JPH07134378A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH07134378A JPH07134378A JP30082093A JP30082093A JPH07134378A JP H07134378 A JPH07134378 A JP H07134378A JP 30082093 A JP30082093 A JP 30082093A JP 30082093 A JP30082093 A JP 30082093A JP H07134378 A JPH07134378 A JP H07134378A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なイエローカプラー
を含有し、高沸点有機溶媒の使用量を規定したハロゲン
化銀カラー写真感光材料(以下、「感光材料」ともい
う)に関するものであり、詳しくは高沸点有機溶媒の使
用量を低減しても発色性の低下を伴わないイエローカプ
ラーを用いた、鮮鋭性の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as "light-sensitive material") containing a novel yellow coupler and defining the amount of a high-boiling organic solvent used, More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent sharpness using a yellow coupler that does not cause deterioration in color developability even when the amount of a high-boiling organic solvent used is reduced.
【0002】[0002]
【従来の技術】減色法においてはカラー写真画像を形成
するイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド系及びピバロイルアセトアニリド系に代表されるア
シルアセトアミドカプラーが一般的に用いられている。
前者は一般に現像時の芳香族第一級アミン現像薬酸化体
とのカップリング活性が高く、かつ生成するイエロー色
素の分子吸光係数が後者に比べやや大きいので高感度を
必要とする撮影用カラー感光材料に主として用いられ、
後者はイエロー色素の分光吸収特性及び堅牢性が前者に
優るため主としてカラーペーパーやカラーリバーサル系
に用いられている。2. Description of the Related Art In the subtractive method, an acylacetamide coupler represented by benzoylacetanilide type and pivaloylacetanilide type is generally used as a yellow coupler for forming a color photographic image.
The former generally has high coupling activity with the oxidized primary aromatic amine developer during development, and the molecular extinction coefficient of the yellow dye produced is slightly larger than that of the latter, so color sensitivity for photography that requires high sensitivity. Mainly used in materials,
The latter is mainly used in color papers and color reversal systems because the yellow dye has superior spectral absorption characteristics and fastness to the former.
【0003】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料特
に撮影用感光材料においては、ISO感度100並の高
画質を有するISO400感光材料(たとえば富士フイ
ルム社製スーパーG−400)に代表されるような高感
度で色再現性に優れかつ鮮鋭性に優れた感光材料が要求
されてきた。また近年のカラー撮影材料の一つの流れと
して、パノラマ写真に見られるような撮影画面の小画面
化・それに伴うプリント拡大率の増加があり、特に鮮鋭
性の向上が大きな課題となっている。鮮鋭性を改良する
手段としては、例えば特開昭54−145135号、同
56−114946号および同57−151944号に
記載されているいわゆるDIR化合物を用いることがよ
く知られている。確かにこれら化合物によりエッジ効果
が向上し、鮮鋭性はある程度改良されたが、これら化合
物では放出された現像抑制剤が抑制するのに充分な量放
出され、またハロゲン化銀を充分な量使用しないと充分
なエッジ効果が得られないといった問題や、DIRカプ
ラーの使用量を増やすと感度の低下を招くといった問題
点があり、DIRカプラーだけでは限界があった。In recent years, in silver halide color photographic light-sensitive materials, especially in photographic light-sensitive materials, high sensitivity represented by ISO400 light-sensitive material (for example, Super G-400 manufactured by FUJIFILM Corporation) having a high image quality of ISO sensitivity 100. There has been a demand for a light-sensitive material which has high sensitivity, excellent color reproducibility, and excellent sharpness. In addition, as one of the recent trends in color photography materials, there is a reduction in the size of the photography screen as seen in panoramic photography and an increase in the print enlargement ratio accompanying it, and improvement of sharpness in particular is a major issue. As a means for improving sharpness, it is well known to use so-called DIR compounds described in, for example, JP-A-54-145135, JP-A-56-114946 and JP-A-57-151944. Certainly, these compounds improved the edge effect and improved the sharpness to some extent, but these compounds released a sufficient amount of the development inhibitor to be released, and did not use a sufficient amount of silver halide. There is a problem that a sufficient edge effect cannot be obtained, and a problem that the sensitivity decreases when the amount of the DIR coupler used is increased, and the DIR coupler alone has a limit.
【0004】鮮鋭性を向上させる他の方法としては、乳
剤層の膜厚を低減させるという方法がある。特に通常の
撮影感光材料で一番上層に位置する青感層の膜厚を低減
させるのが有効である。青感層の膜厚を低減させる有効
な手段としては、青感層で使用しているイエローカプラ
ーの発色性を向上させる、使用する高沸点有機溶媒の使
用量を低減する、または発色色素の分子吸光係数を高め
る、という方法が考えられる。これらの方法により層中
の油溶分を低減することができ、その結果、バインダー
であるゼラチン等の親水性コロイドも、膜質の低下を伴
わないでその使用量を低減することができる。Another method for improving the sharpness is to reduce the thickness of the emulsion layer. In particular, it is effective to reduce the film thickness of the uppermost blue-sensitive layer in a normal photographic light-sensitive material. As an effective means for reducing the film thickness of the blue-sensitive layer, the color developability of the yellow coupler used in the blue-sensitive layer is improved, the amount of the high-boiling organic solvent used is reduced, or the molecule of the color-forming dye is used. A method of increasing the extinction coefficient can be considered. By these methods, the oil-soluble content in the layer can be reduced, and as a result, the hydrophilic colloid such as gelatin as a binder can be used in a reduced amount without deteriorating the film quality.
【0005】ベンゾイルアセトアニリドイエローカプラ
ーよりも分子吸光係数が高いイエローカプラーについて
は、新規なアシル基を持つイエローカプラーとして、ア
シル部に含窒素ヘテロ環を持つイエローカプラーがヨー
ロッパ特許EP482552号に開示されている。しか
し、このイエローカプラーでは確かに分子吸光係数は改
良されたものの、高沸点有機溶媒(オイル)の使用量を
低減したときの発色性の低下が比較的大きく、カプラー
使用量の増加を伴うため、鮮鋭性の改良効果は充分満足
のいくものではなかった。またアシル部にシクロアルキ
ル基を持つイエローカプラーが特開平4−218042
号に開示されている。さらに特開平5−5974号には
このイエローカプラーに使用する高沸点有機溶媒の使用
量を低減することで薄層化が可能であるといった記載が
ある。確かにこのカプラーを用いることで鮮鋭性の改良
効果はある程度あるもののまだ満足のいくものではな
く、バインダーとしてのゼラチン等の水溶性コロイドを
低減すると膜質が劣化するといった問題点が明らかにな
ってきた。Regarding the yellow coupler having a higher molecular extinction coefficient than the benzoylacetanilide yellow coupler, a yellow coupler having a nitrogen-containing hetero ring in the acyl portion is disclosed in European Patent EP482552 as a yellow coupler having a novel acyl group. . However, although the molecular extinction coefficient is certainly improved in this yellow coupler, the decrease in color development is relatively large when the amount of the high boiling point organic solvent (oil) used is reduced, and the amount of the coupler used is increased. The effect of improving the sharpness was not sufficiently satisfactory. A yellow coupler having a cycloalkyl group in the acyl portion is disclosed in JP-A-4-218042.
No. Further, JP-A-5-5974 describes that a thin layer can be formed by reducing the amount of the high boiling point organic solvent used in the yellow coupler. Although the use of this coupler has some improvement in sharpness, it is still unsatisfactory, and the problem that film quality deteriorates when water-soluble colloid such as gelatin as a binder is reduced has become clear. .
【0006】本発明の一般式(1)で表されるイエロー
カプラーはフランス特許991,453号、米国特許
2,500,487号、特開昭57−151944号、
特開昭59−36249号等にその構造が開示されてい
るが、これらの特許には分散量に関しての記載はなく、
本発明を示唆するものではない。The yellow coupler represented by the general formula (1) of the present invention is described in French Patent No. 991,453, US Pat. No. 2,500,487, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-151944.
The structure is disclosed in JP-A-59-36249 and the like, but these patents do not describe the amount of dispersion,
It does not imply the present invention.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高沸点有機溶媒の使用量を低減しても発色性の低下
を伴わないイエローカプラーを用いて、膜質を低下させ
ないで鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する事である。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to use a yellow coupler which does not deteriorate the coloring property even when the amount of the high-boiling organic solvent used is reduced, and the sharpness of the film is improved without lowering the film quality. An object is to provide an improved silver halide color photographic light-sensitive material.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の感
光材料によって達成される。支持体上に、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、下記一般式(1)で表されるイエロー
カプラーを含有し、かつ該イエローカプラーを含む層中
の高沸点有機溶媒が該層中の全イエローカプラーに対し
て重量比で0.3以下である事を特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式(1) R1OCOCH(X)CONR2R3 式(1)中、R1はアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表し、R2は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、R3はアルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Xは芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表す。ここで、R2とR3は互いに結合して環を形成
していてもよい。The objects of the present invention are achieved by the following light-sensitive materials. In a silver halide color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, a yellow represented by the following general formula (1) A silver halide color photographic light-sensitive material containing a coupler, and the high boiling point organic solvent in the layer containing the yellow coupler is 0.3 or less in weight ratio to all the yellow couplers in the layer. . General formula (1) R 1 OCOCH (X) CONR 2 R 3 In formula (1), R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Represents a group, R 3 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X represents a group capable of splitting off by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent. Here, R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring.
【0009】以下に本発明に用いる一般式(1)で表さ
れるイエローカプラーについて詳しく述べる。式(1)
において、R1で表されるアルキル基は、炭素原子数1
〜36、好ましくは1〜24であり、置換されていても
よい。R1で表されるアルキル基としては、二級アルキ
ル基(炭素原子数3〜36、好ましくは3〜24)、三
級アルキル基(炭素原子数4〜36、好ましくは4〜2
4)またはシクロアルキル基(炭素原子数3〜36、好
ましくは5〜24)が、カプラーの発色色像の堅牢性が
優れており好ましい。アルキル基の例として、メチル、
エチル、n−ブチル、n−ドデシル、2−ヘキシルデシ
ル、ベンジル、フェネチル、2−エチルヘキシル、ネオ
ペンチル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、1−メチルドデシル、t−ブチル、1,1−ジメチ
ルプロピル、2−エチル−1,1−ジメチルヘキシル、
1−エチル−1−メチルプロピル、1,1−ジエチルプ
ロピル、1−メチル−1−(4−メチルシクロヘキシ
ル)エチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、4−メチル−2,6−ジ−t
−ブチルシクロヘキシル、2,6−ジメチルシクロヘキ
シル、1−メチルシクロヘキシル、1−アダマンチル、
ボルニル、ノルボルニル、メンチル、フェンチル、2−
n−ブチルフェンチル等が挙げられる。The yellow coupler represented by the general formula (1) used in the present invention will be described in detail below. Formula (1)
In, the alkyl group represented by R 1 has 1 carbon atom.
To 36, preferably 1 to 24, which may be substituted. Examples of the alkyl group represented by R 1 include a secondary alkyl group (having 3 to 36 carbon atoms, preferably 3 to 24 carbon atoms) and a tertiary alkyl group (having 4 to 36 carbon atoms, preferably 4 to 2 carbon atoms).
4) or a cycloalkyl group (having 3 to 36 carbon atoms, preferably 5 to 24 carbon atoms) is preferable because of excellent fastness of the color image of the coupler. Examples of alkyl groups include methyl,
Ethyl, n-butyl, n-dodecyl, 2-hexyldecyl, benzyl, phenethyl, 2-ethylhexyl, neopentyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, 1-methyldodecyl, t-butyl, 1,1-dimethylpropyl, 2 -Ethyl-1,1-dimethylhexyl,
1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methyl-2,6-di-t
-Butylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, 1-adamantyl,
Bornyl, norbornyl, menthyl, fentyl, 2-
n-butyl fentyl etc. are mentioned.
【0010】式(1)において、R2及びR3で表される
アルキル基としては、炭素原子数1〜36、好ましくは
1〜24であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれ
であってもよく、置換されていてもよい。アルキル基の
例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、2−エチ
ルヘキシル、ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フ
ェネチル等が挙げられる。In the formula (1), the alkyl group represented by R 2 and R 3 has 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. It may be present or may be substituted. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl and the like.
【0011】式(1)において、R1、R2及びR3で表
されるアリール基としては炭素原子数6〜48、好まし
くは6〜36であり、置換されていてもよい。アリール
基としてはオルト位に置換基を有するアリール基が、カ
プラーの発色色像の堅牢性が優れており好ましい。両オ
ルト位に置換基を有するアリール基はさらに好ましい。
アリール基の例としては、フェニル、ナフチル等が挙げ
られるが、これらは更に置換されていてもよい。In the formula (1), the aryl group represented by R 1 , R 2 and R 3 has 6 to 48, preferably 6 to 36 carbon atoms and may be substituted. As the aryl group, an aryl group having a substituent at the ortho position is preferable since the fastness of the color image of the coupler is excellent. An aryl group having a substituent at both ortho positions is more preferable.
Examples of aryl groups include phenyl, naphthyl and the like, which may be further substituted.
【0012】式(1)において、R1、R2及びR3で表
されるヘテロ環基としては5〜7員環が好ましく、ヘテ
ロ原子としては窒素、酸素及び硫黄原子が好ましく、炭
素数は1〜48が好ましく、例えば2−フリル、2−チ
エニル、2−ピリジル、2−イミダゾリル、2−(1,
3−オキサゾリル)、5−テトラゾリル、1−ピペリジ
ニル、5−インドリニル、1,3,4−チアジアゾー
ル、ベンゾオキサゾール−2−イル、ベンゾチアゾール
−2−イル、ベンゾイミダゾール−2−イル、1,2,
4−トリアゾール−5−イル、3−ピラゾリル、2−モ
ルホリル、4−モルホリル、2−キノリル、2−キナゾ
リル等が挙げられるが、これらは更に置換されていても
よい。In the formula (1), the heterocyclic group represented by R 1 , R 2 and R 3 is preferably a 5- to 7-membered ring, the heteroatoms are preferably nitrogen, oxygen and sulfur atoms, and the carbon number is 1-48 are preferable, for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 2-imidazolyl, 2- (1,
3-oxazolyl), 5-tetrazolyl, 1-piperidinyl, 5-indolinyl, 1,3,4-thiadiazole, benzoxazol-2-yl, benzothiazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, 1,2,
4-triazol-5-yl, 3-pyrazolyl, 2-morpholyl, 4-morpholyl, 2-quinolyl, 2-quinazolyl and the like can be mentioned, which may be further substituted.
【0013】式(1)において、Xは該カプラー化合物
が芳香族第一級アミン現像主薬酸化体と反応した時離脱
し得る基(離脱基)を表す。Xとして好ましいものはア
リールオキシ基(例えばフェノキシ、ナフトキシ等)、
ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、
カップリング位と窒素原子で結合する環状イミド基(例
えば2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−
イル、2,4−ジオキソ−1,3−オキサゾリジン−3
−イル、3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジ
ン−4−イル、スクシンイミド、フタルイミド、1,3
−イミダゾリジン−2,4,5−トリオン−1−イル、
2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル
等)、カップリング位と窒素原子で結合する不飽和含窒
素ヘテロ環基(例えば1−ピロリル、1−イミダゾリ
ル、1−ピラゾリル、1,2,4−トリアゾール−1
(または4)−イル、1,2,3−トリアゾール−1−
イル、1(または2)−テトラゾリル、ベンゾトリアゾ
ール−1−イル、3−ピラゾリン−5−オン−1−イル
等)、またはカップリング位と窒素原子で結合し、かつ
環内に一個のカルボニル基を有するヘテロ環基(例えば
イミダゾリン−2−オン−1−イル、2−ピリドン−1
−イル)である。Xとしてさらに好ましいものはカップ
リング位と窒素原子で結合するヘテロ環基(環状イミド
基を含む)であり、特に好ましくは環状イミド基または
アゾリル基である。In the formula (1), X represents a group (leaving group) capable of leaving when the coupler compound reacts with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent. Preferred as X is an aryloxy group (eg, phenoxy, naphthoxy, etc.),
Heterocyclic oxy group, arylthio group, heterocyclic thio group,
Cyclic imide group (for example, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidine-3-, which is bonded to the coupling position at a nitrogen atom)
2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3
-Yl, 3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin-4-yl, succinimide, phthalimide, 1,3
-Imidazolidin-2,4,5-trion-1-yl,
2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-1-yl, etc.), unsaturated nitrogen-containing heterocyclic groups (eg, 1-pyrrolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl) which are bonded to the coupling position at a nitrogen atom. , 2,4-triazole-1
(Or 4) -yl, 1,2,3-triazol-1-
Yl, 1 (or 2) -tetrazolyl, benzotriazol-1-yl, 3-pyrazolin-5-one-1-yl, etc.), or a carbonyl group bonded to the coupling position at a nitrogen atom and in the ring. A heterocyclic group having (for example, imidazolin-2-one-1-yl, 2-pyridone-1
-Ill). More preferred as X is a heterocyclic group (including a cyclic imide group) that is bonded to the coupling position at a nitrogen atom, and particularly preferably a cyclic imide group or an azolyl group.
【0014】これらの離脱基は、非写真性有用基または
写真性有用基もしくはその前駆体(例えば現像抑制剤、
現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、
カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色素、
現像主薬または電子移動剤)のいずれであってもよい。
Xが写真性有用基を表すとき具体的例としては従来知ら
れているものが有用である。例えば米国特許第4,24
8,962号、同4,409,323号、同4,43
8,193号、同4,421,845号、同4,61
8,571号、同4,652,516号、同4,86
1,701号、同4,782,012号、同4,85
7,440号、同4,847,185号、同4,47
7,563号、同4,438,193号、同4,62
8,024号、同4,618,571号、同4,74
1,994号、ヨーロッパ特許公開第193,389A
号、同348,139A号または同272,573A号
に記載のものが挙げられる。写真性有用基の中で好まし
くは現像抑制剤、電子移動剤、脱銀促進剤(漂白促進
剤)または色素である。These leaving groups are non-photographic useful groups or photographically useful groups or their precursors (eg, development inhibitors,
Development accelerator, desilvering accelerator, fogging agent, dye, hardener,
Coupler, developing agent oxidant scavenger, fluorescent dye,
It may be either a developing agent or an electron transfer agent).
When X represents a photographically useful group, conventionally known examples are useful. For example, U.S. Pat. No. 4,24
8,962, 4,409,323, 4,43
8,193, 4,421,845, 4,61
8,571, 4,652,516, 4,86
1,701, 4,782,012, 4,85
7,440, 4,847,185, 4,47
7,563, 4,438,193, 4,62
8,024, 4,618,571, 4,74
No. 1,994, European Patent Publication No. 193,389A
Nos. 348,139A and 272,573A. Among the photographically useful groups, a development inhibitor, an electron transfer agent, a desilvering accelerator (bleaching accelerator) or a dye is preferable.
【0015】上記で説明したR1、R2、R3及びXがア
ルキル、アリールまたはヘテロ環であるかまたはそれら
の基を含む場合、それらは置換基を有してもよく、置換
基の例としては以下の基が挙げられる(以下、置換基群
Aという)。ハロゲン原子(例えばフッソ原子、塩素原
子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜36、好ま
しくは2〜24。例えばメトキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、
アシルアミノ基(炭素数2〜36、好ましくは2〜2
4。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、2−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、
ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1〜36、
好ましくは1〜24。例えばメタンスルホンアミド、ド
デカンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭素数1
〜36、好ましくは1〜24。例えばN−ブチルカルバ
モイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカ
ルバモイル)、スルファモイル基(炭素数0〜36、好
ましくは0〜24。例えばN−ブチルスルファモイル、
N−ドデシルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルフ
ァモイル、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファ
モイル)、アルコキシ基(炭素数1〜36、好ましくは
1〜24。例えばメトキシ、ヘキサデシルオキシ、イソ
プロポキシ)、アリールオキシ基(炭素数6〜36、好
ましくは6〜24。例えばフェノキシ、4−メトキシフ
ェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ、ナフトキシ)、アリールオキシカルボニル基(炭素
数7〜36、好ましくは7〜24。例えばフェノキシカ
ルボニル)、N−アシルスルファモイル基(炭素数2〜
36、好ましくは2〜24。例えばN−プロパノイルス
ルファモイル、N−テトラデカノイルスルファモイル、
N−ベンゾイルスルファモイル)、スルホニル基(炭素
数1〜36、好ましくは1〜24。例えばメタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、ジアルキルアミノ基(炭素数2〜3
6。例えば、ジメチルアミノ、モルホリノ)、アルコキ
シカルボニルアミノ基(炭素数1〜36、好ましくは1
〜24。例えばエトキシカルボニルアミノ、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチ
オ基(炭素数1〜36、好ましくは1〜24。例えばメ
チルチオ、ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチル
チオ)、ウレイド基(炭素数1〜36、好ましくは1〜
24。例えばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデシル
ウレイド)、アリール基(炭素数6〜36、好ましくは
6〜24。例えばフェニル、ナフチル、4−メトキシフ
ェニル)、ヘテロ環基(炭素数1〜36、好ましくは1
〜24。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子
または硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12、好
ましくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環。例
えば2−ピリジル、4−ピリジル、4−ピリミジニル、
3−ピラゾリル、1−ピロリル、2,4−ジオキソ−
1、3−イミダゾリジン−1−イル、モルホリノ、イン
ドリル)、アルキル基(炭素数1〜36、好ましくは1
〜24の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和。例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペ
ンチル、t−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、
s−ブチル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)、アシル
基(炭素数1〜36、好ましくは2〜24。例えばアセ
チル、ベンゾイル)、アリールチオ基(炭素数6〜3
6、好ましくは6〜24。例えばフェニルチオ、ナフチ
ルチオ)、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜36、
好ましくは0〜24。例えばN−ブチルスルファモイル
アミノ、N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェ
ニルスルファモイルアミノ)またはN−スルホニルスル
ファモイル基(炭素数1〜36、好ましくは1〜24。
例えばN−メシルスルファモイル、N−エタンスルホニ
ルスルファモイル、N−ドデカンスルホニルスルファモ
イル、N−ヘキサデカンスルホニルスルファモイル)が
挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有してもよ
い。その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。If R 1 , R 2 , R 3 and X described above are alkyl, aryl or heterocycles or contain groups thereof, they may have substituents, examples of substituents Include the following groups (hereinafter referred to as Substituent Group A). Halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom), alkoxycarbonyl group (having 2 to 36 carbon atoms, preferably 2 to 24. For example, methoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl),
Acylamino group (having 2 to 36 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms)
4. For example, acetamide, tetradecanamide, 2-
(2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide,
Benzamide), sulfonamide group (C1-C36,
Preferably 1-24. For example, methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, hexadecanesulfonamide,
Benzenesulfonamide), carbamoyl group (C1
~ 36, preferably 1-24. For example, N-butylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-mesylcarbamoyl), sulfamoyl group (having 0 to 36 carbon atoms, preferably 0 to 24 carbon atoms, such as N-butylsulfamoyl,
N-dodecylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N-3- (2,4-di-t-amylphenoxy) butylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), alkoxy group (carbon Number 1 to 36, preferably 1 to 24. For example, methoxy, hexadecyloxy, isopropoxy), an aryloxy group (having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, such as phenoxy, 4-methoxyphenoxy, 3-t-. Butyl-4-hydroxyphenoxy, naphthoxy), aryloxycarbonyl group (C7-36, preferably 7-24. For example, phenoxycarbonyl), N-acylsulfamoyl group (C2-C2).
36, preferably 2-24. For example, N-propanoylsulfamoyl, N-tetradecanoylsulfamoyl,
N-benzoylsulfamoyl), a sulfonyl group (having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 24. For example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, dodecanesulfonyl), a dialkylamino group (having 2 to 3 carbon atoms).
6. For example, dimethylamino, morpholino), alkoxycarbonylamino group (having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1
~ 24. For example, ethoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), cyano group, nitro group, carboxyl group, hydroxyl group, sulfo group, alkylthio group (having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms, for example, methylthio, dodecylthio, dodecylcarbamoylmethylthio). ), An ureido group (having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 36 carbon atoms).
24. For example, N-phenylureido, N-hexadecylureido), an aryl group (having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 24. For example, phenyl, naphthyl, 4-methoxyphenyl), a heterocyclic group (having 1 to 36 carbon atoms, preferably) Is 1
~ 24. A monocyclic or condensed ring having 3 to 12, preferably a 5- or 6-membered ring containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom. For example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 4-pyrimidinyl,
3-pyrazolyl, 1-pyrrolyl, 2,4-dioxo-
1,3-imidazolidin-1-yl, morpholino, indolyl), alkyl group (C1-C36, preferably 1)
~ 24 straight, branched, cyclic, saturated, unsaturated. For example, methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl, t-pentyl, t-octyl, cyclopentyl, t-butyl,
s-Butyl, dodecyl, 2-hexyldecyl), an acyl group (having 1 to 36 carbon atoms, preferably 2 to 24. For example, acetyl, benzoyl), an arylthio group (having 6 to 3 carbon atoms).
6, preferably 6-24. For example, phenylthio, naphthylthio), sulfamoylamino group (having 0 to 36 carbon atoms,
Preferably 0 to 24. For example, N-butylsulfamoylamino, N-dodecylsulfamoylamino, N-phenylsulfamoylamino) or N-sulfonylsulfamoyl group (C1-C36, preferably 1-24).
Examples thereof include N-mesylsulfamoyl, N-ethanesulfonylsulfamoyl, N-dodecanesulfonylsulfamoyl, and N-hexadecanesulfonylsulfamoyl. The above substituents may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituents mentioned here.
【0016】式(1)で示されるカプラーは、X、
R1、R2およびR3で示される基において2価またはそ
れ以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以
上の多量体(例えばテロマーまたはポリマー)を形成し
てもよい。この場合、前記の各置換基において示した炭
素原子数範囲の規定外となってもよい。The coupler represented by the formula (1) has X,
In the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 , a dimer or higher multimer (for example, telomer or polymer) which is bonded to each other through a divalent or higher group may be formed. In this case, the number of carbon atoms shown in each of the above substituents may be out of the specified range.
【0017】次に、式(1)で表される本発明の化合物
における好ましい範囲について述べる。式(1)で表さ
れる本発明の化合物は好ましくは下記一般式(2)で表
される。Next, the preferred range of the compound of the present invention represented by the formula (1) will be described. The compound of the present invention represented by the formula (1) is preferably represented by the following general formula (2).
【0018】[0018]
【化1】 [Chemical 1]
【0019】式(2)において、R1及びXは式(1)
におけるR1及びXとそれぞれ同じであり、R4は水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜36(好ましくは1
〜24)のアルコキシ基、炭素原子数6〜36(好まし
くは6〜24)のアリールオキシ基、炭素原子数1〜3
6(好ましくは1〜24)のアルキル基、炭素原子数2
〜36(好ましくは2〜24)のアルコキシカルボニル
基、または炭素原子数2〜16(好ましくは2〜12)
のジアルキルアミノ基を表し、R5は前記置換基群Aを
表し、mは0〜3の整数を表す。mが複数のときR5は
同じでも異なっていてもよい。In the equation (2), R 1 and X are represented by the equation (1)
R 1 and X are the same as each other, and R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number of 1 to 36 (preferably 1
To 24) alkoxy group, C6 to C36 (preferably 6 to 24) aryloxy group, C1 to C3
6 (preferably 1 to 24) alkyl group, 2 carbon atoms
To 36 (preferably 2 to 24) alkoxycarbonyl groups or 2 to 16 carbon atoms (preferably 2 to 12)
Represents a dialkylamino group, R 5 represents the substituent group A, and m represents an integer of 0 to 3. When m is plural, R 5 may be the same or different.
【0020】式(2)における好ましい部分構造を以下
に示す。式(2)において、R1は二級アルキル基、三
級アルキル基、シクロアルキル基、またはオルト位に少
なくとも一個の置換基を有するアリール基である。式
(2)において、R4はハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、またはアリールオキシ基である。式(2)
において、R5はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、またはスルファモイル
基である。式(2)において、mは0〜2の整数であ
る。式(2)において、Xは環状イミド基(例えば、イ
ミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル、チアゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、トリアゾリジン−3,5−ジオ
ン−4−イル、イミダゾリジン−2,4,5−トリオン
−1−イル、スクシンイミド、グルタルイミド、ジグリ
コールイミド、フタルイミド)またはアゾリル基(例え
ば、1−ピコリル、1−ピラゾリル、イミダゾリル、
1,2,4−トリアゾール−1−イル、1,2,4−ト
リアゾール−4−イル、1,2,3−トリアゾール−1
−イル、1−テトラゾリル、2−テトラゾリル、1−ベ
ンゾトリアゾリル、2−ベンゾトリアゾリル)である。
以下に式(1)で表されるカプラーの具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。A preferred partial structure in the formula (2) is shown below. In the formula (2), R 1 is a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group having at least one substituent at the ortho position. In the formula (2), R 4 is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Formula (2)
In, R 5 is a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a carbonamido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group. In Formula (2), m is an integer of 0-2. In the formula (2), X is a cyclic imide group (for example, imidazolidin-2,4-dione-3-yl, oxazolidin-2,4-dione-3-yl, thiazolidine-2,
4-dione-3-yl, triazolidine-3,5-dione-4-yl, imidazolidin-2,4,5-trion-1-yl, succinimide, glutarimide, diglycolimide, phthalimide) or azolyl group ( For example, 1-picolyl, 1-pyrazolyl, imidazolyl,
1,2,4-triazol-1-yl, 1,2,4-triazol-4-yl, 1,2,3-triazol-1
-Yl, 1-tetrazolyl, 2-tetrazolyl, 1-benzotriazolyl, 2-benzotriazolyl).
Specific examples of the coupler represented by the formula (1) are shown below.
The present invention is not limited to these.
【0021】[0021]
【化2】 [Chemical 2]
【0022】[0022]
【化3】 [Chemical 3]
【0023】[0023]
【化4】 [Chemical 4]
【0024】[0024]
【化5】 [Chemical 5]
【0025】[0025]
【化6】 [Chemical 6]
【0026】[0026]
【化7】 [Chemical 7]
【0027】[0027]
【化8】 [Chemical 8]
【0028】[0028]
【化9】 [Chemical 9]
【0029】[0029]
【化10】 [Chemical 10]
【0030】[0030]
【化11】 [Chemical 11]
【0031】[0031]
【化12】 [Chemical 12]
【0032】[0032]
【化13】 [Chemical 13]
【0033】[0033]
【化14】 [Chemical 14]
【0034】[0034]
【化15】 [Chemical 15]
【0035】[0035]
【化16】 [Chemical 16]
【0036】[0036]
【化17】 [Chemical 17]
【0037】[0037]
【化18】 [Chemical 18]
【0038】これらの化合物は一般式(3)もしくは一
般式(4)で表される化合物とXH(但しXは一般式
(1)のXと同じ意味を表す。)を塩基の存在下に反応
させる方法などによって容易に合成できる。 一般式(3) R1OCOCH(Br)CONR2R3 一般式(4) R1OCOCH(Cl)CONR2R3 本発明の化合物のうち代表的なものの合成例を次に挙げ
る。他の化合物も以下の例と同様にして合成することが
できる。These compounds are obtained by reacting a compound represented by the general formula (3) or the general formula (4) with XH (where X represents the same meaning as X in the general formula (1)) in the presence of a base. It can be easily synthesized by a method such as. General formula (3) R 1 OCOCH (Br) CONR 2 R 3 General formula (4) R 1 OCOCH (Cl) CONR 2 R 3 Synthesis examples of typical compounds of the present invention are shown below. Other compounds can be synthesized in the same manner as in the examples below.
【0039】合成例1.例示化合物(1)の合成 下記合成ルートにより合成した。Synthesis Example 1. Synthesis of Exemplified Compound (1) The compound was synthesized by the following synthetic route.
【0040】[0040]
【化19】 [Chemical 19]
【0041】化合物(A−1)20.0g及び化合物
(A−2)8.42gをN,N−ジメチルアセトアミド
100mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン11.1gを20分間かけて滴下し、更に1時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物(1)16.0gを淡黄色油状物として得た。20.0 g of compound (A-1) and 8.42 g of compound (A-2) were mixed with 100 ml of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. 11.1 g of triethylamine was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate.
The organic layer was washed with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution, and then diluted hydrochloric acid, and dried over magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off to give a yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave 16.0 g of the target exemplary compound (1) as a pale yellow oily substance.
【0042】合成例2.例示化合物(4)の合成 下記合成ルートにより合成した。Synthesis Example 2. Synthesis of Exemplified Compound (4) It was synthesized by the following synthetic route.
【0043】[0043]
【化20】 [Chemical 20]
【0044】化合物(A−3)25.0g及び化合物
(A−4)8.21gをN,N−ジメチルアセトアミド
150mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン9.65gを15分間かけて滴下し、更に1時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物(4)21.8gを無色油状物として得た。25.0 g of the compound (A-3) and 8.21 g of the compound (A-4) were mixed with 150 ml of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. Triethylamine 9.65 g was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate.
The organic layer was washed with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution, and then diluted hydrochloric acid, and dried over magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off to give a yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave 21.8 g of the desired exemplary compound (4) as a colorless oil.
【0045】合成例3.例示化合物(9)の合成 下記合成ルートにより合成した。Synthesis Example 3. Synthesis of Exemplified Compound (9) It was synthesized by the following synthetic route.
【0046】[0046]
【化21】 [Chemical 21]
【0047】化合物(A−5)20.0g及び化合物
(A−6)16.5gをN,N−ジメチルアセトアミド
100mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン9.35gを20分間かけて滴下し、更に1時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物(9)19.3gを無色ガラス状固体として得た。20.0 g of compound (A-5) and 16.5 g of compound (A-6) were mixed with 100 ml of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. 9.35 g of triethylamine was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate.
The organic layer was washed with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution, and then diluted hydrochloric acid, and dried over magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off to give a yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave 19.3 g of the desired exemplary compound (9) as a colorless glassy solid.
【0048】合成例4.例示化合物(20)の合成 下記合成ルートにより合成した。Synthesis Example 4. Synthesis of Exemplified Compound (20) It was synthesized by the following synthetic route.
【0049】[0049]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0050】化合物(A−7)50.0g及び化合物
(A−8)38.1gをN,N−ジメチルアセトアミド
300mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン17.6gを30分間かけて滴下し、更に2時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物(20)53.3gを淡黄色油状物として得た。50.0 g of compound (A-7) and 38.1 g of compound (A-8) were mixed with 300 ml of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. Triethylamine 17.6 g was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate.
The organic layer was washed with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution, and then diluted hydrochloric acid, and dried over magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off to give a yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave 53.3 g of the desired exemplary compound (20) as a pale yellow oil.
【0051】合成例5.例示化合物(21)の合成 下記合成ルートにより合成した。Synthesis Example 5. Synthesis of Exemplified Compound (21) It was synthesized by the following synthetic route.
【0052】[0052]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0053】化合物(A−9)25.0g及び化合物
(A−8)13.7gをN,N−ジメチルアセトアミド
150mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルアミ
ン6.33gを15分間かけて滴下し、更に1時間攪拌
した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。
有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希塩酸
で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例示化
合物(21)22.5gを無色ガラス状固体として得
た。25.0 g of compound (A-9) and 13.7 g of compound (A-8) were mixed with 150 ml of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. 6.33 g of triethylamine was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate.
The organic layer was washed with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution, and then diluted hydrochloric acid, and dried over magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off to give a yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave 22.5 g of the desired exemplary compound (21) as a colorless glassy solid.
【0054】合成例6.例示化合物(27)の合成 下記合成ルートにより合成した。Synthesis Example 6. Synthesis of Exemplified Compound (27) It was synthesized by the following synthetic route.
【0055】[0055]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0056】化合物(A−10)30.0g及び化合物
(A−11)22.1gをN,N−ジメチルアセトアミ
ド200mlに混合し、室温で攪拌した。トリエチルア
ミン10.3gを40分間かけて滴下し、更に3時間攪
拌した。反応混合物を水中へ注ぎ酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、次いで希
塩酸で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を
濾去し、溶媒を溜去すると、黄色油状物が得られた。シ
リカゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的の例
示化合物(27)32.1gを淡黄色ガラス状固体とし
て得た。30.0 g of compound (A-10) and 22.1 g of compound (A-11) were mixed with 200 ml of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature. Triethylamine (10.3 g) was added dropwise over 40 minutes, and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution, and then diluted hydrochloric acid, and dried over magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off to give a yellow oil. Purification by silica gel chromatography gave 32.1 g of the desired exemplary compound (27) as a pale yellow glassy solid.
【0057】本発明の式(1)で表されるイエローカプ
ラーは、感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしく
はその隣接層に添加することが好ましく、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加することが特に好ましい。その感光
材料中への総添加量は、離脱基Xに写真性有用基の成分
が含まれる場合には、0.0001〜0.80g/m2で
あり、好ましくは0.0005〜0.50g/m2、より
好ましくは0.02〜0.30g/m2である。また、離
脱基Xに写真性有用基の成分が含まれない場合には、そ
の添加量は0.001〜1.20g/m2、であり、好ま
しくは0.01〜1.00g/m2、より好ましくは0.
10〜0.80g/m2である。本発明のカプラーは、後
述のように通常のカプラーと同様にして感光材料に添加
することができる。The yellow coupler represented by the formula (1) of the present invention is preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layer in the light-sensitive material or its adjacent layer, and is added to the light-sensitive silver halide emulsion layer. Is particularly preferred. When the leaving group X contains a component of a photographically useful group, the total addition amount thereof is 0.0001 to 0.80 g / m 2 , and preferably 0.0005 to 0.50 g. / M 2 , more preferably 0.02 to 0.30 g / m 2 . Further, when the leaving group X does not contain a component of a photographically useful group, the addition amount thereof is 0.001 to 1.20 g / m 2 , preferably 0.01 to 1.00 g / m 2. , And more preferably 0.
It is 10 to 0.80 g / m 2 . The coupler of the present invention can be added to a light-sensitive material in the same manner as an ordinary coupler as described later.
【0058】本発明の式(1)で表されるイエローカプ
ラーは離脱基Xに写真性有用基を含んでも良いが、本発
明の目的からは写真性有用基を含まない方が好ましい。
本発明の式(1)で表されるイエローカプラーは青感層
中に用いるのが好ましい。また本発明による鮮鋭性の改
良効果は、本発明のカプラーを含有する層が支持体から
できるだけ離れたところに位置する時により大きくな
る。The yellow coupler represented by the formula (1) of the present invention may contain a photographically useful group in the leaving group X, but it is preferable not to include a photographically useful group for the purpose of the present invention.
The yellow coupler represented by formula (1) of the present invention is preferably used in the blue-sensitive layer. Further, the effect of improving the sharpness according to the present invention becomes greater when the layer containing the coupler of the present invention is located as far as possible from the support.
【0059】次に、本発明で用いることができる高沸点
有機溶媒について詳しくのべる。本発明の一般式(1)
で表されるイエローカプラーを含有する層中での高沸点
有機溶媒の使用量は、同層中の全イエローカプラーに対
して重量比で0.3以下が好ましく、さらに好ましくは
0.15以下であり、最も好ましくは0(即ち、高沸点
有機溶媒を全く使用しないとき)である。Next, the high boiling point organic solvent that can be used in the present invention will be described in detail. General formula (1) of the present invention
The amount of the high-boiling-point organic solvent used in the layer containing the yellow coupler is preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less by weight ratio to all the yellow couplers in the layer. Yes, and most preferably 0 (that is, when no high boiling organic solvent is used at all).
【0060】本発明においてカプラー等親油性写真用有
機化合物を感光材料に導入するには種々の公知の分散方
法が用いられる。In the present invention, various known dispersion methods are used to introduce a lipophilic photographic organic compound such as a coupler into a light-sensitive material.
【0061】米国特許第2,322,027号等に記載の水中油
滴分散法では常圧で沸点が約175℃以上の高沸点有機
溶媒例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、安
息香酸エステル類、脂肪酸エステル類、アミド類、フェ
ノール類、アルコール類、カルボン酸類、N,N−ジア
ルキルアニリン類、炭化水素類、オリゴマーないしポリ
マー類及び/または常圧で沸点約30℃ないし約160
℃の低沸点有機溶媒例えばエステル類(例えばエチルア
セテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート)、アルコール類(例えばセカンダリーブチルア
ルコール)、ケトン類(例えばメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、アミド
類(例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン)、エーテル類(例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン)等により親油性写真有機化合物を溶解したのちゼ
ラチン等親水性コロイドに乳化分散される。In the oil-in-water dispersion method described in US Pat. No. 2,322,027, a high-boiling organic solvent having a boiling point of about 175 ° C. or higher under normal pressure, such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, benzoic acid esters, fatty acid esters. , Amides, phenols, alcohols, carboxylic acids, N, N-dialkylanilines, hydrocarbons, oligomers or polymers and / or a boiling point at atmospheric pressure of about 30 ° C. to about 160.
Low boiling point organic solvents such as esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (eg dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (eg After dissolving the lipophilic photographic organic compound with tetrahydrofuran, dioxane, etc., it is emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid such as gelatin.
【0062】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2,541,274号、同第2,541,230号及び欧
州特許第294,104A号等に記載されている。これら高沸点
有機溶媒やラテックスは単に分散媒としての機能だけで
なく、その構造を選択することによりゼラチン膜の物理
性の改良、発色の促進、発色色像の色相の調節、色像の
堅牢性の改良等種々の機能を付与することができる。本
発明で用いられる高沸点有機溶媒は液体状、ワックス
状、固体状等いずれの形態であってもよく、好ましくは
下記の式〔S−1〕〜〔S−10〕により表わされる。The steps of the latex dispersion method, effects, and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274, 2,541,230, and European Patent 294,104A. ing. These high-boiling organic solvents and latices not only function as a dispersion medium, but the physical properties of the gelatin film are improved, the color is promoted, the hue of the color image is adjusted, and the robustness of the color image is selected by selecting the structure. Various functions such as improvement of can be added. The high boiling point organic solvent used in the present invention may be in any form such as liquid, wax and solid, and is preferably represented by the following formulas [S-1] to [S-10].
【0063】[0063]
【化25】 [Chemical 25]
【0064】式〔S−1〕においてR1、R2及びR3は
それぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わす。ま
た、a,b,cはそれぞれ独立に0または1を表わす。In the formula [S-1], R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an aliphatic group or an aryl group. Further, a, b and c each independently represent 0 or 1.
【0065】式〔S−2〕においてR4及びR5はそれぞ
れ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、R6はハ
ロゲン原子(F、Cl、Br、I以下同じ)、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、
dは0〜3の整数を表わす。dが複数のとき、複数のR
6は同じでも異なっていてもよい。In the formula [S-2], R 4 and R 5 each independently represent an aliphatic group or an aryl group, and R 6 is a halogen atom (F, Cl, Br, I and below), an alkyl group and an alkoxy group. Represents an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group,
d represents an integer of 0 to 3. When d is plural, plural R
6 may be the same or different.
【0066】式〔S−3〕においてArはアリール基を
表わし、eは1〜6の整数を表わし、R7はe価の炭化
水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基
を表わす。In the formula [S-3], Ar represents an aryl group, e represents an integer of 1 to 6, and R 7 represents an e-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.
【0067】式〔S−4〕においてR8 は脂肪族基を表
わし、fは1〜6の整数を表わし、R9はf価の炭化水
素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を
表わす。In the formula [S-4], R 8 represents an aliphatic group, f represents an integer of 1 to 6, and R 9 represents a f-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond. .
【0068】式〔S−5〕においてgは2〜6の整数を
表わし、R10はg価の炭化水素基(ただしアリール基を
除く)を表わし、R11は脂肪族基またはアリール基を表
わす。In the formula [S-5], g represents an integer of 2 to 6, R 10 represents a g-valent hydrocarbon group (excluding an aryl group), and R 11 represents an aliphatic group or an aryl group. .
【0069】式〔S−6〕においてR12、R13及びR14
はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基
を表わす。Xは−CO−または−SO2−を表わす。R
12とR13またはR13とR14は互いに結合して環を形成し
ていてもよい。In the formula [S-6], R 12 , R 13 and R 14
Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. X is -CO- or -SO 2 - represent. R
12 and R 13 or R 13 and R 14 may combine with each other to form a ring.
【0070】式〔S−7〕においてR15は脂肪族基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリー
ル基またはシアノ基を表わし、R16はハロゲン原子、脂
肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキ
シ基を表わし、hは0〜3の整数を表わす。hが複数の
とき、複数のR16は同じでも異なっていてもよい。In the formula [S-7], R 15 is an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group,
It represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group, R 16 represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and h represents an integer of 0 to 3. When h is plural, plural R 16 may be the same or different.
【0071】式〔S−8〕においてR17及びR18はそれ
ぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、R19は
ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基を表わし、iは0〜4の整数を表
わす。iが複数のとき、複数のR19は同じでも異なって
いてもよい。In the formula [S-8], R 17 and R 18 each independently represent an aliphatic group or an aryl group, R 19 represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, i represents an integer of 0 to 4. When i is plural, plural R 19 may be the same or different.
【0072】式〔S−9〕においてR20及びR21は脂肪
族基またはアリール基を表わす。jは1または2を表わ
す。In the formula [S-9], R 20 and R 21 represent an aliphatic group or an aryl group. j represents 1 or 2.
【0073】式〔S−10〕においてA1、A2、‥‥、
Anはそれぞれ異なる非発色性エチレン様モノマーより
与えられる重合単位を表わし、a1、a2、‥‥‥、an
はそれぞれの重合単位の重量分率を表わし、nは1〜3
0の整数を表わす。In the formula [S-10], A 1 , A 2 , ...
A n represents polymerized units provided from different non-color-forming ethylene-like monomers, and a 1 , a 2 , ..., An
Represents the weight fraction of each polymerized unit, and n is 1 to 3
Represents an integer of 0.
【0074】式〔S−1〕〜〔S−9〕においてR1〜
R6、R8、R1〜R21が脂肪族基または脂肪族基を含む
基であるとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のい
ずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置
換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキ
シ基、エポキシ基等がある。In the formulas [S-1] to [S-9], R 1 to
When R 6 , R 8 , and R 1 to R 21 are an aliphatic group or a group containing an aliphatic group, the aliphatic group may be linear, branched, or cyclic, and is unsaturated. It may have a bond or a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group,
There are alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, acyloxy group, epoxy group and the like.
【0075】式〔S−1〕〜〔S−9〕においてR1〜
R6、R8、R11〜R21がアリール基またはアリール基を
含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよ
い。In the formulas [S-1] to [S-9], R 1 to
When R 6 , R 8 , and R 11 to R 21 are aryl groups or groups containing aryl groups, the aryl groups are substituted with halogen atoms, aliphatic groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, and the like. It may be substituted with a group.
【0076】式〔S−3〕、〔S−4〕、〔S−5〕に
おいてR7、R9またはR10が炭化水素基であるとき、炭
化水素基は環状構造(例えばベンゼン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環)や不飽和結合を含んでいても
よく、また置換基を有していてもよい。置換基の例とし
てハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ
基等がある。In the formulas [S-3], [S-4] and [S-5], when R 7 , R 9 or R 10 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group has a cyclic structure (for example, a benzene ring or a cyclohexyl group). It may contain a pentane ring, a cyclohexane ring) or an unsaturated bond, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an epoxy group.
【0077】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
の具体例を以下に示す。Specific examples of the high boiling point organic solvent used in the present invention are shown below.
【0078】[0078]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0079】[0079]
【化27】 [Chemical 27]
【0080】[0080]
【化28】 [Chemical 28]
【0081】[0081]
【化29】 [Chemical 29]
【0082】[0082]
【化30】 [Chemical 30]
【0083】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
の前記以外の化合物例及び/またはこれら高沸点有機溶
媒の合成方法は例えば米国特許第2,322,027号、同第2,5
33,514号、同第2,772,163号、同第2,835,579号、同第3,
676,137号、同第3,912,515号、同第3,936,303号、同第
4,080,209号、同第4,127,413号、同第4,193,802号、同
第4,239,851号、同第4,278,757号、同第4,363,873号、
同第4,483,918号、同第4,745,049号、同第4,935,321
号、同第5,013,639号、欧州特許第276,319A号、同第50
9,311A号、特開昭和48-47335号、同51-149028号、同61-
84641号、同62-118345号、同62-247364号、同63-167357
号、同64-9452号、同64-9454号、同64-68745号、特開平
1-101543号、同2-4239号等に記載されている。Examples of compounds other than the high boiling point organic solvent used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are described in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and 2,5.
33,514, 2,772,163, 2,835,579, 3,
No. 676,137, No. 3,912,515, No. 3,936,303, No. 3
4,080,209, 4,127,413, 4,193,802, 4,239,851, 4,278,757, 4,363,873,
No. 4,483,918, No. 4,745,049, No. 4,935,321
No. 5,013,639, European Patent No. 276,319A, No. 50.
9,311A, JP Showa 48-47335, JP 51-149028, JP 61-
84641, 62-118345, 62-247364, 63-167357
No. 64-9452, 64-9454, 64-68745, JP-A
1-101543, 2-4239, etc.
【0084】本発明の感光材料は、青色光、緑色光、お
よび赤色光に感色性を有する単位感光性層をそれぞれ少
なくとも一層有する。これらの単位感光性層の配列が、
支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の
順に設置されることが好ましい。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記
のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には
非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラ
ー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751、同62- 200350、同62-20
6541 、同62-206543 に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠
い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭55-34932公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同
62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る3層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59-2
02464 に記載されているように、同一感色性層中におい
て支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層
/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感
度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感
度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置され
ていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く
配列を変えてよい。色再現性を改良するために、US 4,6
63,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-16044
8 、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。The light-sensitive material of the present invention has at least one unit photosensitive layer each having a color sensitivity to blue light, green light and red light. The arrangement of these unit photosensitive layers is
It is preferable that the red-sensitive layer, the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer are provided in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are formed by sequentially exposing two layers, a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer, to a support as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange them so that the degree is low. In addition, JP-A-57-112751, 62-200350, 62-20
6541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932,
Blue photosensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support
It can also be arranged in the order of. In addition, JP-A-56-25738,
As described in 62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support. In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the silver halide emulsion layer having a higher sensitivity than the middle layer. Place a low silver halide emulsion layer,
An example of the arrangement includes three layers having different sensitivities in which the sensitivities are sequentially decreased toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities as described above, JP-A-59-2
As described in No. 02464, in the same color-sensitive layer, the medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer may be arranged in this order from the side distant from the support. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. US 4,6 to improve color reproduction
63,271, 4,705,744, 4,707,436, JP 62-16044
8, Donor layer (CL) with a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layers such as BL, GL and RL described in the specification of 63-89850.
Is preferably arranged adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer.
【0085】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22〜23
頁,“I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No.18716 (1979年11月), 648頁、同No.
307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafki
des, Chimie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプ
レス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikm
an, et al., Making and Coating Photographic Emulsi
on, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing less than about 30 mol% silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about 0.2 μm or less
It may be large-sized grains up to 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), 22-23.
Page, "I. Emulsion preparation and type
s) ”and ibid. No. 18716 (November 1979), p. 648, ibid.
307105 (November 1989), pages 863-865, and Graphide, Physics and Chemistry of Photography, published by Paul Montel (P.Glafki).
des, Chimie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966), "Manufacturing and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VL Zelikm).
an, et al., Making and Coating Photographic Emulsi
on, Focal Press, 1964) and the like.
【0086】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542 に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
The monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutof, Photographic Science and Engineering (Gutof
f, Photographic Science and Engineering), Volume 14
248-257 (1970); US 4,434,226, US 4,414,310,
It can be easily prepared by the method described in 4,433,048, 4,439,520 and GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and may be joined with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion is a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface,
Either an internal latent image type formed inside the grain or a type having a latent image both on the surface and inside may be used, but it is necessary that the emulsion is a negative type. Of the internal latent image types, JP-A-6
The core / shell type internal latent image type emulsion described in 3-264740 may be used, and its preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0087】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的
な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハ
ロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が
平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)である
ことが好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such processes are RD No.17643 and RD No.187.
16 and No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. US Pat. No. 4,082,553, the surface of which is covered with silver halide grains, US Pat. No. 4,626,498, and JP-A-59-21.
4852, a silver halide grain in which the inside of the grain is fogged,
It is preferred to apply colloidal silver to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain which enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. , Its preparation method is described in US 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have a different halogen composition.
As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm,
It is particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be regular grain or polydisperse emulsion, but monodispersity (at least 95% of the weight or number of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). It is preferable that
【0088】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μm がより好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化
銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面
は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不
要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も
好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the development process, and it is preferable that it is not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The fine grain silver halide can be prepared by a method similar to that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grain does not need to be optically sensitized nor spectrally sensitized. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the fine silver halide grain-containing layer. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.
【0089】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 7. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879頁The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent, page 24, page 647, right column, page 868 5. Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter, page 650, left column, dye, ultraviolet absorber 6. Binder, page 26, page 651, left column 873 to 874, page 7. Plasticizer, page 27, page 650, right Column 876 Lubricants 8. Coating aids, 26-27 Pages 650 Right column 875-876 Pages Surfactant 9. Static 27 pages 650 Right column 876-877 Inhibitors 10. Matting agents 878-879
【0090】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。本発明の一般式(1)以外のイエローカプラ
ー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー;
EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に
18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項1の一般式(I)
で表わされるカプラー; US5,066,576のカラム1の45〜5
5行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-27442
5の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 49
8,38A1 の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18
頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表わされる
カプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219
のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプ
ラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の[A-4]-
63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の
段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferable. Yellow couplers other than formula (1) of the present invention: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A;
Couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (especially
Y-28 on page 18); General formula (I) of claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-134523.
Couplers represented by: US Pat. No. 5,066,576, column 1, 45 to 5
Coupler represented by the general formula (I) in 5 lines; JP-A-4-27442
Couplers of the general formula (I) in paragraph 5 of paragraph 0008; EP 49
The coupler described in claim 1 of page 38 of 8,38A1 (especially 18
Page D-35); EP 447,969A1 couplers of formula (Y) on page 4 (especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)); US 4,476,219.
Couplers represented by the formulas (II) to (IV) on lines 36 to 58 of column 7 of the above (especially II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)). Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-
68 (bottom right of page 12), L-77 (bottom right of page 13); [A-4]-in EP 456,257
63 (p.134), [A-4] -73, -75 (p.139); EP 486,965 M-4, -6.
(Page 26), M-7 (Page 27); M-4 of Paragraph 0024 of Japanese Patent Application No. 4-234120
5; M-1 in paragraph 0036 of Japanese Patent Application No. 4-36917; M-22 in paragraph 0237 of JP-A-4-362631. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); C-7,10 (page 35) of JP-A-4-43345, 3
4,35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42-43); Japanese Patent Application No. 4-23633
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) of claim 1. Polymer coupler: JP-A-2-44345, P-1, P-5 (page 11).
【0091】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570 、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物(特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁
のI-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),
(61)) 及び特願平4-325564の請求項1の式(I) で表わさ
れる化合物(特に段落0022の(7) );リガンド放出化合
物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロ
イコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化
合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレー
ム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10
の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の
式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,570,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. The coupler for correcting the unwanted absorption of the color forming dye is a yellow-colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
Page), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), US 4,837,136 (2) (column 8),
The colorless masking couplers represented by formula (A) in claim 1 of WO92 / 11575 (in particular, the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which reacts with an oxidized product of a developing agent to release a photographically useful compound residue include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 37
Compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 8,236A1 (particularly T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 ( 36
Page), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), EP436, 93
Compounds represented by formula (I) on page 7 of 8A2 (especially D-4
9 (page 51)), a compound represented by the formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523 (particularly (23) in paragraph 0027), and formulas (I) and (II in EP 440,195A2 on pages 5 to 6). ), (III) (particularly I- (1) on page 29); Bleach accelerator releasing compounds: EP 310,125A2-5
Compounds represented by formulas (I) and (I ') on page (especially (60) on page 61,
(61)) and a compound represented by the formula (I) in claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564 (particularly (7) in paragraph 0022); a ligand-releasing compound: LIG-X described in claim 1 of US 4,555,478. Compounds represented (especially compounds on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye releasing compounds: compounds 1 to 6 of columns 3 to 8 of US 4,749,641; fluorescent dye releasing compounds: COUP-DYE of claim 1 of US 4,774,181 Compounds represented (especially columns 7-10)
Compounds 1 to 11); development accelerator or fogging agent releasing compounds: compounds represented by formulas (1), (2) and (3) of column 3, US Pat. No. 4,656,123 (particularly (I-22) of column 25) and EP 450,6
ExZK-2, 37A2, page 75, lines 36-38; compounds that release a dye group only upon leaving: a compound of formula (I) in claim 1 of US 4,857,447 (especially Y- in columns 25-36). 1 ~
Y-19).
【0092】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)
(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行
の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP
298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記
載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁
の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium for oil-soluble organic compound: JP-A-62-2
15272 P-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93 (pages 140-144); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: Latex described in US Pat. (Especially I-, (1), (2), (6), (12)
(Columns 4-5), US 4,923,787, column 2, lines 5-10 (particularly compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP
298321A, page 4, lines 30-33, formulas (I)-(III), especially I-47,72,
III-1,27 (pages 24-48); Anti-fading agent: A-6 of EP 298321A,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(Pages 69-118), US 5,122,444, columns 25-38, II-1 to II.
I-23, especially III-10, EP 471347A, pages 8-12, I-1 to III-
4, especially II-2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 ~ 48,
In particular A-39,42; Materials that reduce the amount of color-enhancing agents or color-mixing inhibitors used: I-1 to II-15, EP 411324A, pages 5 to 24,
Especially I-46; Formalin Scavenger: EP 477932A 24
SCV-1 to 28 on page 29, especially SCV-8; Hardener: JP-A 1-21
4845, page 17, H-1,4,6,8,14, US 4,618,573, column 13-
23, compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII), compounds (H-1 to 54) represented by formula (6) at the lower right of page 8 of JP-A-2-214852.
-1 to 76), especially the compound described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; Development inhibitor precursor: JP-A-62-168139
P-24,37,39 (pages 6 to 7); Compounds as claimed in claim 1 of US 5,019,492, especially column 7, 28,29; preservatives, fungicides:
US 4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-
1,9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: US 4,923,
793 columns 6-16 I-1 ~ (14), especially I-1,60, (2), (13),
US 4,952,483 columns 25-32 compounds 1-65, especially 3
6: Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-1 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20 on page 8, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 2
V-1 to 23 on page 9, especially V-1, EP 445627A FI on pages 33 to 55
-1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP 457153A 17 to 2
Page 8 III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794 8-26
Dye-1 to 124 microcrystalline dispersion, EP 319999A, Compounds 1 to 22 on pages 6 to 11, especially Compound 1, EP 519306A, compounds D-1 to 87 (of formulas (1) to (3)). 3 to 28), US 4,2
68,622 Compounds 1 to 22 represented by the formula (I) (column 3 to
10), a compound (1) represented by the formula (I) of US 4,923,788 ~
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
(Page 9), compounds (3) to (6 represented by formula (I) of EP 520938A.
6) (pages 10 to 44) and the compound HBT-1 represented by the formula (III).
~ 10 (page 14), compounds represented by formula (1) of EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).
【0093】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより測定できる。T1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Patent Publication No.
Suitable for the lens-fitted film unit described in 3-39784. Suitable supports that can be used in the present invention include
For example, the RD. No.17643, page 28, No.18716, 6
From page 47, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable. The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds is the saturated film thickness. It is defined as The film thickness means the film thickness measured at 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days), and T 1/2 is A Green (A.Gr
een) et al., Photographic Science and Engineering (Photogr.Sci.Eng.), 19 volumes, 2,124 ~
It can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type described on page 129. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.
【0094】本発明の感光材料は、前述のRD.No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880〜881頁に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。本発明の感光材料の現像
処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液で
ある。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系
化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例として
はEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用するこ
ともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N-テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン-ジ(o-ヒドロキシフェニル酢酸) 及び
それらの塩を添加する。The light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned RD. No.176
43, pp. 28-29, ibid. No. 18716, 651 left column-right column, and ibid.
Development can be carried out by the usual method described in No. 307105, pages 880-881. The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples and preferred examples thereof are compounds described in EP 556700A, page 28, lines 43 to 52. Is mentioned. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. Color developers include alkali metal carbonates, pH buffers such as borates or phosphates, chloride salts,
Generally, a development inhibitor such as a bromide salt, an iodide salt, benzimidazoles, benzothiazoles or a mercapto compound or an antifoggant is contained. Also, if necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1-
Auxiliary developing agents such as phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, Add N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and their salts.
【0095】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p-アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率(=〔処理液と空気との接触面積 c
m2〕÷〔処理液の容量 cm3〕)で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。When the reversal process is carried out, black and white development is usually carried out before color development. In this black-and-white developer, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination. The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material. You can also do it. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The processing effect of the contact between the photographic processing liquid and air in the processing tank is the aperture ratio (= [contact area between processing liquid and air c
m 2 ] ÷ [volume of treatment liquid cm 3 ]). The aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio, in addition to providing a cover such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033 and JP-A-63-216050 are disclosed. The slit development processing method described can be mentioned. The aperture ratio is preferably reduced not only in both the color development step and the black-and-white development step but also in the subsequent steps, for example, all the steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, stabilizing and the like. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution. The time of color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but by using a high temperature, high pH and using a color developing agent at a high concentration,
Further, the processing time can be shortened.
【0096】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. As a typical bleaching agent, an organic complex salt of iron (III),
For example, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and other aminopolycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. Etc. can be used. Among them, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III)
II) Complex salts and other aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.
【0097】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、RDNo.17129(1978年
7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物;特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体;特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体;DE 1,127,715、
特開昭58-16235に記載の沃化物塩;DE 966,410、同 2,7
48,430に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
-8836 記載のポリアミン化合物;その他特開昭49-4094
3、同49-59644、同53-94927、同54-35727、同55-2650
6、同58-163940 記載の化合物;臭化物イオンが使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS
3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95630に記載の化
合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液
には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的
で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有
機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好
ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の
併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ま
しい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的
で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好まし
くは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチル
イミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾー
ル類を1リットル当り0.1 〜10モル添加することが好ま
しい。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US 3,893,858, DE 1,290,812, 2,059,988, JP-A-53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-72623. ,
53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-12442
4, Compounds 53-141623, 53-28426 and RD No. 17129 (July 1978), compounds having a mercapto group or a disulfide group; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506. , JP-A-52-20832, JP-A-53-32735,
Thiourea derivatives described in US 3,706,561; DE 1,127,715,
Iodide salts described in JP-A-58-16235; DE 966,410, DE 2,966
Polyoxyethylene compounds described in 48,430; Japanese Patent Publication No. 45
-8836 Polyamine compounds; Others JP-A-49-4094
3, the same 49-59644, the same 53-94927, the same 54-35727, the same 55-2650
6, compounds described in 58-163940; bromide ions can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly US
The compounds described in 3,893,858, DE 1,290,812 and JP-A-53-95630 are preferable. Further, the compounds described in US 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specifically acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid and the like are preferable. Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts, but thiosulfates are generally used. Yes, especially ammonium thiosulfate can be used most widely. Further, it is also preferable to use a combination of thiosulfate, thiocyanate, thioether compound and thiourea. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, addition of aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution is preferable for the purpose of stabilizing the solution. In the present invention, the fixing solution or the bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably an imidazole such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole or 2-methylimidazole. It is preferable to add 0.1 to 10 mol per liter.
【0098】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。The total time of the desilvering process is preferably as short as possible in the range where desilvering failure does not occur. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The treatment temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented. In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible.
As a specific method for strengthening stirring, a method of impinging a jet of a processing solution on the emulsion surface of the light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or a stirring effect by using a rotating means of JP-A-62-183461 is used. Method of raising, further moving the photosensitive material while contacting the emulsion surface with the wiper blade provided in the solution, to improve the stirring effect by making the emulsion surface turbulent, the circulation flow rate of the entire processing solution There is a method of increasing it. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator. The automatic processor used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257.
It is preferable to have the photosensitive material transporting means described in 60-191258 and 60-191259. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, has a high effect of preventing the performance deterioration of the treatment liquid, and It is particularly effective in shortening the processing time and reducing the replenishment amount of the processing liquid.
【0099】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等の使
用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955年5月)に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288838 に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8542 に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。 この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。The light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process. The amount of rinsing water in the rinsing process depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment system such as countercurrent, forward flow, and various other conditions Can be set in a wide range. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
It can be determined by the method described in rs Volume 64, P. 248 to 253 (May 1955). According to the multi-stage countercurrent method described in this document, the amount of washing water can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material. Problem arises. As a solution to this problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 is extremely effective. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Antibacterial and Antifungal Society, "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) The disinfectants described can also be used. The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8.
The washing water temperature and washing time can be set depending on the characteristics and use of the light-sensitive material, but in general, a range of 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45 ° C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40 ° C is selected. . Furthermore,
The light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. For such stabilization treatment, known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, and JP-A-60-220345 can be applied. Further, there is a case where further stabilization treatment is carried out after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. You can Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
【0100】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同No.15159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13924 記載のアルドー
ル化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53-1
35628 記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進す
る目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵
しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同57-1
44547、および同58-115438に記載されている。本発明の
感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性を
改良することができる。The overflow solution accompanying the washing with water and / or the replenishment of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
It is preferable to correct the concentration by adding water. The photographic material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use a precursor of a color developing agent. For example US 3,34
2,597 described indoaniline compound, 3,342,599,
Research Disclosure No. 14850 and No. 15159
Schiff base type compound described in US Pat. No. 3,719,492, and metal salt complex described in US Pat. No. 3,719,492.
The urethane compounds described in 35628 can be mentioned.
The photographic material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A-57-1.
44547 and 58-115438. The processing solution used for processing the light-sensitive material of the present invention is used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but it is possible to raise the temperature to accelerate the processing to shorten the processing time, and to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the processing liquid. it can.
【0101】[0101]
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto.
【0102】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in units of g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
【0103】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.09 Gelatin 1.60 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS- 1 0.15 HBS-2 0.02
【0104】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065 ExC-2 0.04 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 1.04
【0105】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Silver 0.25 Silver iodobromide emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.87
【0106】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium-Sensitivity Red-Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.015 ExC-6 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75
【0107】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.10
【0108】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10
【0109】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73Seventh layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E Silver 0.15 Silver iodobromide emulsion F Silver 0.10 Silver iodobromide emulsion G Silver 0.10 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8.0 × 10 -4 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73
【0110】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.88Eighth Layer (Medium-Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion H Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExC-8 0.010 ExM-2 0.10 ExM-3 0.025 ExY-1 0.018 ExY-4 0.010 ExY-5 0.040 HBS-1 0.13 HBS-3 4.0 × 10 -3 Gelatin 0.88
【0111】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.025 ExM-5 0.040 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33
【0112】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.7010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.70
【0113】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.73 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.32 ゼラチン 1.20Eleventh layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.09 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.09 ExS-7 8.6 × 10 -4 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.73 ExY-4 0.020 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.32 Gelatin 1.20
【0114】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70Twelfth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 -4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 ExY-4 0.010 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 HBS-1 0.070 Gelatin 0.70
【0115】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8Thirteenth layer (first protective layer) UV-1 0.19 UV-2 0.075 UV-3 0.065 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 × 10 -2 gelatin 1.8
【0116】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.7014th layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.10 H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 0.70
【0117】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B- may be used. 6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains a palladium salt, an iridium salt, and a rhodium salt.
【0118】[0118]
【表1】 [Table 1]
【0119】表1において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。In Table 1, (1) Emulsions J to L were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions A to I were prepared according to the examples of JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains by using a high voltage electron microscope. (5) Emulsion L is a double structure grain containing an internal high iodine core described in JP-A-60-143331.
【0120】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 5% aqueous solution
0.5 g of an aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization: 10) was put in a 700 ml pot mill, and 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added. The contents were dispersed for 2 hours. A BO type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye particles is 0.44
was μm.
【0121】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of European Patent Application Publication (EP) 549,489A.
It was dispersed by the dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.
【0122】[0122]
【化31】 [Chemical 31]
【0123】[0123]
【化32】 [Chemical 32]
【0124】[0124]
【化33】 [Chemical 33]
【0125】[0125]
【化34】 [Chemical 34]
【0126】[0126]
【化35】 [Chemical 35]
【0127】[0127]
【化36】 [Chemical 36]
【0128】[0128]
【化37】 [Chemical 37]
【0129】[0129]
【化38】 [Chemical 38]
【0130】[0130]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0131】[0131]
【化40】 [Chemical 40]
【0132】[0132]
【化41】 [Chemical 41]
【0133】[0133]
【化42】 [Chemical 42]
【0134】[0134]
【化43】 [Chemical 43]
【0135】[0135]
【化44】 [Chemical 44]
【0136】[0136]
【化45】 [Chemical formula 45]
【0137】[0137]
【化46】 [Chemical formula 46]
【0138】以上のようにして作製した試料101の第
11層中のイエローカプラーExY−2を表−Aに示す
ように比較カプラー(RC−1、RC−2)及び本発明
のカプラーにそれぞれ等モルで置き換え、さらに第11
層中の高沸点有機溶媒の使用量を同じく表−Aに示すよ
うなオイル/カプラー比(第11層中の全イエローカプ
ラーに対する高沸点有機溶媒(HBS−1)の重量比)
となるように変更し、その他の層は試料101と全く同
じ組成にして、試料102〜133を作製した。The yellow coupler ExY-2 in the eleventh layer of the sample 101 produced as described above was used as a comparative coupler (RC-1, RC-2) and the coupler of the present invention as shown in Table-A. Replaced by moles, then the 11th
The amount of the high boiling point organic solvent used in the layer is also the oil / coupler ratio as shown in Table-A (the weight ratio of the high boiling point organic solvent (HBS-1) to all the yellow couplers in the 11th layer).
Samples 102 to 133 were prepared with the other layers having the same composition as the sample 101.
【0139】次に、これらの試料に対して、まず480
0°Kの白色光でウエッジ露光を与え、後述の現像処理
を行い、得られた処理後の試料に対し以下の評価を行っ
た。 評価1.イエローカプラーの発色性 処理後の試料のイエロー濃度を測定し、試料101にお
いてイエロー濃度(カブリ+2.0)を与える露光量に
おける、各試料のカブリ濃度を差し引いたイエロー濃度
を求め、各試料のイエローカプラーの発色性を評価し
た。値は試料101を100とした相対値で示した。結
果を表−Aに示す。Next, for these samples, 480
Wedge exposure was performed with white light of 0 ° K, the development processing described below was performed, and the obtained processed sample was evaluated as follows. Evaluation 1. Color formation of yellow coupler The yellow density of each sample after processing was measured, and the yellow density of each sample was calculated by subtracting the fog density of each sample from the exposure amount giving the yellow density (fog + 2.0) in sample 101. The color developability of the coupler was evaluated. The value was shown as a relative value with sample 101 being 100. The results are shown in Table-A.
【0140】評価2.イエローカプラーのオイル低減時
の発色性 また、使用した各カプラーについて高沸点有機溶媒を低
減した時の発色性の低下度を、オイル/カプラー比が
0.4の時の発色性に対するオイル/カプラー比が0.
0の時の発色性の割合として求めた。結果を表−Bに示
す。Evaluation 2. Coloring property of yellow coupler when oil is reduced In addition, for each coupler used, the degree of decrease in coloring property when the high boiling point organic solvent is reduced is calculated by comparing the oil / coupler ratio to the coloring property when the oil / coupler ratio is 0.4. Is 0.
It was determined as the rate of color forming property when it was zero. The results are shown in Table-B.
【0141】[0141]
【表2】 [Table 2]
【0142】[0142]
【表3】 [Table 3]
【0143】[0143]
【表4】 [Table 4]
【0144】[0144]
【化47】 [Chemical 47]
【0145】ベンゾイルアセトアニリドカプラーである
ExY−2は、高沸点有機溶媒の量が比較的多いときは
発色性に優れているが、高沸点有機溶媒の使用量を低減
したときの発色性の低下が大きく、感光材料の薄層化に
は不利であった。また、比較カプラーRC−1、RC−
2では、オイル量依存性はある程度改良されているもの
の、オイル低減時の発色性はまだまだ満足のいくレベル
ではない。それに対して本発明のカプラーは、高沸点有
機溶媒の使用量を低減したときにも発色性の低下がほと
んど見られず、感光材料の薄層化には非常に有利であ
る。ExY-2, which is a benzoylacetanilide coupler, is excellent in color developability when the amount of the high boiling point organic solvent is relatively large, but the color developability is deteriorated when the amount of the high boiling point organic solvent used is reduced. It is large and is disadvantageous for thinning the photosensitive material. Also, comparison couplers RC-1 and RC-
In No. 2, although the oil amount dependency is improved to some extent, the color development at the time of oil reduction is not yet at a satisfactory level. On the other hand, the coupler of the present invention shows almost no decrease in color developability even when the amount of the high-boiling organic solvent used is reduced, and is extremely advantageous for thinning the light-sensitive material.
【0146】現像処理は以下の通りに行った。尚、処理
液は富士写真フイルム(株)社製スーパーG−400を
標準露光したものを、発色現像液の補充量がタンク母液
の3倍になるまで処理したものを用いた。Development processing was performed as follows. The processing solution used was a standard exposure of Super G-400 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which was processed until the replenishing amount of the color developing solution was three times that of the tank mother solution.
【0147】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22 ml 20 リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25 ml 40 リットル 水 洗(1) 15秒 24℃ (2) から(1) へ 10 リットル の向流配管方式 水 洗(2) 15秒 24℃ 15 ml 10 リットル 定 着 3分00秒 38℃ 15 ml 30 リットル 水 洗(3) 30秒 24℃ (4) から(3) へ 10 リットル の向流配管方式 水 洗(4) 30秒 24℃ 1200 ml 10 リットル 安 定 30秒 38℃ 20 ml 10 リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ *補充量は35mm巾1m長さ当たり(Processing method) Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 22 ml 20 liters Bleach 3 minutes 00 seconds 38 ° C 25 ml 40 liters Water washing (1) 15 seconds 24 ° C From (2) to (1) 10 liters countercurrent piping system Washing with water (2) 15 seconds 24 ℃ 15 ml 10 liters fixed 3 minutes 00 seconds 38 ℃ 15 ml 30 liters Washing with water (3) 30 seconds 24 ℃ ( From 4) to (3) 10 liter counter-current piping system Washing with water (4) 30 seconds 24 ℃ 1200 ml 10 liter Stabilization 30 seconds 38 ℃ 20 ml 10 liter Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ * Replenishment amount is 35 mm Width 1m per length
【0148】次に、処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 沃化カリウム 1.5 mg ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15Next, the composition of the treatment liquid is shown. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.2 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.2 Sodium sulfite 4.0 4.8 Potassium carbonate 30.0 39.0 Potassium bromide 1.4 0.3 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 3.1 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 6.0 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH (to potassium hydroxide and sulfuric acid 10.05 10.15
【0149】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0 5.7 (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric acid trihydrate 100.0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 11.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.03 0.08 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.0 5.7
【0150】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0 ml 320.0 ml 酢酸(90%) 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7 6.8 (Fixer) Tank solution (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 0.7 Ammonium sulfite 20.0 22.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 295.0 ml 320.0 ml Acetic acid (90%) 3.3 4.0 Water In addition 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with aqueous ammonia and acetic acid) 6.7 6.8
【0151】 (安定液) タンク液/補充液共通(単位g) p−ノニルフェノキシポリグリシドール (グリシドール平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール −1−イルメチル)ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース (ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 (Stabilizing Solution) Common to Tank Solution / Replenishing Solution (unit: g) p-Nonylphenoxypolyglycidol (Glycidol Average Polymerization Degree 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic Acid 0.05 1,2,4-Triazole 1.3 1,4-bis (1 , 2,4-Triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Hydroxyacetic acid 0.02 Hydroxyethylcellulose (Daicel Chemistry HEC SP-2000) 0.1 1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.05 Water added 1.0 liter pH 8.5
【0152】実施例2 次に、ゼラチン量を低減したときの鮮鋭性の改良効果と
膜質の評価を行った。実施例1で作成した各試料に対し
て以下に示す(1)と(2)の変更を同時に行い、試料
201〜233を作成した。(表−C参照) (1)カプラー使用量の変更 実施例1で作成した各試料において、第11層中の実施
例1で変更したカプラーを、発色性が試料101と同じ
になるようにその使用量を調節した。(ただし、オイル
/カプラー比は表−Cに示す値になるように高沸点有機
溶媒量も調節した。) (2)ゼラチン量の低減 第11層中のゼラチンの使用量を1.0g/m2に変更し
た。Example 2 Next, the effect of improving the sharpness and the film quality when the amount of gelatin was reduced were evaluated. Samples 201 to 233 were created by simultaneously making the following changes (1) and (2) for each sample created in Example 1. (Refer to Table-C) (1) Change in amount of coupler used In each sample prepared in Example 1, the coupler modified in Example 1 in the 11th layer was used so that the color development was the same as that of Sample 101. The amount used was adjusted. (However, the amount of the high-boiling organic solvent was also adjusted so that the oil / coupler ratio had the value shown in Table C.) (2) Reduction of gelatin amount The amount of gelatin used in the 11th layer was 1.0 g / m 2. Changed to 2 .
【0153】得られた試料201〜233について、実
施例1と同じ露光および現像処理を行い、実施例1と同
じ発色性の評価および以下の評価を行った。The samples 201 to 233 thus obtained were subjected to the same exposure and development processes as in Example 1, and the same evaluation of color development as in Example 1 and the following evaluations were performed.
【0154】評価3.鮮鋭性 鮮鋭性についても同様の処理を行って、慣用のMTF
(Modulation TransferFunction)法で測定し、下層の
鮮鋭性を評価するためにマゼンタ画像20サイクル/m
mのMTF値を求め、試料201を100とした相対値
で表した。Evaluation 3. Sharpness Similar processing is performed for sharpness, and conventional MTF is used.
(Modulation Transfer Function) method, magenta image 20 cycles / m to evaluate the sharpness of the lower layer
The MTF value of m was determined and expressed as a relative value with the sample 201 set to 100.
【0155】評価4.膜質(密着強度) さらに、以下の方法を用いて各試料の密着強度の測定を
行い、膜質を評価した。密着強度は、現像処理後の試料
に対しその乳剤面(感光性乳剤が塗布されていた面)に
あらかじめ傷をつけ、その後接着テープを張り付け、一
定速度ではがしたときに、はがれた乳剤面の面積を測定
することにより評価した。ここで行った試験では、ニッ
トーポリエステル接着テープNo. 31(日東電工(株)社
製)を接着テープとして用いた。評価は以下の5段階で
行った。Evaluation 4. Film quality (adhesion strength) Further, the adhesion strength of each sample was measured using the following method to evaluate the film quality. The adhesion strength was determined by scratching the emulsion surface (the surface on which the photosensitive emulsion had been coated) of the sample after development processing in advance, and then applying an adhesive tape and peeling it off at a constant speed. It was evaluated by measuring the area. In the test conducted here, knit-polyester adhesive tape No. 31 (manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as an adhesive tape. The evaluation was carried out in the following five stages.
【0156】A: まったくはがれない B: はがれた面積が5%未満 C: はがれた面積が5%以上15%未満 D: はがれた面積が15%以上35%未満 E: はがれた面積が35%以上A: No peeling off B: Less than 5% peeled area C: 5% or more and less than 15% peeled area D: 15% or more but less than 35% peeled area E: 35% or more peeled area
【0157】[0157]
【表5】 [Table 5]
【0158】[0158]
【表6】 [Table 6]
【0159】表−Cに示した結果から、本発明のイエロ
ーカプラーをオイル量およびゼラチン量を低減して使用
したとき、膜質の劣化を伴わず、かつ鮮鋭性が著しく改
良されることが判った。From the results shown in Table C, it was found that when the yellow coupler of the present invention was used with a reduced amount of oil and gelatin, the film quality was not deteriorated and the sharpness was remarkably improved. .
【0160】実施例3 米国特許4,956,269号に記載の実施例中の試料
101と同様の試料を作成し、さらに第15層中のイエ
ローカプラーC−5を実施例1で用いた本発明のイエロ
ーカプラーに置き換えた試料を作成した。これらの試料
を米国特許4,956,269号に記載の処理法を用い
て、発色性の評価および実施例2で行った評価を行っ
た。その結果、本発明のカプラーを用いた感光材料は発
色性に優れ、かつ膜質を劣化させないで鮮鋭性を向上さ
せることが判った。Example 3 A sample similar to the sample 101 in the example described in US Pat. No. 4,956,269 was prepared, and the yellow coupler C-5 in the 15th layer was used in the example 1. A sample was prepared in which the yellow coupler of the invention was replaced. These samples were evaluated for color developability and the evaluation performed in Example 2 using the processing method described in US Pat. No. 4,956,269. As a result, it was found that the light-sensitive material using the coupler of the present invention is excellent in color developability and improves sharpness without deteriorating film quality.
【0161】[0161]
【発明の効果】本発明により、分散溶媒である高沸点有
機溶媒の使用量を低減しても発色性の低下を伴わず、こ
れにより薄層化しても、膜質の劣化を伴わずに鮮鋭性が
著しく改良された。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, even if the amount of the high boiling point organic solvent used as the dispersion solvent is reduced, the coloring property is not deteriorated, and even if the layer is thinned, the sharpness is not deteriorated. Was significantly improved.
Claims (1)
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、下記一般式(1)で表されるイエローカプラーを
含有し、かつ該イエローカプラーを含む層中の高沸点有
機溶媒が該層中の全イエローカプラーに対して重量比で
0.3以下である事を特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式(1) R1OCOCH(X)CONR2R3 式(1)中、R1はアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表し、R2は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、R3はアルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Xは芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表す。ここで、R2とR3は互いに結合して環を形成
していてもよい。1. A silver halide color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. And a high-boiling organic solvent in the layer containing the yellow coupler is 0.3 or less in weight ratio to all the yellow couplers in the layer. Silver color photographic light-sensitive material. General formula (1) R 1 OCOCH (X) CONR 2 R 3 In formula (1), R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Represents a group, R 3 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X represents a group capable of splitting off by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent. Here, R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30082093A JPH07134378A (en) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30082093A JPH07134378A (en) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07134378A true JPH07134378A (en) | 1995-05-23 |
Family
ID=17889504
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30082093A Pending JPH07134378A (en) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07134378A (en) |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP30082093A patent/JPH07134378A/en active Pending
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