups or 7 to 1 carbon atoms
An aralkyl group of 0 is shown. ] The compound represented by the following general formula (VIII ') by reacting with a compound represented by the above and a compound represented by the above general formula (III')
【００５１】[0051]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００５２】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，ＴＢＳ
及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得る
ことができる。この反応は、無溶媒又はテトラヒドロフ
ラン等の溶媒中、酸触媒として例えばパラトルエンスル
ホン酸等を用いて０〜５０℃で行うことができる。次
に、得られた一般式（VIII’）で表される化合物の脱シ
リル化を行い、一般式（IX’）[Wherein Rf, R 2 , R 3 , R 5 and TBS
And * are the same as above. ] The compound represented by these can be obtained. This reaction can be carried out without solvent or in a solvent such as tetrahydrofuran at 0 to 50 ° C. using, for example, paratoluenesulfonic acid as an acid catalyst. Next, the obtained compound represented by the general formula (VIII ') is desilylated to obtain the general formula (IX')
【００５３】[0053]
【化２７】 [Chemical 27]
【００５４】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 及び＊は
前記と同じである。〕で表される化合物を得る。この脱
シリル化反応は、種々の方法で行うことができるが、例
えばテトラヒドロフラン溶媒中、触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムフルオライドを用い、０〜５０℃
で行うことができる。次いで、一般式（Ｘ’） Ｒ4 −Ｚ ・・・（Ｘ’） 〔式中、Ｒ4 は前記と同じであり、Ｚは塩素，臭素，沃
素又はトシル基を示す。〕で表される化合物と上記一般
式（IX’）で表される化合物を反応させることにより、
一般式（XI’）[In the formula, Rf, R 2 , R 3 , R 5 and * are the same as described above. ] The compound represented by this is obtained. This desilylation reaction can be carried out by various methods, for example, tetra-n as a catalyst in a tetrahydrofuran solvent.
-Butyl ammonium fluoride, 0 to 50 ℃
Can be done at. Then, the general formula (X ') R 4 -Z ··· (X') wherein, R 4 has the same meaning as defined above, Z is denotes chlorine, bromine, iodine or tosyl group. ] By reacting the compound represented by the above with the compound represented by the above general formula (IX '),
General formula (XI ')
【００５５】[0055]
【化２８】 [Chemical 28]
【００５６】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得るこ
とができる。この反応は、一般式（IX’）で表される化
合物にアルカリ金属ヒドリド，水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム等の塩基を作用させた後、一般式（Ｘ’）
で表される化合物を加えることにより行うことができ
る。さらに、得られた一般式（XI’）で表される化合物
を酸触媒下で反応させることにより、一般式（XII ’)[In the formula, Rf, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and * are the same as above. ] The compound represented by these can be obtained. This reaction is carried out by reacting a compound represented by the general formula (IX ′) with a base such as alkali metal hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then reacting with the general formula (X ′).
It can be performed by adding a compound represented by. Further, by reacting the obtained compound represented by the general formula (XI ′) with an acid catalyst, the compound represented by the general formula (XII ′)
【００５７】[0057]
【化２９】 [Chemical 29]
【００５８】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は
前記と同じである。〕で表される化合物を得ることがで
きる。この反応は、水の存在下で、テトラヒドロフラ
ン，エーテル，トルエン等の溶媒中、酸触媒として例え
ばパラトルエンスルホン酸，塩酸，硫酸等を用いて０〜
１００℃で行うことができる。この一般式（XII ’) で
表される化合物と前記一般式（II’）で表される化合物
を反応させることにより、目的とする前記（Ｉ’）で表
される化合物を得ることができる。この反応は、有機塩
基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の存在下に、
トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０
℃〜８０℃の温度で行うことができる。[In the formula, Rf, R 2 , R 3 , R 4 and * are the same as described above. ] The compound represented by these can be obtained. This reaction is carried out in the presence of water in a solvent such as tetrahydrofuran, ether, toluene using an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
It can be performed at 100 ° C. By reacting the compound represented by the general formula (XII ′) with the compound represented by the general formula (II ′), the desired compound represented by the above (I ′) can be obtained. This reaction is carried out in the presence of an organic base such as pyridine and triethylamine,
-20 in solvent such as toluene, benzene, methylene chloride
It can be carried out at a temperature of 80 ° C to 80 ° C.
【００５９】（３’）Ｘ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−，Ｘ4 ＝−Ｏ
ＣＯ− 及び ｎ＝０の場合：下記一般式（XIII’) Ｒ1 −Ｘ1 −Ｂ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（XIII’) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ｂ及びＺは前記と同じである。〕
で表される化合物と前記一般式（III ’) で表される化
合物を反応させることにより下記一般式（XIV ’)(3 ') X 3 = -CH 2 O-, X 4 = -O
For CO- and n = 0: the following general formula (XIII ') R 1 -X 1 -B-CH 2 Z ··· (XIII') wherein, R 1, X 1, B and Z are as above Is the same. ]
By reacting the compound represented by the formula (III ′) with the compound represented by the following formula (XIV ′)
【００６０】[0060]
【化３０】 [Chemical 30]
【００６１】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘ1 ，
Ｂ，ＴＢＳ及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得ることができる。この反応は、例えば酸触媒と
してパラトルエンスルホン酸，塩酸，硫酸等を用い、テ
トラヒドロフラン，ジエチルエーテル，塩化メチレン，
トルエン等の溶媒中、０〜１００℃で行うことができ
る。次に、得られた一般式（XIV ’) で表される化合物
の脱シリル化を行い、一般式（XV’）[Wherein Rf, R 1 , R 2 , R 3 , X 1 ,
B, TBS and * are the same as above. ] The compound represented by these can be obtained. In this reaction, for example, paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. are used as an acid catalyst, and tetrahydrofuran, diethyl ether, methylene chloride,
It can be performed at 0 to 100 ° C. in a solvent such as toluene. Next, the obtained compound represented by the general formula (XIV ') is desilylated to obtain the general formula (XV')
【００６２】[0062]
【化３１】 [Chemical 31]
【００６３】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘ1 ，
Ｂ及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。この脱シリル化反応は、種々の方法で行われること
ができるが、例えばテトラヒドロフランの溶媒中、触媒
としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドを
用い、０〜５０℃で行うことができる。なお、上記一般
式（XV’）で表される化合物は、２種類のジアステレオ
マーの混合物であるが、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより容易に分離することができる。この一般式
（XV’）で表される化合物と前記一般式（VI’）で表さ
れる化合物を反応させることにより、目的とする前記
（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。この反
応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等
の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶
媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。[Wherein Rf, R 1 , R 2 , R 3 , X 1 ,
B and * are the same as above. ] The compound represented by this is obtained. This desilylation reaction can be carried out by various methods. For example, it can be carried out at 0 to 50 ° C. in a solvent of tetrahydrofuran using tetra-n-butylammonium fluoride as a catalyst. The compound represented by the general formula (XV ′) is a mixture of two diastereomers, but can be easily separated by silica gel column chromatography. By reacting the compound represented by the general formula (XV ′) with the compound represented by the general formula (VI ′), the desired compound represented by the above (I ′) can be obtained. This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C.
【００６４】（４’）Ｘ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−，Ｘ4 ＝−Ｏ
− 及び ｎ＝０の場合：前記一般式（XV’）で表され
る化合物と前記一般式（Ｘ’）で表される化合物を反応
させることにより、目的とする前記（Ｉ’）で表される
化合物を得ることができる。この反応は、一般式（X
V’）で表される化合物に、アルカリ金属ヒドリド，水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を作用させ
た後、一般式（Ｘ’）で表される化合物を加えることに
よって得ることができる。[0064] (4 ') X 3 = -CH 2 O-, X 4 = -O
-And n = 0: by reacting the compound represented by the general formula (XV ′) with the compound represented by the general formula (X ′), the compound represented by the target (I ′) can be obtained. Can be obtained. This reaction has the general formula (X
It can be obtained by reacting the compound represented by V ′) with a base such as alkali metal hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and then adding the compound represented by the general formula (X ′).
【００６５】（５’）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−，Ｘ3 ＝−ＣＯ
Ｏ−，Ｘ4 ＝−Ｏ− 及び ｎ＝１の場合：一般式（XV
I ’) Ｂｚ−Ｏ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（XVI ’) 〔式中、Ｂｚはベンジル基を示し、Ｂ及びHal は前記と
同じである。〕で表される化合物と前記一般式（XII
’) で表される化合物を反応させることにより、下記
一般式（XVII’)(5 ') X 2 = -COO-, X 3 = -CO
O-, the case of X 4 = -O- and n = 1: Formula (XV
I ') Bz-OB-COHal ... (XVI') [In formula, Bz shows a benzyl group and B and Hal are the same as the above. ] The compound represented by the general formula (XII
By reacting the compound represented by '), the following general formula (XVII')
【００６６】[0066]
【化３２】 [Chemical 32]
【００６７】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｂ，Ｂ
ｚ及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
ることができる。この反応は、有機塩基、例えばピリジ
ン，トリエチルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼ
ン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度
で行うことができる。次に、得られた一般式（XVII’)
で表される化合物の脱ベンジル化反応を行い、一般式
（XVIII ’)[Wherein Rf, R 2 , R 3 , R 4 , B, B
z and * are the same as above. ] The compound represented by these can be obtained. This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C. Then, the obtained general formula (XVII ')
Debenzylation reaction of the compound represented by the general formula (XVIII ')
【００６８】[0068]
【化３３】 [Chemical 33]
【００６９】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｂ及び
＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得る。こ
の脱ベンジル化反応は、種々の方法で行うことができる
が、例えばパラジウム・カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒存在
下、メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコ
ール溶媒又は酢酸を用い、常圧で水素化分解することに
より行うことができる。この一般式（XVIII ’) で表さ
れる化合物と一般式（XIX ’) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＣＯＨａｌ ・・・（XIX ’) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＨａｌは前記と同じであ
る。〕で表される化合物を反応させることにより、目的
とする前記（Ｉ’）で表される化合物を得ることができ
る。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチ
ルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチ
レン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことが
できる。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
を製造するため、原料物質として用いる一般式（III)で
表される化合物は、様々な方法で製造することができ
る。この一般式（III)で表される化合物の代表的なもの
としては、例えば、[In the formula, Rf, R 2 , R 3 , R 4 , B and * are the same as described above. ] The compound represented by this is obtained. This debenzylation reaction can be carried out by various methods, for example, hydrogenolysis under atmospheric pressure using an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or the like or acetic acid in the presence of a palladium carbon (Pd / C) catalyst. This can be done by 'Compounds of the general formula (XIX expressed in) R 1 -X 1 -A-COHal ··· (XIX') [wherein the general formula (XVIII) ', R 1, X 1, A and Hal are the Is the same as. ] By reacting the compound represented by the above, the desired compound represented by the above (I ') can be obtained. This reaction can be carried out in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine in a solvent such as toluene, benzene or methylene chloride at a temperature of -20 ° C to 80 ° C. Further, in order to produce the compound represented by the general formula (I) of the present invention, the compound represented by the general formula (III) used as a starting material can be produced by various methods. Typical examples of the compound represented by the general formula (III) include, for example,
【００７０】[0070]
【化３４】 [Chemical 34]
【００７１】[0071]
【化３５】 [Chemical 35]
【００７２】[0072]
【化３６】 [Chemical 36]
【００７３】[0073]
【化３７】 [Chemical 37]
【００７４】[0074]
【化３８】 [Chemical 38]
【００７５】[0075]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００７６】等が挙げられる。上記のようにして得られ
る本発明の一般式（Ｉ）の化合物としては、例えばAnd the like. Examples of the compound of the general formula (I) of the present invention obtained as described above include, for example:
【００７７】[0077]
【化４０】 [Chemical 40]
【００７８】[0078]
【化４１】 [Chemical 41]
【００７９】[0079]
【化４２】 [Chemical 42]
【００８０】[0080]
【化４３】 [Chemical 43]
【００８１】〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕等が挙げられる。ま
た、上記のようにして得られる本発明の一般式（Ｉ' ）
の化合物としては、例えば[Wherein R 1 , X 1 , X 4 , R 2 , R 3 ,
R 4 and * are the same as above. ] Etc. are mentioned. In addition, the general formula (I ′) of the present invention obtained as described above
Examples of the compound of
【００８２】[0082]
【化４４】 [Chemical 44]
【００８３】[0083]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【００８４】[0084]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【００８５】〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕等が挙げられる。[Wherein R 1 , X 1 , X 4 , R 2 , R 3 ,
R 4 and * are the same as above. ] Etc. are mentioned.
【００８６】本発明の液晶組成物は、（ａ）一般式
（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物の少なくとも１種
と（ｂ）（ａ）以外のカイラルスメクチックＣ相（Ｓｍ
Ｃ* ）を有する化合物あるいは混合物及び／又は（ｃ）
（ａ）以外のスメクチックＣ相（ＳｍＣ）を有する化合
物あるいは混合物を配合することにより得ることができ
る。この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量
は各種状況に応じて適宜選定すれば良いが、好ましくは
得られる液晶組成物の0.１〜９９重量％、特に好ましく
は１〜９０重量％である。また、本発明の液晶組成物の
別の態様として、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される
化合物の少なくとも２種からなる液晶組成物を挙げるこ
とができる。The liquid crystal composition of the present invention comprises (a) at least one compound represented by the general formula (I) or (I ′) and (b) a chiral smectic C phase (Sm other than (a).
A compound or mixture having C * ) and / or (c)
It can be obtained by blending a compound or mixture having a smectic C phase (SmC) other than (a). In this case, the compounding amount of the compound represented by the general formula (I) may be appropriately selected according to various situations, but preferably 0.1 to 99% by weight of the obtained liquid crystal composition, particularly preferably 1 to 90% by weight. Another embodiment of the liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal composition containing at least two compounds represented by the general formula (I) or (I ′).
【００８７】上記（ｂ）及び（ｃ）の化合物あるいは混
合物としては従来知られている様々な物質を用いること
ができる。上記（ｂ）の化合物としては具体的には例え
ば、福田，竹添「強誘電性液晶の構造と物性」コロナ社
（１９９０），ｐ２２９，表7.１に記載した化合物が挙
げられる。上記（ｃ）の化合物としては好ましくは下記
一般式（Ａ）As the compounds or mixtures of the above (b) and (c), various conventionally known substances can be used. Specific examples of the compound (b) include compounds described in Fukuda and Takezoe, “Structure and Physical Properties of Ferroelectric Liquid Crystals”, Corona Co. (1990), p229, Table 7.1. The compound of the above (c) is preferably the following general formula (A)
【００８８】[0088]
【化４７】 [Chemical 47]
【００８９】〔式中、Ｒ6 は置換基を有していてもよい
炭素数１〜１５のアルキル基又はアルコキシ基，Ｒ7 は
置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル
基、Ｑは−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，ＯＣＯＯ−
又は単結合、Ｅは[Wherein, R 6 is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and R 7 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent. Group, Q is -O-, -COO-, -OCO-, OCOO-
Or a single bond, E is
【００９０】[0090]
【化４８】 [Chemical 48]
【００９１】を示す。ｎは、０又は１である。また、Ｘ
1 は前記と同じである。〕で表される化合物を挙げるこ
とができる。具体的には下記の化合物を挙げることがで
きる。Is shown. n is 0 or 1. Also, X
1 is the same as above. ] The compound represented by these can be mentioned. Specifically, the following compounds can be mentioned.
【００９２】[0092]
【化４９】 [Chemical 49]
【００９３】また、本発明の液晶素子は上述の一般式
（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物あるいは上記液晶組成物を
一対の電極基板間に配設してなるものである。この液晶
素子は、例えばＩｎＯ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（酸化イン
ジウムと酸化スズとの混合酸化物）などからなる透明電
極を有する透明基板上に、さらにポリビニルアルコー
ル，ポリイミドなどからなる配向制御膜を設けた２対の
基板を張り合わせてセルを作製し、その上下に偏光板を
配設することにより得られる。この素子は複屈折モード
を利用して、表示素子あるいは電気光学素子として使用
することができる。また、本発明の上記光学活性テトラ
ヒドロピラン誘導体を少なくとも１種用いた新規なラセ
ミ混合物は、ベース液晶の配合成分などに有効に用いる
ことができる。The liquid crystal device of the present invention comprises the compound of the above general formula (I) or (I ′) or the above liquid crystal composition provided between a pair of electrode substrates. In this liquid crystal device, for example, an alignment control film made of polyvinyl alcohol, polyimide, etc. is further provided on a transparent substrate having a transparent electrode made of InO 3 , SnO 2 , ITO (mixed oxide of indium oxide and tin oxide) or the like. It is obtained by bonding two pairs of substrates to each other to form a cell and disposing polarizing plates above and below the cell. This element can be used as a display element or an electro-optical element by utilizing the birefringence mode. Further, the novel racemic mixture using at least one kind of the above-mentioned optically active tetrahydropyran derivative of the present invention can be effectively used as a component for the base liquid crystal.
【００９４】[0094]
【実施例】次に、参考例及び実施例に基づいて本発明を
さらに具体的（一般式（Ｉ）の場合）に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。また、以下の各
例において、本発明の一般式（Ｉ）で表される光学活性
化合物のＲ，Ｓ表示は、下記の式EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically (in the case of the general formula (I)) based on Reference Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. In each of the following examples, R and S of the optically active compound represented by the general formula (I) of the present invention are represented by the following formula.
【００９５】[0095]
【化５０】 [Chemical 50]
【００９６】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 ，Ａ，Ｂ，ｎ及び＊は前記と同
じである。〕の位置番号に基づいて行った。[Wherein Rf, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , A, B, n and * are the same as above. ] The position number of [] was used.
【００９７】参考例１ （５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−５−ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ
ピランの合成Reference Example 1 Synthesis of (5S, 6S) -tetrahydro-5-t-butyldimethylsiloxy-6-trifluoromethyl-2-hydroxypyran
【００９８】[0098]
【化５１】 [Chemical 51]
【００９９】〔式中、ＴＢＳ及び＊は前記と同じであ
る。〕 （ａ）窒素雰囲気下、フラン１3.６ｇ（２００ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに加え、
1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１３３ミリリットル（２００ミリモル）を−２０℃で滴
下し、１時間反応させた。次に、トリメチルシリルクロ
リド２1.７ｇ（２００ミリモル）を滴下し、−２０℃で
１時間攪拌した。1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液１３３ミリリットル（２００ミリモ
ル）を加え、−２０℃で１時間反応させた後、−７８℃
でトリフルオロ酢酸エチル２8.４ｇ（２００ミリモル）
を滴下し、−７８℃で１時間、室温でさらに１時間反応
させた。この反応溶液に３規定の塩酸を加えて反応を停
止させ、酢酸エチルで抽出した。次いで、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、フラ
ン誘導体の粗生成物を得た。[In the formula, TBS and * are the same as described above. (A) Under a nitrogen atmosphere, 13.6 g (200 mmol) of furan was added to 150 ml of tetrahydrofuran,
133 ml (200 mmol) of a 1.5 mol / l n-butyllithium hexane solution was added dropwise at -20 ° C and the reaction was carried out for 1 hour. Next, 21.7 g (200 mmol) of trimethylsilyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at -20 ° C for 1 hour. After adding 133 ml (200 mmol) of a 1.5 mol / l n-butyllithium hexane solution and reacting at -20 ° C for 1 hour, -78 ° C
Ethyl trifluoroacetate 28.4 g (200 mmol)
Was added dropwise, and the mixture was reacted at -78 ° C for 1 hour and at room temperature for 1 hour. The reaction was stopped by adding 3N hydrochloric acid to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Then, it was washed successively with a saturated sodium hydrogen carbonate solution and a saturated saline solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of furan derivative.
【０１００】（ｂ）乾燥エタノール１００ミリリットル
に水素化ホウ素ナトリウム2.３ｇ（６０ミリモル）を加
え、上記反応で得たフラン誘導体の粗生成物を０℃で３
０分かけて滴下した。室温で２時間反応させた後、エタ
ノールを減圧留去し、３規定の塩酸を加えて反応を停止
させ、酢酸エチルにより抽出した。次いで、飽和炭酸水
素ナトリウム，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、減
圧蒸留を行い、アルコール化合物４0.５ｇ（１７０ミリ
モル）を得た。(B) To 100 ml of dry ethanol was added 2.3 g (60 mmol) of sodium borohydride, and the furan derivative crude product obtained in the above reaction was stirred at 0 ° C. for 3 hours.
It was added dropwise over 0 minutes. After reacting for 2 hours at room temperature, ethanol was distilled off under reduced pressure, 3N hydrochloric acid was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Then, it was washed successively with saturated sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off ethyl acetate under reduced pressure, distillation under reduced pressure was carried out to obtain 40.5 g (170 mmol) of an alcohol compound.
【０１０１】（ｃ）塩化メチレン３００ミリリットルに
上記（ｂ）の反応で得たアルコール化合物６4.１ｇ（２
６９ミリモル）とピリジン２7.７ミリリットル（３５０
ミリモル）を加え、０℃で塩化アセチル２7.５ｇ（３５
０ミリモル）を滴下し、室温で２時間反応させた。次い
で、３規定の塩酸を加えて反応を停止させ、塩化メチレ
ンで抽出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液，
蒸留水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。塩化メチレンを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、
エステル化合物７5.１ｇ（２６８ミリモル）を得た。(C) 64.1 g (2 parts) of the alcohol compound obtained by the above reaction (b) was added to 300 ml of methylene chloride.
69 mmol) and pyridine 27.7 ml (350
2 mmol (35 mmol) of acetyl chloride at 0 ° C.
(0 mmol) was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. Then, the reaction was stopped by adding 3N hydrochloric acid, and the mixture was extracted with methylene chloride. Then, saturated sodium hydrogen carbonate solution,
It was washed successively with distilled water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off methylene chloride under reduced pressure, vacuum distillation was performed,
75.1 g (268 mmol) of the ester compound was obtained.
【０１０２】（ｄ）蒸留水１８００ミリリットルに上記
反応により得られたエステル化合物５8.５ｇ（２０９ミ
リモル）を加えて、ミニジャーファーメンター中で４０
℃で攪拌した。リパーゼＰＳを３０ｇ加え、１０時間反
応させた。３規定の塩酸を加え、０℃に冷却して反応を
停止し、セライトによりろ過した。ろ液を酢酸エチルに
より抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。次いで、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して光
学活性アルコール化合物２3.２ｇ（９7.４ミリモル）と
光学活性エステル化合物２5.６ｇ（９1.４ミリモル）を
得た。なお、得られたアルコール化合物の光学純度は９
8.０％e.e.であった。(D) To 1800 ml of distilled water, 58.5 g (209 mmol) of the ester compound obtained by the above reaction was added, and the mixture was added to a mini jar fermenter at 40%.
Stir at ℃. 30 g of lipase PS was added and reacted for 10 hours. 3N hydrochloric acid was added, the reaction was stopped by cooling to 0 ° C., and the mixture was filtered through Celite. The filtrate was extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was evaporated under reduced pressure. Then, the product was separated and purified by silica gel column chromatography to obtain 23.2 g (97.4 mmol) of an optically active alcohol compound and 25.6 g (91.4 mmol) of an optically active ester compound. The optical purity of the obtained alcohol compound is 9
It was 8.0% ee.
【０１０３】（ｅ）上記反応で得られた光学活性アルコ
ール化合物２5.８ｇ（１０８ミリモル）を塩化メチレン
２００ミリリットルに溶かし、イミダゾール１0.５ｇ
（１５１ミリモル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロリ
ド２3.０ｇ（１５１ミリモル）を０℃で加えて１５分攪
拌し、室温で１６時間反応させた。蒸留水を加えて反応
を停止させ、塩化メチレンにより抽出した。次いで、蒸
留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化
メチレンを減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー
により分離精製してシリルエーテル化合物３7.２ｇ（１
０６ミリモル）を得た。(E) 25.8 g (108 mmol) of the optically active alcohol compound obtained in the above reaction was dissolved in 200 ml of methylene chloride, and 10.5 g of imidazole was dissolved.
(151 mmol) and 23.0 g (151 mmol) of t-butyldimethylsilyl chloride were added at 0 ° C., stirred for 15 minutes, and reacted at room temperature for 16 hours. The reaction was stopped by adding distilled water, and the mixture was extracted with methylene chloride. Then, it was washed with distilled water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After methylene chloride was distilled off under reduced pressure, the residue was separated and purified by column chromatography to obtain 37.2 g (1
(06 mmol) was obtained.
【０１０４】（ｆ）窒素雰囲気下、酢酸１２０ミリリッ
トルに上記反応で得られたシリルエーテル化合物１4.１
ｇ（４０ミリモル）及びモノパーオキシフタル酸マグネ
シウム２3.２ｇ（６０ミリモル）を加え、８０℃で１２
時間反応させた。酢酸を減圧留去した後、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルにより抽出した。次
いで、得られた抽出物を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した
後、カラムクロマトグラフィーにより分離精製し、（４
Ｓ，１’Ｓ）ブテノリド化合物 4.7ｇ（１６ミリモル）
及び（４Ｒ，１’Ｓ）ブテノリド化合物 3.0ｇ（１０ミ
リモル）を得た。なお、4.２ｇ（１２ミリモル）の原料
も回収された。(F) The silyl ether compound 14.1 obtained by the above reaction was added to 120 ml of acetic acid under a nitrogen atmosphere.
g (40 mmol) and magnesium monoperoxyphthalate (23.2 g, 60 mmol) were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 12 hours.
Reacted for hours. After acetic acid was distilled off under reduced pressure, a saturated sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Then, the obtained extract was washed with saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off ethyl acetate under reduced pressure, the residue was separated and purified by column chromatography, and (4
S, 1'S) Butenolide compound 4.7 g (16 mmol)
And (4R, 1 ′S) butenolide compound (3.0 g, 10 mmol) were obtained. In addition, 4.2 g (12 mmol) of the raw material was also recovered.
【０１０５】（ｇ）上記反応で得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）及び（４Ｒ，１’Ｓ）ブテノリド化合物１3.７ｇ
（４６ミリモル）を分離せずにエタノール４０ミリリッ
トルに溶かし、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ １０重量％含
有）を1.４ｇ加え、水素雰囲気下、室温で１５時間反応
した。反応溶液を濾過し、溶媒を減圧留去した後、シリ
カゲルラカムクロマトグラフィーで分離精製して、（４
Ｓ，１’Ｓ）ブタノリド化合物8.２ｇ（２９ミリモル）
及び（４Ｒ，１’Ｓ）ブタノリド化合物3.６ｇ（１２ミ
リモル）を得た。(G) Obtained by the above reaction (4S, 1 ')
S) and (4R, 1'S) butenolide compound 13.7 g
(46 mmol) was dissolved in 40 ml of ethanol without separation, 1.4 g of 10% Pd / C (containing 10% by weight of Pd) was added, and the mixture was reacted under a hydrogen atmosphere at room temperature for 15 hours. The reaction solution was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel racam chromatography to give (4
8.2 g (29 mmol) of S, 1 ′S) butanolide compound
And 3.6 g (12 mmol) of the (4R, 1 ′S) butanolide compound were obtained.
【０１０６】（ｈ）窒素雰囲気下、ジエチルエーテル４
０ミリリットルに上記反応により得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）ブタノリド化合物7.５ｇ（２５ミリモル）を加え、
−７８℃で水素化ジイソブチルアルミニウムの0.９３モ
ル／リットルのｎ−ヘキサン溶液３２ミリリットル（３
０ミリモル）を滴下し、３時間反応した。蒸留水を加え
て反応を停止し、１規定の塩酸を加え中和した後、ジエ
チルエーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧留去
した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、ラクトール化合物7.３ｇ（２４ミリモル）を得
た。(H) Diethyl ether 4 under nitrogen atmosphere
0 ml was obtained by the above reaction (4S, 1 '
S) Butanolide compound 7.5 g (25 mmol) was added,
32 ml of a 0.93 mol / l n-hexane solution of diisobutylaluminum hydride at -78 ° C (3
(0 mmol) was added dropwise and reacted for 3 hours. The reaction was stopped by adding distilled water, 1N hydrochloric acid was added for neutralization, and the mixture was extracted with diethyl ether. The extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and diethyl ether was distilled off under reduced pressure. Then, the product was purified by silica gel column chromatography to obtain 7.3 g (24 mmol) of a lactol compound.
【０１０７】（ｉ）窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン
５０ミリリットルに上記反応により得られたラクトール
化合物7.３ｇ（２４ミリモル）を加え、−７８℃でカリ
ウム−ｔ−ブトキシド3.０ｇ（２７ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン１０ミリリットル溶液を滴下し、３時間反
応した。蒸留水を加えて反応を停止し、１規定の塩酸を
加え中和した後、ジエチルエーテルで抽出した。飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチ
ルエーテルを減圧留去した。次いでシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、目的とする（５Ｓ，６
Ｓ）−テトラヒドロ−５−ｔ−ブチルジメチルシロキシ
−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシピラン6.４
ｇ（２１ミリモル）を得た。得られた化合物は、同位体
フッ素による核磁気共鳴法から、モル比が８２：１８の
ジアステレオマーの混合物であった。(I) In a nitrogen atmosphere, 7.3 g (24 mmol) of the lactol compound obtained by the above reaction was added to 50 ml of tetrahydrofuran, and 3.0 g (27 mmol) of potassium t-butoxide in tetrahydrofuran was added at -78 ° C. A 10 ml solution was added dropwise and reacted for 3 hours. The reaction was stopped by adding distilled water, 1N hydrochloric acid was added for neutralization, and the mixture was extracted with diethyl ether. The extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and diethyl ether was distilled off under reduced pressure. Then, purify by silica gel column chromatography to obtain the desired compound (5S, 6
S) -Tetrahydro-5-t-butyldimethylsiloxy-6-trifluoromethyl-2-hydroxypyran 6.4
g (21 mmol) was obtained. The obtained compound was a mixture of diastereomers with a molar ratio of 82:18 as determined by nuclear magnetic resonance method using isotope fluorine.
【０１０８】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 （１） （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ23Ｆ3 Ｏ3 Ｓｉ1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.０３ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 2.９０〜3.１０（ｍ，１Ｈ） 3.７８ （ｄｔ，Ｊ＝5.６，8.９Ｈｚ，１Ｈ） 4.１１ （ｄｑ，Ｊ＝9.２，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 5.２０〜5.４０（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） 4.９０ （ｄ，Ｊ＝6.１Ｈｚ）The physical properties of the obtained compound are shown below. (1) (2R, 5S, 6S) body Molecular formula: C 12 H 23 F 3 O 3 Si 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance method); δ (ppm) 0.03 (s, 6H) 0.85 ( s, 9H) 1.40 to 2.10 (m, 4H) 2.90 to 3.10 (m, 1H) 3.78 (dt, J = 5.6, 8.9Hz, 1H) 4.11 ( dq, J = 9.2, 6.9 Hz, 1H) 5.20-5.40 (m, 1H) 19 F-NMR (nuclear magnetic resonance method using isotope fluorine, standard: CF 3 COOH); δ (ppm ) 4.90 (d, J = 6.1Hz)
【０１０９】（２） （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ23Ｆ3 Ｏ3 Ｓｉ1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.０５ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 3.２０〜3.４０（ｍ，１Ｈ） 3.６７ （ｄｑ，Ｊ＝8.８，6.２Ｈｚ，１Ｈ） 3.７０〜3.９０（ｍ，１Ｈ） 4.８０〜5.００（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） 4.８０ （ｄ，Ｊ＝7.６Ｈｚ）(2) (2S, 5S, 6S) body Molecular formula: C 12 H 23 F 3 O 3 Si 1 H-NMR; δ (ppm) 0.05 (s, 6H) 0.85 (s, 9H) 1.40 to 2.10 (m, 4H) 3.20 to 3.40 (m, 1H) 3.67 (dq, J = 8.8, 6.2Hz, 1H) 3.70 to 3.90 ( m, 1H) 4.80 to 5.00 (m, 1H) 19 F-NMR (reference: CF 3 COOH); δ (ppm) 4.80 (d, J = 7.6 Hz)
【０１１０】参考例２ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフルオ
ロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピラン
及び（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフ
ルオロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピ
ランの合成Reference Example 2 (2R, 5S, 6S) -Tetrahydro-6-trifluoromethyl-2-hexyloxy-5-hydroxypyran and (2S, 5S, 6S) -Tetrahydro-6-trifluoromethyl-2- Synthesis of hexyloxy-5-hydroxypyran
【０１１１】[0111]
【化５２】 [Chemical 52]
【０１１２】（ａ）参考例１（ｉ）で得られた（５Ｓ，
６Ｓ）−テトラヒドロ−５−ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシピラン6.
４ｇ（２１ミリモル）をヘキサノール４０ミリリットル
に溶かし、パラトルエンスルホン酸0.１ｇを加え、室温
で１８時間反応した。この反応溶液をそのまま、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、アセタール
化合物8.０ｇ（２１ミリモル）を得た。また、得られた
化合物はジアステレオマー混合物であるが、分離せずに
次の反応に用いた。(A) Obtained in Reference Example 1 (i) (5S,
6S) -Tetrahydro-5-t-butyldimethylsiloxy-6-trifluoromethyl-2-hydroxypyran 6.
4 g (21 mmol) was dissolved in 40 ml of hexanol, 0.1 g of paratoluenesulfonic acid was added, and the mixture was reacted at room temperature for 18 hours. The reaction solution was directly purified by silica gel column chromatography to obtain 8.0 g (21 mmol) of acetal compound. The obtained compound was a mixture of diastereomers, but it was used for the next reaction without separation.
【０１１３】（ｂ）上記反応により得られたアセタール
化合物8.０ｇ（２１ミリモル）をテトラヒドロフラン２
０ミリリットルに溶かし、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムフルオライドの1.０モル／リットルのテトラヒドロ
フラン溶液１０ミリリットルを加えて、０℃で１時間，
室温で４０時間反応した。蒸留水を加えて反応を停止
し、ジエチルエーテルで抽出した。次に、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエ
ーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製して目的とする（２Ｒ，５Ｓ，６
Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−ヘ
キシルオキ２−５−ヒドロキシピラン3.０ｇ（１１ミリ
モル）及び（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−
トリフルオロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロ
キシピラン2.３ｇ（８ミリモル）を得た。(B) 8.0 g (21 mmol) of the acetal compound obtained by the above reaction was dissolved in tetrahydrofuran 2
Dissolve in 0 ml, add 10 ml of a 1.0 mol / l tetrahydrofuran solution of tetra-n-butylammonium fluoride, and add at 0 ° C. for 1 hour.
The reaction was carried out at room temperature for 40 hours. The reaction was stopped by adding distilled water, and the mixture was extracted with diethyl ether. Next, it was washed with saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. After the diethyl ether was distilled off under reduced pressure, it was separated and purified by silica gel column chromatography to obtain the desired compound (2R, 5S, 6
S) -Tetrahydro-6-trifluoromethyl-2-hexyloxy 2-5-hydroxypyran 3.0 g (11 mmol) and (2S, 5S, 6S) -tetrahydro-6-
2.3 g (8 mmol) of trifluoromethyl-2-hexyloxy-5-hydroxypyran were obtained.
【０１１４】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 （１） （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ21Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.８８ （ｔ，Ｊ＝6.５Ｈｚ，３Ｈ） 1.２０〜1.３９（ｍ，６Ｈ） 1.５０〜1.７１（ｍ，４Ｈ） 1.８３〜2.０４（ｍ，２Ｈ） 2.１３〜2.２２（ｍ，１Ｈ） 3.４６ （ｄｔ，Ｊ＝9.４，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 3.６６ （ｄｑ，Ｊ＝8.９，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.８１〜3.９３（ｍ，２Ｈ） 4.５２ （ｄｄ，Ｊ＝2.０，8.７Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.１３ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ） ＩＲ（赤外線吸収：ｃｍ-1） ３４５０，１２７５，１１７０，１１３０，１１４５，
１０９０，９４０ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２７1.１５２１ 実測値 ２７1.１５１２ ［α］D 25＝−３6.０°（Ｃ（濃度）＝1.０５，溶媒：
メタノール）The physical properties of the obtained compound are shown below. (1) (2R, 5S, 6S) body Molecular formula: C 12 H 21 F 3 O 3 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance method); δ (ppm) 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 3H) ) 1.20 to 1.39 (m, 6H) 1.50 to 1.71 (m, 4H) 1.83 to 2.04 (m, 2H) 2.13 to 2.22 (m, 1H) 3 .46 (dt, J = 9.4, 6.9 Hz, 1H) 3.66 (dq, J = 8.9, 6.3 Hz, 1H) 3.81 to 3.93 (m, 2H) 4.52 (Dd, J = 2.0, 8.7 Hz, 1H) 19 F-NMR (nuclear magnetic resonance method using isotope fluorine, reference: CFCl 3 ); δ (ppm) −75.13 (d, J = 6. 3 Hz) IR (infrared absorption: cm −1 ) 3450, 1275, 1170, 1130, 1145,
1090,940 mass spectrometry m / e (M + + H) calculated value 271.1521 measured value 271.1512 [α] D 25 = -36.0 ° (C (concentration) = 1.05, solvent:
methanol)
【０１１５】（２） （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ21Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.９０ （ｔ，Ｊ＝7.３Ｈｚ，３Ｈ） 1.２３〜1.４５（ｍ，６Ｈ） 1.５２〜1.６７（ｍ，２Ｈ） 1.７６〜2.００（ｍ，５Ｈ） 3.４２ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.４Ｈｚ，１Ｈ） 3.６８ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 3.７９〜3.９８（ｍ，２Ｈ） 4.８６ （ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.１７ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４００，１２７０，１１７５，１１３０，１０４５，
９４５ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２７1.１５２１ 実測値 ２７1.１４９３ ［α］D 25＝＋８6.５°（Ｃ（濃度）＝1.０８，溶媒：
メタノール）[0115] (2) (2S, 5S, 6S) Body Molecular formula: C 12 H 21 F 3 O 3 1 H-NMR; δ (ppm) 0.90 (t, J = 7.3Hz, 3H) 1.23 ~ 1.45 (m, 6H) 1.52 ~ 1.67 (m, 2H) 1.76 ~ 2.00 (m, 5H) 3.42 (dt, J = 9.7,6.4Hz, 1H ) 3.68 (dt, J = 9.7, 6.8 Hz, 1H) 3.79 to 3.98 (m, 2H) 4.86 (m, 1H) 19 F-NMR (reference: CFCl 3 ); δ (ppm) −75.17 (d, J = 6.2 Hz) IR (cm −1 ) 3400, 1270, 1175, 1130, 1045.
945 mass spectrometry m / e (M + + H) calculated value 271.1521 measured value 271.1493 [α] D 25 = + 86.5 ° (C (concentration) = 1.08, solvent:
methanol)
【０１１６】参考例３ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ブトキシ−
６−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラン及び
（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ブトキシ−
６−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピランの合成Reference Example 3 (2R, 5S, 6S) -Tetrahydro-2-butoxy-
6-trifluoromethyl-5-hydroxypyran and (2S, 5S, 6S) -tetrahydro-2-butoxy-
Synthesis of 6-trifluoromethyl-5-hydroxypyran
【０１１７】[0117]
【化５３】 [Chemical 53]
【０１１８】（ａ）参考例２（ｉ）で得られたピラノー
ス化合物1.７( 5.７ミリモル）をブタノール１５ミリリ
ットルに溶かし、参考例１（ｊ）と同様の操作を行い、
アセタール化合物1.９ｇ( 5.３ミリモル）を得た。得ら
れた化合物はジアステレオマー混合物であるが、分離せ
ずに次の反応に用いた。(A) The pyranose compound 1.7 (5.7 mmol) obtained in Reference Example 2 (i) was dissolved in 15 ml of butanol, and the same operation as in Reference Example 1 (j) was carried out.
1.9 g (5.3 mmol) of the acetal compound was obtained. The obtained compound was a diastereomer mixture, but it was used in the next reaction without separation.
【０１１９】（ｂ）上記反応で得られたアセタール化合
物1.９ｇ( 5.３ミリモル）を用い、参考例１（ｋ）と同
様の操作を行い、目的とする（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テ
トラヒドロ−２−ブト７シ−６−トリフルオロメチル−
５−ヒドロキシピラン0.６４ｇ( 2.６ミリモル）及び
（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ブトキシ−
６−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラン0.５９
ｇ( 2.４ミリモル）を得た。(B) Using 1.9 g (5.3 mmol) of the acetal compound obtained in the above reaction, the same operation as in Reference Example 1 (k) was carried out to obtain the desired (2R, 5S, 6S)- Tetrahydro-2-but7si-6-trifluoromethyl-
0.64 g (2.6 mmol) of 5-hydroxypyran and (2S, 5S, 6S) -tetrahydro-2-butoxy-
6-trifluoromethyl-5-hydroxypyran 0.59
g (2.4 mmol) was obtained.
【０１２０】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 （１） （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ10Ｈ17Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.９２ （ｔ，Ｊ＝7.３Ｈｚ，３Ｈ） 1.３０〜1.４５（ｍ，２Ｈ） 1.５２〜1.６５（ｍ，４Ｈ） 1.８８〜2.２２（ｍ，３Ｈ） 3.４７ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 3.６７ （ｄｑ，Ｊ＝9.０，6.２Ｈｚ，１Ｈ） 3.７９〜3.９６（ｍ，２Ｈ） 4.５２ （ｄｄ，Ｊ＝2.０，8.６Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.１７ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４５０，１２７０，１１７０，１１４５，１０９０，
９４０ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２４3.１２０８ 実測値 ２４3.１２０４ ［α］D 26＝−４0.８°（Ｃ（濃度）＝1.０７，溶媒：
メタノール）The physical properties of the obtained compound are shown below. (1) (2R, 5S, 6S) Body Molecular formula: C 10 H 17 F 3 O 3 1 H-NMR; δ (ppm) 0.92 (t, J = 7.3Hz, 3H) 1.30~1. 45 (m, 2H) 1.52 to 1.65 (m, 4H) 1.88 to 2.22 (m, 3H) 3.47 (dt, J = 9.5, 6.8Hz, 1H) 3. 67 (dq, J = 9.0, 6.2 Hz, 1H) 3.79 to 3.96 (m, 2H) 4.52 (dd, J = 2.0, 8.6 Hz, 1H) 19 F-NMR (Reference: CFCl 3 ); δ (ppm) −75.17 (d, J = 6.3 Hz) IR (cm −1 ) 3450, 1270, 1170, 1145, 1090,
940 mass spectrometry m / e (M + + H) calculated value 243.1208 measured value 243.1204 [α] D 26 = -40.8 ° (C (concentration) = 1.07, solvent:
methanol)
【０１２１】（２） （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ10Ｈ17Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.９４ （ｔ，Ｊ＝7.３Ｈｚ，３Ｈ） 1.３２〜1.４７（ｍ，２Ｈ） 1.５３〜1.６６（ｍ，２Ｈ） 1.７７〜2.０３（ｍ，５Ｈ） 3.４３ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.６９ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 3.８２〜3.９３（ｍ，２Ｈ） 4.８６ （ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.２０ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４００，１２７０，１１７５，１１３５，１０５０，
９４５ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２４3.１２０８ 実測値 ２４3.１２３７ ［α］25 D ＝＋ 1０1.８°（Ｃ（濃度）＝1.０６，溶
媒：メタノール）(2) (2S, 5S, 6S) body Molecular formula: C 10 H 17 F 3 O 3 1 H-NMR; δ (ppm) 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H) 1.32 ~ 1.47 (m, 2H) 1.53 ~ 1.66 (m, 2H) 1.77 ~ 2.03 (m, 5H) 3.43 (dt, J = 9.7, 6.3Hz, 1H ) 3.69 (dt, J = 9.7, 6.7 Hz, 1H) 3.82 to 3.93 (m, 2H) 4.86 (m, 1H) 19 F-NMR (reference: CFCl 3 ); δ (ppm) −75.20 (d, J = 6.2 Hz) IR (cm −1 ) 3400, 1270, 1175, 1135, 1050,
945 Mass spectrometry m / e (M + + H) Calculated value 243.1208 Measured value 243.1237 [α] 25 D = + 101.8 ° (C (concentration) = 1.06, solvent: methanol)
【０１２２】実施例１ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ヘキシルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルフェニル−１−カルボニルオ
キシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピランの合成Example 1 (2R, 5S, 6S) -Tetrahydro-2-hexyloxy-6-trifluoromethyl-5- [4- (2,3-
Synthesis of difluoro-4-octylphenyl-1-carbonyloxy) phenyl-1-carbonyloxy] pyran
【０１２３】[0123]
【化５４】 [Chemical 54]
【０１２４】ａ） ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリ
ド1.６６ｇ( 6.７ミリモル）と参考例２で得られた（２
Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフルオロメ
チル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピラン1.５
１ｇ( 5.６ミリモル）のトルエン溶液５ミリリットル中
に無水ピリジン１ミリリットルを加え、室温で２４時間
反応した。この反応溶液に、１規定の塩酸を加えて反応
を停止し、エーテルにより抽出した。次いで飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、エステル化合物を1.９１ｇ（4.０ミリモ
ル）得た。 ｂ） 上記ａ）で得られたエステル化合物をエタノール
２０ミリリットルに加え、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を0.２０
ｇ添加した後、水素雰囲気下、室温で５日間水素化分解
反応を行った。その後、反応溶液を濾過しエタノールを
減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、アルコール化合物を1.２９ｇ（3.３ミリモ
ル）得た。 ｃ） 上記ｂ）で得られた化合物0.２９ｇ（0.８０ミリ
モル）と２，３−ジフルオロ−４−オクチルフェニル−
１−カルボン酸クロリド0.２６ｇ（0.９０ミリモル）を
用い、上記ａ）と同様の操作を行い、目的化合物である
（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ヘキシルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルフェニル−１−カルボニルオ
キシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピラン0.３６
ｇ（0.５６ミリモル）を得た。得られた化合物の物理的
性質を以下に示す。 分子式：Ｃ34Ｈ43Ｆ5 Ｏ6 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８０〜1.０１（ｍ，６Ｈ） 1.１８〜1.４５（ｍ，１６Ｈ） 1.５２〜2.０９（ｍ，７Ｈ） 2.３６〜2.４９（ｍ，１Ｈ） 2.７４ （ｔ，Ｊ＝7.５Ｈｚ，２Ｈ） 3.５０ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 3.９１ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 4.０７ （ｄｑ，Ｊ＝8.９，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 4.６４ （ｄｄ，Ｊ＝2.１，8.２Ｈｚ，１Ｈ） 5.１６〜5.２８（ｍ，１Ｈ） 7.０５〜7.１４（ｍ，１Ｈ） 7.３０ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.７２〜7.８２（ｍ，１Ｈ） 8.０８ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ）；δ（ｐｐｍ） −７5.８１ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ，３Ｆ） −１３4.４０ （ｍ，１Ｆ） −１４2.３３ （ｍ，１Ｆ） ＩＲ（ｃｍ-1 ) １７５０，１７３０，１６１０，１５１０，１２７０，
１１６０ ［α］25 D ＝−2.７°（Ｃ（濃度）＝1.０６，溶媒：ク
ロロホルム）A) 4-benzyloxybenzoic acid chloride 1.66 g (6.7 mmol) and obtained in Reference Example 2 (2)
R, 5S, 6S) -Tetrahydro-6-trifluoromethyl-2-hexyloxy-5-hydroxypyran 1.5
1 ml of anhydrous pyridine was added to 5 ml of a toluene solution of 1 g (5.6 mmol), and the mixture was reacted at room temperature for 24 hours. The reaction solution was quenched with 1N hydrochloric acid, and extracted with ether. Then, it was washed with saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. After the ether was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.91 g (4.0 mmol) of an ester compound. b) Add the ester compound obtained in a) above to 20 ml of ethanol and add 10% Pd / C catalyst to 0.20.
After adding g, a hydrogenolysis reaction was performed at room temperature for 5 days in a hydrogen atmosphere. Then, the reaction solution was filtered, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.29 g (3.3 mmol) of an alcohol compound. c) 0.29 g (0.80 mmol) of the compound obtained in b) above and 2,3-difluoro-4-octylphenyl-
Using 0.26 g (0.90 mmol) of 1-carboxylic acid chloride and performing the same operation as in the above a), the target compound (2R, 5S, 6S) -tetrahydro-2-hexyloxy-6-trifluoro was obtained. Methyl-5- [4- (2,3-
Difluoro-4-octylphenyl-1-carbonyloxy) phenyl-1-carbonyloxy] pyran 0.36
g (0.56 mmol) was obtained. The physical properties of the obtained compound are shown below. Molecular formula: C 34 H 43 F 5 O 6 1 H-NMR; δ (ppm) 0.80~1.01 (m, 6H) 1.18~1.45 (m, 16H) 1.52~2.09 (M, 7H) 2.36 to 2.49 (m, 1H) 2.74 (t, J = 7.5Hz, 2H) 3.50 (dt, J = 9.5, 6.8Hz, 1H) 3 .91 (dt, J = 9.5, 6.7 Hz, 1H) 4.07 (dq, J = 8.9, 6.3 Hz, 1H) 4.64 (dd, J = 2.1, 8.2 Hz , 1H) 5.16 to 5.28 (m, 1H) 7.05 to 7.14 (m, 1H) 7.30 (d, J = 8.7Hz, 2H) 7.72 to 7.82 (m , 1H) 8.08 (d, J = 8.8 Hz, 2H) 19 F-NMR (reference: CFCl 3 ); δ (ppm) −75.81 (d, J = 6.2 Hz, 3F) −134. 40 (m, 1F) -142.33 (m, 1F) IR (cm -1 ) 1750, 1730, 1610, 1510 , 1270,
1160 [α] 25 D = -2.7 ° (C (concentration) = 1.06, solvent: chloroform)
【０１２５】実施例２ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ペンチルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル−１−カルボ
ニルオキシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピラン
の合成Example 2 (2R, 5S, 6S) -Tetrahydro-2-pentyloxy-6-trifluoromethyl-5- [4- (2,3-
Synthesis of difluoro-4-octyloxyphenyl-1-carbonyloxy) phenyl-1-carbonyloxy] pyran
【０１２６】[0126]
【化５５】 [Chemical 55]
【０１２７】ａ） ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリ
ド1.７８ｇ( 7.２ミリモル）と参考例２と同様にして得
られた（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリ
フルオロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシ
ピラン1.５４ｇ( 6.０ミリモル）を用い、実施例１ａ）
と同様の操作を行いエステル化合物を1.６１ｇ（3.５ミ
リモル）得た。 ｂ） 上記ａ）で得られたエステル化合物1.６１ｇ（3.
５ミリモル）用い、実施例１ｂ）と同様の操作を行い、
アルコール化合物を0.８９ｇ（2.４ミリモル）得た。 ｃ） 上記ｂ）で得られた化合物0.１７ｇ（0.４５ミリ
モル）と２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボン酸クロリド0.１６ｇ（0.５４ミリモ
ル）を用い、上記実施例１ａ）と同様の操作を行い、目
的化合物である（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−
２−ペンチルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−
〔４−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボニルオキシ）フェニル−１−カルボニ
ルオキシ〕ピラン0.２４ｇ（0.３７ミリモル）を得た。
得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式：Ｃ33Ｈ41Ｆ5 Ｏ7 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８１〜0.９９（ｍ，６Ｈ） 1.２０〜2.０６（ｍ，２１Ｈ） 2.３７〜2.４８（ｍ，１Ｈ） 3.５０ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 3.９１ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 4.０２〜4.１８（ｍ，３Ｈ） 4.６４ （ｄｄ，Ｊ＝2.１，8.２Ｈｚ，１Ｈ） 5.１６〜5.２８（ｍ，１Ｈ） 6.７９〜6.８８（ｍ，１Ｈ） 7.３２ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ） 7.７８〜7.８８（ｍ，１Ｈ） 8.０８ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ）；δ（ｐｐｍ） −７5.８１ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ，３Ｆ） −１３2.４６ （ｍ，１Ｆ） −１５8.３０ （ｍ，１Ｆ） ＩＲ（ｃｍ-1 ) １７４５，１７２０，１６２０，１５２０，１２７５，
１１８０ ［α］25 D ＝−3.５°（Ｃ（濃度）＝1.０２，溶媒：ク
ロロホルム）A) 4-benzyloxybenzoic acid chloride (1.78 g, 7.2 mmol) and (2R, 5S, 6S) -tetrahydro-6-trifluoromethyl-2-obtained in the same manner as in Reference Example 2. Hexyloxy-5-hydroxypyran (1.54 g, 6.0 mmol) was used in Example 1a).
The same operation as in (1) was performed to obtain 1.61 g (3.5 mmol) of an ester compound. b) 1.61 g of the ester compound (3.
5 mmol) and the same operation as in Example 1b)
0.89 g (2.4 mmol) of the alcohol compound was obtained. c) Using 0.17 g (0.45 mmol) of the compound obtained in b) above and 0.16 g (0.54 mmol) of 2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl-1-carboxylic acid chloride, the above The same operation as in Example 1a) was carried out to give the desired compound (2R, 5S, 6S) -tetrahydro-
2-pentyloxy-6-trifluoromethyl-5-
0.24 g (0.37 mmol) of [4- (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl-1-carbonyloxy) phenyl-1-carbonyloxy] pyran was obtained.
The physical properties of the obtained compound are shown below. Molecular formula: C 33 H 41 F 5 O 7 1 H-NMR; δ (ppm) 0.81 to 0.99 (m, 6H) 1.20 to 2.06 (m, 21H) 2.37 to 2.48 (M, 1H) 3.50 (dt, J = 9.5, 6.9Hz, 1H) 3.91 (dt, J = 9.5, 6.7Hz, 1H) 4.02 to 4.18 (m , 3H) 4.64 (dd, J = 2.1, 8.2 Hz, 1H) 5.16 to 5.28 (m, 1H) 6.79 to 6.88 (m, 1H) 7.32 (d , J = 8.8 Hz, 2H) 7.78 to 7.88 (m, 1H) 8.08 (d, J = 8.8 Hz, 2H) 19 F-NMR (reference: CFCl 3 ); δ (ppm) −75.81 (d, J = 6.3 Hz, 3F) −132.46 (m, 1F) −158.30 (m, 1F) IR (cm −1 ) 1745, 1720, 1620, 1520, 1275,
1180 [α] 25 D = -3.5 ° (C (concentration) = 1.02, solvent: chloroform)
【０１２８】実施例３ （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ペンチルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル−１−カルボ
ニルオキシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピラン
の合成Example 3 (2S, 5S, 6S) -Tetrahydro-2-pentyloxy-6-trifluoromethyl-5- [4- (2,3-
Synthesis of difluoro-4-octyloxyphenyl-1-carbonyloxy) phenyl-1-carbonyloxy] pyran
【０１２９】[0129]
【化５６】 [Chemical 56]
【０１３０】ａ） ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリ
ド1.１５ｇ( 4.７ミリモル）と参考例２と同様にして得
られた（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリ
フルオロメチル−２−ペンチルオキシ−５−ヒドロキシ
ピラン1.００ｇ( 3.９ミリモル）を用い、実施例１ａ）
と同様の操作を行いエステル化合物を1.１２ｇ（2.４ミ
リモル）得た。 ｂ） 上記ａ）で得られたエステル化合物1.１２ｇ（2.
４ミリモル）用い、実施例１ｂ）と同様の操作を行い、
アルコール化合物を0.８６ｇ（2.３ミリモル）得た。 ｃ） 上記ｂ）で得られた化合物0.２２ｇ（0.５８ミリ
モル）と２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボン酸クロリド0.２１ｇ（0.７ミリモ
ル）を用い、上記実施例１ａ）と同様の操作を行い、目
的化合物である（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−
２−ペンチルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−
〔４−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボニルオキシ）フェニル−１−カルボニ
ルオキシ〕ピラン0.３１ｇ（0.４８ミリモル）を得た。A) 1.15 g (4.7 mmol) of 4-benzyloxybenzoic acid chloride and (2S, 5S, 6S) -tetrahydro-6-trifluoromethyl-2-obtained in the same manner as in Reference Example 2. Example 1a) using 1.00 g (3.9 mmol) of pentyloxy-5-hydroxypyran.
The same operation as the above was performed to obtain 1.12 g (2.4 mmol) of an ester compound. b) 1.12 g of the ester compound obtained in the above a) (2.
4 mmol) and the same procedure as in Example 1b)
0.86 g (2.3 mmol) of the alcohol compound was obtained. c) Using 0.22 g (0.58 mmol) of the compound obtained in b) above and 0.21 g (0.7 mmol) of 2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl-1-carboxylic acid chloride, the above The same operation as in Example 1a) was carried out to give the desired compound (2S, 5S, 6S) -tetrahydro-
2-pentyloxy-6-trifluoromethyl-5-
0.31 g (0.48 mmol) of [4- (2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl-1-carbonyloxy) phenyl-1-carbonyloxy] pyran was obtained.
【０１３１】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 分子式：Ｃ33Ｈ41Ｆ5 Ｏ7 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８３〜1.０２（ｍ，６Ｈ） 1.１２〜2.２５（ｍ，２２Ｈ） 3.４８ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.５Ｈｚ，１Ｈ） 3.７４ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 4.１４ （ｔ，Ｊ＝6.６Ｈｚ，２Ｈ） 4.２８ （ｄｑ，Ｊ＝9.７，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 4.９３〜4.９８（ｍ，１Ｈ） 5.１８〜5.３１（ｍ，１Ｈ） 6.７８〜6.８８（ｍ，１Ｈ） 7.３２ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.８０〜7.８９（ｍ，１Ｈ） 8.０９ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ）；δ（ｐｐｍ） −７6.０３ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ，３Ｆ） −１３2.４６ （ｍ，１Ｆ） −１５8.３１ （ｍ，１Ｆ） ＩＲ（ｃｍ-1 ) １７３０，１６２０，１６００，１５１０，１４８０，
１２８０，１２００ ［α］26 D ＝＋５1.９°（Ｃ（濃度）＝1.００，溶媒：
クロロホルム）The physical properties of the obtained compound are shown below. Molecular formula: C 33 H 41 F 5 O 7 1 H-NMR; δ (ppm) 0.83 to 1.02 (m, 6H) 1.12 to 2.25 (m, 22H) 3.48 (dt, J = 9.7, 6.5 Hz, 1H) 3.74 (dt, J = 9.7, 6.8 Hz, 1H) 4.14 (t, J = 6.6 Hz, 2H) 4.28 (dq, J = 9.7, 6.3 Hz, 1H) 4.93 to 4.98 (m, 1H) 5.18 to 5.31 (m, 1H) 6.78 to 6.88 (m, 1H) 7.32 (D, J = 8.7 Hz, 2H) 7.80 to 7.89 (m, 1H) 8.09 (d, J = 8.7 Hz, 2H) 19 F-NMR (reference: CFCl 3 ); δ ( ppm) −76.03 (d, J = 6.3 Hz, 3F) −132.46 (m, 1F) −158.31 (m, 1F) IR (cm −1 ) 1730, 1620, 1600, 1510, 1480 ，
1280,1200 [α] 26 D = + 51.9 ° (C (concentration) = 1.00, solvent:
Chloroform)
【０１３２】実施例４ 化合物Example 4 Compound
【０１３３】[0133]
【化５７】 [Chemical 57]
【０１３４】をそれぞれ２５重量％からなる母体液晶Ａ
を作製した。この液晶Ａに実施例１で得られた光学活性
テトラヒドロピラン誘導体が２重量％となるように混合
し、液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相転
移温度は、以下の通りである。25% by weight of the respective base liquid crystals A
Was produced. The liquid crystal A was mixed with the optically active tetrahydropyran derivative obtained in Example 1 so as to be 2% by weight to prepare a liquid crystal composition. The phase transition temperature of the obtained liquid crystal composition is as follows.
【０１３５】[0135]
【化５８】 [Chemical 58]
【０１３６】 ＳｍＣ* ：強誘電性カイラルスメクチックＣ相 ＳｍＡ：スメクチックＡ相 Ｎ* ：カイラルネマチック相 Ｉｓｏ：等方性液体状態 この液晶組成物を等方相でパラレルラビング処理を施し
たポリイミド配向膜を有するセル間隔2.１μｍの液晶素
子に注入した。徐冷して配向させ、３０℃でＶ PP＝２１
Ｖの矩形波電圧を印加したときの応答速度（τ0-90）は
１５０μ秒であった。なお、応答速度は直交ニコル下に
おける透過光強度が０〜９０％まで変化する時間として
求めた。また、三角波法で測定した自発分極値は3.３ｎ
Ｃ／ｃｍ 2 であった。SmC*: Ferroelectric chiral smectic C phase SmA: Smectic A phase N*: Chiral nematic phase Iso: isotropic liquid state This liquid crystal composition was subjected to parallel rubbing treatment in the isotropic phase.
Liquid crystal element with a cell spacing of 2.1 μm having a polyimide alignment film
Injected into the child. Gradually cool and orient, V at 30 ℃ PP= 21
Response speed when a rectangular wave voltage of V is applied (τ0-90) Is
It was 150 microseconds. The response speed is
As the time when the transmitted light intensity changes from 0 to 90%
I asked. The spontaneous polarization value measured by the triangular wave method is 3.3n.
C / cm 2Met.
【０１３７】実施例５ 実施例４で得られた液晶Ａに、実施例２で得られた光学
活性テトラヒドロピラン誘導体を２重量％となるように
混合し液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相
転移温度は、以下の通りである。Example 5 A liquid crystal composition was prepared by mixing the liquid crystal A obtained in Example 4 with the optically active tetrahydropyran derivative obtained in Example 2 in an amount of 2% by weight. The phase transition temperature of the obtained liquid crystal composition is as follows.
【０１３８】[0138]
【化５９】 [Chemical 59]
【０１３９】この液晶組成物を等方相でパラレルラビン
グ処理を施したポリイミド配向膜を有するセル間隔2.１
μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向させ、３０℃
でＶ PP＝２１Ｖの矩形波電圧を印加したときの応答速度
（τ0-90）は１３８μ秒であった。なお、応答速度は直
交ニコル下における透過光強度が０〜９０％まで変化す
る時間として求めた。また、三角波法で測定した自発分
極値は4.３ｎＣ／ｃｍ 2 であった。This liquid crystal composition was used in parallel rabin in the isotropic phase.
Cell spacing with polyimide alignment film that has been subjected to
It was injected into a liquid crystal element of μm. Slowly cool and align, 30 ℃
And V PP= Response speed when a rectangular wave voltage of 21 V is applied
(Τ0-90) Was 138 μsec. The response speed is
The transmitted light intensity changes under 0 to 90% under crossed Nicols
I asked for the time. Moreover, the spontaneous component measured by the triangular wave method
Extreme value is 4.3 nC / cm 2Met.
【０１４０】実施例６ 実施例４で得られた液晶Ａに、実施例３で得られた光学
活性テトラヒドロピラン誘導体を２重量％となるように
混合し液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相
転移温度は、以下の通りである。Example 6 A liquid crystal composition was prepared by mixing the liquid crystal A obtained in Example 4 with the optically active tetrahydropyran derivative obtained in Example 3 in an amount of 2% by weight. The phase transition temperature of the obtained liquid crystal composition is as follows.
【０１４１】[0141]
【化６０】 [Chemical 60]
【０１４２】この液晶組成物を等方相でパラレルラビン
グ処理を施したポリイミド配向膜を有するセル間隔2.１
μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向させ、３０℃
でＶ PP＝２１Ｖの矩形波電圧を印加したときの応答速度
（τ0-90）は２０１μ秒であった。なお、応答速度は直
交ニコル下における透過光強度が０〜９０％まで変化す
る時間として求めた。また、三角波法で測定した自発分
極値は1.７ｎＣ／ｃｍ 2 であった。This liquid crystal composition was used in the parallel rabin in the isotropic phase.
Cell spacing with polyimide alignment film that has been subjected to
It was injected into a liquid crystal element of μm. Slowly cool and align, 30 ℃
And V PP= Response speed when a rectangular wave voltage of 21 V is applied
(Τ0-90) Was 201 μsec. The response speed is
The transmitted light intensity changes under 0 to 90% under crossed Nicols
I asked for the time. Moreover, the spontaneous component measured by the triangular wave method
Extreme value is 1.7 nC / cm 2Met.
【０１４３】[0143]
【発明の効果】本発明の光学活性テトラヒドロピラン誘
導体は、化学的に安定で着色がなく、光安定性にも優れ
た新規化合物であり、高速応答性を有するものである。
したがって、本発明の光学活性テトラヒドロピラン誘導
体は、特に組成物とした場合に高速応答性を向上させる
ことができ、大きな自発分極を誘起する強誘電性液晶の
配合成分として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The optically active tetrahydropyran derivative of the present invention is a novel compound that is chemically stable, has no coloration and is excellent in light stability, and has a fast response.
Therefore, the optically active tetrahydropyran derivative of the present invention can improve the high-speed response especially when it is made into a composition, and is useful as a compounding component of a ferroelectric liquid crystal that induces large spontaneous polarization.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/34 9279−4Ｈ 19/42 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 9225−2Ｋ (72)発明者 竹田 充範 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島石 油株式会社鹿島製油所内 (72)発明者 村山 義信 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島石 油株式会社鹿島製油所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09K 19/34 9279-4H 19/42 9279-4H G02F 1/13 500 9225-2K (72) Invention Author Mitsuru Takeda 4 Higashiwada, Kamisu-cho, Kashima-gun, Ibaraki Kashima Refinery Kashima Refinery (72) Inventor Yoshinobu Murayama 4 Higashiwada, Kamisu-cho, Kashima-gun Ibaraki Kashima Refinery Kashima
Claims (5)
示し、Ｒ1 は炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素又
は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基，炭素数
２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキ
ル基を示し、Ｘ1 は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−又
は単結合を示し、Ｘ2 は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｃ
Ｈ2 Ｏ−，−ＯＣＨ2 −，−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を示
し、Ｘ3 は−ＣＯＯ−，−ＣＨ2 Ｏ−又は−Ｏ−を示
し、Ｘ4 は−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を示し、＊は不斉炭素
を示し、Ａが 【化２】 のいずれかであるときＢは 【化３】 【化４】 のいずれかを示し（ただし、この場合ｎは１であ
る。）、Ｂが 【化５】 のいずれかであるときＡは 【化６】 【化７】 のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。〕で表される
光学活性テトラヒドロピラン誘導体。1. A compound represented by the general formula (I) or (I ′): [In the formula, Rf represents a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen. Or a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, X 1 is -COO-, -OCO-, -O- or A single bond is shown, and X 2 is —COO—, —OCO—, —C.
H 2 O -, - OCH 2 -, - C≡C- or a single bond, X 3 is -COO -, - CH 2 O- or -O- are shown, X 4 is -O- or -OCO- , * Indicates an asymmetric carbon, and A is B is either [Chemical 4] (Where n is 1 in this case), and B is A is either [Chemical 7] Or n is 0 or 1. ] The optically active tetrahydropyran derivative represented by these.
ドロピラン誘導体の少なくとも１種と（ｂ）前記（ａ）
以外のカイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ* ）を有する
化合物あるいは混合物及び／又は（ｃ）該（ａ）以外の
スメクチックＣ相（ＳｍＣ）を有する化合物あるいは混
合物からなる液晶組成物。2. (a) At least one kind of the optically active tetrahydropyran derivative according to claim 1, and (b) the above (a).
A liquid crystal composition comprising a compound or mixture having a chiral smectic C phase (SmC * ) other than (a) and / or (c) a compound or mixture having a smectic C phase (SmC) other than (a).
ラン誘導体の少なくとも２種からなる液晶組成物。3. A liquid crystal composition comprising at least two kinds of the optically active tetrahydropyran derivative according to claim 1.
ラン誘導体あるいは請求項２又は３記載の液晶組成物
を、一対の電極基板間に配設してなることを特徴とする
液晶素子。4. A liquid crystal device comprising the optically active tetrahydropyran derivative according to claim 1 or the liquid crystal composition according to claim 2 or 3 disposed between a pair of electrode substrates.
ラン誘導体を少なくとも１種用いてなるラセミ混合物。5. A racemic mixture comprising at least one optically active tetrahydropyran derivative according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15909193A JP3218123B2 (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Optically active tetrahydropyran derivative, liquid crystal composition containing the same and liquid crystal device |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP15909193A JP3218123B2 (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Optically active tetrahydropyran derivative, liquid crystal composition containing the same and liquid crystal device |
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|---|---|
| JPH0717962A true JPH0717962A (en) | 1995-01-20 |
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| JP15909193A Expired - Fee Related JP3218123B2 (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Optically active tetrahydropyran derivative, liquid crystal composition containing the same and liquid crystal device |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6289980B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-09-18 | Norsk Hydro, A.S. | Baffle for heat exchanger manifold |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP15909193A patent/JP3218123B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US6289980B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-09-18 | Norsk Hydro, A.S. | Baffle for heat exchanger manifold |
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