JPH07167826A

JPH07167826A - イオンセンサ

Info

Publication number: JPH07167826A
Application number: JP5315081A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Yamashita; 浩太郎山下; Yuji Miyahara; 裕二宮原; Yoshio Watanabe; 吉雄渡辺
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1995-07-04

Abstract

(57)【要約】【目的】内部固体電極のイオン化を促進しイオン感応
膜と内部固体電極の間で速やかにイオン分配平衡を達成
させる中間層を設けることにより、長期安定性に優れた
イオンセンサを提供する。【構成】内部固体電極２ａと疎水性高分子物質を支持
膜とするイオン感応膜４ａとの間に中間層３ａを導入し
たイオンセンサにおいて、水溶性高分子とピリジン、ピ
リダジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、キノリン、イソ
キノリン、シノキノリン、キノクサリン、アクリジン又
はその誘導体を上記中間層材料に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生体液中のイオン分析
に使用する上で好適なイオンセンサに関するものであ
る。さらに詳しくは本発明は、カリウムイオン、ナトリ
ウムイオン、ハロゲンイオンあるいは炭酸イオンをポテ
ンショメトリックに測定する分析に使用するに適したイ
オンセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオンセンサは溶液中の特定のイオン濃
度を選択的に定量できるという特徴があり、特定イオン
の濃度モニタ、水質分析などの広い分野において使用さ
れてきた。特に、医療分野では血液中や尿などの生体液
に含まれるイオン、例えば塩素イオン、カリウムイオン
などの定量に応用されている。これは、生体液中の特定
のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係にあること
に基づいており、該イオン濃度を測定することにより、
高血圧症状、腎疾患、神経障症害などの種々の診断を行
なうものである。イオンセンサは対象とするイオンの活
量aとイオンセンサが示す電位Ｅとの間にはＥ＝Ｅ＋２．３０３（ＲＴ／ＺＦ）ｌｏｇａのような活量の対数と電位の変化とが比例する関係が成
立し、電位の測定値から目的とするイオンの活量が簡単
に計算できる。上式においてＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｚはイオン価、Ｆはファラデー定数、Ｅは系の標
準電極電位である。このようにイオンセンサを用いれ
ば、電位を測定するだけで広い濃度範囲でのイオンの定
量が可能となる。一般に、イオンセンサは内部固体電
極、イオン感応膜、内部溶液等で構成される。イオン感
応膜と内部電極との導電をつかさどる内部溶液として支
持電解質を含む寒天ゲルが用いられている。イオンセン
サのなかで、内部溶液を用いず、内部固体電極に直接イ
オン感応膜を形成した構造のイオンセンサはCoated Wir
e Electrode(CWE)と呼ばれている。ＣＷＥは電極の構
造、取扱、保守などが簡単なため、数多くの研究が行わ
れている。また、特公昭５８−４９８１号公報に記載さ
れているイオンセンサは、「金属の導電性層をその金属
の不溶性塩の層と接触させたものと、その金属塩層のア
ニオンを有する水溶性塩を含む電解質とからなる金属／
金属塩電極であって、その水溶性塩を含む電解質層が、
その水溶性塩と親水性重合体バインダとを溶解した溶液
の乾燥残留物の層からなる乾燥内部参照電極」と、「溶
媒中に溶解したイオンキャリヤを分散含有する疎水性バ
インダからなり、乾燥時に前記参照電極と均一に接触す
る疎水性のイオン選択性膜」とを有し、実質的に平面状
の構成としている。これにより、予備調整、湿式貯蔵ま
たは平衡化を必要とせず、試料（水性イオン含有液体）
をスポットする等の方法で特定のイオン濃度をイオン活
動度の関数として直接読むことができる。

【０００３】

【問題を解決しようとする課題】上記従来技術で示した
ＣＷＥは、一般に、イオン感応膜と内部固体電極とこれ
らを収容する容器から構成されている。この内部固体電
極とイオン感応膜は直接接しているため、電位ドリフト
が大きく、長期間におよぶ安定性が十分ではない。ま
た、電極抵抗が高く、特に温度の影響をうけやすい。ま
た、特公昭５８−４９８１号公報に示された技術では、
予備調整、湿式貯蔵または平衡化を不要とするイオンセ
ンサを実現しているが、例えば流路に沿って流れる液体
試料を連続的に測定する場合には適さず、このような測
定方法に好適な装置については述べられていない。本発
明の目的は、このような問題点を改善し、実用的に使用
する上で長期的に電極性能が維持されるイオンセンサを
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のイオンセンサは、イオン感応膜（図１の４
ａ）、内部固体電極（図１の２ａ）、リード線（図１の
１１ａ）、液体試料の流路（図１の５）、およびこれら
を収容する容器（図１の１）から構成されるＣＷＥにお
いて、内部固体電極と疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜との間に中間層（図１の３ａ）を導入し、
その中間層の材料として、水溶性高分子とピリジン、ピ
リダジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、キノリン、イソ
キノリン、シノキノリン、キノクサリン、アクリジン又
はその誘導体等を用いることに特徴がある。

【０００５】

【作用】一般に、疎水性高分子物質を支持膜とするイオ
ン感応膜と内部固体電極界面では平衡電位が生じるが、
これは主に内部固体電極からイオン化した金属イオンが
疎水的なイオン感応膜との界面で分配平衡に達するため
と考えられる。ところが、従来のＣＷＥでは界面でのイ
オン化が十分に起こらないため、速やかに分配平衡に達
しにくい。本発明においては、イオン感応膜と内部固体
電極の間に中間層を導入し、ピリジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ｓ−トリアジン、キノリン、イソキノリン、シ
ノキノリン、キノクサリン、アクリジン又はその誘導体
を上記中間層材料に用いる。これらの化合物は、静電的
な相互作用に基づき内部固体電極からのイオン化を促進
することができる。よって、イオン感応膜および内部固
体電極界面で速やかに分配平衡に達することができ、長
期的に電極性能が維持されるイオンセンサを得ることが
出来る。このため、流路に沿って流れる液体試料を長期
に渡って測定することができる。

【０００６】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面により説明す
る。まず、本発明の各実施例で使用可能な化合物につい
て述べる。イオン感応膜は、特定のイオンを選択するこ
とができる。つまり、測定対象外のイオンを含む物質か
ら、特定のイオンのみを選択的に透過、またはそれに感
応することができる。また、イオン感応膜は、試料溶液
が水性液体であるので水不溶性でなければならないが、
水不溶性であれば親水性、疎水性を問わない。このイオ
ン感応膜は、従来公知の方法により設けることができ
る。例えば、イオンキャリアと有機物バインダ−を溶媒
に溶解させたものを水不溶性塩層または電解質層あるい
は導電体層の上に塗布、乾燥させる。イオンキャリア濃
度は、一般に0.05〜10ｇ／ｍ、イオン感応膜の厚さは10
〜500μｍが好ましい。また、イオン感応膜に使用する
有機物バインダ−には、イオンが十分な透過性をもって
イオノフォア及びイオノフォア溶媒と共に横切ることが
できる薄膜を形成できる天然または合成の重合体を用い
ることができる。詳細には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポ
リ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマ−、ポリ塩化ビ
ニル／ポリ塩化ビニリデンコポリマ−、ポリ酢酸ビニ
ル、シリコンエラストマ−、ポリビニルアルコ−ル、セ
ルロ−スエステル、ポリカ−ボネイト等である。また、
イオン感応膜に使用するイオンキャリアは、目的とする
特定のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等
とペア−を形成することができる物質である。カリウム
イオンキャリアとして、バリノマイシン、環状ポリエー
テル、テトララクトン、マクロリドアクチン、エンニナ
チン、カリウムテトラフェニルボレート、及びそれらの
誘導体等を挙げることが出来る。ナトリウムイオンキャ
リアとしては、モネンシンナトリウム、メチルモネンシ
ン、環状ポリエーテル、テトララクトン、マクロリドア
クチン、エンニナチン、ナトリウムテトラフェニルボレ
ート、及びそれらの誘導体等を挙げることが出来る。ま
た、イオン感応膜の材料として、イオン交換物質を用い
ることができる。この場合には、イオン交換により生じ
る測定溶液中のイオン活量変化に起因する電位差を測定
することになる。イオン交換物質の例としては、第4級
ボレート及び第4級アンモニウム塩を挙げることが出来
る。また、キャリア溶媒は十分に不水溶性、非揮発性で
あることが望ましく、フタレート、セバケート、芳香族
又は脂肪族のエーテル及びアジペート等が挙げられる。
有用なキャリア溶媒の例として、ブロモフェニルフェニ
ルエーテル、3-メトキシフェニルフェニルエーテル、4-
メトキシフェニルフェニルエーテル、ジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオ
クチルフェニルホスフェート、ビス（2-エチルヘキシ
ル）フタレート、オクチルジフェニルホスフェート、ジ
オクチルアジペート、ジブチルセバケートを挙げること
が出来る。また、他の多数の有用な溶媒も公知である。

【０００７】一般に内部固体電極は、金属をその金属の
不溶性塩と接触させる構造を有する。例えば、Ａｇ／Ａ
ｇＸ（Ｘはハロゲン）で表すことができ、銀の層をワイ
ヤ−又はプレ−トとしてハロゲン塩の水溶液中に浸漬す
ることにより調製できる。また、不溶性塩にテトラフェ
ニルほう酸又はテトラアルキルほう酸及びそれらの誘導
体の金属塩を用いることができる。この場合、テトラ型
の官能基は親油性であることが望ましいが、その程度
は、アニオンであるほう酸イオンのイオン化傾向との兼
ね合いによって決まる。アルキル基の場合、炭素数が１
〜１０であることが好ましく、特に有用なアルキル基の
例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル基を挙げ
ることができる。また、アルキル基に結合している水素
原子の一部をハロゲンに置換した官能基を用いることも
できる。フェニル基の場合、オルト、メタ又はパラ位に
ハロゲンもしくはアルキル基の水素原子の一部をハロゲ
ンに置換した官能基を導入した誘導体が望ましい。前記
不溶性塩にテトラフェニルほう酸又はテトラアルキルほ
う酸及びそれらの誘導体の金属塩を用いた内部固体電極
を調製するためには、これらの塩の溶媒に有機物を使用
する。この有機溶媒は遊離イオンへの解離の観点から、
比誘電率が大きいものが望ましく、アルコ−ル、ニトリ
ル、アミド、硫黄化合物等が適している。有用な有機溶
媒の例として、エタノ−ル、メタノ−ル、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレンカ−ボ
ネイトを挙げることができる。なお、金属塩層が厚すぎ
ると中間層とのイオン平衡達成に時間を要する。このた
め、金属/金属塩における金属層と金属塩層の厚さを５
００μｍ以下、金属塩層の厚みを金属層の１０〜５０％
とするのが好ましい。また金属塩層は、金属層上を完全
に被覆する必要はなく、金属層の５０％以下とすること
が好ましい。金属層はワイヤ−、プレ−ト以外に、絶縁
性フィルム等の上に金属を真空蒸着した薄膜であっても
よい。絶縁性フィルムとしてはセルロ−スアセテ−ト、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカ−ボネイト、ポリ
スチレン等を挙げることができる。

【０００８】以下では、上記化合物を適宜選択して用い
た場合について、より具体的な実施例及び比較例により
説明する。（実施例１）「有機化合物材料の変更」本実施例のＣＷＥは図１に示
すように、電極容器１の中央に試料液の流路５に沿って
イオン感応膜４を固定してあり、銀／ハロゲン化銀の内
部固体電極２とイオン感応膜４の間に中間層３を挾み込
む構造をしている。本実施例では、濃硝酸を用いて洗浄
した銀板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を
正極、白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極とし、塩化ナト
リウム水溶液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧を約３０分間
印加した。この処理が終了したのち、この電極を水洗、
乾燥して銀／塩化銀を得た。これを下記の組成から成る
カリウムイオン感応膜に貼り付けて従来例のカリウムイ
オン選択性電極を作製した。また、ポリビニルアルコ−
ル(ＰＶＡ)100mg、有機化合物材料100mgを混合調製した
水溶液（５ｍｌ）から約１０μｌを銀／塩化銀（Ａｇ／
ＡｇＣｌ）から成る内部固体電極上に滴下し、約１日間
乾燥させることで中間層を電極上に形成させた。さら
に、下記の組成から成るカリウムイオン感応膜に貼り付
けて本実施例のカリウムイオン選択性電極を作製した。
なお、有機化合物は2,4-ピリジンジオ−ル（化１）、4-
ピリジンメタノ−ル(化２)、ピリジン-3-カルボン酸(化
３)、ピリジン−2,5-カルボン酸ジエチルエ−テル(化
４)を用いた。そして、Ａｇ／ＡｇＣｌを外部参照電極
とし、飽和ＫＣｌの塩橋を用いて作製した電極と接続
し、外部参照電極と電極間の電位差測定を行った。評価
項目は電極感度、測定開始２０時間における電位ドリフ
ト、電極抵抗である。評価結果を表１に示す。なお、本
発明のカリウムイオン選択性電極の電位差測定を行う電
池全体は次のとおり表せる。 Ag/AgCl/飽和KCl/測定液/イオン感応膜/PVA-有機化合物
/AgX/Ag x:Cl、Br、I等カリウムイオン選択性感応膜組成バリノマイシン 0.1ｇポリ塩化ビニル 2.0ｇジドデシルフタレート 0.01ｇ

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【表１】カリウムイオンに対する応答は約５６〜５９ｍＶ／ｄｅ
ｃ．、抵抗は従来例の電極が２００ＭΩ以上であるのに
対して約十分の一に低下した。また、測定開始２０時間
における電位ドリフトは従来例の約五分の一以下に減少
した。

【０００９】（実施例２）「内部固体電極の変更１」本実施例では、内部固体電極
をＡｇ／ＡｇＢｒに変えて、一連の電極を作製した。用
いた中間層、イオン選択性膜、製作法及び操作方法、評
価項目は実施例１と同様である。評価結果を表２に示
す。

【表２】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は従来例の電極が１００Ｍ
Ω以上であるのに対して数分の一に低下した。電位ドリ
フトは従来例の約五分の一以下に減少した。

【００１０】（実施例３）「内部固体電極の変更２」本実施例では、内部固体電極
をＡｇ／ＡｇＩに変えて、一連の電極を作製した。用い
た中間層、イオン選択性膜、製作法及び操作方法、評価
項目は実施例１と同様である。評価結果を表３に示す。

【表３】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は従来例の電極が１００Ｍ
Ω以上であるのに対して数分の一に低下した。電位ドリ
フトは従来例の約五分の一以下に減少した。

【００１１】（実施例４）「無機塩の添加」本実施例では、濃硝酸を用いて洗浄し
た銀板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を正
極、白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極とし、塩化ナトリ
ウム水溶液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧を約３０分間印
加した。この処理が終了したのち、この電極を水洗、乾
燥して銀／塩化銀を得た。次に、ポリビニルアルコ−ル
(ＰＶＡ)100mg、塩化カリウム100mg、表３に示す有機化
合物材料100mgを混合調製した水溶液（５ｍｌ）から約
１０μｌを銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）から成る内部
固体電極上に滴下し、約１日間乾燥させることで中間層
を電極上に形成させた。下記の組成から成るカリウムイ
オン感応膜に貼り付けてカリウムイオン選択性電極を作
製した。そして、Ａｇ／ＡｇＣｌを外部参照電極とし、
飽和ＫＣｌの塩橋を用いて作製した電極と接続し、外部
参照電極と電極間の電位差測定を行った。評価項目は電
極感度、測定開始２０時間における電位ドリフト、電極
抵抗である。評価結果を表４に示す。なお、電位差測定
を行う電池全体は次のとおり表せる。 Ag/AgCl/飽和KCl/測定液/イオン感応膜/PVA-無機塩-有
機化合物/AgX/Ag x:Cl、Br、I等カリウムイオン選択性感応膜組成バリノマイシン 0.1ｇポリ塩化ビニル 2.0ｇジドデシルフタレート 0.01ｇ評価結果を表４に示す。

【表４】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、従来例の電極が２００
ＭΩ以上であるのに対して約十分の一の２０ＭΩ以下に
低下した。電位ドリフトは従来例の約四分の一以下に減
少した。

【００１２】（実施例５）「内部固体電極の変更及び無機塩の添加１」本実施例で
は、内部固体電極を銀／臭化銀（Ａｇ／ＡｇＢｒ）に変
え、一連の電極を作製した。用いた中間層、製作法、イ
オン選択性膜及び操作方法、評価項目は実施例４と同様
である。評価結果を表５に示す。

【表５】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、約五分の一の２０ＭΩ
以下に低下した。電位ドリフトは従来例の約四分の一以
下に減少した。

【００１３】（実施例６）「内部固体電極の変更及び無機塩の添加２」本実施例で
は、内部固体電極を銀／ヨウ化銀（Ａｇ／ＡｇＩ）に変
え、一連の電極を作製した。用いた中間層、製作法、イ
オン選択性膜及び操作方法、評価項目は実施例４と同様
である。評価結果を表６に示す。

【表６】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は約五分の一に低下した。
電位ドリフトは従来例の約四分の一以下に減少した。

【００１４】（実施例７）「有機化合物材料の組成変更１」本実施例では、中間層
材料である有機化合物をピリジン−2,5-カルボン酸ジエ
チルエ−テル(化４)とし、ＰＶＡに対する組成比を重量
比で0.1、0.5、1.0、2.0、5.0とした一連の電極を作製
した。作製法、内部固体電極、イオン選択性膜及び操作
方法、評価項目は実施例１と同様である。評価結果を表
７に示す。

【表７】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５９ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、組成比が重量比で0.1
及び0.5の電極が各々約５０、３０ＭΩまで低下した
が、他の電極は約十分の一の２０ＭΩ以下に低下した。
電位ドリフトは組成比が重量比で0.1及び0.5の電極が約
２５ｍＶとやや大きかったが、他の電極は従来例の約五
分の一以下に減少した。

【００１５】（実施例８）「有機化合物材料の組成変更２」本実施例では、中間層
材料である有機化合物をピリジン−３-カルボン酸(化
３)とし、ＰＶＡに対する組成比を重量比で0.1、0.5、
1.0、2.0、5.0とした一連の電極を作製した。作製法、
内部固体電極、イオン選択性膜及び操作方法、評価項目
は実施例１と同様である。評価結果を表８に示す。

【表８】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５８ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、組成比が重量比で0.1
の電極が約５０ＭΩまで低下したが、他の電極は約十分
の一の２０ＭΩ以下に低下した。電位ドリフトは組成比
が重量比で0.1の電極が約２３ｍＶとやや大きかった
が、他の電極は従来例の約四分の一以下に減少した。

【００１６】（実施例９）「有機化合物材料の組成変更及び無機塩の添加」本実施
例では、中間層材料である有機化合物材料としてピリジ
ン−2,5-カルボン酸ジエチルエ−テル(化４)のＰＶＡに
対する組成比が重量比で1.0とし、無機塩には塩化カリ
ウムを同様に0.1、0.5、1.0、2.0、5.0とした一連の電
極を作製した。作製法、内部固体電極、イオン選択性膜
及び操作方法、評価項目は実施例１と同様である。評価
結果を表９に示す。

【表９】実施例１と同様にカリウムイオンに対する応答は約５６
〜５８ｍＶ／ｄｅｃ．、抵抗は、塩化カリウムの組成比
に依存せず、約十分の一の２０ＭΩ以下に低下した。同
様に電位ドリフトも組成比に依存せず、従来例の約四分
の一以下に減少した。

【００１７】（実施例１０）「同時再現性１」本実施例では、中間層材料である有機
化合物材料としてピリジン−2,5-カルボン酸ジエチルエ
−テル(化４)を用いて電極を作製し、異なる濃度のカリ
ウム溶液を測定することで同時再現性を求めた。作製
法、内部固体電極、イオン選択性膜及び組成比は実施例
１と同じである。評価結果を表１０に示す。

【表１０】どの濃度のカリウム溶液測定におけるＣＶ値も１％以内
に収まっており、再現性が優れていることがわかる。

【００１８】（実施例１１）「同時再現性２」本実施例では、中間層材料として有機
化合物材料であるピリジン−2,5-カルボン酸ジエチルエ
−テル(化４)及び無機塩の塩化カリウムをＰＶＡに対す
る組成比が重量比で1.0とし、電極を作製し、異なる濃
度のカリウム溶液を測定することで同時再現性を求め
た。作製法、内部固体電極、イオン選択性膜及び組成比
は実施例４と同じである。評価結果を表１１に示す。

【表１１】実施例１０と同様に、どの濃度のカリウム溶液測定にお
けるＣＶ値も１％以内に収まっており、再現性が優れて
いることがわかる。なお、上記各実施例では、単一のイ
オン濃度を測定する場合の装置構成を示しているが、こ
の他にも、図２に示すように複数のイオン選択性電極を
有する構成とすることもできる。図２において、２ａ〜
２ｃは内部固体電極、３ａ〜３ｃは中間層、４ａ〜４ｃ
は感応膜、１１ａ〜１１ｃはリード線である。

【００１９】（実施例１２）「電界効果型トランジスタの同時再現性」本実施例で
は、図３に示すように、n型のソ−ス６及びドレイン７
をシリコン基板８に形成し、その上をＳiＯ₂膜９及びＳ
i₃Ｎ₄絶縁膜１０で被覆することで、電界効果型トラン
ジスタを作製した。具体的には、濃硝酸を用いて前処理
を行った銀板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：5ｍｍ×5ｍｍ）
を正極、白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極とし、塩化ナ
トリウム水溶液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧を約３０分
間印加した。この処理が終了したのち、この電極を水
洗、乾燥して銀／塩化銀を得た。次に、この銀／塩化銀
をＳi3Ｎ4絶縁膜上に形成させた。次に、ポリビニルア
ルコ−ル(ＰＶＡ)100mg、塩化カリウム(ＫＣｌ)100mg、
ポリエレングリコ−ル（ＰＥＧ）の分子量600の100mgを
混合調製した水溶液（５ｍｌ）から約１０μｌ銀／塩化
銀上に滴下し、約１日間乾燥させることで中間層３を形
成させた。さらにこの上に実施例1と同様な組成から成
るカリウムイオン感応膜４を貼り付けてカリウムイオン
選択性電界効果型トランジスタを作製し、異なる濃度の
カリウム溶液を測定することで同時再現性を求めた。評
価結果を表１２に示す。

【表１２】どの濃度のカリウム溶液測定におけるＣＶ値も１％以内
に収まっており、再現性が優れていることがわかる。

【００２０】次に、本発明に基づく実施例の効果につい
て説明する。図４は、本発明の実施例１のイオン選択電
極と従来例について、塩化カリウム水溶液測定時の電極
電位の経時変化を示す図である。図４（ｃ）は、中間層
を設けない従来技術のイオン選択性電極の電位を示すも
のである。この場合、濃硝酸を用いて前処理を行った銀
板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を正極、
白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極とし、塩化カリウム溶
液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧を印加した。この処理が
終了したのち、この電極を水洗、乾燥して銀／塩化銀
（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を得た。この従来例に対して、上記
銀／塩化銀から成る内部固体電極を実施例１と同様な組
成から成るカリウムイオン感応膜に貼り付けてカリウム
イオン選択性電極を作製し、１００mmolの塩化カリウム
水溶液測定における電極電位の経時変化を比較した。図
４（ａ）は、実施例１において、有機化合物材料に（化
1）を用いたイオン選択性電極の電位を示すものであ
る。また、図４（ｂ）は、実施例１において、有機化合
物材料に（化3）を用いたイオン選択性電極の電位を示
すものである。従来例に基づくイオン選択性電極は電極
電位の低下が著しいが、本発明に基づく実施例によるイ
オン選択性電極では電極電位の低下がほとんど見られな
い。これは、イオン感応膜と内部固体電極間の平衡状態
が非常に安定に維持されていることを示している。

【００２１】図５は、本発明の実施例４のイオン選択電
極と従来例について、塩化カリウム水溶液測定時の電極
電位の経時変化を示す図である。図５（ｃ）は、中間層
を設けない従来技術のイオン選択性電極の電位を示すも
のである。この場合、濃硝酸を用いて前処理を行った銀
板（厚み：0.2ｍｍ、寸法：10ｍｍ×10ｍｍ）を正極、
白金線（0.5φ×50ｍｍ）を負極とし、塩化カリウム溶
液中（1ｍＭ）で約0.7Ｖの電圧を印加した。この処理が
終了したのち、この電極を水洗、乾燥して銀／塩化銀
（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を得た。この従来例に対して、上記
銀／塩化銀から成る内部固体電極を実施例４と同様な組
成から成るカリウムイオン感応膜に貼り付けてカリウム
イオン選択性電極を作製し、１００mmolの塩化カリウム
水溶液測定における電極電位の経時変化を比較した。図
５（ａ）は、実施例４において、有機化合物材料に（化
２）を用いたイオン選択性電極の電位を示すものであ
る。また、図５（ｂ）は、実施例４において、有機化合
物材料に（化４）を用いたイオン選択性電極の電位を示
すものである。従来例に基づくイオン選択性電極では電
極電位がやや不安定でドリフトが大きいのに対し、本発
明に基づく実施例によるイオン選択性電極のドリフトは
従来例に比べて長期間にわたり高安定性を示した。この
ように、本発明に基づくイオンセンサは従来例に比較し
て電極性能が長期間持続するという特徴を有するため、
より実用的なイオンセンサが得られる。特に、流路に沿
って流れる液体試料を連続的に測定する場合に好適であ
る。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、イオンセンサとしての
特性である正確性が向上するため、長期間の使用が可能
となり、高い信頼性が得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるイオンセンサの構成
断面図である。

【図２】本発明の一実施例におけるイオンセンサの構成
断面図である。

【図３】本発明の一実施例におけるイオン選択性電界効
果型トランジスタの構成断面図である。

【図４】本発明の実施例１のイオン選択電極と従来例に
ついて、塩化カリウム水溶液測定時の電極電位の経時変
化を示す図である。

【図５】本発明の実施例４のイオン選択電極と従来例に
ついて、塩化カリウム水溶液測定時の電極電位の経時変
化を示す図である。

【符号の説明】

１電極収容容器２ａ内部固体電極２ｂ内部固体電極２ｃ内部固体電極３中間層３ａ中間層３ｂ中間層３ｃ中間層４感応膜４ａ感応膜４ｂ感応膜４ｃ感応膜５試料流路６ n型ソース７ n型ドレイン８シリコン基板９Ｓ_iＯ₂膜１０Ｓ_i3Ｎ₄絶縁膜１１ａリード線１１ｂリード線１１ｃリード線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子および二重結合を有する
窒素原子を少なくとも一つ含む鎖状化合物か環状化合物
の何れかの水溶液の乾燥残留物を材料とし、上記内部固
体電極とイオン感応膜との間に形成された中間層とから
なるイオン選択性電極を有することを特徴とするイオン
センサ。
【請求項２】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子とピリジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ｓ−トリアジン、キノリン、イソキノリ
ン、シノキノリン、キノクサリン、アクリジン、および
それらの誘導体の何れかの水溶液の乾燥残留物を材料と
し、上記内部固体電極とイオン感応膜との間に形成され
た中間層とからなるイオン選択性電極を有することを特
徴とするイオンセンサ。
【請求項３】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層を該金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩で
ある内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とする
イオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩及び二重結合を
有する窒素原子を少なくとも一つ含む鎖状化合物か環状
化合物の何れかの水溶液の乾燥残留物を材料とし、上記
内部固体電極とイオン感応膜との間に形成された中間層
とから構成されたイオン選択性電極を有することを特徴
とするイオンセンサ。
【請求項４】少なくとも１種類の金属から成る導電性
層をその金属の不溶性塩の層と接触させた金属/金属塩
である内部固体電極と、疎水性高分子物質を支持膜とす
るイオン感応膜と、水溶性高分子と無機塩とピリジン、
ピリダジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、キノリン、イ
ソキノリン、シノキノリン、キノクサリン、アクリジ
ン、及びその誘導体の何れかの水溶液の乾燥残留物を材
料とし、上記内部固体電極とイオン感応膜との間に形成
された中間層とからなるイオン選択性電極を有すること
を特徴とするイオンセンサ。
【請求項５】上記無機塩とピリジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ｓ−トリアジン、キノリン、イソキノリン、シ
ノキノリン、キノクサリン、アクリジン、及びその誘導
体の組成比は、各々水溶性高分子を基準とする重量比に
おいて１〜５であることを特徴とする請求項２、４記載
のイオンセンサ。
【請求項６】上記内部固体電極の不溶性塩のアニオン
は、ハロゲンイオンから成ることを特徴とする請求項１
〜５記載のイオンセンサ。
【請求項７】上記内部固体電極の不溶性塩のアニオン
は、テトラフェニルほう酸イオンか、テトラアルキルほ
う酸イオンか、それらの誘導体の何れかから成ることを
特徴とする請求項１〜５記載のイオンセンサ。
【請求項８】上記水溶性高分子は、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリス
チレンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、及
びそれらの誘導体からなる群から選んだものであること
を特徴とする請求項１〜７記載のイオンセンサ。
【請求項９】基板上に形成したソース及びドレインを
被覆する絶縁膜と、疎水性高分子物質を支持膜とするイ
オン感応膜との間に、請求項１〜５記載の中間層を配置
したことを特徴とするイオン選択性電界効果型トランジ
スタ。
【請求項１０】請求項１〜８記載の構成を有する複数
のイオン選択性電極と、該電極に接続され、測定電位を
とり出す複数のリード線と、該電極に試料液体を供給す
る手段と、該電極を収容する手段とを備えたことを特徴
とするイオンセンサ。