JPH07157734A - Hot-melt adhesive composition - Google Patents
Hot-melt adhesive compositionInfo
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- JPH07157734A JPH07157734A JP6067560A JP6756094A JPH07157734A JP H07157734 A JPH07157734 A JP H07157734A JP 6067560 A JP6067560 A JP 6067560A JP 6756094 A JP6756094 A JP 6756094A JP H07157734 A JPH07157734 A JP H07157734A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、同種もしくは異種の金
属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種もし
くは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂と合
板（化粧版等）の接着或いは合板同士等との接着に好適
なホットメルト接着剤に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to adhesion of metals of the same kind or different kinds, adhesion of metals and various synthetic resins, adhesion of various kinds of synthetic resins of the same kind or different kinds, various synthetic resins and plywood (decorative plate, etc.) The present invention relates to a hot-melt adhesive suitable for bonding with each other or with plywood.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、金属と合成樹脂を接着するに際
し、熱溶融型いわゆるホットメルト接着剤を用いること
は周知である。しかし現在使用されているホットメルト
接着剤組成物は接着に用いられる材料、例えばステンレ
ス鋼、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛等の金属やポリ塩化
ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、アク
リル樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレン等の合成樹
脂及び紙、合板等の天然素材を接着するに際し、ある種
の組合せでは優れた接着強度を示す。通常、これらホッ
トメルト接着剤は専用のアプリケ−タ−を用いて加熱溶
融した接着剤を被着体に塗布し、ただちに圧締して接着
する方法であり、大面積の接着には不向きである。その
為大面積の接着の場合には被着体に対し予めコ−ティン
グして接着する方法が採られていた。しかし、それらの
方法は操作が煩雑となり、経済的でなく、実用的には問
題があった。2. Description of the Related Art For example, it is well known to use a hot-melt type so-called hot-melt adhesive when bonding a metal and a synthetic resin. However, currently used hot melt adhesive compositions are materials used for adhesion, for example, metals such as stainless steel, aluminum, iron, copper, zinc, polyvinyl chloride resin, polyester resin, phenol resin, acrylic resin, When bonding a synthetic resin such as polyethylene or polypropylene and a natural material such as paper or plywood, a certain combination shows excellent bonding strength. Usually, these hot melt adhesives are a method of applying an adhesive which is heated and melted using a dedicated applicator to an adherend and immediately pressing and adhering it, which is not suitable for adhering a large area. . Therefore, in the case of adhering a large area, a method of coating and adhering the adherend in advance has been adopted. However, these methods have complicated operations, are not economical, and have practical problems.
【０００３】従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物とポリアミド樹脂を混合してシート化する方法が
知られている（例えば、特開昭56−122880号公報) 。し
かし、この方法では充分な接着強度を得ることは困難で
あり、また、フイルム成形時にエチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物とポリアミド樹脂が溶融し、均一に混
合された状態でフイルムに成形されないと、フイルムに
ピンホ−ルが発生したり、ポリアミド樹脂の加熱溶融粘
度の温度依存性が大きい為、ポリアミド樹脂との相溶性
が悪いとフイルム化が出来ない。Conventionally, there has been known a method in which a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyamide resin are mixed to form a sheet (for example, JP-A-56-122880). However, it is difficult to obtain sufficient adhesive strength by this method, and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the polyamide resin are melted during film forming, and the film is not formed into a film in a uniformly mixed state. As a result, pinholes are generated in the film, and the temperature dependence of the heat-melt viscosity of the polyamide resin is large, so that the film cannot be formed if the compatibility with the polyamide resin is poor.
【０００４】また、ペレット成形時にはストランドの強
度が不足するとペレット化が困難であり、フイルム成形
にはフイルムの強度が不足すると樹脂を押出機から押出
し成形する場合冷却すると同時に巻取り機でまきとる
際、作業性が劣り、また、接着不良の原因になる。建材
用塩化ビニルシ−トの接着は１５０℃以下の温度でなけ
れば接着時に塩化ビニルシ−トの変形を生じさせるばか
りでなく、変色による商品価値の低下をきたすので温度
が非常に重要である。特に、ポリアミド樹脂のフイルム
成形性は悪く、特にインフレ−ション成形でのフイルム
化はフイルム間のブロッキング、溶融粘度の不足により
不可能に近い。When the strength of the strand is insufficient during pellet forming, it is difficult to form pellets. When the film is insufficient for film forming, the resin is extruded from an extruder. When the resin is cooled, it is wound by a winder at the same time. The workability is poor, and it causes poor adhesion. Adhesion of vinyl chloride sheet for building materials is very important because not only the temperature of 150 ° C. or lower causes deformation of the vinyl chloride sheet at the time of adhering, but also the commercial value is lowered due to discoloration. In particular, the film moldability of the polyamide resin is poor, and film formation by inflation molding is almost impossible due to blocking between films and lack of melt viscosity.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリア
ミド樹脂による優れた接着性能に着目し、更に高い接着
強度を有し、比較的低温で接着し、また通常単独ではフ
イルム成形が困難な該ポリアミド系接着剤を成形する方
法について鋭意検討の結果、特定のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体及びそのケン化物と更に無水ポリカルボン酸
を特定のポリアミドに混合させることによって、所期の
目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至
った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have paid attention to the excellent adhesive performance of a polyamide resin, have a higher adhesive strength, adhere at a relatively low temperature, and are usually difficult to form a film by itself. As a result of intensive studies on a method for molding the polyamide-based adhesive, by mixing a specific ethylene-vinyl acetate copolymer and its saponified product and polycarboxylic acid anhydride with a specific polyamide, the intended purpose was achieved. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の(a) 、
(b) 、(c) 及び(d) を、それぞれ(a) ポリアミド樹
脂；１０〜８０重量％、(b) エチレン含量４０〜８０
重量％、酢酸ビニル含量６０〜２０重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物
（ケン化率は約３０〜１００％）；９０〜２０重量％及
び(c) エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含
量６０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体）；０〜８０重量％及び(d) 無水ポリカルボン酸；
０．１〜１０重量％を含有することを特徴とするホット
メルト接着剤組成物である。The present invention provides the following (a):
(b), (c) and (d) are respectively (a) polyamide resin; 10 to 80% by weight, (b) ethylene content 40 to 80
Ethylene with a vinyl acetate content of 60% to 20% by weight
Saponified product of vinyl acetate copolymer or grafted product thereof (saponification ratio is about 30 to 100%); 90 to 20% by weight and (c) ethylene content of 40 to 80% by weight and vinyl acetate content of 60 to 20% by weight. Ethylene-vinyl acetate copolymer); 0 to 80% by weight and (d) polycarboxylic acid anhydride;
A hot melt adhesive composition containing 0.1 to 10% by weight.
【０００７】また、本発明は、上記(a) 、(b) 、(c) 及
び(d) からなる組成物をペレット状、フイルム状又はシ
ート状に成形してなるホットメルト接着剤組成物であ
る。更にまた本発明は、上記(a) 、(b) 、(c) 及び(d)
からなる組成物をフイルム状又はシート状に成形するこ
とを特徴とするペレット状、フイルム状またはシート状
ホットメルト接着剤の製造方法である。The present invention also provides a hot melt adhesive composition obtained by molding the composition comprising (a), (b), (c) and (d) into a pellet, film or sheet. is there. Furthermore, the present invention provides the above (a), (b), (c) and (d).
A pellet-shaped, film-shaped or sheet-shaped hot-melt adhesive is produced by molding a composition comprising the above into a film-shaped or sheet-shaped adhesive.
【０００８】以下、本発明について、更に詳細に説明す
る。本発明に用いられるポリアミド樹脂(a) としては、
いわゆるダイマ−酸とジアミンとからなるポリアミド樹
脂であってアミン価３〜３０、軟化点が90℃以上、粘度
が300 (cps/200℃) 以上のポリアミド樹脂が挙げられ
る。The present invention will be described in more detail below. As the polyamide resin (a) used in the present invention,
A polyamide resin composed of a so-called dimer acid and a diamine and having an amine value of 3 to 30, a softening point of 90 ° C. or higher, and a viscosity of 300 (cps / 200 ° C.) or higher can be mentioned.
【０００９】かかるポリアミド樹脂は、具体的には例え
ば大豆油、桐油、ト−ル油等の脂肪酸の二量体であるダ
イマ−酸と例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンのようなアルキルジアミン類などの反応生成物が用
いられる。具体例としては、ト−マイド（富士化成工業
社製商品名）３９０、３９４、５００、５０９、５３
５、５５８、５６０、５７５、１３１０、１３５０、１
３６０、１３９６、１４００、ＴＸＣ２３２Ｃ、サンマ
イド（三和化学工業社商品名）１５−Ｋ５、ＨＴ−１４
０ＰＫ−２０、エバーグリップ（エー・シー・アイ・ジ
ャパン社商品名）ＰＡ１３１Ｈ、ＰＡ−７９ＢＴ、ニュ
ーマイド（ハリマ化成社商品名）９４５、２１５２、３
００８等が挙げられる。The polyamide resin is specifically a reaction product of a dimer acid which is a dimer of fatty acids such as soybean oil, tung oil and tol oil, and alkyldiamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. Is used. Specific examples include Tomide (trade name, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) 390, 394, 500, 509, 53.
5, 558, 560, 575, 1310, 1350, 1
360, 1396, 1400, TXC232C, Sunmide (trade name of Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) 15-K5, HT-14
0PK-20, Evergrip (ACI Japan Co., Ltd. product name) PA131H, PA-79BT, New Mide (Harima Chemicals product name) 945, 2152, 3
008 etc. are mentioned.
【００１０】中でも、本発明に好適に用いられるポリア
ミド樹脂としては、粘度が 3000(cps/200 ℃) 以上、更
に好ましくは3000〜15000 (cps/200℃) であり、或いは
また軟化点が 130℃以上、好ましくは 130〜250 ℃のポ
リアミド樹脂が挙げられる。これらの範疇に属するポリ
アミド樹脂としては、ト−マイドＴＸＣ２３２Ｃ、サン
マイドＨＴ−１４０ＰＫ−２０、エバグリップＰＡ−７
９ＢＴ、ニューマイド３００８等が例示される。Among them, the polyamide resin preferably used in the present invention has a viscosity of 3000 (cps / 200 ° C.) or more, more preferably 3000 to 15000 (cps / 200 ° C.), or has a softening point of 130 ° C. As mentioned above, a polyamide resin of 130 to 250 ° C. is preferable. Examples of polyamide resins belonging to these categories include Tomide TXC232C, Sunmide HT-140PK-20, and EVAGrip PA-7.
9BT, Newmide 3008 and the like are exemplified.
【００１１】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) は、エチ
レン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含量６０〜２０
重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、公知
の方法によってケン化又はそのグラフト化した物であ
り、そして該エチレン−酢酸ビニル共重合体の約３０〜
１００％をケン化したエチレン−酢酸ビニル−ビニルア
ルコ−ル三元共重合体又はそのグラフト物が用いられ
る。また、これらのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物又はそのグラフト化物は、通常、そのメルトフロ
−インデックス（ＭＩ：JIS K6760,1996) は、２００ｇ
／１０min.以下であるものが好んで用いられる。The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product or its graft product (b) used in the present invention has an ethylene content of 40 to 80% by weight and a vinyl acetate content of 60 to 20.
An ethylene-vinyl acetate copolymer, which is made by weight, is saponified or grafted by a known method, and the ethylene-vinyl acetate copolymer has about 30 to about
A 100% saponified ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer or a graft product thereof is used. Further, the saponified product of these ethylene-vinyl acetate copolymers or the graft product thereof usually has a melt flow index (MI: JIS K6760, 1996) of 200 g.
Those of / 10 min. Or less are preferably used.
【００１２】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) の具体例
としては、テクノリンク（田岡化学工業株式会社製エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の登録商標）
Ｒ−１００、同Ｒ−２００、同Ｒ−３００、同Ｒ−４０
０、同Ｒ−４００１、又はスミリンク（住友化学工業株
式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の登
録商標）ＤＲ−５５、同ＤＲ−１５０等が挙げられる。Specific examples of the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention or the graft product (b) thereof include Technolink (partial saponification of ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.). Registered trademark)
R-100, R-200, R-300, R-40
No. 0, the same R-4001, or Sumilink (registered trademark of a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) DR-55, the same DR-150 and the like.
【００１３】なお、本発明において、エチレン含量４０
〜８０重量％、酢酸ビニル含量６０〜２０重量％からな
るエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、ケン化前のエチ
レン含量及び酢酸ビニル含量をいい、共重合体の組成と
して上記範囲に入る場合のみならず、例えば高いエチレ
ン含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、低いエチレ
ン含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを混合するこ
とにより、見掛け上上記エチレン含量となる場合も包含
する。In the present invention, the ethylene content is 40
The ethylene-vinyl acetate copolymer consisting of ˜80 wt% and vinyl acetate content of 60-20 wt% means the ethylene content and vinyl acetate content before saponification, and only when the copolymer composition falls within the above range. However, it also includes the case where the above ethylene content is apparently obtained by, for example, mixing an ethylene-vinyl acetate copolymer having a high ethylene content and an ethylene-vinyl acetate copolymer having a low ethylene content.
【００１４】また、本発明において、約３０〜１００％
をケン化したエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ−ル
三元共重合体という場合も、比較的高ケン化率のケン化
物と低いケン化率のケン化物を混合することにより、見
掛け上上記の範囲のケン化率(％) となった場合も包含
される。ただし、いずれの場合も、本発明の目的とする
接着性能に悪影響を及ぼさない範囲で考慮される。Further, in the present invention, about 30 to 100%
In the case of saponified ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer, by mixing a saponified product with a relatively high saponification ratio and a saponified product with a low saponification ratio, it is apparent that The case where the saponification rate (%) is reached is also included. However, in any case, it is considered within a range that does not adversely affect the adhesive performance targeted by the present invention.
【００１５】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体(c) は、本発明に必須の構成要件ではないが、
これを併用混合することにより、更に優れた接着性能を
具備することを見出した。特に、該エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(c) を併用混合するときには、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b)
のケン化率に関係なく、例えば比較的低いケン化率で
も、また高いケン化率のものを用いても優れた接着性能
を示すことを見出した。The ethylene-vinyl acetate copolymer (c) used in the present invention is not an essential constituent element of the present invention,
It has been found that by further mixing these, it is possible to have even more excellent adhesion performance. In particular, when the ethylene-vinyl acetate copolymer (c) is mixed together, a saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer or a graft product thereof (b)
It has been found that, regardless of the saponification rate, the adhesive performance is excellent even when a relatively low saponification rate or a high saponification rate is used.
【００１６】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体(c) は、エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸
ビニル含量６０〜２０重量％からなるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体が用いられる。また、これらのエチレン−
酢酸ビニル共重合体は、通常、そのメルトフロ−インデ
ックス（ＭＩ：JIS K6760,1996) は、１５０ｇ／１０mi
n.以下であるものが好んで用いられる。The ethylene-vinyl acetate copolymer (c) used in the present invention is an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 40 to 80% by weight and a vinyl acetate content of 60 to 20% by weight. Also, these ethylene-
The vinyl acetate copolymer usually has a melt flow index (MI: JIS K6760, 1996) of 150 g / 10 mi.
Those below n. are preferably used.
【００１７】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体(c) の具体例としては、スミテート（住友化学
工業株式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合体の登録商
標）ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３１、同ＫＡ
−４１、同ＭＢ−１１、同ＲＢ−１１等が挙げられる。Specific examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer (c) used in the present invention include Sumitate (registered trademark of ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) KA-10 and KA-. 20, the same KA-31, the same KA
-41, MB-11, RB-11 and the like.
【００１８】本発明のホットメルト接着剤組成物におい
て、前記ポリアミド樹脂(a) 、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) 及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体(c) との混合割合は、ホットメ
ルト接着剤としての用途、使用目的、被接着物等々によ
り種々の変形、態様が考えられる。しかし、通常は、ポ
リアミド樹脂(a) が１０〜８０重量％、好ましくは２０
〜７０重量％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物又はそのグラフト化物(b) が９０〜２０重量
％、好ましくは７０〜３０重量％であり、エチレン−酢
酸ビニル共重合体(c) が０〜８０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。In the hot melt adhesive composition of the present invention, the polyamide resin (a), a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer or a graft product thereof (b) and an ethylene-vinyl acetate copolymer (c) Regarding the mixing ratio of, various modifications and modes can be considered depending on the use as a hot melt adhesive, the purpose of use, the adherend, and the like. However, the polyamide resin (a) is usually 10 to 80% by weight, preferably 20% by weight.
To 70% by weight, the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer or its grafted product (b) is 90 to 20% by weight, preferably 70 to 30% by weight, and the ethylene-vinyl acetate copolymer (c ) Is 0 to 80% by weight, preferably 1
It is 0 to 50% by weight.
【００１９】しかし、例えば、ポリアミド樹脂(a) が２
０〜４０重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物又はそのグラフト化物(b) が８０〜６０重量％であ
の場合、ポリアミド樹脂(a) が４０〜８０重量％、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト
化物(b) が６０〜３０重量％である場合も、用途により
又は特にフイルム又はシ−ト加工に好適である場合があ
る。However, for example, if the polyamide resin (a) is 2
0-40% by weight, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or its grafted product (b) is 80-60% by weight, polyamide resin (a) is 40-80% by weight, ethylene-vinyl acetate copolymer When the saponified polymer or its grafted product (b) is from 60 to 30% by weight, it may be suitable for film or sheet processing depending on the use.
【００２０】本発明に用いられる無水ポリカルボン酸
(d) は、好適には脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無
水物が用いられる。ここで、脂肪族又は芳香族系ポリカ
ルボン酸無水物としては、具体的には炭素数２〜２０の
飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸の無水物、
炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸の無水物であ
り、さらにこれらを含む誘導体、例えば該ポリカルボン
酸類とアルキレングリコ−ル等の多価アルコ−ルとのエ
ステル類、或いはその他無水マレイン酸とエチレン系ビ
ニルモノマ−との共重合体等が挙げられる。Polycarboxylic anhydride used in the present invention
As (d), an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid anhydride is preferably used. Here, as the aliphatic or aromatic polycarboxylic acid anhydride, specifically, a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid anhydride having 2 to 20 carbon atoms,
It is an anhydride of an aromatic polycarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and further contains a derivative thereof, for example, an ester of the polycarboxylic acid and a polyvalent alcohol such as alkylene glycol, or other maleic anhydride. And a copolymer of ethylene vinyl monomer.
【００２１】本発明に特に好適に用いられる脂肪族又は
芳香族系ポリカルボン酸無水物としては、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸若し
くは無水ピロメリット酸とエチレングリコールとのジエ
ステル又はグリセリンとのトリエステル、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、メチルビニルエ−テル−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。具体的には、無水トリメリ
ットとエチレングリコールとのジエステル（例えば、新
日本理化株式会社のエチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）・商品名リカシッドＴＭＥＧ）が挙
げられる。Aliphatic or aromatic polycarboxylic acid anhydrides particularly preferably used in the present invention include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride or a diester of pyromellitic anhydride and ethylene glycol. Or triester with glycerin, 3,3 ′,
4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned. Specifically, a diester of anhydrous trimellit and ethylene glycol (for example, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name RIKACID TMEG) can be mentioned.
【００２２】本発明に用いられる無水ポリカルボン酸
(d) の添加量は、本発明のホットメルト接着剤組成物中
０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％
の範囲である。なお、本発明は、上記(a) 、(b) 及び
(d) 更に場合により(c) を含有することを特徴とする
が、更にまた、必要により他の有数の添加剤、例えば粘
稠化剤、着色剤、充填剤、老化防止剤等を添加すること
ができ、また、他の接着剤の改質を目的として他の接着
剤に本発明の組成物を添加することもできる。Polycarboxylic anhydride used in the present invention
The amount of (d) added is 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, in the hot melt adhesive composition of the present invention.
Is the range. The present invention includes (a), (b) and
(d) It is further characterized by optionally containing (c), and further, if necessary, other prominent additives such as a thickening agent, a coloring agent, a filler, an antiaging agent, etc. are added. It is also possible to add the composition of the present invention to other adhesives for the purpose of modifying the other adhesives.
【００２３】本発明のホットメルト接着剤組成物のフイ
ルム又はシ−ト加工で、用いるポリアミド樹脂(a) は、
一般に軟化点の範囲が他の熱可塑性樹脂とは異なり著し
く狭く、粘度低下が大きい。この性質は接着剤としては
被着体表面への「ぬれ」が良くなり、ホットメルト接着
剤にとっては理想的な性質である。しかし、加工性、特
にフイルム又はシ−トとして加工する場合にはこの性質
は大きな欠点となる。即ち、フイルム又はシ−トとして
加工する場合、通常Ｔ−ダイ法、インフレ−ションダイ
法が用いられるが、溶液粘度が小さい場合フイルムに加
工できないことがある。The polyamide resin (a) used in the film or sheet processing of the hot melt adhesive composition of the present invention is
In general, the softening point range is remarkably narrow unlike other thermoplastic resins, and the viscosity is largely reduced. This property improves the "wetting" of the adherend surface as an adhesive and is an ideal property for a hot melt adhesive. However, this is a serious drawback in terms of processability, particularly when processed as a film or a sheet. That is, when the film or sheet is processed, the T-die method and the inflation die method are usually used, but when the solution viscosity is small, it may not be possible to process the film.
【００２４】ところが、本発明のように、該ポリアミド
樹脂(a) に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
又はそのグラフト化物(b) 、必要によりエチレン−酢酸
ビニル共重合体及び無水ポリカルボン酸(d) とを所定量
含有させることにより、これらの欠点を補い、なお且つ
最大の長所である接着力を低下させることなくＴ−ダイ
法、インフレ−ションダイ法等によりフイルムやシ−ト
に加工することが可能となる。However, as in the present invention, a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer or a grafted product thereof (b) is added to the polyamide resin (a), if necessary, an ethylene-vinyl acetate copolymer and an anhydrous polycarboxylic acid. By containing a predetermined amount of the acid (d), these defects are compensated for, and the film or sheet can be formed into a film or sheet by the T-die method, the inflation die method or the like without lowering the adhesive strength, which is the greatest advantage. It becomes possible to process.
【００２５】本発明のフイルム状またはシート状ホット
メルト接着剤の製造方法は、前記のポリアミド樹脂(a)
に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又は
そのグラフト化物(b) 、必要によりエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(c) 及び無水ポリカルボン酸(d) とを所定量
添加し、ペレットとする。好ましいペレットは、直径又
は一辺が２〜３ｍｍの一定の円形又は角柱に造粒された
ものである。ペレットの作成は、通常一軸押出機又は二
軸押出機が用いられる。これらのペレットを好ましくは
Ｔ−ダイ法や、インフレ−ションダイ法によりフイルム
やシ−トに加工することができる。The method for producing a film-shaped or sheet-shaped hot melt adhesive of the present invention is the same as the above polyamide resin (a).
In the above, a saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer or a graft product thereof (b), if necessary, an ethylene-vinyl acetate copolymer (c) and a polycarboxylic acid anhydride (d) are added in a predetermined amount, and pellets are obtained. To do. Preferred pellets are those which are granulated into a circular or prismatic shape having a diameter or a side of 2 to 3 mm. A single-screw extruder or a twin-screw extruder is usually used for producing pellets. These pellets can be preferably processed into a film or sheet by a T-die method or an inflation die method.
【００２６】本発明においてフイルムとは、０．２ｍｍ
未満の厚さの平面状の成形品を意味し、またこれ以上の
厚さの成形品をシートという。フイルムの厚さは０．０
１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．２ｍｍのフ
イルムが用いられる。フイルムはその製造方法により、
カレンダーフイルム、Ｔダイフイルム、インフレーショ
ンフイルム、キャストフイルム等に分けられる。また、
フイルムは延伸することによって性質が変わるので、無
延伸フイルム、一軸延伸フイルム、二軸延伸フイルムに
分類され、他に複合フイルムもある。In the present invention, the film is 0.2 mm.
A flat molded product having a thickness less than the above is meant, and a molded product having a thickness greater than this is called a sheet. The film thickness is 0.0
A film of 1 to 0.5 mm, preferably 0.02 to 0.2 mm is used. The film is manufactured according to its manufacturing method.
It can be classified into a calendar film, a T-die film, an inflation film, a cast film and the like. Also,
Since the properties of the film are changed by stretching, the film is classified into a non-stretched film, a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film, and there is also a composite film.
【００２７】本発明のホットメルト接着剤は、好ましく
はこれをシ−ト状接着剤或いはフイルム状接着剤として
用いられ、同種もしくは異種の金属同士の接着、金属と
各種合成樹脂との接着、同種もしくは異種の各種合成樹
脂同士の接着、各種合成樹脂と合板（化粧版等）の接着
或いは合板同士等との接着に好適なホットメルト接着剤
として使用される。The hot-melt adhesive of the present invention is preferably used as a sheet-like adhesive or a film-like adhesive, and the same kind or different kinds of metals are adhered to each other, metals are adhered to various synthetic resins, and the same kind. Alternatively, it is used as a hot melt adhesive suitable for bonding different kinds of synthetic resins to each other, bonding various kinds of synthetic resins to plywood (makeup plate etc.) or bonding plywood to each other.
【００２８】具体的には、アルミニウム同志の接着、ア
ルミニウムとステンレススチール（ＳＵＳ）との接着等
があげられ、また、金属と各種合成樹脂との接着として
は、ポリ塩化ビニルと金属（鉄、アルミニウム、銅
等）、硬質塩化ビニルと金属、軟質塩化ビニルと金属
（鉄、アルミニウム、銅等）、軟質塩化ビニルと合板、
ポリカ−ボネ−トとアルミニウム、ナイロンとアルミニ
ウム、強化ポリエステル繊維とアルミニウム、ＡＢＳ樹
脂とアルミニウム、アクリル樹脂とアルミニウム、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）同志、ＰＥＴと金属
等の接着に好適に用いられる。特に塩ビフロアーシート
とステンレススチール（ＳＵＳ）又はアルミ板とからな
る床材用のホットメルト接着剤として、或いは軟質塩ビ
と金属（鉄、アルミニウム、銅等）又は合板との接着に
好ましく使用される。Specific examples include adhesion of aluminum to each other, adhesion of aluminum to stainless steel (SUS), and the like. Adhesion of metal to various synthetic resins includes polyvinyl chloride and metal (iron, aluminum). , Copper, etc.), hard vinyl chloride and metal, soft vinyl chloride and metal (iron, aluminum, copper, etc.), soft vinyl chloride and plywood,
It is preferably used for bonding polycarbonate and aluminum, nylon and aluminum, reinforced polyester fiber and aluminum, ABS resin and aluminum, acrylic resin and aluminum, polyethylene terephthalate (PET), PET and metal. Particularly, it is preferably used as a hot-melt adhesive for a flooring material made of a vinyl chloride floor sheet and stainless steel (SUS) or an aluminum plate, or for bonding soft vinyl chloride to metal (iron, aluminum, copper, etc.) or plywood.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明のホットメルト接着剤組成物は、
容易にフイルム又はシート成形が可能であり、同種或い
は異種の金属と金属との接着、金属と各種合成樹脂との
接着或いは各種合成樹脂と合板との接着に好適であり、
優れた接着強度を示す。The hot melt adhesive composition of the present invention comprises:
It can be easily formed into a film or sheet, and is suitable for adhesion between the same or different metals and metals, adhesion between metals and various synthetic resins, or adhesion between various synthetic resins and plywood,
Shows excellent adhesive strength.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
【００３１】実施例１〜１６、比較例１〜４ペレットの作成 所定のポリアミド樹脂(a) 、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化物(b) 及び無水ポリカルボン酸(d) をそれ
ぞれ用い、以下の条件でペレット（直径又は一辺が２mm
〜３mmの円柱形又は角柱形）を作成する。 スクリュー式：フルフライト Ｌ／Ｄ＝３６ 樹脂温度 １４０℃ スクリュー回転数 ９０ ストランド ７本Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of Pellets Predetermined polyamide resin (a), saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (b) and polycarboxylic acid anhydride (d) were used, respectively. Pellets under the following conditions (diameter or side 2mm
Create a cylinder or prism of ~ 3mm. Screw type: Full flight L / D = 36 Resin temperature 140 ° C Screw rotation speed 90 Strand 7 pieces
【００３２】フイルムの作成 上記ペレットを用いて、インフレーション法により、加
工温度８０℃で厚さ０．０５mmのフイルムを作成する。Preparation of Film Using the above pellets, a film having a thickness of 0.05 mm is prepared at a processing temperature of 80 ° C. by an inflation method.
【００３３】上記の条件で作成されたフイルムを用い
て、以下の接着条件、試験条件で接着性能試験を行った
結果を表−１〜表−４に示す。なお、表中のＴＭＥＧと
は、新日本理化株式会社のエチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート) の商品名リカシッドＴＭＥＧ
を意味する。なお、本発明の特徴とする無水ポリカルボ
ン酸を添加しない場合、その他本発明に規定する範囲外
の場合を比較例とし、表中で比較１〜４として示した。Tables 1 to 4 show the results of an adhesive performance test conducted under the following adhesive conditions and test conditions using the film prepared under the above conditions. In addition, TMEG in the table is a product name of ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
Means In addition, the case where the polycarboxylic acid anhydride, which is a feature of the present invention, is not added and the case where the polycarboxylic acid anhydride is out of the range specified in the present invention is set as a comparative example, and shown as comparisons 1 to 4 in the table.
【００３４】〔接着条件〕塩化ビニル−とアルミニウムの接着 上記の方法で得られたフイルムを使用し、150 ℃×１０
分／圧締圧０．０５kgf/cm2 で25mm×150mm ×3.0mm の
塩ビフロアーシート（床材）と、25mm×150mm ×0.3 mm
のアルミニウム試験片(JIS H 4000 A1050P) とを接着し
た。なお、塩ビフロアーシートは未脱脂、アルミニウム
試験片は脱脂したものを用いた。[Adhesion conditions] Adhesion of vinyl chloride and aluminum Using the film obtained by the above method, 150 ° C × 10
Min / pressing pressure 0.05 kgf / cm 2 25 mm × 150 mm × 3.0 mm PVC floor sheet (floor material) and 25 mm × 150 mm × 0.3 mm
And an aluminum test piece (JIS H 4000 A1050P). The vinyl chloride floor sheet was not degreased, and the aluminum test piece was degreased.
【００３５】〔試験条件〕剥離試験 試験片の接着部分の一端をあらかじめ約１０mm程度剥離
させ、両方を試験機のつかみ部に取りつけ１８０°剥離
強度(kgf／inch) を測定した。 引張速度＝５０mm/min 、測定温度＝２５℃[Test Conditions] Peel Test One end of the bonded portion of the test piece was peeled in advance by about 10 mm, both were mounted on the grip of the tester, and 180 ° peel strength (kgf / inch) was measured. Tensile speed = 50mm / min, measurement temperature = 25 ℃
【００３６】[0036]
【表−１】 * 酢酸ビニル含量は、ケン化前の共重合体中の酢酸ビニ
ル含量 (重量％) をいう。（以下、同じ）[Table-1] * Vinyl acetate content means the vinyl acetate content (% by weight) in the copolymer before saponification. (same as below)
【００３７】[0037]
【表−２】 [Table-2]
【００３８】[0038]
【表−３】 [Table-3]
【００３９】[0039]
【表−4 】 [Table-4]
【００４０】実施例１７〜２６、比較例５〜９ペレットの作成 所定のポリアミド樹脂(a) 、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化物(b) 、エチレン−酢酸ビニル共重合体
(c) 及び無水ポリカルボン酸(d) をそれぞれ用い、以下
の条件でペレット（直径又は一辺が２mm〜３mmの円柱形
又は角柱形）を作成する。 スクリュー式：フルフライト Ｌ／Ｄ＝３６ 樹脂温度 １４０℃ スクリュー回転数 ９０ ストランド ７本Examples 17 to 26, Comparative Examples 5 to 9 Preparation of Pellets Predetermined polyamide resin (a), saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (b), ethylene-vinyl acetate copolymer
Using (c) and polycarboxylic acid anhydride (d), a pellet (a cylindrical shape or a prismatic shape having a diameter or a side of 2 mm to 3 mm) is prepared under the following conditions. Screw type: Full flight L / D = 36 Resin temperature 140 ° C Screw rotation speed 90 Strand 7 pieces
【００４１】フイルムの作成 上記ペレットを用いて、インフレーション法により、加
工温度８０℃で厚さ０．０５mmのフイルムを作成する。Preparation of Film Using the above pellets, a film having a thickness of 0.05 mm is prepared at a processing temperature of 80 ° C. by an inflation method.
【００４２】上記の条件で作成されたフイルムを用い
て、以下の接着条件、試験条件で接着性能試験を行った
結果を表−５〜表−７に示す。Tables 5 to 7 show the results of an adhesive performance test conducted under the following adhesive conditions and test conditions using the film prepared under the above conditions.
【００４３】なお、表中の酢酸ビニル含量とは、ケン化
前のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有
量( 重量％) を表わす。また、表中のＴＭＥＧとは、新
日本理化株式会社のエチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート) の商品名リカシッドＴＭＥＧを意味
する。本発明の特徴とする無水ポリカルボン酸を添加し
ない場合、その他本発明に規定する範囲外の場合を比較
例とし、表中で比較５〜９として示した。The vinyl acetate content in the table means the vinyl acetate content (% by weight) in the ethylene-vinyl acetate copolymer before saponification. In addition, TMEG in the table means the product name Rikacid TMEG of ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. The case where the polycarboxylic acid anhydride, which is a feature of the present invention, is not added and the case where the polycarboxylic acid anhydride is out of the range specified in the present invention is set as a comparative example, and shown as comparisons 5 to 9 in the table.
【００４４】〔接着条件〕軟質塩化ビニル−とアルミニウムの接着 上記の方法で得られたフイルムを使用し、150 ℃×１５
分／圧締圧０．０５kgf/cm2 で25mm×150mm ×2.0mm の
軟質塩化ビニルシートと、25mm×150mm ×0.3mmのアル
ミニウム試験片(JIS H 4000 A1050P) とを接着した。な
お、軟質塩化ビニルシートは未脱脂、アルミニウム試験
片は脱脂したものを用いた。[Adhesion Conditions] Adhesion of Soft Vinyl Chloride and Aluminum Using the film obtained by the above method, 150 ° C. × 15
A min / compression pressure of 0.05 kgf / cm 2 was used to bond a 25 mm × 150 mm × 2.0 mm soft vinyl chloride sheet to a 25 mm × 150 mm × 0.3 mm aluminum test piece (JIS H 4000 A1050P). The soft vinyl chloride sheet was not degreased, and the aluminum test piece was degreased.
【００４５】〔試験条件〕剥離試験 試験片の接着部分の一端をあらかじめ約１０mm程度剥離
させ、両方を試験機のつかみ部に取りつけ、Ｔ剥離強度
を測定した。剥離試験での引張速度及び測定温度は次の
とおりである。 引張速度＝５０mm/min 測定温度＝２５℃ なお、表−５〜表−７中の接着強度の欄に示したＴ剥離
の単位は kgf／inch である。[Test Conditions] Peel Test One end of the bonded portion of the test piece was peeled in advance by about 10 mm, both were attached to the grip of the tester, and the T peel strength was measured. The tensile speed and the measurement temperature in the peel test are as follows. Tensile speed = 50 mm / min Measurement temperature = 25 ° C. The unit of T peeling shown in the column of adhesive strength in Table-5 to Table-7 is kgf / inch.
【００４６】[0046]
【表−５】 [Table-5]
【００４７】[0047]
【表−６】 [Table-6]
【００４８】[0048]
【表−７】 [Table-7]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 131/04 ＪＣＪ 177/08 ＪＧＡ (72)発明者 大橋紘一 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location C09J 131/04 JCJ 177/08 JGA (72) Inventor Koichi Ohashi 4-2 Nishimikuni, Yodogawa-ku, Osaka City No. 11 within Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (9)
ぞれ (a) ポリアミド樹脂；１０〜８０重量％、 (b) エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含量
６０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１０
０％）；９０〜２０重量％及び (c) エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含量
６０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；０
〜８０重量％及び (d) 無水ポリカルボン酸；０．１〜１０重量％ を含有することを特徴とするホットメルト接着剤組成
物。1. The following (a), (b), (c) and (d) are respectively (a) polyamide resin: 10-80% by weight, (b) ethylene content 40-80% by weight, vinyl acetate A saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a content of 60 to 20% by weight or a grafted product thereof (saponification ratio is about 30 to 10).
0%); 90-20% by weight and (c) an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 40-80% by weight and a vinyl acetate content of 60-20% by weight; 0
% To 80% by weight and (d) polycarboxylic acid anhydride; 0.1 to 10% by weight.
ある請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。2. The hot melt adhesive composition according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid anhydride is 0.5 to 5% by weight.
との反応によって得られる重合体である請求項１〜請求
項２のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。3. The hot melt adhesive composition according to claim 1, wherein the polyamide resin is a polymer obtained by the reaction of dimer acid and diamine.
との反応によって得られる重合体であってアミン価３〜
３０、粘度が 300(cps/200℃) 以上であり、軟化点が90
℃以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のホ
ットメルト接着剤組成物。4. A polyamide resin is a polymer obtained by the reaction of dimer acid and diamine and has an amine value of 3 to 10.
30, viscosity is 300 (cps / 200 ℃) or more, softening point is 90
The hot melt adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, which has a temperature of not less than ° C.
との反応によって得られる重合体であってアミン価３〜
３０、粘度が3000(cps/200℃) 以上、軟化点が 130〜25
0 ℃である請求項４に記載のホットメルト接着剤組成
物。5. A polyamide resin is a polymer obtained by the reaction of dimer acid and diamine and has an amine value of 3 to 10.
30 、 viscosity 3000 (cps / 200 ℃) or more, softening point 130〜25
The hot melt adhesive composition according to claim 4, which has a temperature of 0 ° C.
系ポリカルボン酸の無水物である請求項１〜請求項５の
いずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。6. The hot melt adhesive composition according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid anhydride is an anhydride of an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid.
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリ
ット酸若しくは無水ピロメリット酸とエチレングリコー
ルとのジエステル又はグリセリンとのトリエステル、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ−テル−無
水マレイン酸共重合体から選ばれる請求項６に記載のホ
ットメルト接着剤組成物。7. An aliphatic or aromatic polycarboxylic acid is trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride or a diester of pyromellitic anhydride and ethylene glycol, or a triester of glycerin,
A selected from 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, a styrene-maleic anhydride copolymer, an ethylene-maleic anhydride copolymer, a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer. 7. The hot melt adhesive composition according to item 6.
％、 (b) エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含量
６０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１０
０％）；９０〜２０重量％及び (c) エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含量
６０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体）；
０〜８０重量％及び (d) 無水ポリカルボン酸；０．１〜１０重量％ を含有するペレット状、フイルム状又はシート状ホット
メルト接着剤組成物。8. (a) Polyamide resin; 10 to 80% by weight, (b) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 40 to 80% by weight and vinyl acetate content of 60 to 20% by weight, or a graft thereof. Compound (saponification rate is about 30-10
90% to 20% by weight and (c) an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 40 to 80% by weight and a vinyl acetate content of 60 to 20% by weight);
A pellet-shaped, film-shaped or sheet-shaped hot melt adhesive composition containing 0 to 80% by weight and (d) polycarboxylic acid anhydride; 0.1 to 10% by weight.
％、 (b) エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含量
６０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１０
０％）；９０〜２０重量％及び (c) エチレン含量４０〜８０重量％、酢酸ビニル含量
６０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体）；
０〜８０重量％及び (d) 無水ポリカルボン酸；０．１〜１０重量％ を含有する組成物をペレット状、フイルム状又はシート
状に成形することを特徴とするフイルム状又はシート状
ホットメルト接着剤の製造方法。9. A saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer having (a) a polyamide resin; 10 to 80% by weight, (b) an ethylene content of 40 to 80% by weight, and a vinyl acetate content of 60 to 20% by weight, or a graft thereof. Compound (saponification rate is about 30-10
90% to 20% by weight and (c) an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 40 to 80% by weight and a vinyl acetate content of 60 to 20% by weight);
0 to 80% by weight and (d) polycarboxylic anhydride; 0.1 to 10% by weight of a composition, which is molded into a pellet, film or sheet shape, and a film or sheet hot melt. Adhesive manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6067560A JPH07157734A (en) | 1993-07-30 | 1994-03-11 | Hot-melt adhesive composition |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20871793 | 1993-07-30 | ||
| JP5-281836 | 1993-10-14 | ||
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| JP5-208717 | 1993-10-14 | ||
| JP6067560A JPH07157734A (en) | 1993-07-30 | 1994-03-11 | Hot-melt adhesive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157734A true JPH07157734A (en) | 1995-06-20 |
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ID=27299487
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6067560A Pending JPH07157734A (en) | 1993-07-30 | 1994-03-11 | Hot-melt adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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1994
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Legal Events
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031216 |