JPH0717523B2 - Method for producing olefin oligomer - Google Patents
Method for producing olefin oligomerInfo
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- JPH0717523B2 JPH0717523B2 JP63259397A JP25939788A JPH0717523B2 JP H0717523 B2 JPH0717523 B2 JP H0717523B2 JP 63259397 A JP63259397 A JP 63259397A JP 25939788 A JP25939788 A JP 25939788A JP H0717523 B2 JPH0717523 B2 JP H0717523B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はオレフィンオリゴマーの製造方法に関し、詳
しくは潤滑油基油の原料などとして有用なオレフィンオ
リゴマーの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an olefin oligomer, and more particularly to a method for producing an olefin oligomer useful as a raw material for a lubricating base oil.
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ オレフィン、殊に炭素数６〜12のα−オレフィンを重合
して得られるオレフィンソリゴマーは、潤滑油基油の原
料として有用である。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Olefin oligomers obtained by polymerizing olefins, particularly α-olefins having 6 to 12 carbon atoms, are useful as raw materials for lubricating base oils.
このようなα−オレフィンオリゴマーの製造方法とし
て、これまでに三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−
アルコール錯体を触媒として重合する方法が知られてい
る（特公昭59-53244号公報、特公昭60-37159号公報、特
公昭61-326号公報、米国特許3382291号公報、米国特許3
780128号公報）。As a method for producing such an α-olefin oligomer, boron trifluoride and boron trifluoride-
A method of polymerizing using an alcohol complex as a catalyst is known (Japanese Patent Publication No. 59-53244, Japanese Patent Publication No. 60-37159, Japanese Patent Publication No. 61-326, US Pat. No. 3,382,291, US Pat.
780128 publication).
この触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製造方法は、
収率も高く、所望のオリゴマーを制御して製造しうるな
ど、すぐれた製造方法である。The method for producing an olefin oligomer using this catalyst is
This is an excellent production method because the yield is high and the desired oligomer can be produced in a controlled manner.
ところが、これら従来の方法は重合生成物にアルカリま
たは水を添加して触媒を失活させて後処理をし、触媒は
廃棄するというものであった。これまでに触媒の回収に
ついては特にすぐれた方法が見られず、わずかに重合生
成物を静置分離して回収することが試みられているが、
その分離にきわめて長時間を要し、回収触媒の活性も低
下したものであった。However, in these conventional methods, alkali or water is added to the polymerization product to deactivate the catalyst for post-treatment, and the catalyst is discarded. Up to now, no excellent method has been found for the recovery of the catalyst, and it has been attempted to slightly separate the polymerization product to recover it, but
The separation took a very long time, and the activity of the recovered catalyst was lowered.
この発明は、活性を維持しつつ簡便に触媒を回収して効
率よくオレフィンオリゴマーを製造する方法を提供する
ことを目的とする。It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an olefin oligomer by easily recovering a catalyst while maintaining its activity.
［課題を解決するための手段］ 発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、重合生成物から予め三フッ化ホウ素を除去するこ
とによって、触媒活性の低下を来すことなく触媒を簡便
に回収することができるということを見い出し、この知
見に基づいてこの発明をなすに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the inventor has found that the catalyst activity is lowered by removing boron trifluoride from the polymerization product in advance. It was found that the catalyst can be easily recovered without the need, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、この発明によれば下記のオレフィンオリゴマ
ーの製造方法が提供される。That is, according to the present invention, the following method for producing an olefin oligomer is provided.
三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−アルコール錯体
を触媒としてオレフィンを重合してオレフィンオリゴマ
ーを製造するにあたり、下記（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）
工程のうち、いずれかの工程を経ることを特徴とするオ
レフィンオリゴマーの製造方法。When polymerizing an olefin using boron trifluoride and a boron trifluoride-alcohol complex as a catalyst to produce an olefin oligomer, the following (A), (B) and (C) are used.
A method for producing an olefin oligomer, which comprises performing any one of the steps.
（Ａ）前記触媒を用いてオレフィンを重合して得られる
重合生成物Ｉから三フッ化ホウ素を除去し、次いでこの
三フッ化ホウ素を除去して得られる重合生成物IIから三
フッ化ホウ素−アルコール錯体を回収する工程。(A) Boron trifluoride is removed from a polymerization product I obtained by polymerizing an olefin using the above-mentioned catalyst, and then a polymerization product II obtained by removing the boron trifluoride from boron trifluoride- A step of recovering the alcohol complex.
（Ｂ）前記重合生成物Ｉを加熱して三フッ化ホウ素を回
収する工程。(B) A step of heating the polymerization product I to recover boron trifluoride.
（Ｃ）前記重合生成物IIを加熱して三フッ化ホウ素を回
収する工程。(C) A step of heating the polymerization product II to recover boron trifluoride.
この発明において用いる原料のオレフィンについては特
に制限はなく、炭素数２以上のオレフィンであれば、α
−オレフィン、内部オレフィンまたはこれらの混合物で
あっても用いることができる。望ましいオレフィンとし
ては炭素数４〜32のα−オレフィン、より望ましくは、
炭素数６〜15のα−オレフィンである。The raw material olefin used in the present invention is not particularly limited, and if the olefin has 2 or more carbon atoms, α
-Olefins, internal olefins or mixtures thereof can also be used. The preferred olefin is an α-olefin having 4 to 32 carbon atoms, more preferably,
It is an α-olefin having 6 to 15 carbon atoms.
これらのオレフィンを、触媒として三フッ化ホウ素およ
び三フッ化ホウ素−アルコール錯体を用い重合してオレ
フィンオリゴマーを製造する。These olefins are polymerized using boron trifluoride and a boron trifluoride-alcohol complex as a catalyst to produce an olefin oligomer.
触媒である三フッ化ホウ素と三フッ化ホウ素−アルコー
ル錯体の使用割合としては、三フッ化ホウ素／三フッ化
ホウ素−アルコール錯体のモル比が0.01以上、好ましく
は0.02〜0.3とするのが望ましい。As a usage ratio of boron trifluoride and boron trifluoride-alcohol complex as a catalyst, it is desirable that the molar ratio of boron trifluoride / boron trifluoride-alcohol complex is 0.01 or more, and preferably 0.02 to 0.3. .
触媒の使用量に特に制限はないが、通常はオレフィンに
対し、0.05〜10.0重量％、好ましくは0.1〜5.0重量％で
ある。The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 10.0% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the olefin.
三フッ化ホウ素と錯体を形成するアルコールとしてはメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ールなどを挙げることができる。Examples of the alcohol that forms a complex with boron trifluoride include methyl alcohol, ethyl alcohol and n-butyl alcohol.
重合にあたって、溶媒は特に必要としないが、所望によ
り四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチルなどのハロゲ
ン化炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖
状飽和炭化水素を用いることができる。A solvent is not particularly required for the polymerization, but if desired, a halogenated hydrocarbon such as carbon tetrachloride, chloroform and methyl chloride, or a chain saturated hydrocarbon such as pentane, hexane and heptane can be used.
重合条件も特に制限的ではないが、通常は−20℃〜90
℃、好ましくは０〜50℃の温度、三フッ化ホウ素の張り
込み圧力として０〜35kg/cm2G、好ましくは0.05〜5kg/c
m2Gが採用される。Polymerization conditions are not particularly limited, but usually -20 ° C to 90 ° C.
℃, preferably 0 to 50 ℃, as a boron trifluoride pressure of 0 to 35 kg / cm 2 G, preferably 0.05 to 5 kg / c
m 2 G is adopted.
重合時間としては0.25〜８時間、好ましくは0.5〜４時
間で充分である。A polymerization time of 0.25 to 8 hours, preferably 0.5 to 4 hours is sufficient.
この発明にあっては、（Ａ）工程として、前記オレフィ
ンを前記触媒を用いて前記条件で重合して得られる重合
生成物Ｉから、まず三フッ化ホウ素を除去する。In the present invention, as the step (A), boron trifluoride is first removed from the polymerization product I obtained by polymerizing the olefin under the conditions using the catalyst.
この除去手段としては種々のものが挙げられるが、重合
生成物Ｉを大気圧未満に減圧して除去する方法、重合生
成物Ｉに窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを
吹き込んで除去する方法および重合生成物Ｉを大略80℃
以下に加熱して除去する方法が好ましい。There are various means for removing this, and a method for removing the polymerization product I under reduced pressure below atmospheric pressure, and a method for removing the polymerization product I by blowing an inert gas such as nitrogen, argon, or helium into the polymerization product I. And the polymerization product I at about 80 ° C
The following method of heating and removing is preferable.
次いで、このようにして三フッ化ホウ素を除去して重合
生成物IIを得、この重合生成物IIを分離してオレフィン
オリゴマーと三フッ化ホウ素−アルコール錯体を得る。
このときの分離手段としては沈殿分離や遠心分離が好ま
しい。Then, boron trifluoride is removed in this way to obtain a polymerization product II, and this polymerization product II is separated to obtain an olefin oligomer and a boron trifluoride-alcohol complex.
Precipitation separation or centrifugation is preferable as the separation means at this time.
この（Ａ）工程で除去回収された三フッ化ホウ素はその
まま、オレフィンの重合触媒として再使用される。ま
た、分離回収された三フッ化ホウ素−アルコール錯体は
活性低下を来すそとなく、そのまま、オレフィンの重合
触媒として再使用できるものである。The boron trifluoride removed and recovered in the step (A) is reused as it is as an olefin polymerization catalyst. Further, the separated and recovered boron trifluoride-alcohol complex can be reused as it is as a polymerization catalyst for olefins without deteriorating the activity.
また、この発明にあっては、（Ｂ）工程として、前記重
合生成物Ｉを加熱して三フッ化ホウ素を回収する。加熱
は大略80℃以上が好ましい。この加熱によって三フッ化
ホウ素が除去回収されると共にオレフィンオリゴマーを
得ることができる。回収された三フッ化ホウ素はそのま
ま、オレフィンの重合触媒として再使用することができ
る。Further, in this invention, as the step (B), the polymerization product I is heated to recover boron trifluoride. Heating is preferably about 80 ° C or higher. By this heating, boron trifluoride is removed and recovered, and an olefin oligomer can be obtained. The recovered boron trifluoride can be reused as it is as a polymerization catalyst for olefins.
さらに、この発明にあっては、（Ｃ）工程として、前記
重合生成物IIを加熱して三フッ化ホウ素を回収する。こ
の場合の加熱温度も大略80℃以上が好ましい。この加熱
によって三フッ化ホウ素が除去回収されると共にオレフ
ィンオリゴマーを得ることができる。回収された三フッ
化ホウ素はそのまま、オレフィンの重合触媒として再使
用することができる。Further, in this invention, as the step (C), the polymerization product II is heated to recover boron trifluoride. The heating temperature in this case is also preferably about 80 ° C. or higher. By this heating, boron trifluoride is removed and recovered, and an olefin oligomer can be obtained. The recovered boron trifluoride can be reused as it is as a polymerization catalyst for olefins.
この発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）工程のう
ち、いずれかの工程を経ることを特徴とするオレフィン
オリゴマーの製造方法である。The present invention is a method for producing an olefin oligomer, which is characterized in that any one of the steps (A), (B) and (C) is performed.
このような工程を経ることによって、活性を維持しつつ
簡便に触媒を回収し、再使用できるという効果を奏する
ものである。Through such steps, the catalyst can be easily recovered and reused while maintaining the activity.
得られるオレフィンオリゴマーは、100℃における動粘
度が２〜１センチストークスの比較的低粘度のオリゴマ
ーであり、−50℃以下の低流動点、120以上の粘度指数
を有する低揮発性のオレフィンオリゴマーである。The obtained olefin oligomer is a relatively low-viscosity oligomer having a kinematic viscosity of 2 to 1 centistokes at 100 ° C, a low-volatile olefin oligomer having a low pour point of -50 ° C or lower and a viscosity index of 120 or higher. is there.
［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ 撹拌機、冷却器、温度計およびガス導入管を備えた重合
用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、三フッ化ホウ素
−ｎ−ブタノール錯体1.1mlと１−デセン100mlを入れ
た。20℃まで冷却した後、三フッ化ホウ素ガスを吹き込
み重合を開始した。20℃に保つように冷却しながら２時
間重合した。重合終了後、乾燥窒素ガスを30分間吹き込
み、重合生成物中の三フッ化ホウ素ガスを除去した。吹
込終了後静置し、約１時間で三フッ化ホウ素−ｎ−ブタ
ノール錯体が下層に分離しはじめ、約2.5時間で全量で
完全に分離した。上層をフラスコより取り出し、残留し
た錯体を用いて同様の操作を繰り返すことにより、同じ
錯体を用いて５回重合を行った。取り出した上層は、５
％アンモニア水にて中和後、水洗、乾燥し、未反応オレ
フィンおよび低分子量オリゴマーを留去してオレフィン
オリゴマーを得た。得られたオリゴマーの収率および性
状を第１表に示す。Example 1 After replacing a polymerization flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a gas introduction tube with dry nitrogen gas, 1.1 ml of boron trifluoride-n-butanol complex and 100 ml of 1-decene were put. After cooling to 20 ° C., boron trifluoride gas was blown in to initiate polymerization. Polymerization was carried out for 2 hours while cooling so as to keep it at 20 ° C. After completion of the polymerization, dry nitrogen gas was blown for 30 minutes to remove the boron trifluoride gas in the polymerization product. After the completion of blowing, the mixture was left to stand, and the boron trifluoride-n-butanol complex started to separate into the lower layer in about 1 hour, and completely separated in about 2.5 hours. The upper layer was taken out of the flask, and the same operation was repeated using the remaining complex to carry out polymerization 5 times using the same complex. The upper layer taken out is 5
% Neutralized with ammonia water, washed with water and dried to distill off unreacted olefin and low molecular weight oligomer to obtain an olefin oligomer. The yield and properties of the resulting oligomer are shown in Table 1.
実施例２ 重合生成物中の三フッ化ホウ素の除去を室温、100mmHg
で１時間撹拌することにより行い、重合回数を３回にし
た以外は実施例１と同様に行った。得られたオレフィン
オリゴマーの収率および性状を第１表に示す。Example 2 Removal of boron trifluoride in a polymerization product was performed at room temperature at 100 mmHg.
Was carried out by stirring for 1 hour, and the same procedure as in Example 1 was repeated except that the number of polymerizations was changed to 3. The yield and properties of the obtained olefin oligomer are shown in Table 1.
比較例 三フッ化ホウ素ガスを除去せずにそのまま静置した以外
は実施例１と同様に行った。三フッ化ホウ素−ｎ−ブタ
ノール錯体が分離しはじめるまでに約３時間、分離が終
了するまでに約12時間を要した。こうして回収した触媒
を用い３回重合を行った。得られたオレフィンオリゴマ
ーの収率および性状を第１表に示す。Comparative Example The same procedure as in Example 1 was carried out except that the boron trifluoride gas was not removed and allowed to stand. It took about 3 hours until the boron trifluoride-n-butanol complex began to separate, and about 12 hours until the separation ended. Polymerization was performed 3 times using the catalyst thus recovered. The yield and properties of the obtained olefin oligomer are shown in Table 1.
実施例３ 実施例１と同様に重合した後、撹拌機、ガス導入管を備
え、ｎ−ブタノール50mlを入れた吸収用フラスコのガス
導入管と重合用フラスコの冷却部上部とを繋いだ。吸収
用フラスコを氷で冷却しながら、重合用フラスコを160
℃まで加熱し３時間保った。冷却後、重合用フラスコの
ガス導入管より乾燥窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の
三フッ化ホウ素ガスを吸収用フラスコへ導入した。重合
用フラスコおよび吸収用フラスコの重量変化とｎ−ブタ
ノールの分析より、錯体のほぼ全量が分離して再吸収さ
れｎ−ブタノール錯体となったことがわかった。不足分
の三フッ化ホウ素を吸収用フラスコへ吹き込み、全量三
フッ化ホウ素−ｎ−ブタノール錯体とし、その1.1mlを
用いて同様に重合した。このようにして重合を２回行っ
た。得られたオレフィンオリゴマーはそれぞれ実施例１
と同様の後処理を行った。得られたオレフィンオリゴマ
ーの収率および性状を第２表に示す。 Example 3 After polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, a stirrer and a gas introduction tube were provided, and the gas introduction tube of the absorption flask containing 50 ml of n-butanol was connected to the upper part of the cooling section of the polymerization flask. While cooling the absorption flask with ice, place the polymerization flask at 160
Heated to 0 ° C and held for 3 hours. After cooling, dry nitrogen gas was blown into the gas introduction tube of the polymerization flask to introduce the boron trifluoride gas in the flask into the absorption flask. From the change in the weight of the polymerization flask and the absorption flask and the analysis of n-butanol, it was found that almost the entire amount of the complex was separated and reabsorbed to be an n-butanol complex. A shortage of boron trifluoride was blown into the absorption flask to obtain a total amount of boron trifluoride-n-butanol complex, and 1.1 ml of the same was used for similar polymerization. Polymerization was carried out twice in this way. The olefin oligomers obtained were each obtained in Example 1
The same post-treatment was carried out. The yield and properties of the obtained olefin oligomer are shown in Table 2.
実施例４ 重合終了後、実施例１と同様に三フッ化ホウ素ガスを除
去する以外は実施例３と同様に行った。得られたオレフ
ィンオリゴマーの収率および性状を第２表に示す。Example 4 After the completion of the polymerization, the same procedure as in Example 3 was carried out except that the boron trifluoride gas was removed in the same manner as in Example 1. The yield and properties of the obtained olefin oligomer are shown in Table 2.
［発明の効果］ この発明によれば、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ
素−アルコール錯体を触媒としてオレフィンを重合しオ
レフィンオリゴマーを製造するにあたって、活性を維持
しつつ簡便に触媒を回収し、再利用できるオレフィンオ
リゴマーの製造方法が提供される。 [Effects of the Invention] According to the present invention, when polymerizing an olefin using boron trifluoride and a boron trifluoride-alcohol complex as a catalyst to produce an olefin oligomer, the catalyst is simply recovered while maintaining the activity, A method for producing an olefin oligomer that can be used is provided.
そして、この発明によって得られるオレフィンオリゴマ
ーは、ガスタービンエンジン油、航空機作動油、絶縁油
等などの潤滑油基油の原料としてすぐれたものであり、
これらオレフィンオリゴマーを水素添加処理することに
よって良好な潤滑油基油とすることができる。The olefin oligomer obtained by the present invention is an excellent raw material for a lubricating base oil such as gas turbine engine oil, aircraft operating oil, insulating oil, etc.,
A good lubricating base oil can be obtained by subjecting these olefin oligomers to a hydrogenation treatment.
したがって、潤滑油製造工業に寄与するところ多大であ
る。Therefore, it greatly contributes to the lubricating oil manufacturing industry.
Claims (1)
ルコール錯体を触媒としてオレフィンを重合しオレフィ
ンオリゴマーを製造するにあたり、下記（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）工程のうち、いずれかの工程を経ることを
特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法。 （Ａ）前記触媒を用いてオレフィンを重合して得られる
重合生成物Ｉから三フッ化ホウ素を除去し、次いでこの
三フッ化ホウ素を除去して得られる重合生成物IIから三
フッ化ホウ素−アルコール錯体を回収する工程。 （Ｂ）前記重合生成物Ｉを加熱して三フッ化ホウ素を回
収する工程。 （Ｃ）前記重合生成物IIを加熱して三フッ化ホウ素を回
収する工程。1. When polymerizing an olefin using boron trifluoride and a boron trifluoride-alcohol complex as a catalyst to produce an olefin oligomer, the following (A) and (B) are used.
A method for producing an olefin oligomer, which comprises performing any one of steps (C) and (C). (A) Boron trifluoride is removed from a polymerization product I obtained by polymerizing an olefin using the above-mentioned catalyst, and then a polymerization product II obtained by removing the boron trifluoride from boron trifluoride- A step of recovering the alcohol complex. (B) A step of heating the polymerization product I to recover boron trifluoride. (C) A step of heating the polymerization product II to recover boron trifluoride.
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- 1988-10-17 JP JP63259397A patent/JPH0717523B2/en not_active Expired - Lifetime
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