JPH07171393A - Catalyst for pyromellitic anhydride production and production method for pyromellitic anhydride - Google Patents
Catalyst for pyromellitic anhydride production and production method for pyromellitic anhydrideInfo
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Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、無水ピロメリット酸製
造用触媒および無水ピロメリット酸の製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、テトラアルキルベンゼン
の接触気相酸化法により無水ピロメリット酸を製造する
際に用いられる触媒および該触媒を用いてテトラアルキ
ルベンゼンより無水ピロメリット酸を製造する方法に関
するものである。無水ピロメリット酸は、耐熱性樹脂、
可塑剤、エポキシ樹脂用硬化剤等として広範囲に使用さ
れており、工業原料としての重要性も近年ますます高ま
ってきている。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for producing pyromellitic dianhydride and a method for producing pyromellitic dianhydride. More specifically, the present invention relates to a catalyst used for producing pyromellitic dianhydride by a catalytic gas phase oxidation method of tetraalkylbenzene and a method for producing pyromellitic dianhydride from tetraalkylbenzene using the catalyst. Pyromellitic dianhydride is a heat-resistant resin,
It is widely used as a plasticizer, a curing agent for epoxy resins, etc., and its importance as an industrial raw material has been increasing more and more in recent years.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無水ピロメリット酸の製造方法として
は、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（以下、デ
ュレンと呼ぶことがある）の接触気相酸化反応の他に、
デュレンの液相酸化法、２，４，５−トリメチルベンズ
アルデヒドの液相酸化法、その他デュレン以外の出発原
料からの合成法も提案されている。なかでもデュレンの
気相酸化法は従来高価であった原料デュレルが最近ゼオ
ライト系の触媒の使用により、大量かつ安価に入手でき
る可能性が開けたことにより、無水ピロメリット酸を安
価に大量に製造しうるプロセスとして注目される。As a method for producing pyromellitic dianhydride, in addition to the catalytic gas phase oxidation reaction of 1,2,4,5-tetramethylbenzene (hereinafter sometimes referred to as durene),
A liquid phase oxidation method of duren, a liquid phase oxidation method of 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, and a synthesis method from starting materials other than duren have also been proposed. Among them, the gas-phase oxidation method of durene, which was expensive in the past, has recently opened up the possibility that the raw material durel can be obtained in large quantities and at low cost by using a zeolite-based catalyst. It is noted as a possible process.
【０００３】デュレンの接触気相酸化用触媒としては多
数の特許文献が公表されており、例えばＶ2 Ｏ5 −Ｐ2
Ｏ5 −ＴｉＯ2 ，ＭｏＯ3 ，ＷＯ3 系（特公昭４５−４
９７８号公報）、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 （アナターゼ型）
−ＭｏＯ3 ，Ｐ2 Ｏ5 （特公昭４５−１５０１８号公
報）、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 系（特
公昭４５−１５２５２号公報）、Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ3 −
Ｐ2 Ｏ5 （特公昭４７−３８４３１号公報）、Ｖ2 Ｏ5
−Ｐ2 Ｏ5 −ＭｏＯ3 −ＴｉＯ2 （特公昭４９−３０８
２１号公報）、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −Ｎｂ2
Ｏ5 −Ｋ2 Ｏ，ＣｓＯ系（特開昭４９−３１９７２号公
報）、Ｖ2 Ｏ5 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ，Ｐ2 Ｏ5 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｎａ2 Ｏ（特公昭４９−３１９７３号公報）、Ｖ
2 Ｏ5 −Ｂ2 Ｏ5 （特公昭４８−３５２５１号公報）、
Ｖ2 Ｏ5 −Ｎａ2 Ｏ−ＭｏＯ3 −Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ（特
開平１−２９４６７９号公報）等が開示されている。Many patent documents have been published as catalysts for catalytic gas phase oxidation of Duren, for example, V 2 O 5 -P 2
O 5 -TiO 2, MoO 3, WO 3 system (JP-B-45-4
No. 978), V 2 O 5 —TiO 2 (anatase type).
-MoO 3, P 2 O 5 (JP-B 45-15018 discloses), V 2 O 5 -TiO 2 -Na 2 O, P 2 O 5 system (JP-B 45-15252 discloses), V 2 O 5 - MoO 3 −
P 2 O 5 (Japanese Patent Publication No. 47-38431), V 2 O 5
-P 2 O 5 -MoO 3 -TiO 2 ( JP-B-49-308
21), V 2 O 5 —TiO 2 —P 2 O 5 —Nb 2
O 5 -K 2 O, CsO type (JP 49-31972 JP), V 2 O 5 -B 2 O 3 -SnO 2, P 2 O 5, Ti
O 2 , Na 2 O (Japanese Patent Publication No. 49-31973), V
2 O 5 -B 2 O 5 (Japanese Patent Publication No. 48-35251),
V 2 O 5 -Na 2 O- MoO 3 -Cr, Mn, Nb ( JP-A-1-294679 JP) and the like have been disclosed.
【０００４】しかしながら、これら従来の組成の触媒に
おいては、原料ガス組成におけるテトラアルキルベンゼ
ンの濃度が２０ｇ／Ｎｍ3 未満という低濃度であった
り、該濃度を２０ｇ／Ｎｍ3 以上の濃度にすると、目的
とする無水ピロメリット酸の収率が不十分であるなど、
必ずしも工業的に満足し得るものとは言いがたいもので
ある。また、触媒の構成元素として銀を含むものはな
く、銀の効果に関しては知られていなかった。However, in the catalyst of these prior art compositions, or a low density concentration tetraalkyl benzene is of less than 20 g / Nm 3 in the raw material gas composition, when the said concentration to 20 g / Nm 3 or more concentrations, and purpose Insufficient yield of pyromellitic dianhydride
It is hard to say that it is industrially satisfactory. Further, there is no catalyst containing silver as a constituent element, and the effect of silver has not been known.
【０００５】一方、ニオブ、銀、モリブデン、クロムま
たはマンガンのごとき第二金属成分を含有するバナジン
酸塩よりなる触媒がデュレンの分子状酸素含有ガスによ
る気相酸化により無水ピロメリット酸を製造するための
触媒として知られている（英国特許第１，１４７，５５
４号）。しかしながら、同特許にはバナジン酸ニオブを
使用した例しかなく、しかもその１通過収率はせいぜい
４６重量％程度にすぎない。On the other hand, a catalyst comprising vanadate containing a second metal component such as niobium, silver, molybdenum, chromium or manganese is used to produce pyromellitic dianhydride by gas phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas of durene. Known as the catalyst of U.S. Pat. No. 1,147,55
No. 4). However, there is only an example of using niobium vanadate in this patent, and the 1-pass yield is only about 46% by weight at most.
【０００６】さらに、特公昭４３−２６４９７号には、
バナジウムおよびニオブよりなるデュレンの気相酸化に
よる無水ピロメリット酸製造用触媒が開示され、該バナ
ジウム−ニオブ系触媒にはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の酸化物、硫酸塩またはリン酸塩、ホウ素、
銀、マンガンまたはリン、アンチモンまたはヒ素などの
助触媒を加えてもよい旨の記載がある。しかしながら、
同特許には、これらの助触媒を添加した実施例はなく、
しかも、バナジウム−ニオブ系触媒を使用したときの収
率も不充分であった。Further, Japanese Patent Publication No. 43-26497 discloses that
Disclosed is a catalyst for the production of pyromellitic dianhydride by vapor phase oxidation of durene consisting of vanadium and niobium, wherein the vanadium-niobium catalyst is an alkali metal and alkaline earth metal oxide, sulfate or phosphate, boron,
It is stated that a promoter such as silver, manganese or phosphorus, antimony or arsenic may be added. However,
In the patent, there is no example in which these promoters were added,
Moreover, the yield when the vanadium-niobium catalyst was used was also insufficient.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化により
無水ピロメリット酸を製造するための新規な触媒を提供
することにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel catalyst for producing pyromellitic dianhydride by catalytic gas phase oxidation of tetraalkylbenzene.
【０００８】本発明の他の目的は、テトラアルキルベン
ゼンの接触気相酸化による無水ピロメリット酸の新規な
製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a novel method for producing pyromellitic dianhydride by catalytic vapor phase oxidation of tetraalkylbenzene.
【０００９】本発明のさらに他の目的は、工業的製造上
効率的にかつ収率よく無水ピロメリット酸を製造するた
めの触媒および無水ピロメリット酸の製造方法を提供す
ることにある。Still another object of the present invention is to provide a catalyst for producing pyromellitic dianhydride and a method for producing pyromellitic dianhydride efficiently and in good yield in industrial production.
【００１０】本発明の別の目的は、高い原料ガス濃度で
しかも高収率で無水ピロメリット酸を製造するための触
媒および無水ピロメリット酸の製造方法を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a catalyst for producing pyromellitic dianhydride with a high source gas concentration and a high yield, and a method for producing pyromellitic dianhydride.
【００１１】本発明のさらに別の目的は、着色のない生
成物を得ることにあり、このことにより捕集効率を高
め、総合的に高い収率を達成することにある。A further object of the present invention is to obtain a product which is free of color, whereby the collection efficiency is increased and an overall high yield is achieved.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、
（１） 触媒の構成元素としてバナジウムおよび銀を必
須成分として含有しかつバナジウムに対する銀の原子比
が０．００１〜０．２の範囲にあることを特徴とするテ
トラアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより気相
酸化して無水ピロメリット酸を製造するための触媒によ
り達成される。[Means for Solving the Problems]
(1) Tetraalkylbenzene containing vanadium and silver as essential components of the catalyst as essential components and having an atomic ratio of silver to vanadium in the range of 0.001 to 0.2 by a molecular oxygen-containing gas. This is achieved by a catalyst for producing pyromellitic dianhydride by gas phase oxidation.
【００１３】本発明はまた、つぎの構成よりなるもので
ある。The present invention also has the following configuration.
【００１４】（２） 該触媒の構成元素として、さらに
モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の第２の元素を含有しかつバナジウムに
対する該第２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲にあ
る前記（１）に記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。(2) As a constituent element of the catalyst, at least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten is further contained, and the atomic ratio of the second element to vanadium is 0.01. The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to (1) above, which is in the range of 1 to 2.
【００１５】（３） 該触媒の構成元素として、さらに
リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の第３の元素を含有し、かつ
バナジウムに対する該第３の元素の原子比が０．００１
〜１の範囲にある前記（１）に記載の無水ピロメリット
酸製造用触媒。(3) As a constituent element of the catalyst, it further contains at least one third element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron and cerium, and the atom of the third element with respect to vanadium. Ratio is 0.001
The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to (1) above, which is in the range of 1 to 1.
【００１６】（４） 該第３の元素がリンである前記
（３）に記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。(4) The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to the above (3), wherein the third element is phosphorus.
【００１７】（５） 該触媒の構成元素としてさらに、
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の第４の元素を含有
し、かつバナジウムに対する該第４の元素の原子比が
０．００１〜０．１の範囲である前記（１）に記載の無
水ピロメリット酸製造用触媒。(5) Further as a constituent element of the catalyst,
It contains at least one fourth element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and thallium, and the atomic ratio of the fourth element to vanadium is in the range of 0.001 to 0.1. A certain catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to the above (1).
【００１８】（６） 該触媒の構成元素として、さらに
（ａ）モリブデンおよびタングステンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の第２の元素および（ｂ）リン、
アンチモン、ホウ素およびセリウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の第３の元素を含有し、かつバナジ
ウムに対する第２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲
であり、かつバナジウムに対する該第３の元素の原子比
が０．００１〜１の範囲である前記（１）に記載の無水
ピロメリット酸製造用触媒。(6) As the constituent elements of the catalyst, (a) at least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten, and (b) phosphorus,
It contains at least one third element selected from the group consisting of antimony, boron and cerium, and the atomic ratio of the second element to vanadium is in the range of 0.01 to 2, The catalyst for producing pyromellitic dianhydride as described in (1) above, wherein the atomic ratio of the element 3 is 0.001 to 1.
【００１９】（７） 該触媒の構成元素として、さらに
（ａ）モリブデンおよびタングステンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の第２の元素および（ｃ）アルカ
リ土類金属およびタリウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の第４の元素を含有し、かつバナジウムに対
する第２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲であり、
かつバナジウムに対する該第４の元素の原子比が０．０
０１〜０．１の範囲である前記（１）に記載の無水ピロ
メリット酸製造用触媒。(7) As a constituent element of the catalyst, at least one second element selected from the group consisting of (a) molybdenum and tungsten, and (c) selected from the group consisting of alkaline earth metals and thallium. At least one kind of the fourth element, and the atomic ratio of the second element to vanadium is in the range of 0.01 to 2,
And the atomic ratio of the fourth element to vanadium is 0.0
The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to (1) above, which is in the range of 01 to 0.1.
【００２０】（８） 該触媒の構成元素として、さらに
（ｂ）リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の第３の元素および
（ｃ）アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の第４の元素を含有し、かつバ
ナジウムに対する第３の元素の原子比が０．００１〜１
の範囲であり、かつバナジウムに対する該第４の元素の
原子比が０．００１〜０．１の範囲である前記（１）に
記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。(8) As the constituent elements of the catalyst, (b) at least one third element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron and cerium, and (c) an alkaline earth metal and thallium. Containing at least one fourth element selected from the group consisting of, and having an atomic ratio of the third element to vanadium of 0.001 to 1
And the atomic ratio of the fourth element to vanadium is in the range of 0.001 to 0.1, wherein the catalyst for producing pyromellitic dianhydride is described in (1).
【００２１】（９） 該触媒の構成元素として、さらに
（ａ）モリブデンおよびタングステンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の第２の元素、（ｂ）リン、アン
チモン、ホウ素およびセリウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の第３の元素と、（ｃ）アルカリ土類金
属およびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の第４の元素を含有し、かつバナジウムに対する第２
の元素の原子比が０．０１〜２の範囲であり、バナジウ
ムに対する第３の元素の原子比が０．００１〜１の範囲
であり、かつバナジウムに対する該第４の元素の原子比
が０．００１〜０．１の範囲である前記（１）に記載の
無水ピロメリット酸製造用触媒。(9) As a constituent element of the catalyst, (a) at least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten, and (b) a group consisting of phosphorus, antimony, boron and cerium. At least one selected from the group consisting of at least one selected third element and (c) an alkaline earth metal and thallium.
Second species to vanadium, containing a fourth element of the species
Is in the range of 0.01 to 2, the atomic ratio of the third element to vanadium is in the range of 0.001 to 1, and the atomic ratio of the fourth element to vanadium is 0. The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to (1) above, which is in the range of 001 to 0.1.
【００２２】（１０） 前記（１）〜（９）のいずれか
一つに記載の触媒に、酸化チタン、酸化スズおよび酸化
ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
酸化物を加えてなり、該酸化物の含有量が前記成分元素
の緩和に対するその１モル当りの該酸化物の表面積で表
わして、０を超えかつ１×１０5 ｍ2 ／モル以下の範囲
である無水ピロメリット酸製造用触媒。(10) At least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide is added to the catalyst described in any one of (1) to (9) above. The production of pyromellitic dianhydride, in which the content of the oxide is in the range of more than 0 and not more than 1 × 10 5 m 2 / mol in terms of the surface area of the oxide per 1 mol of the relaxation of the component elements. Catalyst.
【００２３】（１１） 該触媒は平均直径３〜１５ｍｍ
の粒状物である前記（１）〜（１０）のいずれか一つに
記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。(11) The catalyst has an average diameter of 3 to 15 mm
The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to any one of the above (1) to (10), which is a granular material.
【００２４】上記諸目的は、（１２） 前記（１）〜
（１１）のいずれか一つに記載の触媒の存在下にテトラ
アルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化
することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法に
よっても達成される。The above-mentioned objects are (12) The above (1)-
It is also achieved by the method for producing pyromellitic dianhydride, which comprises subjecting a tetraalkylbenzene to gas phase oxidation with a gas containing molecular oxygen in the presence of the catalyst according to any one of (11).
【００２５】本発明はまた、（１３） 反応温度は３４
０〜４６０℃であり、かつ空間速度は１０００〜１５０
００ｈｒ-1である前記（１２）に記載の無水ピロメリッ
ト酸の製造方法である。本発明はさらに、（１４） 分
子状酸素含有ガス中のテトラアルキルベンゼンの濃度が
１０〜６０ｇ／Ｎｍ3 である前記（１２）または（１
３）に記載の無水ピロメリット酸の製造方法である。The present invention also provides (13) the reaction temperature is 34
0 to 460 ° C., and space velocity is 1000 to 150
The method for producing pyromellitic dianhydride as described in (12) above, wherein the production time is 00 hr −1 . The present invention further provides (14) the above (12) or (1), wherein the concentration of tetraalkylbenzene in the molecular oxygen-containing gas is 10 to 60 g / Nm 3.
The method for producing pyromellitic dianhydride according to 3).
【００２６】[0026]
【作用】本発明の触媒は、触媒の構成元素として、バナ
ジウムおよび銀が必須の構成元素である。銀の作用は触
媒活性を高め、生成物中の着色成分を減じることであ
り、適量加えることにより無水ピロメリット酸の収率を
高めるものである。銀のバナジウムに対する原子比は、
通常、０．００１〜０．２の範囲であればよいが、その
他の成分組成の違いによってそれぞれ最適化を行なう必
要がある。任意の構成元素としてモリブデンおよび／ま
たはタングステンを含有しない触媒の場合は、銀のバナ
ジウムに対する原子比は、０．００３〜０．０２の範囲
で選ばれるのが好ましく、過剰に加えた場合は、急激に
燃焼活性が増大し逆に収率の低下をまねく、任意の構成
元素としてモリブデンおよび／またはタングステンを含
有してなる触媒の場合は、特に銀の添加は効果的で、銀
のバナジウムに対する原子比は、０．０１〜０．２の範
囲で選ばれるのが好ましく、０．０２〜０．１の範囲で
選ばれるのがさらに好ましい。この場合も過剰に加える
ことは燃焼活性を増大させるので収率が低下する。本発
明の触媒においては、触媒の構成元素中の銀のバナジウ
ムに対する原子比が、前記の範囲より小さい場合は銀の
添加効果が充分でなく、また銀を前記の範囲を超えて添
加した場合は燃焼ガスの生成が増大し収率の低下を招
き、前記範囲内で添加することにより無水ピロメリット
酸収率の向上を達成することができる。また、銀添加作
用のうち、着色の抑制については、前記範囲以上で目的
を達成できる。生成物に着色が生じた場合、これを除く
ためには精製を行なうか、捕集を高温で行なわなければ
ならないが、精製を行なうことは工程が増えるため製造
コストが増大するばかりではなく、精製ロスが生じ、結
果的に収率の低下を引き起こす点で好ましくない。ま
た、高温で捕集した場合は無水ピロメリット酸の蒸気圧
が高くなるため、排ガス中の無水ピロメリット酸が増大
することになり５％以上収率が低下することもある。こ
のため、着色のない結晶を得ることは極めて重要な要件
であり、数モル％の収率向上に値するものである。In the catalyst of the present invention, vanadium and silver are essential constituent elements as constituent elements of the catalyst. The action of silver is to enhance the catalytic activity and reduce the coloring components in the product, and the addition of an appropriate amount enhances the yield of pyromellitic dianhydride. The atomic ratio of silver to vanadium is
Usually, it may be in the range of 0.001 to 0.2, but it is necessary to optimize each of the other component compositions. In the case of a catalyst that does not contain molybdenum and / or tungsten as an optional constituent element, the atomic ratio of silver to vanadium is preferably selected in the range of 0.003 to 0.02, and when it is added in excess, it rapidly increases. In the case of a catalyst containing molybdenum and / or tungsten as an optional constituent element, which increases the combustion activity and adversely decreases the yield, the addition of silver is particularly effective, and the atomic ratio of silver to vanadium is particularly high. Is preferably selected in the range of 0.01 to 0.2, more preferably 0.02 to 0.1. In this case, too, too much addition increases combustion activity and thus lowers the yield. In the catalyst of the present invention, when the atomic ratio of silver to vanadium in the constituent elements of the catalyst is smaller than the above range, the effect of adding silver is insufficient, and when silver is added beyond the above range. The production of combustion gas is increased and the yield is lowered, and the addition within the above range can improve the yield of pyromellitic dianhydride. Further, among the effects of silver addition, the purpose of suppressing coloration can be achieved within the above range. If coloring occurs in the product, either purification or removal at high temperature is required to remove it, but purification not only increases the manufacturing cost due to the increased number of steps, but also the purification. It is not preferable because loss occurs and, as a result, the yield is reduced. Further, when collected at a high temperature, the vapor pressure of pyromellitic dianhydride increases, so that the amount of pyromellitic dianhydride in the exhaust gas increases and the yield may decrease by 5% or more. Therefore, obtaining crystals without coloring is a very important requirement, and is worth a yield improvement of several mol%.
【００２７】本発明の触媒の任意の構成元素としては、
モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の第２の元素が使用される。該第２の元
素の使用量としては、バナジウムに対する該第２の元素
の原子比が、０．０１〜２の範囲であればよいが、０．
０１〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０
５〜１の範囲である。触媒の構成元素として、該第２の
元素を銀の存在下で添加することにより、無水ピロメリ
ット酸の選択率を向上させ、上記の範囲内で用いること
により高収率で無水ピロメリット酸を得ることができ
る。上記の範囲以上用いた場合は、触媒活性が低下する
と同時に結晶に着色が生じるようになる。また、上記の
範囲以下では添加の効果が見られなくなる。ちなみに触
媒の構成元素として銀が存在しない場合は、上記の範囲
内で該第２の元素を添加しても、活性が低下し副生成物
の生成が増大し収率の向上が見られないだけでなく、製
品品質にも悪影響がある。The optional constituent elements of the catalyst of the present invention include:
At least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten is used. The amount of the second element used may be such that the atomic ratio of the second element to vanadium is in the range of 0.01 to 2, but 0.
The range of 01 to 1 is preferable, and 0.0 is more preferable.
It is in the range of 5 to 1. By adding the second element as a constituent element of the catalyst in the presence of silver, the selectivity of pyromellitic dianhydride is improved, and when it is used within the above range, pyromellitic dianhydride is produced in a high yield. Obtainable. When the amount is more than the above range, the catalytic activity is lowered and the crystals are colored at the same time. Further, if the content is less than the above range, the effect of addition cannot be seen. By the way, when silver is not present as a constituent element of the catalyst, even if the second element is added within the above range, the activity is decreased, the production of by-products is increased, and the yield is not improved. Not only that, but also the product quality is adversely affected.
【００２８】また本発明の触媒の任意の構成元素として
は、リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムから選ば
れる少なくとも１種の第３の元素（以下、Ａ群の元素と
記すことがある）が使用される。特にＡ群の元素として
は、少なくともリンを含むものが好ましい。Ａ群の元素
の使用量としては、バナジウムに対するＡ群元素の原子
比が、０．００１〜１の範囲であればよいが、０．０１
〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜
０．５の範囲である。Ａ群元素は、主に触媒の選択性を
向上させる働きがあり、適量加えることによって、燃焼
ガスの発生を抑え、無水ピロメリット酸の収率を向上さ
せることができるが、過剰に加えた場合は、逆に燃焼が
増大し無水ピロメリット酸の収率は低下する。As the optional constituent element of the catalyst of the present invention, at least one third element selected from phosphorus, antimony, boron and cerium (hereinafter sometimes referred to as group A element) is used. It Particularly, as the element of the group A, an element containing at least phosphorus is preferable. As the amount of the group A element used, the atomic ratio of the group A element to vanadium may be in the range of 0.001 to 1, but 0.01
The range of 1 to 1 is preferable, and 0.02 to 2 is more preferable.
It is in the range of 0.5. The Group A element mainly has a function of improving the selectivity of the catalyst, and when added in an appropriate amount, it is possible to suppress the generation of combustion gas and improve the yield of pyromellitic dianhydride, but when added in excess. On the contrary, combustion increases and the yield of pyromellitic dianhydride decreases.
【００２９】さらに本発明の触媒の任意の構成元素とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウム
から選ばれる少なくとも１種の第４の元素（以下、Ｂ群
の元素と記すことがある）が使用される。Ｂ群の元素の
使用量としては、バナジウムに対するＡ群元素の原子比
が、０．００１〜０．１の範囲であればよいが、０．０
０１〜０．０５の範囲が好ましく、さらに好ましくは、
０．００１〜０．０１の範囲である。Ｂ群元素として示
されるアルカリおよびアルカリ土類金属は触媒活性に影
響を与え少量添加することにより活性選択性とともに向
上させることができるが、添加量を増やしていくと選択
性が低下し、多量に加えると選択性活性ともに低下す
る。Further, as the optional constituent element of the catalyst of the present invention, there is at least one fourth element selected from alkali metals, alkaline earth metals and thallium (hereinafter sometimes referred to as group B element). used. The amount of the group B element used may be such that the atomic ratio of the group A element to vanadium is in the range of 0.001 to 0.1, but 0.0
The range of 01 to 0.05 is preferable, and more preferably,
It is in the range of 0.001 to 0.01. Alkali and alkaline earth metals shown as Group B elements have an effect on the catalytic activity and can be improved together with the activity selectivity by adding a small amount, but as the addition amount increases, the selectivity decreases and a large amount is added. When added, both the selectivity and activity decrease.
【００３０】また、本発明の好ましい態様としては、つ
ぎのものがある。The following are preferred embodiments of the present invention.
【００３１】（１） 前記バナジウムおよび銀を必須の
構成成分とする触媒に、さらに第２の元素および第３の
元素を構成成分として配合してなる触媒。この場合、バ
ナジウムに対する銀、第２の元素および第３の元素の原
子比は、それぞれ前記のとおりである。(1) A catalyst obtained by further mixing a second element and a third element as constituent components with the catalyst containing vanadium and silver as essential constituent components. In this case, the atomic ratios of silver, the second element and the third element to vanadium are as described above.
【００３２】（２） 前記バナジウムおよび銀を必須の
構成成分とする触媒に、さらに第２の元素および第４の
元素を構成成分として配合してなる触媒。この場合、バ
ナジウムに対する銀、第２の元素および第４の元素の原
子比は、それぞれ前記のとおりである。(2) A catalyst obtained by further mixing a second element and a fourth element as constituent components with the catalyst containing vanadium and silver as essential constituent components. In this case, the atomic ratios of silver, the second element, and the fourth element to vanadium are as described above.
【００３３】（３） 前記バナジウムおよび銀を必須の
構成成分とする触媒に、さらに第３の元素および第４の
元素を構成成分として配合してなる触媒。この場合、バ
ナジウムに対する銀、第３の元素および第４の元素の原
子比は、それぞれ前記のとおりである。(3) A catalyst obtained by further mixing a third element and a fourth element as constituent components with the catalyst containing vanadium and silver as essential constituent components. In this case, the atomic ratios of silver, the third element, and the fourth element to vanadium are as described above.
【００３４】（４） 前記バナジウムおよび銀を必須の
構成成分とする触媒に、さらに第２の元素、第３の元素
および第４の元素を構成成分として配合してなる触媒。
この場合、バナジウムに対する銀、第２の元素、第３の
元素および第４の元素の原子比は、それぞれ前記のとお
りである。(4) A catalyst obtained by further mixing a second element, a third element and a fourth element as constituent components with the catalyst containing vanadium and silver as essential constituent components.
In this case, the atomic ratios of silver, the second element, the third element, and the fourth element to vanadium are as described above.
【００３５】本発明の触媒の上記の任意の構成元素は、
以上の組成の範囲に設定すると、高収率で無水ピロメリ
ット酸が得られる点で、好ましいものである。The above optional constituent elements of the catalyst of the present invention are:
It is preferable to set the composition within the above range because pyromellitic dianhydride can be obtained in high yield.
【００３６】またさらに好ましい触媒の態様としては、
上記の構成元素を含有する無水ピロメリット酸製造用触
媒に、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物をさらに
加えることである。そのとき該酸化物の含有量が、前記
触媒の構成元素におけるバナジウム、銀、モリブデン、
Ａ群の元素およびＢ群の元素の総和に対する、その１モ
ル当りの該酸化物の表面積で表わして、０を超えかつ１
×１０5 ｍ2 ／モル以下、さらに好ましくは、１×１０
3 〜１×１０5 ｍ2 ／モルであるとき、高い収率を得る
ことが可能となる。特に該触媒の構成元素にモリブデン
を含有する場合には、酸化チタン、酸化スズおよび酸化
ジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物の含有量を、該触媒の構成元素におけるバナジウ
ム、銀、モリブデン、Ａ群の元素およびＢ群の元素の総
和に対する、その１モル当りの該酸化物の表面積で表わ
して、特に１×１０3 〜４×１０4 ｍ2 ／モルの範囲で
選択することにより高い収率が得られるものである。As a further preferred embodiment of the catalyst,
At least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide is further added to the catalyst for producing pyromellitic dianhydride containing the above-mentioned constituent elements. At that time, the content of the oxide is vanadium, silver, molybdenum in the constituent elements of the catalyst,
The surface area of the oxide per mol of the total amount of the group A element and the group B element is more than 0 and 1
× 10 5 m 2 / mol or less, more preferably 1 × 10
When it is 3 to 1 × 10 5 m 2 / mol, it becomes possible to obtain a high yield. In particular, when molybdenum is contained as a constituent element of the catalyst, the content of at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, tin oxide and zirconia is set to vanadium, silver, The surface area of the oxide per mol of molybdenum, the elements of group A and the elements of group B is represented by 1 × 10 3 to 4 × 10 4 m 2 / mol. A high yield can be obtained.
【００３７】さらに、該酸化物としては、少なくとも酸
化チタンを含有することが特に好ましい。これら酸化物
の添加により触媒活性が向上し、最適反応温度が１０℃
以上低下することが可能となり、同時に選択率も向上す
る点で好ましい。ここでいう酸化チタン、酸化スズおよ
び酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の酸化物の表面積（ｍ2 ／モル）とは、使用した酸
化物の重量（ｇ）に該酸化物の比表面積（ｍ2 ／ｇ）を
乗じたものを、触媒に使用したバナジウム、銀、第２の
元素、Ａ群の元素およびＢ群の元素の金属状態でのモル
数の総和（モル）で割ったものである。比表面積の測定
は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌ
ｅｒ）法により行なったものである。Further, it is particularly preferable that the oxide contains at least titanium oxide. Addition of these oxides improves the catalytic activity, and the optimum reaction temperature is 10 ° C.
This is preferable in that it can be reduced as described above, and at the same time, the selectivity can be improved. The surface area (m 2 / mol) of at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide as used herein means the specific surface area of the oxide based on the weight (g) of the oxide used. What was multiplied by (m 2 / g) was divided by the total number of moles of vanadium, silver, the second element, the group A element and the group B element used in the catalyst in the metallic state (mol). Is. The specific surface area is measured by BET (Brunaer-Emmett-Tell).
er) method.
【００３８】これらの触媒の調製方法および原料につい
ては、特に制限されるものではなく従来から一般に用い
られている手法により調製することができ、銀について
も例えばリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、クエン酸
塩、錯塩等を用いることができる。その他の触媒を構成
する各元素も硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等加熱により分
解し、各々の酸化物に変化する原料により準備される。
また、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウム
は、触媒調製に先立って対応する塩より調製し焼成した
酸化物粉体として使用され、特に、５ｍ2 ／ｇ〜１００
ｍ2 ／ｇの表面積を持ったものが好適に使用可能であ
る。触媒調製としては、これら各元素をなるべく均一に
混合することが好ましく、水等の溶媒中で上記触媒組成
を攪拌混合あるいは混練して、液状、スラリー状としこ
れを担体上に担持することによって触媒を作製する。ま
たこのときウィスカー等の繊維状物をスラリー中に混合
することによって担持強度の向上を図る方法も好適に使
用できる。The method for preparing these catalysts and the starting materials are not particularly limited, and they can be prepared by a generally used method. For silver, for example, phosphates, nitrates, sulfates and lactic acid are used. Salts, citrates, complex salts and the like can be used. Each element constituting the other catalysts is also prepared by a raw material such as nitrate, carbonate or organic acid salt which is decomposed by heating and converted into each oxide.
Further, titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide are used as oxide powders prepared by calcining the corresponding salt prior to catalyst preparation and calcined, especially 5 m 2 / g to 100
Those having a surface area of m 2 / g can be preferably used. For the preparation of the catalyst, it is preferable to mix these elements as uniformly as possible, and the catalyst composition is stirred and mixed or kneaded in a solvent such as water to form a liquid or slurry, which is then supported on a carrier to form a catalyst. To make. Further, at this time, a method of improving supporting strength by mixing a fibrous material such as whiskers into the slurry can also be suitably used.
【００３９】使用する担体としては通常の不活性担体で
あればいずれでも用いることができるが、好ましくは見
かけ気孔率５〜５０％、特に好ましくは１０〜４０％、
比表面積５ｍ2 ／ｇ以下、特に０．００１〜１ｍ2 ／ｇ
のアルミニウム含有量が１０重量％以下、特に３重量％
以下、ＳｉＣ含有量が５０重量％以上、特に８０重量％
以上の無機多孔性担体が使用され、ＳｉＣ純度９８％程
度の自焼結型多孔性担体も好適に使用される。As the carrier to be used, any ordinary inert carrier can be used, but the apparent porosity is preferably 5 to 50%, particularly preferably 10 to 40%.
Specific surface area of 5 m 2 / g or less, especially 0.001 to 1 m 2 / g
Aluminum content of 10% by weight or less, especially 3% by weight
Below, the SiC content is 50 wt% or more, especially 80 wt%
The above inorganic porous carrier is used, and a self-sintering type porous carrier having a SiC purity of about 98% is also suitably used.
【００４０】担体の形状は特に限定されず、球、リン
グ、円柱、円錐、サドル状等の形状の粒状ものが用いら
れ、見かけ外形として平均３〜１５ｍｍ程度、好ましく
は３〜１０ｍｍ程度のものが適宜使用される。The shape of the carrier is not particularly limited, and a granular material having a shape such as a sphere, a ring, a cylinder, a cone, or a saddle is used, and the apparent outer shape has an average of about 3 to 15 mm, preferably about 3 to 10 mm. Used as appropriate.
【００４１】触媒活性物質の担体への担持方法は、従来
公知の方法、すなわち噴霧担持法、含浸担持法等で行な
われるが、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に加熱さ
れた担体に触媒液または、触媒スラリーを噴霧して触媒
活性物質の担持が行なわれる。触媒活性物質は、担体の
見かけ体積１００ｃｃに対して２〜５０ｇ、好ましくは
３〜３０ｇ担持される。このようにして得られた担持体
を３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温
度において、１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間焼
成して触媒が得られる。The method of supporting the catalytically active substance on the carrier is carried out by a conventionally known method, that is, a spray supporting method, an impregnating supporting method, or the like. Preferably, a catalyst solution or a carrier solution heated to a temperature of 150 to 350 ° C. The catalyst slurry is sprayed to carry the catalytically active substance. The catalytically active substance is supported in an amount of 2 to 50 g, preferably 3 to 30 g per 100 cc of apparent volume of the carrier. The carrier thus obtained is calcined at a temperature of 300 to 650 ° C., preferably 400 to 600 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours to obtain a catalyst.
【００４２】調製した本発明の触媒は、溶融塩のごとき
熱媒を所定の温度に保持した中に設置された反応管に充
填し、この固定床式触媒層に原料となるテトラアルキル
ベンゼンを導入し分子状酸素含有ガスで接触気相酸化す
ることにより無水ピロメリット酸を得ることできる。The prepared catalyst of the present invention is filled in a reaction tube installed while maintaining a heating medium such as a molten salt at a predetermined temperature, and tetraalkylbenzene as a raw material is introduced into this fixed bed catalyst layer. Pyromellitic dianhydride can be obtained by catalytic gas phase oxidation with a gas containing molecular oxygen.
【００４３】原料として使用されるテトラアルキルベン
ゼンとしては、例えばデュレン、エチルメチルベンゼ
ン、ジエチルジメチルベンゼン、テトラエチルベンセ
ン、テトラプロピルベンゼン、プロピルトリメチルベン
ゼン等がある。Examples of the tetraalkylbenzene used as a raw material include durene, ethylmethylbenzene, diethyldimethylbenzene, tetraethylbenzene, tetrapropylbenzene and propyltrimethylbenzene.
【００４４】反応条件としては、熱媒の温度は３４０〜
４６０℃、さらに好適には３７０〜４４０℃に保持され
る。これにより高温では燃焼が増大し収率の低下を招
き、低温では未反応型副成物が増え収率および製品品質
の低下を引き起こす。As the reaction conditions, the temperature of the heat medium is 340 to 340.
It is maintained at 460 ° C, and more preferably at 370 to 440 ° C. As a result, combustion increases at high temperatures, leading to a decrease in yield, and unreacted by-products increase at low temperatures, causing a decrease in yield and product quality.
【００４５】反応管は１５〜４０ｍｍ、さらに好適には
１５〜３０ｍｍの内径のものが使用される。反応管径は
小さいほど反応熱の除熱効果は高まるが、あまり小さす
ぎると触媒充填等に支障をきたし好ましくない。The reaction tube has an inner diameter of 15 to 40 mm, and more preferably 15 to 30 mm. The smaller the diameter of the reaction tube is, the higher the heat removal effect of the reaction heat is.
【００４６】反応ガスは、分子状酸素含有ガスにテトラ
アルキルベンゼンを１０〜６０ｇ／Ｎｍ3 を混合したも
のであり、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／Ｎｍ3 の範
囲で選ばれる。反応ガス中のテトラアルキルベンゼンの
濃度としてはこれ以下では生産性が低下し、現実的では
ない。また、これ以上でも発熱量が増大し収率および触
媒寿命の面で好ましくない。The reaction gas, a tetraalkyl benzene into molecular oxygen-containing gas is obtained by mixing 10 to 60 g / Nm 3, more preferably selected in the range of 20 to 40 g / Nm 3. When the concentration of tetraalkylbenzene in the reaction gas is less than this, the productivity is lowered and it is not realistic. Further, even if it is more than this, the calorific value increases, which is not preferable in terms of yield and catalyst life.
【００４７】また、使用する分子状酸素含有ガスの酸素
濃度としては、当然テトラアルキルベンゼンから無水ピ
ロメリット酸を生成するのに十分な濃度でなければなら
ないが実際には空気を用いることで十分である。該分子
状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素以外に含有しても
よい不活性ガスとしては、窒素、ＣＯ、ＣＯ2 、希ガス
類が挙げられる。The oxygen concentration of the molecular oxygen-containing gas to be used must naturally be a concentration sufficient to produce pyromellitic dianhydride from tetraalkylbenzene, but it is actually sufficient to use air. . In the molecular oxygen-containing gas, examples of the inert gas that may be contained in addition to the molecular oxygen include nitrogen, CO, CO 2 , and rare gases.
【００４８】使用する分子状酸素含有ガスの空間速度に
ついては１０００〜１５０００ｈｒ-1、さらに好ましく
は３０００〜１００００ｈｒ-1である。これより小さい
と燃焼ガスの発生が増大し、これより大きい場合は、製
品中の不純物が増大し好ましくないものである。[0048] The space velocity of the molecular oxygen-containing gas used is 1000~15000hr -1, more preferably from 3000~10000hr -1. If it is smaller than this, the generation of combustion gas increases, and if it is larger than this, impurities in the product increase, which is not preferable.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体
的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【００５０】なお、比較例および実施例中の無水ピロメ
リット酸の収率（モル％）は、液体クロマトグラフによ
り測定した値であり、最適反応温度における（［（生成
した無水ピロメリット酸のモル数／供給したテトラアル
キルベンゼンのモル数）］×１００）の値を示すもので
ある。The yield (mol%) of pyromellitic dianhydride in Comparative Examples and Examples is a value measured by liquid chromatography, and it is ([(mol of pyromellitic dianhydride produced Number / mol of tetraalkylbenzene supplied)] × 100).
【００５１】また、比較例および実施例中に記載した酸
化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムから選ばれ
る少なくとも１種の酸化物の表面積（ｍ2 ／モル）は、
使用した酸化物の重量（ｇ）に該酸化物の比表面積（ｍ
2 ／ｇ）を乗じたものを、触媒に使用したバナジウム、
銀、モリブデン、Ａ群の元素およびＢ群の元素の金属状
態でのモル数の総和（モル）で割ったものであり、該酸
化物の比表面積の測定は、湯浅アイオニクス株式会社製
４−ソーブ−ＵＳ２型を用い、吸着ガスに窒素を使用し
てＢＥＴ法により行なったものである。The surface area (m 2 / mol) of at least one oxide selected from titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide described in Comparative Examples and Examples is:
The specific surface area (m) of the oxide was added to the weight (g) of the oxide used.
2 / g) multiplied by the vanadium used for the catalyst,
It is a value obtained by dividing the total number of moles of silver, molybdenum, an element of group A and an element of group B in the metallic state (mol). The specific surface area of the oxide is measured by Yuasa Ionics Co. It was carried out by the BET method using Sorb-US2 type and using nitrogen as an adsorption gas.
【００５２】酸化チタンはＴｉＯ2 として７重量％の硫
酸チタニル水溶液を煮沸して加水分解し含水酸化チタン
を沈殿させた。これを充分洗浄した後７４０℃の温度で
空気流通下６時間焼成しジェット気流粉砕処理し、比表
面積２０ｍ2 ／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉末として
使用した。Titanium oxide was hydrolyzed as TiO 2 by boiling 7% by weight aqueous solution of titanyl sulfate to precipitate hydrous titanium oxide. After thoroughly washing this, it was calcined at a temperature of 740 ° C. for 6 hours in an air stream, pulverized by a jet stream, and used as anatase type titanium oxide powder having a specific surface area of 20 m 2 / g.
【００５３】実施例１ 純水１５００ｃｃ中に蓚酸５６０ｇを溶解させ、これに
メタバナジン酸アンモニウム２８１ｇ、第一リン酸アン
モニウム１６．６ｇを添加し発泡がみられなくなるまで
充分撹拌し、銀をバンナジウムに対して、原子比でＡｇ
／Ｖ＝０．００６となるようにＡｇ2 Ｏとして３０重量
％の硝酸銀水溶液として添加した後、比表面積２０ｍ2
／ｇの酸化チタン１．２ｋｇを加え、均一に混合したの
ち純水を加え、４リットルの触媒液スラリーを調製し
た。Example 1 560 g of oxalic acid was dissolved in 1500 cc of pure water, 281 g of ammonium metavanadate and 16.6 g of ammonium monophosphate were added, and the mixture was sufficiently stirred until foaming was not observed, and silver was added to vanadium. And atomic ratio Ag
The specific surface area was 20 m 2 after adding Ag 2 O as a 30 wt% silver nitrate aqueous solution so that /V=0.006.
/ G of titanium oxide (1.2 kg) was added and mixed uniformly, and then pure water was added to prepare a 4-liter catalyst liquid slurry.
【００５４】外部加熱式の回転炉中に平均直径４ｍｍの
球状の自己焼結型の炭化珪素担体２０００ｃｃを入れて
１５０〜２５０℃に予熱しておき、ここにさきに調製し
た触媒液スラリーを噴霧して触媒物質１５０ｇを担持さ
せた。ついで焼成炉にて５５０℃で６時間焼成し触媒Ｘ
ｌを得た。得られた触媒Ｘｌを直径２０ｍｍの反応管に
２０ｃｍ充填し、そこへ２０ｇ／Ｎｍ3 の濃度のデュレ
ンで残部が空気である原料ガスを空間速度６０００ｈｒ
-1で通じた。収率の評価は、反応ガスをガラス製の空冷
式結晶器に通じた後、純水を入れた洗気瓶２個を通じて
捕集し、全量を純水にとかして、液体クロマトグラフに
よりピロメリット酸を定量し、これより無水ピロメリッ
ト酸生成量を求めた。無水ピロメリット酸の収率は、溶
融塩浴の温度３９０℃のとき５８．７モル％であった。
結果を表１に示す。2000 cc of a spherical self-sintering type silicon carbide carrier having an average diameter of 4 mm was placed in an external heating type rotary furnace and preheated to 150 to 250 ° C., and the catalyst liquid slurry prepared above was sprayed therein. Then, 150 g of the catalyst substance was supported. Then, the catalyst X was calcined in a calcining furnace at 550 ° C. for 6 hours.
1 was obtained. The obtained catalyst Xl was packed in a reaction tube having a diameter of 20 mm for 20 cm, and a raw material gas having a concentration of 20 g / Nm 3 and the balance being air was supplied to the reaction gas at a space velocity of 6000 hr.
-1 understood. The yield was evaluated by passing the reaction gas through an air-cooled crystallizer made of glass, collecting it through two washing bottles containing pure water, dissolving the whole amount in pure water, and measuring the total amount with pyromerit by liquid chromatography. The acid was quantified and the amount of pyromellitic dianhydride produced was determined from this. The yield of pyromellitic dianhydride was 58.7 mol% when the temperature of the molten salt bath was 390 ° C.
The results are shown in Table 1.
【００５５】比較例１ 銀を加えない以外は実施例１と同様にして触媒Ｘ２１を
調製した。得られた触媒Ｘ２１を実施例１と同様に評価
したところ、溶融塩浴の温度が３９０℃のとき、無水ピ
ロメリット酸収率は５８．０モル％であった。結果を表
３に示す。Comparative Example 1 A catalyst X21 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silver was not added. When the obtained catalyst X21 was evaluated in the same manner as in Example 1, the pyromellitic dianhydride yield was 58.0 mol% when the temperature of the molten salt bath was 390 ° C. The results are shown in Table 3.
【００５６】実施例２ 純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、モリブデン
酸アンモニウム１８０ｇおよび第一リン酸アンモニウム
３６．８ｇを加え、発泡が見られなくなるまで撹拌して
均一な溶液とした。発泡の見られなくなった均一な溶液
に銀をバナジウムに対して、原子比でＡｇ／Ｖ＝０．０
５となるようにＡｇ2 Ｏとして３０重量％の硝酸銀水溶
液として添加した後、純水を加え９リットルの触媒液ス
ラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径
４ｍｍの球状のＳｉＣ担体２０００ｃｃを入れて２８０
〜３３０℃に予熱しておき、ここにさきに調製した触媒
液スラリーを噴霧して触媒物質１００ｇを担持させた。
ついで焼成炉にて５００℃で６時間焼成し触媒Ｘ２を得
た。得られた触媒Ｘ２を直径２０ｍｍの反応管に２０ｃ
ｍ充填し、そこへ２０ｇ／Ｎｍ3 の濃度のデュレン残部
が空気である原料ガスを空間速度６０００ｈｒ-1で通じ
た。Example 2 2.4 kg of oxalic acid was dissolved in 7000 cc of pure water, 1.2 kg of ammonium metavanadate, 180 g of ammonium molybdate and 36.8 g of ammonium monophosphate were added until no foaming was observed. Stir to make a homogeneous solution. Ag / V = 0.0 atomic ratio of silver to vanadium in a homogeneous solution with no visible foaming.
After adding Ag 2 O as a 30 wt% silver nitrate aqueous solution so as to be 5, 5 pure water was added to prepare 9 liters of catalyst liquid slurry. 280 cc of spherical SiC carrier with an average particle diameter of 4 mm was placed in an external heating type rotary furnace.
It was preheated to ˜330 ° C., and the catalyst liquid slurry prepared above was sprayed thereon to support 100 g of the catalyst substance.
Then, it was calcined in a calcining furnace at 500 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst X2. 20c of the obtained catalyst X2 was placed in a reaction tube having a diameter of 20 mm.
m was charged, and a raw material gas having a concentration of 20 g / Nm 3 of which the remainder of the duren was air was passed through at a space velocity of 6000 hr -1 .
【００５７】溶融塩浴の温度が４００℃のとき、無水ピ
ロメリット酸が５９．３モル％の収率で得られた。When the temperature of the molten salt bath was 400 ° C., pyromellitic dianhydride was obtained in a yield of 59.3 mol%.
【００５８】結果を表１に示す。これは対応する比較例
２より約２モル％高い値である。The results are shown in Table 1. This is about 2 mol% higher than the corresponding Comparative Example 2.
【００５９】比較例２ 銀を加えない以外は実施例２と同様にして触媒Ｘ２２を
調製した。得られた触媒Ｘ２２を実施例１と同様に評価
したところ、溶融塩浴の温度が４１０℃のとき、無水ピ
ロメリット酸が５７．２モル％の収率であった。結果を
表３に示す。Comparative Example 2 A catalyst X22 was prepared in the same manner as in Example 2 except that silver was not added. When the obtained catalyst X22 was evaluated in the same manner as in Example 1, the yield of pyromellitic dianhydride was 57.2 mol% when the temperature of the molten salt bath was 410 ° C. The results are shown in Table 3.
【００６０】実施例３ 純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、モリブデン
酸アンモニウム１８０ｇおよび第一リン酸アンモニウム
３６．８ｇを添加し、発泡が見られなくなるまで充分撹
拌して均一な溶液とした。発泡の見られなくなった均一
な溶液に銀をバナジウムに対して、原子比でＡｇ／Ｖ＝
０．０４となるようにＡｇ2 Ｏとして３０重量％の硝酸
銀水溶液として添加した。Example 3 2.4 kg of oxalic acid was dissolved in 7,000 cc of pure water, 1.2 kg of ammonium metavanadate, 180 g of ammonium molybdate and 36.8 g of ammonium monophosphate were added, and no foaming was observed. To give a uniform solution. Silver is added to vanadium in a uniform solution in which no foaming is observed, and the atomic ratio is Ag / V =
A 30 wt% silver nitrate aqueous solution was added as Ag 2 O so as to have a concentration of 0.04.
【００６１】この後、比表面積２０ｍ2 ／ｇの酸化チタ
ン２．６ｋｇを加え乳化器で３０分間均一に混合したの
ち、純水を加え９リットルの触媒液スラリーを調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
ＳｉＣ担体２０００ｃｃを入れて２８０〜３３０℃に予
熱しておき、ここにさきに調製した触媒液スラリーを噴
霧して触媒物質１００ｇを担持させた。ついで焼成炉に
て５００℃で６時間焼成し触媒Ｘ３を得た。得られた触
媒Ｘ３を実施例１と同様に反応評価したところ、６３．
１モル％の収率を示した。結果を表１に示す。これは対
応する比較例３より約２．５モル％高い価である。Thereafter, 2.6 kg of titanium oxide having a specific surface area of 20 m 2 / g was added and uniformly mixed for 30 minutes in an emulsifier, and then pure water was added to prepare 9 liters of catalyst liquid slurry. Into an external heating type rotary furnace, 2000 cc of spherical SiC carrier having an average particle diameter of 4 mm was placed and preheated to 280 to 330 ° C., and the catalyst liquid slurry prepared above was sprayed thereon to support 100 g of the catalyst substance. It was Then, the catalyst X3 was obtained by firing in a firing furnace at 500 ° C. for 6 hours. When the obtained catalyst X3 was subjected to reaction evaluation in the same manner as in Example 1, it was found to be 63.
A yield of 1 mol% was shown. The results are shown in Table 1. This is about 2.5 mol% higher than the corresponding Comparative Example 3.
【００６２】比較例３ 銀を加えない以外は実施例３と同様にして触媒Ｘ２３を
調製した。得られた触媒Ｘ２３を実施例１と同様に評価
したところ、溶融塩浴の温度が３９５℃のとき、無水ピ
ロメリット酸が６０．５モル％の収率であった。結果を
表３に示す。Comparative Example 3 A catalyst X23 was prepared in the same manner as in Example 3 except that silver was not added. When the obtained catalyst X23 was evaluated in the same manner as in Example 1, the yield of pyromellitic dianhydride was 60.5 mol% when the temperature of the molten salt bath was 395 ° C. The results are shown in Table 3.
【００６３】実施例４〜５ 実施例３において硝酸銀の添加量を変えることによりＡ
ｇ／Ｖ＝０．０２とした以外は同様にして触媒Ｘ４を、
Ａｇ／Ｖ＝０．１とした以外は同様にして触媒Ｘ５を調
製した。実施例１と同様に反応評価したところ、表１に
示したように最適反応温度は大きく変わるものの、いづ
れも銀を添加しない触媒Ｘ２１より１．５モル％以上高
い値を示した。Examples 4 to 5 In Example 3, A was changed by changing the addition amount of silver nitrate.
Catalyst X4 was similarly prepared except that g / V = 0.02 was used.
A catalyst X5 was prepared in the same manner except that Ag / V = 0.1 was set. When the reaction was evaluated in the same manner as in Example 1, the optimum reaction temperature varied greatly as shown in Table 1, but in each case, the value was 1.5 mol% or more higher than that of the catalyst X21 to which silver was not added.
【００６４】比較例４ 実施例３において硝酸銀の添加量を変えることによりＡ
ｇ／Ｖ＝０．３とした以外は同様にして触媒Ｘ２４を調
製した。得られた触媒Ｘ２４を実施例１と同様に反応評
価したところ、溶融塩浴の温度が３７０℃のとき、無水
ピロメリット酸が５７．７モル％の収率で得られた。結
果を表３に示す。Comparative Example 4 In Example 3, by changing the addition amount of silver nitrate, A
A catalyst X24 was prepared in the same manner except that g / V = 0.3. When the reaction of the obtained catalyst X24 was evaluated in the same manner as in Example 1, pyromellitic dianhydride was obtained in a yield of 57.7 mol% when the temperature of the molten salt bath was 370 ° C. The results are shown in Table 3.
【００６５】実施例６〜９ 実施例３においてモリブデン酸アンモニウムを添加しな
かった以外は、同様にして触媒Ｘ６を、実施例３におい
てモリブデン酸アンモニウムの添加量を変えることによ
りＭｏ／Ｖ＝０．０５とした以外は、同様にして触媒Ｘ
７を、また、実施例３においてＭｏ／Ｖ＝０．３とした
以外は同様にしてＸ８を、Ｍｏ／Ｖ＝１．０とした以外
は同様にしてＸ９を調製した。これらを実施例１と同様
の条件下に反応を行った。Examples 6 to 9 Catalyst X6 was used in the same manner as in Example 3 except that ammonium molybdate was not added, and Mo / V = 0. Catalyst X was used in the same manner except that
Further, X8 was prepared in the same manner as in Example 7 except that Mo / V = 0.3 in Example 3, and X9 was prepared in the same manner except that Mo / V = 1.0. These were reacted under the same conditions as in Example 1.
【００６６】その結果、表１に示したように、モリブデ
ンの添加量により最適反応温度は大きく変化したもの
の、対応する比較例３に比べ高い収率が得られた。As a result, as shown in Table 1, although the optimum reaction temperature was largely changed depending on the addition amount of molybdenum, a higher yield was obtained as compared with the corresponding Comparative Example 3.
【００６７】実施例９ 実施例５において硝酸銀の添加量を変えることによりＡ
ｇ／Ｖ＝０．０８とした以外は同様にして触媒Ｘ９を調
製した。Example 9 In Example 5, A was changed by changing the addition amount of silver nitrate.
A catalyst X9 was prepared in the same manner except that g / V = 0.08 was set.
【００６８】得られた触媒Ｘ９を実施例１と同様に反応
評価したところ、溶融塩浴の温度が４００℃のとき、無
水ピロメリット酸が６３．７モル％の収率で得られた。
結果を表１に示す。When the reaction of the obtained catalyst X9 was evaluated in the same manner as in Example 1, when the temperature of the molten salt bath was 400 ° C., pyromellitic dianhydride was obtained in a yield of 63.7 mol%.
The results are shown in Table 1.
【００６９】実施例１１ 純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、酸化タング
ステンとして５０重量％を含有するメタタングステン酸
アンモニウム水溶液２３８ｇおよび第一リン酸アンモニ
ウム３６．８ｇを添加し発泡が見られなくなるまで充分
撹拌した。Example 11 2.4 kg of oxalic acid was dissolved in 7,000 cc of pure water, and 1.2 kg of ammonium metavanadate, 238 g of an ammonium metatungstate aqueous solution containing 50% by weight of tungsten oxide and 36 parts of monobasic ammonium phosphate were added. 0.8 g was added, and the mixture was sufficiently stirred until no foaming was observed.
【００７０】発泡の見られなくなった均一な溶液に銀を
バナジウムに対して、原子比でＡｇ／Ｖ＝０．０５とな
るように硝酸銀水溶液として添加し、これに比表面積２
０ｍ 2 ／ｇの酸化チタン２．６ｋｇを加え乳化器で３０
分間均一に混合したのち、純水を加え９リットルの触媒
液スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に平均粒
子径４ｍｍの球状のＳｉＣ担体２０００ｃｃを入れて２
８０〜３３０℃に予熱しておき、ここにさきに調製した
触媒液スラリーを噴霧して触媒物質１００ｇを担持させ
た。ついで焼成炉にて５００℃で６時間焼成し触媒Ｘ１
１を得た。得られた触媒Ｘ１１を実施例１と同様に評価
したところ、溶融塩浴の温度が３９０℃のとき、無水ピ
ロメリット酸が６２．５モル％の収率で得られた。結果
を表１に示す。Silver is added to a uniform solution in which no foaming is observed.
The atomic ratio of vanadium is Ag / V = 0.05.
As an aqueous solution of silver nitrate, add a specific surface area of 2
0m 22.6g of titanium oxide / g was added and the amount was 30 using an emulsifier.
After mixing for 1 minute, add pure water and add 9 liters of catalyst.
A liquid slurry was prepared. Average grain in an externally heated rotary furnace
Insert 2000cc of spherical SiC carrier with 4mm diameter 2
Preheated to 80-330 ° C and prepared here before
The catalyst liquid slurry is sprayed to support 100 g of the catalyst substance.
It was Then, it was calcined in a calcination furnace at 500 ° C. for 6 hours to obtain catalyst X1.
Got 1. The obtained catalyst X11 was evaluated in the same manner as in Example 1.
When the temperature of the molten salt bath was 390 ° C,
Lomellitic acid was obtained in a yield of 62.5 mol%. result
Is shown in Table 1.
【００７１】これは、対応する比較例７に比べて約２モ
ル％高い収率であり、モリブデンの代わりにタングステ
ンを用いても同様の効果が得られることがわかった。This is a yield which is about 2 mol% higher than that of the corresponding Comparative Example 7, and it was found that the same effect can be obtained by using tungsten instead of molybdenum.
【００７２】比較例５ 純水７０００ｃｃ中に蓚酸２．４ｋｇを溶解させ、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、酸化タング
ステンとして５０重量％を含有するメタタングステン酸
アンモニウム水溶液２３８ｇおよび第一リン酸アンモニ
ウム３６．８ｇを添加し発泡が見られなくなるまで充分
撹拌し、これに比表面積２０ｍ2 ／ｇの酸化チタン２．
６ｋｇを加え、乳化器で３０分間均一に混合したのち、
純水を加え９リットルの触媒液スラリーを調製した。外
部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状のＳｉＣ
担体２０００ｃｃを入れて２８０〜３３０℃に予熱して
おき、ここにさきに調製した触媒液スラリーを噴霧して
触媒物質１００ｇを担持させた。ついで焼成炉にて５０
０℃で６時間焼成し触媒Ｘ２５を得た。得られた触媒Ｘ
２５を実施例１と同様に反応評価したところ、溶融塩浴
の温度が４００℃のとき、無水ピロメリット酸が６０．
３モル％の収率で得られた。結果を表３に示す。Comparative Example 5 2.4 kg of oxalic acid was dissolved in 7000 cc of pure water, and 1.2 kg of ammonium metavanadate, 238 g of an ammonium metatungstate aqueous solution containing 50% by weight of tungsten oxide and 36 parts of monobasic ammonium phosphate. 0.8 g was added and sufficiently stirred until no foaming was observed, and titanium oxide having a specific surface area of 20 m 2 / g was added thereto.
After adding 6 kg and uniformly mixing for 30 minutes with an emulsifier,
Pure water was added to prepare 9 liters of catalyst liquid slurry. Spherical SiC with an average particle size of 4 mm in an externally heated rotary furnace
A carrier (2000 cc) was placed and preheated to 280 to 330 ° C., and the catalyst liquid slurry prepared above was sprayed thereon to support 100 g of the catalyst substance. Then in the firing furnace 50
It was calcined at 0 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst X25. Obtained catalyst X
25 was subjected to reaction evaluation in the same manner as in Example 1. When the temperature of the molten salt bath was 400 ° C., pyromellitic dianhydride was 60.
Obtained in a yield of 3 mol%. The results are shown in Table 3.
【００７３】実施例１２ 実施例３において添加する第一リン酸アンモニウムの量
を変えてＰ／Ｖ＝０．１とした以外は同様にして触媒Ｘ
１２を調製した。実施例１と同様に反応評価を行なった
結果、溶融塩温度４００℃のとき、無水ピロメリット酸
が６３モル％の収率で得られ、実施例３とほぼ同等の値
を示した。結果を表１に示す。Example 12 A catalyst X was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of ammonium monophosphate added was changed to P / V = 0.1.
12 was prepared. As a result of carrying out a reaction evaluation in the same manner as in Example 1, when the molten salt temperature was 400 ° C., pyromellitic dianhydride was obtained in a yield of 63 mol%, which was almost the same value as in Example 3. The results are shown in Table 1.
【００７４】実施例１３ 実施例１２において、第一リン酸アンモニウムの代わり
にＶ／Ｓｂ＝０．０２となるように比表面積５２ｍ2 ／
ｇの五酸化アンチンの粉末を添加した以外は、同様にし
て触媒Ｘ１３を得た。実施例１と同様に反応評価を行な
った結果、溶融塩温度３９０℃のとき、無水ピロメリッ
ト酸が６１．２モル％の収率で得られた。結果を表１に
示す。Example 13 In Example 12, the specific surface area was 52 m 2 / in such that V / Sb = 0.02 instead of monobasic ammonium phosphate.
A catalyst X13 was obtained in the same manner except that g of anthine pentoxide powder was added. As a result of carrying out a reaction evaluation in the same manner as in Example 1, when the molten salt temperature was 390 ° C., pyromellitic dianhydride was obtained in a yield of 61.2 mol%. The results are shown in Table 1.
【００７５】実施例１４〜１８ 実施例３において、アンチモン、ホウ素、セリウム、カ
ルシウムおよびナトリウムをそれぞれバナジウムに対し
て、原子比でＳｂ／Ｖ＝０．００６、Ｂ／Ｖ＝０．２、
Ｃｅ／Ｖ＝０．００１、Ｃａ／Ｖ＝０．００６、Ｎａ／
Ｖ＝０．００２となるように添加した以外は、同様にし
て触媒を調製しそれぞれ触媒Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、
Ｘ１７およびＸ１８を調製した。これらを実施例１と同
様にして反応評価を行なった。その結果を表２に示し
た。Examples 14 to 18 In Example 3, antimony, boron, cerium, calcium and sodium are added to vanadium in atomic ratios of Sb / V = 0.006, B / V = 0.2,
Ce / V = 0.001, Ca / V = 0.006, Na /
Catalysts were prepared in the same manner except that V was added so that V = 0.002, and catalysts X14, X15, X16, and
X17 and X18 were prepared. These were evaluated for reaction in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【００７６】また、対応する銀を添加しない触媒Ｘ２
６、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ２９およびＸ３０に対していづ
れも２モル％以上高い収率を示した。また、実施例３に
対してもいづれも高い収率を示し、これら元素の添加に
より収率が向上した。Also, the corresponding catalyst X2 without addition of silver
All of them showed a high yield of 2 mol% or more with respect to 6, X27, X28, X29 and X30. In addition, the yields were all higher than those in Example 3, and the addition of these elements improved the yield.
【００７７】なお、これら元素の添加源として、アンチ
モンには、比表面積５２ｍ2 ／ｇの五酸化アンチモン、
ホウ素にはホウ酸、セリウムには比表面積３３ｍ2 ／ｇ
の酸化セリウム、カルシウムには硝酸カルシウム、ナト
リウムには硝酸ナトリウムをそれぞれ使用した。As a source for adding these elements, antimony includes antimony pentoxide having a specific surface area of 52 m 2 / g,
Boric acid for boron, specific surface area of 33 m 2 / g for cerium
Cerium oxide and calcium nitrate were used for calcium, and sodium nitrate was used for sodium.
【００７８】比較例６〜１０ 実施例１４において、銀を添加しない以外は同様にして
触媒Ｘ２６を、実施例１５において銀を添加しない以外
は同様にして触媒Ｘ２７を、実施例１６において銀を添
加しない以外は同様にして触媒Ｘ２８を、実施例１７に
おいて、銀を添加しない以外は同様にして触媒Ｘ２９
を、また実施例１８において、銀を添加しない以外は同
様にして触媒Ｘ３０を調製した。これらを実施例１と同
様にして反応評価を行った。結果を表４に示す。Comparative Examples 6 to 10 Catalyst X26 was added in the same manner as in Example 14 except that silver was not added, Catalyst X27 was added in the same manner as in Example 15 except that silver was not added, and silver was added in Example 16 Catalyst X28 in the same manner as above, except that silver was not added in Example 17, and catalyst X29 was obtained in the same manner.
The catalyst X30 was prepared in the same manner as in Example 18 except that silver was not added. These were evaluated for reaction in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
【００７９】実施例１９ 実施例６において、銀としてリン酸銀を添加し、同時に
第一リン酸アンモニウムの量を減じて触媒組成としては
Ｘ１５と同等の触媒Ｘ１９を調製した。リン酸銀は固体
のまま加えた。得られた触媒Ｘ１９を実施例１と同様に
反応評価を行なった。結果を表２に示す。Example 19 A catalyst X19 having a catalyst composition equivalent to X15 was prepared by adding silver phosphate as silver in Example 6 and simultaneously reducing the amount of ammonium monophosphate. Silver phosphate was added as a solid. Reaction evaluation of the obtained catalyst X19 was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【００８０】実施例２０ 実施例１７で調製した触媒Ｘ１７を用い、原料ガス中の
デュレンガス濃度を３０ｇ／Ｎｍ3 とした以外は同様に
して反応評価を行った。その結果、６３．０モル％の収
率で無水ピロメリット酸が得られた。これは、対応する
銀を含まない触媒Ｘ２３をデュレンガス濃度２０ｇ／Ｎ
ｍ3 の条件で反応させた場合よりも高い収率であった。
結果を表２に示す。Example 20 The reaction evaluation was carried out in the same manner as in Example 17, except that the catalyst X17 prepared in Example 17 was used and the concentration of the durene gas in the raw material gas was changed to 30 g / Nm 3 . As a result, pyromellitic dianhydride was obtained in a yield of 63.0 mol%. This is because the corresponding silver-free catalyst X23 has a durene gas concentration of 20 g / N.
The yield was higher than that when the reaction was carried out under the condition of m 3 .
The results are shown in Table 2.
【００８１】以上実施例と比較例との比較より明らかな
ように、無水ピロメリット酸の製造の際、触媒の構成元
素に銀を含有した触媒を用いた場合は、触媒の構成元素
に銀を含有していない触媒を用いた場合に比べて、無水
ピロメリット酸の収率が向上し、特に、モリブデンある
いはダングステンを適量同時に加えることに銀の添加量
を増やすことが可能となり、その結果、特に高い効果が
得られ２モル％以上収率が向上するものである。また比
較例４で示したように、無水ピロメリット酸の製造の
際、触媒の構成元素として銀が、銀のバナジウムに対す
る原子比が０．２を超える量を含有した触媒を用いた場
合は、触媒の構成元素に銀を含有していない触媒を用い
た場合に比べて、逆に無水ピロメリット酸の収率は低下
するものである。また、有効な添加元素であるモリブデ
ンおよびタングステンについても大量に添加した場合、
例えばそのバナジウムに対する原子比がＭｏ／Ｖ＝３と
いった場合は生成物の着色が増体し、好ましくないもの
である。As is clear from the comparison between the example and the comparative example, when a catalyst containing silver as a constituent element of the catalyst was used in the production of pyromellitic dianhydride, silver was used as a constituent element of the catalyst. The yield of pyromellitic dianhydride is improved as compared with the case of using a catalyst not containing it, and in particular, it becomes possible to increase the addition amount of silver by simultaneously adding an appropriate amount of molybdenum or dangsten, and as a result, particularly A high effect is obtained and the yield is improved by 2 mol% or more. Further, as shown in Comparative Example 4, in the production of pyromellitic dianhydride, when a catalyst containing silver as an element of the catalyst in an amount in which the atomic ratio of silver to vanadium exceeds 0.2 is used, On the contrary, the yield of pyromellitic dianhydride is lower than that in the case of using a catalyst containing no silver as a constituent element of the catalyst. When a large amount of molybdenum and tungsten, which are effective additive elements, are added,
For example, when the atomic ratio to vanadium is Mo / V = 3, coloring of the product is increased, which is not preferable.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】[0083]
【表２】 [Table 2]
【００８４】[0084]
【表３】 [Table 3]
【００８５】[0085]
【表４】 [Table 4]
【００８６】[0086]
【発明の効果】テトラアルキルベンゼンを気相接触酸化
して無水ピロメリット酸を製造する際に、本発明の触媒
を用いれば、無水ピロメリット酸の収率を向上させるこ
とができ、原料ガス中のテトラアルキルベンゼンのガス
濃度を上げることができ、同時に、生成物の着色を防ぐ
ことにより、捕集および精製工程での回収を上げること
ができ、そのため工業的に効率よく製造することができ
るものである。When the catalyst of the present invention is used in the production of pyromellitic dianhydride by vapor-phase catalytic oxidation of tetraalkylbenzene, the yield of pyromellitic dianhydride can be improved by using the catalyst of the present invention. The gas concentration of tetraalkylbenzene can be increased, and at the same time, the coloration of the product can be prevented, so that the recovery in the collection and purification steps can be increased, and therefore the industrially efficient production can be achieved. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江本 泰久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者 清岡 靖 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者 植田 健次 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasuhisa Emoto 1 992 Nishikioki, Akihama, Himeji-shi, Hyogo Pref., Inside the Catalysis Research Institute of Japan Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Ueda, No. 992, Nishioki, Nishihama, Kohama, Aboshi-ku, Himeji City, Hyogo Prefecture
Claims (14)
銀を必須成分として含有しかつバナジウムに対する銀の
原子比が０．００１〜０．２の範囲にあることを特徴と
するテトラアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスによ
り気相酸化して無水ピロメリット酸を製造するための触
媒。1. A tetraalkylbenzene containing molecular oxygen, which contains vanadium and silver as essential components of the catalyst and has an atomic ratio of silver to vanadium in the range of 0.001 to 0.2. A catalyst for producing pyromellitic dianhydride by gas-phase oxidation with gas.
デンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の第２の元素を含有しかつバナジウムに対する
該第２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲にある請求
項１に記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。2. The catalyst further comprises at least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten as a constituent element of the catalyst, and the atomic ratio of the second element to vanadium is 0.01 to. The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to claim 1, which is in the range of 2.
アンチモン、ホウ素およびセリウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の第３の元素を含有し、かつバナジ
ウムに対する該第３の元素の原子比が０．００１〜１の
範囲にある請求項１に記載の無水ピロメリット酸製造用
触媒。3. Phosphorus as a constituent element of the catalyst,
The at least one third element selected from the group consisting of antimony, boron and cerium is contained, and the atomic ratio of the third element to vanadium is in the range of 0.001 to 1. Catalyst for the production of pyromellitic dianhydride.
載の無水ピロメリット酸製造用触媒。4. The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to claim 3, wherein the third element is phosphorus.
リ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の第４の元素を含有し、かつ
バナジウムに対する該第４の元素の原子比が０．００１
〜０．１の範囲である請求項１に記載の無水ピロメリッ
ト酸製造用触媒。5. The catalyst further comprises at least one fourth element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and thallium as a constituent element of the catalyst, and the fourth element of vanadium is included. Atomic ratio is 0.001
The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to claim 1, which is in the range of 0.1.
モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の第２の元素および（ｂ）リン、アンチ
モン、ホウ素およびセリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の第３の元素を含有し、かつバナジウムに
対する第２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲であ
り、かつバナジウムに対する該第３の元素の原子比が
０．００１〜１の範囲である請求項１に記載の無水ピロ
メリット酸製造用触媒。6. The constituent element of the catalyst further comprises (a)
Vanadium containing at least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and (b) at least one third element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron and cerium, and vanadium The pyromellitic dianhydride according to claim 1, wherein the atomic ratio of the second element to V is 0.01 to 2 and the atomic ratio of the third element to vanadium is 0.001 to 1. Production catalyst.
モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の第２の元素および（ｃ）アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の第４の元素を含有し、かつバナ
ジウムに対する第２の元素の原子比が０．０１〜２の範
囲であり、かつバナジウムに対する該第４の元素の原子
比が０．００１〜０．１の範囲である請求項１に記載の
無水ピロメリット酸製造用触媒。7. The catalyst further comprises (a) as a constituent element of the catalyst.
Containing at least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and (c) at least one fourth element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and thallium, The atomic ratio of the second element to vanadium is in the range of 0.01 to 2, and the atomic ratio of the fourth element to vanadium is in the range of 0.001 to 0.1. Catalyst for the production of pyromellitic dianhydride.
リン、アンチモン、ホウ素およびセリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の第３の元素および（ｃ）ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の第４の元素を含有し、
かつバナジウムに対する該第３の元素の原子比が０．０
０１〜１の範囲であり、かつバナジウムに対する該第４
の元素の原子比が０．００１〜０．１の範囲である請求
項１に記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。8. The catalyst further comprises (b) as a constituent element of the catalyst.
At least one third element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron and cerium, and (c) at least one fourth element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and thallium. Contains
And the atomic ratio of the third element to vanadium is 0.0
The fourth range for vanadium, which is in the range of 01 to 1.
The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to claim 1, wherein the atomic ratio of the elements is 0.001 to 0.1.
モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の第２の元素、（ｂ）リン、アンチモ
ン、ホウ素およびセリウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の第３の元素と、（ｃ）アルカリ金属、アル
カリ土類金属およびタリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の第４の元素を含有し、かつバナジウムに
対する第２の元素の原子比が０．０１〜２の範囲、バナ
ジウムに対する該第３の元素の原子比が０．００１〜１
の範囲であり、かつバナジウムに対する該第４の元素の
原子比が０．００１〜０．１の範囲である請求項１に記
載の無水ピロメリット酸製造用触媒。9. The catalyst further comprises (a) as a constituent element of the catalyst.
At least one second element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten, (b) at least one third element selected from the group consisting of phosphorus, antimony, boron and cerium, and (c) an alkali Containing at least one fourth element selected from the group consisting of metals, alkaline earth metals and thallium, and having an atomic ratio of the second element to vanadium of 0.01 to 2; The atomic ratio of 3 elements is 0.001-1
And the atomic ratio of the fourth element to vanadium is in the range of 0.001 to 0.1, The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to claim 1.
触媒に、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を加え
てなり、該酸化物の含有量が前記成分元素の緩和に対す
るその１モル当りの該酸化物の表面積で表わして、０を
超えかつ１×１０5 ｍ2 ／モル以下の範囲である無水ピ
ロメリット酸製造用触媒。10. The catalyst according to claim 1, further comprising at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide. The catalyst for producing pyromellitic dianhydride has a content of more than 0 and not more than 1 × 10 5 m 2 / mol in terms of the surface area of the oxide per 1 mol of the relaxation of the above-mentioned component elements.
物である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の無水ピ
ロメリット酸製造用触媒。11. The catalyst for producing pyromellitic dianhydride according to claim 1, wherein the catalyst is a granular material having an average diameter of 3 to 15 mm.
の触媒の存在下にテトラアルキルベンゼンを分子状酸素
含有ガスにより気相酸化することを特徴とする無水ピロ
メリット酸の製造方法。12. A method for producing pyromellitic dianhydride, which comprises subjecting a tetraalkylbenzene to gas phase oxidation with a gas containing molecular oxygen in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 11.
かつ空間速度は１０００〜１５０００ｈｒ-1である請求
項１２に記載の無水ピロメリット酸の製造方法。13. The reaction temperature is 340 to 460 ° C.,
And the space velocity is 1000-15000 hr < -1 >, The manufacturing method of the pyromellitic dianhydride according to claim 12.
ルベンゼンの濃度が１０〜６０ｇ／Ｎｍ3 である請求項
１２または１３に記載の無水ピロメリット酸の製造方
法。14. The method for producing pyromellitic dianhydride according to claim 12, wherein the concentration of tetraalkylbenzene in the molecular oxygen-containing gas is 10 to 60 g / Nm 3 .
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|---|
| EP2135671A2 (en) | 2008-06-19 | 2009-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
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