JPH07167778A

JPH07167778A - 分光セル構造

Info

Publication number: JPH07167778A
Application number: JP6156285A
Authority: JP
Inventors: Benjamin Jurcik; ベンジャミン・ユアチック; Michael Brandt; マイケル・ブラント; Ronald Inman; ロナルド・インマン; James Mcandrew; ジェームズ・マックアンドリュー
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1995-07-04
Also published as: EP0634643B1; EP0634643A1; US5351120A; DE69419987D1; DE69419987T2

Abstract

(57)【要約】【目的】微量不純物の正確な分析のための分光サンプ
ルセルを提供する。【構成】ガス入口（１２）、ガス出口、及び分析のた
めの試料ガスを収容するための体積を有するサンプルセ
ルである。ガス入口に近接した第１の鏡（１８）と、ガ
ス出口に近接した第２の鏡（２０）との２つの鏡が設け
られ、第１の鏡は、中心に開孔（１９）を有している。
円錐状のセルが設けられ、これによって、微量不純物の
分析が行なわれる領域の上流、又はその領域内のセル内
における渦の形成を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サンプルガス中の微量
不純物の分析のための分光サンプルセルに関する。本発
明のセル構造は、高純度のガス中で一般的に見られる、
水及びその他の不純物の微量レベルのダイオードレーザ
ー吸収分光検出のために、特に応用できる。

【０００２】

【従来の技術】分光学は、ガス中の不純物を分析するた
めの手段として、通常使用されている。しかしながら、
問題となっている不純物が、サンプリング系の表面、及
び分析の間に試料を収容するために一般に用いられるセ
ルの表面と相互に影響し合う場合には、重大な問題がつ
きまとう。表面に吸収される不純物、又は表面と反応す
る不純物は、実際よりも低い濃度を示すであろう。ある
いは、サンプリングセルの表面に、不純物が可逆的に結
合するように、同様の不純物に予め系を曝すならば、調
査中の試料に実際に含有されているよりも高い不純物濃
度を示すように、その後、系は分析されるガスに不純物
を与えるであろう。

【０００３】超高純度ガス中の水の微量検出は、特に困
難である。系の表面から放出された水分によって、バッ
クグラウンド信号が現れる。また、水分は、他の成分と
反応する傾向、および表面に付着する傾向を有する。系
の考察は、セル壁面の吸収−脱着、大気の妨害によって
引き起こされる擬似的な影響を含む。

【０００４】多くの市販品は、１０ｐｐｂ未満の水分レ
ベルを確実にするために、半導体窒素ガスのような特殊
ガスを必要とする。そのようなプロセスガス中の微量の
不純物は、特に、高温操作を含む厳密な条件で用いられ
る場合に、最終生成物の収率に大きな影響を与えること
が知られている。

【０００５】正確な測定技術は、微量成分分析において
標準と考えられている予防措置を取り入れることによっ
て、幾分高められてきた。例えば、ある種のポリマーの
ような、多量の水蒸気を与えることが知られている材料
を避けつつ、ガスハンドリング系を構成するために、電
解研磨された高品質のステンレススチールを使用するよ
うなことである。さらに、吸収された水分を除去するた
めにサンプルセルを加熱してもよく、高められた温度に
セルを維持することによって、吸収／脱着プロセスの速
度を増加させることができ、サンプルガスのより少ない
消費をもって、より迅速に平衡に到達する。しかしなが
ら、この手順は幾分不都合であり、１０ｐｐｂの範囲内
の微量水分レベルに到達するのに十分であることは、証
明されていない。

【０００６】“ＭｕｌｔｉｐａｓｓＡｂｓｏｒｐｔｉ
ｏｎＣｅｌｌＤｅｓｉｇｎＦｏｒＨｉｇｈＴ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＵＨＶＯｐｅｒａｔｉｏｎ”
（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｆｆｅｒ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｅ
ｄＯｐｔｉｃｓＶｏｌ．２８，Ｎｏ．９，ｐｐ．１
７１０〜１３（Ｍａｙ１，１９８９））というタイト
ルの論文に記載されているように、１０ｐｐｂ未満のノ
イズ等価濃度を与えるために、加熱されたマルチパス吸
収セル内で、チューナブルダイオードレーザーが用いら
れてきた。しかしながら、この研究においては、ｐｐｍ
レベルの水分標準と、セル内の減少された圧力（１０^-3
ｔｏｒｒ）を用いて検定が行なわれたのに対し、実際の
測定は、セル内で１０ｔｏｒｒにおいて行なわれた。こ
の圧力におけるバックグラウンド水分レベルについて
は、全くデータが示されていない。充分に低く、かつ再
現性のある水分レベルを測定条件下で得ることは、水分
測定のほとんどの問題における最も困難なことであると
考えられている。Ｓｈａｆｆｅｒ等によって示されたノ
イズ等価濃度は、主に、それらの光学系に特有のもの
（確かに、非常に優れた性能を示す）であり、セル自体
の性能を完全に特徴付けるものではない。セル内におけ
る流れパターンを最適にするために、Ｓｈａｆｆｅｒ等
によって何の努力も成されていない。そのような構造に
おいては、分光サンプルセル内で複数の鏡を用いて、系
内にサンプルセルの体積を有効にもたらす。サンプルガ
スはセル内を通過し、一方、分析光ビームは、複数回屈
折してプローブ体積を決定する。

【０００７】光ビームの相互作用に依存するので、分光
技術は、サンプルガスを用いた他の任意の物理的プロー
ブよりも、反応性または腐食性ガスの分析に適切である
としばしば考えられている。このことは、アグレッシブ
マトリックスガスが、センサーを攻撃して誤差のある読
みを生じさせる、あるいは最小値において、その寿命を
減少させるおそれを除去する。また、分光技術により、
不純物と相互作用を生じる光の波長の基いて、互いから
種々の不純物を区別することが可能である。それゆえ、
マトリックスガスによって攻撃されるであろう、外部の
分離手段（クロマトグラフのカラムのような）は、全く
必要とされない。

【０００８】上述の議論にもかかわらず、分光分析技術
を採用する際には、サンプルガスを収容可能であって、
使用される光を透過可能な窓を有するガスセルを用いる
ことが必要とされる。上述のように、分析の選択性を最
大とするためには、１回より多い回数で光がセルを通過
するようにセルに鏡を備えることもまた、しばしば必要
とされる。一般には、マトリックスガスに曝されるよう
な位置で、セルの内部にこれらの鏡を設置することが必
要である。サンプルガスが、セルまたはその成分と反応
した場合、性能の低下が引き起こされ、窓または鏡は、
ガス相への堆積物または反応生成物の蒸気によって曇る
であろう。特に、マトリックスガスとの反応が、微粒子
の堆積物、または表面積の増加を導く場合、次のような
ことが予測される。すなわち、セルは、水蒸気が吸着
し、その後に水蒸気を放出する傾向の増加を示し、かな
りの干渉の影響を生じさせるであろう。

【０００９】上述の問題のための解決は、問題となって
いるサンプルガスに比較的耐性を有する材料を、セルお
よび窓の材料として選択することにより、一般には達成
される。例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙのような耐食性の
合金は、ＨＣｌ分析を意図されるセルについて、優れた
選択である。しかしながら、そのような合金は高価であ
り、窓、鏡および／または、これらをセル内に設置する
ためのシーリングおよびマウンティング材料は、いぜ
ん、攻撃に弱いことが証明されるかもしれない。さら
に、この解決法は、セル表面からのガス放出、水分また
はその他の揮発性物質の脱着またはその他の放出の結果
として増加するであろう、干渉およびバックグラウンド
の難しさには、明確に向けられない。すでに説明したよ
うに、加熱されたセルは、吸着／脱着の問題を減少させ
るために用いられてきたが、この解決法は、必ずしもい
つも十分ではなく、サンプルガスとセルとの間の有害な
相互作用を促進させるかもしれない。

【００１０】対向する端部に入口と出口とを有するセル
は、双方の接続部が同一の端部に設けられているセルよ
りも、効率よく不純物がパージされることが、一般的に
認識されている。しかし、この単純な考察は、サンプル
セルの重要な領域全体から、不純物を効率よくパージす
るには十分ではない。

【００１１】上述のようなガスと分光セルの壁との間の
相互作用を考慮すると、微量不純物の正確な測定は、非
常に困難であることが決定されている。そのような相互
作用に起因する問題は、流れの場に安定な渦が発生する
場合、特に深刻である。これらの渦をパージするための
唯一のメカニズムは、拡散であり、特にゆっくりとした
プロセスである。流れの場に安定な渦が全く発生しなけ
れば、セル全体は、セル壁との相互作用を最小にし、微
量不純物の正確な測定のための機会を大きく高めた同様
のガスによって連続的にパージされる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微量
不純物の正確な測定のための機会が大きく高められた分
光サンプルセルの構造を提供することにある。

【００１３】本発明のさらなる目的は、セルの流れの場
における安定な渦の発生を除去せずとも、渦の発生を最
小とする分光サンプルセル構造を提供することにある。
これらの目的およびさらなる目的は、図面を参照した以
下の説明を考察することによって、容易に理解されるで
あろう。

【００１４】

【課題を解決しようとする手段および作用】本発明は、
サンプルガス中の微量不純物の分析のための分光サンプ
ルセルに向けられる。前記セルは、ガス入口、ガス出
口、および分析のための前記ガスを収容するための体積
を有する。前記分光サンプルセルは、２つの鏡をさらに
具備し、第１の鏡はガス入口に近接し、第２の鏡は、ガ
ス出口に近接している。第１の鏡は、その半径方向の中
心に孔を有している。

【００１５】分光サンプルセルは、約３０°より小さい
発散角を有するガス入口において、実質的に円錐状のセ
ル輪郭を有することをさらなる特徴とする。鏡および円
錐状の輪郭の位置およびサイズは、サンプルセル内での
微量不純物の分析が行なわれる領域の上流またはこの領
域内において、渦の形成を実質的に避けるように決定さ
れる。

【００１６】

【実施例】前述のように、分光分析セル内のガスサンプ
ル−表面の相互作用を最小にすることが重要である。こ
れは、セルを通過するガスが、分析光ビームにより精査
されるように、セルの幾何学的形状を決定することによ
って行なうことができ、プローブ体積の上流またはその
体積内には、渦は全く発生しない。操作のいかなる特別
な理論によって結び付けられることなく、セル内に渦が
存在する場合には、その領域内のガスは比較的よどんで
おり、セル壁から放出された不純物を蓄積するであろう
という仮説が立てられる。渦をパージするための拡散プ
ロセスは、セルの応答時間を増加させるであろう。渦が
プローブ体積の下流に存在し、分析に最小の影響しか及
ぼさないならば、そのような渦の存在は許容されるかも
しれない。

【００１７】図１を参照すると、セル１０は、実質的に
円形の断面を有する分光サンプルセルによって画定され
る境界側壁１１を具備し、その対向する端部にガス入口
１２とガス出口１３とを有している。本発明は、ガス入
口１２に近接した第１の鏡１８と、ガス出口１３に近接
した第２の鏡２０とを必要とするマルチパスセルに関す
る。鏡は、適切な光源を反射し、この鏡の間で複数回の
反射が引き起こされてプローブ体積が決定される。

【００１８】分光サンプルセルの種々の構成要素の位置
および相対的な幾何学的形状を注意深く決定しない限
り、安定な渦は発生するであろう。位置および相対的な
幾何学的配置は、水分分析の間に使用される所望の流量
に基づいて決定される必要がある。この点に関して、分
光セル３０が示されている図２について言及すると、前
記セルにおいては、鏡３１および３２が、幾分計画性な
く分光セル内に配置されている。入口３４から導入され
るサンプルガスによって行なわれる境界層はがれの結果
として、安定な渦は、３３における流体力学的シミュレ
ーションにより示される。このことは、許容できないセ
ル構造を明確に示す。図２に示す構造は、同様の配置を
もって仮定される最も不利な構造では決してない。鏡３
１中の開孔の寸法および／または鏡の寸法のわずかの変
動は、鏡の間における渦の形成を導き、それによってそ
の影響は最大となるであろう。

【００１９】上述の議論を考慮すると、円錐状の入口
と、サンプリングセル内に単独で位置している一対の鏡
とを単に設けることは、所望のセル性能を得るためには
不十分である。この基本的な配置は、セル内の流体力学
の計算シミュレーションに供された。図１を参照する
と、発散角θは４０°未満、好ましくは半角で１０°、
すなわち全体で２０°と決定され、発散している側壁１
５および１６によってノズル１４を形成する。円錐状の
入口がエッジ１７においてセルの完全な直径と境を接す
る点で、セル直径の約５０％までノズルが拡がるように
発散は連続する。

【００２０】円形の断面を有する第１の鏡１８は、その
中心に開孔が設けられている。適切な設計指標に従う
と、開孔１９の直径ｃは、入口の直径ａより小さくすべ
きである。さらに、鏡１８の直径ｄは、円錐状の入口１
４の最も広い点における直径ｊより大きくすべきであ
る。結局、第１の鏡１８が位置し、この第１の鏡によっ
て占有されていない平面におけるセル断面の自由領域
が、ガス入口１２における断面より大きくなるように、
第１の鏡１８の直径ｄを設計すべきである。換言すれ
ば、ａ²＜（ｆ²−ｄ²）である。

【００２１】セルを通過する実質的に全てのガスが、複
数の流路に分離せずに、第１の鏡の周囲を進行するよう
に、第１の鏡の位置およびその大きさを決定すること
は、本発明の分光サンプルセルの構造の目的である。ま
た、矢印２１の方向で、ガスがセル１０に入る際に、前
記第１の鏡の下流の領域でパージするために、それを通
過するのに十分なガスの流路を可能とするような大きさ
で、鏡１８中の開孔１９を設計することが意図される。
これらの設計指標は、セル全体の直径ｆの約４／７であ
る第１の鏡を設け、セル直径ｆの約５／７の直径ｅを有
する第２の鏡を設けることによって、最適にすることが
できる。第１の鏡１８の後方での適切なパージは、セル
全体の直径ｆの約１／２８となるように、開孔１９の直
径ｃを理想的にすることによって、渦の形成なしに行な
うことができる。さらに、第１の鏡１８が、セル直径ｆ
の約１／４に等しい距離ｈで、ノズル１４の端部から離
れて位置している場合に、最適な結果が得られることが
わかった。好ましいセル構造の態様は、図４に示されて
おり、これにおいては、セル５０は、実質的に円形の断
面を有し、分光サンプルセルを画定する境界側壁５１を
具備している。セル５０には、視準された光ビームが供
給される。ビームは、導入窓５９を通過してセル内に入
り、導入鏡５４で反射された後、第１のマルチパス鏡５
２中の隙間５３を通ってセル５０の本体に導入される。
ビームは、Ｈｅｒｒｉｏｔの設計にしたがって配置され
た鏡５２および５７の曲率および分離によって決定され
る経路を伴って、セルの体積を通って多数の光路を形成
する。この点で、ガスサンプルは、入口５５および円錐
状の入口５６を通ってセル５０内に導入される。分析に
続いて、ガスは、出口５８を通って分光サンプルセル５
０から引き出される。出口は、適切なポンプ装置（図示
せず）に機能的に接続されている。

【００２２】セルの体積を通って、適切な光ビームが種
々の光路を形成した後、それは、前記隙間および窓５９
を通ってセルから出て、セルの外部にある検出器（図示
せず）に当たる。外部光源の干渉に関するその感度およ
び強度を改善するために、光源および検出システムに対
して種々の調節および信号平均化の技術を適用すること
ができる。

【００２３】適切な設計指標に従った場合、図３に示す
ような流体力学的シミュレーションは、入口４１におい
てセル４０内にガスが導入された結果として、任意の安
定な渦が全く存在しないことを示す。

【００２４】図５は、水分レベルの急激な変化を検出す
るために使用した際の、図４の分光セルの性能を示す。
図５に示すグラフを作成するために用いられたデータ
は、窒素キャリアガスを用いて得られた。一方、同様の
性能は、より攻撃的なマトリックス中で予測することが
できる。７５０ｐｐｂからバックグラウンドレベルに達
するまでの時間は約２分であり、他の分光法と比較して
短いと考えられ、さらには、迅速な非分光法と比較して
も短いと考えられる。図５中に示されるバックグラウン
ドレベルは、約４０ｐｐｂであるが、これは、本発明の
解決法の絶対的な限界ではないと考えらえる。また、そ
れは、独立の改良が可能なこの態様に特有の他の特徴に
よって制限される。例えば、セルの外側の雰囲気中の水
分レベルを調節することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分光サンプルセルの断面図。

【図２】流体力学的シミュレーションによる安定な渦の
形成を示す分光サンプルセルの断面図。

【図３】水分分析の典型的なサンプリング割合の入口流
量特性を用い、安定な渦の形成がないことを示す適切な
パターンが流体力学的シミュレーションによって決定さ
れる、本発明に基づいて製造された分光サンプルセルの
断面図。

【図４】本発明の分光サンプルセルの好ましい態様を示
す断面図。

【図５】水分レベルの突然変化の検出におけるセル性能
の結果を示すグラフ図。

【符号の説明】

１０…セル，１１…境界側壁，１２…ガス入口，１３…
ガス出口１４…ノズル，１５…発散側壁，１６…発散側壁，１７
…エッジ１８…第１の鏡，１９…開孔，２０…第２の鏡，２１…
流れの方向，３０…分光セル，３１…第１の鏡，３２…
第２の鏡，３４…ガス入口４０…セル，４１…入口５０…セル，５１…境界側壁５２…第１のマルチパス鏡，５３…隙間，５４…導入
鏡，５５…ガス入口５６…円錐状の入口，５７…第２のマルチパス鏡，５８
…ガス出口５９…導入窓。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケル・ブラントアメリカ合衆国、イリノイ州 60618、シカゴ、エヌ・セントラル・パーク 4244 (72)発明者ロナルド・インマンアメリカ合衆国、イリノイ州 60402、バーウィン、ハーレム 2821 (72)発明者ジェームズ・マックアンドリューアメリカ合衆国、イリノイ州 60641、ロックポート、パーリー・シーティー 15425

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス入口、ガス出口、および分析のため
に前記ガスを収容するための体積を有する、試料ガス中
の微量不純物分析用の分光サンプルセルであって、
（ａ）ガス入口に近接して設けられ、中心に開孔を有す
る第１の鏡と、ガス出口に近接して設けられた第２の鏡
との２つの鏡；および（ｂ）前記ガス入口に設けられ、
約４０°未満の発散角を有し、実質的に円錐状であるセ
ルを具備し、微量不純物の分析が行なわれる領域の上
流、またはその領域内のセル内における渦の形成を実質
的に避けるように、前記鏡および円錐状のセルの配置、
および寸法が決定されている分光サンプルセル。
【請求項２】前記サンプルセルを通過する実質的に全
てのガスが、複数の流路に分割せずに第１の鏡の周囲を
進行するように、前記第１の鏡が配置され、その鏡の寸
法が決定された請求項１に記載の分光サンプルセル。
【請求項３】前記第１の鏡の下流でパージするために
充分なガスの流路を与えるように、前記第１の鏡におけ
る開孔の寸法が決定された請求項１または２に記載の分
光サンプルセル。
【請求項４】前記セルおよび鏡が、実質的に円形の断
面を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の分
光サンプルセル。
【請求項５】前記第１の鏡における開孔が、前記セル
へのガス入口より小さい請求項４に記載の分光サンプル
セル。
【請求項６】前記第１の鏡が、前記円錐状セルの下流
側の端部から、ガス入口直径の約４倍より小さい距離を
もって配置された請求項４に記載の分光サンプルセル。
【請求項７】前記第１の鏡の直径が、円錐状セルの下
流側の端部におけるセル直径より大きい請求項４に記載
の分光サンプルセル。
【請求項８】前記第１の鏡が位置し、それによって占
有されていない平面におけるセル断面の自由領域が、ガ
ス入口の断面領域より大きくなるように、前記第１の鏡
の寸法が決定された請求項４に記載の分光サンプルセ
ル。
【請求項９】前記第１の鏡が、セル直径の約４／７で
ある請求項４に記載の分光サンプルセル。
【請求項１０】前記第２の鏡が、セル直径の約５／７
である請求項４に記載の分光サンプルセル。
【請求項１１】前記第１の鏡における開孔が、セル直
径の約１／２８である請求項４に記載の分光サンプルセ
ル。
【請求項１２】前記円錐状のセルの発散角が約２０°
である請求項１に記載の分光サンプルセル。
【請求項１３】前記円錐状のセルが、セル直径の約５
０％まで拡がっている請求項１２に記載の分光サンプル
セル。
【請求項１４】前記第１の鏡が、前記円錐状セル形状
の下流側の端部から、セル直径の約１／４に等しい距離
をもって離れて配置されている請求項４に記載の分光サ
ンプルセル。