JPH07134348A - Production of silver halide emulsion - Google Patents

Production of silver halide emulsion

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JPH07134348A
JPH07134348A JP27861093A JP27861093A JPH07134348A JP H07134348 A JPH07134348 A JP H07134348A JP 27861093 A JP27861093 A JP 27861093A JP 27861093 A JP27861093 A JP 27861093A JP H07134348 A JPH07134348 A JP H07134348A
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JP
Japan
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pao
water
silver halide
oxide block
added
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Application number
JP27861093A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Yamagami
博之 山上
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To prevent a soln. of photographic additive from being deposited or decomposed, to further suppress its foaming, to shorten the preparing time and to obtain a dispersion excellent in aging stability by dispersing a combination of the highly dispersible additive and polyalkylene oxide block copolymer. CONSTITUTION:A substantially water-insoluble photographic additive is dissolved in a soln. obtained by admixing a surfactant having a group such as -SO3<-> and -OSO3<-> as a hydrophilic group with an org. solvent belonging to alcohols, and the obtained soln. is dripped into water to reprecipitate. Another photographic additive highly dispersible in water and a specified polyalkylene oxide block copolymer are added to the water and dispersed by a dispersing machine, and the obtained dispersion is added to a silver halide emulsion. Since at least one hydrophilic group and at least one lipophilic group are combined in the block copolymer, the copolymer acts as a surfactant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関するものである。特に実質的に水不溶性の
写真用添加剤を、少量の有機溶媒と界面活性剤の混合溶
液に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加し所望の写真性
能を得る方法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion. In particular, the present invention relates to a method of obtaining a desired photographic performance by dissolving a substantially water-insoluble photographic additive in a small amount of a mixed solution of an organic solvent and a surfactant and adding it to a silver halide emulsion.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不
溶性写真用添加剤を添加する方法として、その写真用添
加剤を有機溶媒に溶解し、水又はアニオン系界面活性剤
を含有する水溶液中に添加する方法(例えば特開昭50
−11419号公報)、又はその写真用添加剤を有機溶
媒に溶解したものを水性バインダーを含有する水溶液又
は親水性コロイド溶液中に添加し分散させる方法(例え
ば米国特許第378857号明細書、同第3,660,
101号明細書、特公昭49−46416号公報、特開
昭49−128725号公報)、又はその写真用添加剤
を有機溶媒と界面活性剤の混合溶液に溶解して添加する
方法(特開平2−15251号公報、特開平2−152
52号公報、特開平2−23332号公報、特開平2−
135438号公報)がある。
2. Description of the Related Art Conventionally, a method for adding various water-insoluble photographic additives to a silver halide photographic emulsion is to dissolve the photographic additives in an organic solvent and prepare an aqueous solution containing water or an anionic surfactant. Method (for example, JP-A-50)
-11419) or a photographic additive thereof dissolved in an organic solvent and added to an aqueous solution or hydrophilic colloid solution containing an aqueous binder and dispersed (for example, U.S. Pat. No. 3,788,857; 3,660,
No. 101, JP-B-49-46416, JP-A-49-128725), or a method of adding the photographic additive by dissolving it in a mixed solution of an organic solvent and a surfactant (JP-A-2). -15251, JP-A-2-152
No. 52, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-23332, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-
No. 135438).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法において、写真用添加剤を溶解した有機溶媒溶液
を水又はアニオン系界面活性剤を含有する水溶液中に添
加する方法は、添加の際、再結晶化ないし凝集が起こ
り、写真用添加剤によってはその凝集体が分散されない
ので粗大結晶(20〜50μ)のまゝ残り、これをハロ
ゲン化銀に添加した場合、分光増感剤などの写真用添加
剤のハロゲン化銀への吸着所要時間が長くなるため短時
間内に写真感度が得られず、更にかゝる乳剤を塗布して
も析出物等にもとずく塗布故障が発生しやすいという問
題点があった。
However, in these methods, the method of adding an organic solvent solution in which a photographic additive is dissolved into water or an aqueous solution containing an anionic surfactant is Crystallization or agglomeration occurs, and the agglomerates are not dispersed depending on the photographic additive, so coarse crystals (20 to 50 μm) remain, and when this is added to silver halide, it is used for photographic applications such as spectral sensitizers. Since the time required for the additives to be adsorbed on the silver halide becomes long, the photographic sensitivity cannot be obtained within a short time, and even if such an emulsion is coated, coating failure is likely to occur due to the precipitates and the like. There was a problem.

【0004】また、有機溶媒に溶解した写真用添加剤の
溶液を水性バインダーを含有する水溶液又は親水性コロ
イド中に添加し分散する方法は、前記同様溶液を添加す
る際再結晶が起こるが、水性バインダー溶液又は親水コ
ロイドは粘度が高いため、分散効率は良いが、分散に要
する所要動力が大である点分散時の発泡が大となり気泡
にとり込まれた粗大結晶がそのまゝ残り同様に塗布故障
が発生しやすいという問題点があった。
Further, in the method of adding and dispersing a solution of a photographic additive dissolved in an organic solvent in an aqueous solution containing an aqueous binder or a hydrophilic colloid, recrystallization occurs when the solution is added as described above. Since the binder solution or hydrocolloid has a high viscosity, the dispersion efficiency is good, but the power required for the dispersion is large. However, there is a problem that is likely to occur.

【0005】本出願人は上記問題点解決のため、先に、
実質的に水不溶性の写真用添加剤をアルコール類に属す
る有機溶媒に、親水性基として−SO3 - 、−OSO3
- なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液中に溶
解して、得られた溶解液をハロゲン化銀、乳剤に添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそ
の方法において前記混合溶液に少量の塩基又は塩基及び
酸を添加しておいて、実質的に水不溶性の写真用添加剤
を溶解することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法を提案した。
In order to solve the above problems, the present applicant first
-SO substantially additive for water-insoluble photo organic solvent belonging to the alcohol, as the hydrophilic group 3 -, -OSO 3
- obtained by dissolving in a solution was added and mixed a surfactant having a group, the silver halide and the resulting solution, the manufacturing method and a method of silver halide emulsion comprising adding to the emulsion We have proposed a method for producing a silver halide emulsion characterized in that a small amount of a base or a base and an acid are added to a mixed solution to dissolve a substantially water-insoluble photographic additive.

【0006】これらの発明は優れた方法であるが、写真
用添加剤の種類によっては、写真用添加剤を溶解した溶
解液を水中に滴下して再沈澱させた場合、生じた沈澱物
が、水又は水性バインダーを含有する水溶液及び親水コ
ロイドに分散しない場合があった。
Although these inventions are excellent methods, depending on the kind of the photographic additives, when a solution in which the photographic additives are dissolved is dripped into water to reprecipitate, the resulting precipitate is In some cases, it was not dispersed in water or an aqueous solution containing an aqueous binder and a hydrocolloid.

【0007】さらに本出願人らは、アルコール類に属す
る有機溶媒に、親水性基として−SO3 - 、−OSO
3 - なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液中
に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を溶解して、得ら
れた溶解液を水中に滴下して再沈澱させた後、該水中に
水に対して分散性の良い他の写真用添加剤を添加し、分
散機にて分散し、得られた分散液をハロゲン化銀乳剤に
添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法、および、水中に水に対して分散性の良い写真用添加
剤を分散機で分散させた後、該分散液中に、アルコール
類に属する有機溶媒に、親水性基として−SO3 - 、−
OSO3 - なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶
液中に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を溶解したも
のを滴下し、分散機で分散した該分散液をハロゲン化銀
乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法を提案した。これらの方法はさらに優れた方法で
あったが、水に対して分散性の良い他の写真用添加剤と
共に分散する工程において、親水性基として−S
3 - 、−OSO 3 - 基を有する界面活性剤と共存する
ことによって生ずる発泡を液表面の大きなものについて
はかなり抑制できたが、液中に巻き込まれる細かい発泡
を抑えるという点ではまだまだ不十分であった。この為
に、調製時間が短くできないとか、発泡による体積増の
為に一定スケールのプラントにおいて一度に調製可能な
量が限定され、製造スケールを向上できないという欠点
を有していた。
Furthermore, the applicants belong to the alcohol group
-SO as a hydrophilic group in an organic solvent3-, -OSO
3-In a solution mixed with a surfactant containing
, A substantially water-insoluble photographic additive is dissolved in
The dissolved solution was dropped into water to reprecipitate, and
Add other photographic additives that have good dispersibility in water,
Disperse with a disperser, and obtain the resulting dispersion in a silver halide emulsion.
Method for producing silver halide emulsion characterized by addition
Method and photographic addition with good dispersibility in water
After dispersing the agent with a disperser, alcohol is added to the dispersion.
-SO as a hydrophilic group in an organic solvent belonging to the class3 -,-
OSO3 -Of a mixed solution of surfactants containing
A substantially water-insoluble photographic additive was dissolved in the liquid.
Was added dropwise and dispersed with a disperser to obtain a silver halide dispersion.
Preparation of silver halide emulsion characterized by being added to the emulsion
A manufacturing method was proposed. These methods are even better
However, with other photographic additives with good dispersibility in water
In the step of dispersing them together, -S is used as the hydrophilic group.
O3 -, -OSO 3 -Coexist with a surfactant having a group
Foaming caused by a large liquid surface
Was able to be suppressed considerably, but fine foaming caught in the liquid
It was still insufficient in terms of suppressing Because of this
In addition, the preparation time cannot be shortened, and the volume increases due to foaming.
Can be prepared at once in a constant scale plant for
The drawback is that the quantity is limited and the manufacturing scale cannot be improved.
Had.

【0008】本発明の目的は、上記問題点を解消し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加する前記写真用添加剤の溶液が析
出・分解がなく発泡がさらに抑制され、調製時間が短
く、経時安定性に優れた分散液である製造方法を提供す
ることである。
The object of the present invention is to solve the above problems and to prevent the solution of the photographic additive added to the silver halide emulsion from precipitating or decomposing, further suppressing foaming, shortening the preparation time, and stabilizing with time. The object of the present invention is to provide a manufacturing method which is an excellent dispersion.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者はこの問題を鋭
意検討した結果、分散の際、水に対して分散性の良い写
真用添加剤とさらにポリアルキレンオキサイドコポリマ
ーを共存させることによって発泡性が著しく抑制される
と共に難分散性のものの分散が促進されるという事実を
発見し本発明に至った。
The present inventor has diligently studied this problem and, as a result, at the time of dispersion, a photographic additive having good dispersibility in water and a polyalkylene oxide copolymer are allowed to coexist so that the foaming property is improved. The present invention has been accomplished by discovering the fact that the above phenomenon is significantly suppressed and the dispersion of the hardly dispersible substance is promoted.

【0010】即ち、本発明の上記目的は、アルコール類
に属する有機溶媒に、親水性基として−SO3 - 、−O
SO3 - なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液
中に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を溶解し、得ら
れた溶解液を水中に滴下して再沈澱させた後、該水中に
水に対して分散性の良い他の写真用添加剤および下記に
表わされるポリアルキレンオキサイドコポリマーを添加
し、分散機により分散し、得られた分散液をハロゲン化
銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法によって達成される。
[0010] That is, the object of the present invention, the organic solvent belonging to the alcohol, -SO 3 as the hydrophilic group -, -O
SO 3 - in the solution was added a mixture of a surfactant having a composed group, after substantially dissolving the additives in the water-insoluble photographic, and reprecipitated by dropwise addition of the resulting solution in water, the Other photographic additives having good dispersibility in water and polyalkylene oxide copolymer represented below are added to water, dispersed by a disperser, and the resulting dispersion is added to a silver halide emulsion. This is achieved by the method for producing a characteristic silver halide emulsion.

【0011】 ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー PAO−1 LAO1−HAO1−LAO1 PAO−2 HAO2−LAO2−HAO2 PAO−3 (H−HAO3) i −LOL −(HAO3 −H)j PAO−4 (H−LAO4) i −HOL −(LAO4 −H)j ここで LAO1、LAO4 ;末端親油性アルキレンオキサイド
ブロックユニット HAO2、HAO3 ;末端親水性アルキレンオキサイドブロック
ユニット HAO1、HOL ;親水性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット LAO2、LOL ;親油性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット i=2 j=1または2 個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの4
〜96重量% PAO−1は分子量 760〜18000 PAO−2は分子量1000〜30000 PAO−3は分子量1100〜60000 PAO−4は分子量1100〜50000
Polyalkylene oxide block copolymer PAO-1 LAO1-HAO1-LAO1 PAO-2 HAO2-LAO2-HAO2 PAO-3 (H-HAO3) i -LOL- (HAO3-H) j PAO-4 (H-LAO4) i −HOL − (LAO4 −H) j where LAO1, LAO4; terminal lipophilic alkylene oxide block unit HAO2, HAO3; terminal hydrophilic alkylene oxide block unit HAO1, HOL; hydrophilic alkylene oxide block binding unit LAO2, LOL; parent Oily alkylene oxide block-bonding unit i = 2 j = 1 or 2 Each block-bonding unit is 4 of the block copolymer.
-96 wt% PAO-1 has a molecular weight of 760 to 18,000 PAO-2 has a molecular weight of 1000 to 30000 PAO-3 has a molecular weight of 1100 to 60,000 PAO-4 has a molecular weight of 1100 to 50000

【0012】本発明において、水中に水に対して分散性
の良い写真用添加剤を分散させるということは、有機溶
媒を用いることなく、水溶液系にて湿潤剤や分散剤の存
在なく、機械的に分散できる写真用添加剤をいう。
In the present invention, to disperse a photographic additive having good dispersibility in water in water means that an organic solvent is not used and a wetting agent or a dispersant is not present in an aqueous solution system, and mechanical dispersion is performed. A photographic additive that can be dispersed in

【0013】本発明いおいて分散機にて分散させるとい
うことは、例えば第1図に示すようにタンク1内に分散
すべき液2を入れてディゾルバー翼3を有する好ましく
は回転数2000〜4000r.p.m.の攪拌機を用いるこ
とをいう。ディゾルバー翼3は第2図に示すようにイン
ペラー31に垂直上向羽根33、と垂直下向羽根32を
交互に多数組有するものである。
In the present invention, to disperse with a disperser means, for example, as shown in FIG. 1, a liquid 1 to be dispersed is put in a tank 1 and a dissolver blade 3 is provided. A .pm stirrer is used. As shown in FIG. 2, the dissolver blade 3 has a large number of sets of vertical upward vanes 33 and vertical downward vanes 32 alternately arranged on an impeller 31.

【0014】インペラーの直径とタンク内径との比1:
5〜2:5程度、インペラーの直径とタンク底部とイン
ペラーとの間隔との比2:1〜1:1程度、インペラー
の直径とタンク内の静止液深さとの比1:3程度が好ま
しい。
Ratio of impeller diameter to tank inner diameter 1:
A ratio of about 5 to 2: 5, a ratio of the diameter of the impeller to the distance between the tank bottom and the impeller of about 2: 1 to 1: 1 and a ratio of the diameter of the impeller to the depth of the stationary liquid in the tank of about 1: 3 are preferable.

【0015】本発明について更に詳しく説明すると、本
発明に用いることのできる実質的に水不溶性の写真用添
加剤としては、固形の添加剤であり、具体的には、次の
ようなものがある。例えば分光増感色素、カブリ防止
剤、カラーカプラー、染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止
剤、媒染剤である。これらの添加剤については、RESEAR
CH DISCLOSURE vol.176 RD−17643 page 2
2〜31(December 1978)に記載されている。
Explaining the present invention in more detail, the substantially water-insoluble photographic additives that can be used in the present invention are solid additives, and specifically include the following. . Examples thereof include spectral sensitizing dyes, antifoggants, color couplers, dyes, sensitizers, hardeners, ultraviolet absorbers, antistatic agents, brighteners, desensitizers, developers, antifading agents, and mordants. For these additives, see RESEAR
CH DISCLOSURE vol.176 RD-17643 page 2
2-31 (December 1978).

【0016】例えば、分光増感剤としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
のメチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。
これらの色素でもアニオン系色素、例えば置換基として
スルホ基またはスルホアルキル基を1個、好ましくは2
個以上有した色素などが有効である。
Examples of the spectral sensitizer include methine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, hemicyanine dyes, rhodacyanine dyes, oxonol dyes and hemioxonol dyes, and styryl dyes.
Also in these dyes, an anionic dye, for example, one sulfo group or sulfoalkyl group as a substituent, preferably 2
Dyes having more than one are effective.

【0017】分光増感剤としては、前記の刊行物以外に
次のようなものに記載されたものが用いられる。ドイツ
特許929080号、米国特許2493748号、同2
503776号、同2519001号、同291232
9号、同3656959号、同3672897号、同3
694217号、同4025349号、同404657
2号、同2688545号、同2977229号、同3
397060号、同3522052号、同352764
1号、同3617293号、同3628964号、同3
666480号、同3672898号、同367942
8号、同3703377号、同3814609号、同3
837862号、同4026707号、英国特許124
2588号、同1344281号、同1507803
号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、同43−4936号、同53−12375号、特開
昭52−110618号、同52−109925号、同
50−80827号各公報に記載されている。
As the spectral sensitizer, those described in the following other than the above publications are used. German Patent No. 929080, US Patent No. 2493748, 2
503776, 251901, 291232
No. 9, No. 3656959, No. 3672897, No. 3
694217, 4025349, 404657.
No. 2, No. 2688545, No. 2977229, No. 3
397060, 3522052, 352764.
No. 1, No. 3617293, No. 3628964, No. 3
No. 666480, No. 3672898, No. 367942
No. 8, No. 3703377, No. 3814609, No. 3
837862, 4026707, British Patent 124
2588, 1344281, 1507803
No. 4, Japanese Patent Publication No. 44-14030, No. 52-24844
No. 43-4936, No. 53-12375, JP-A No. 52-110618, No. 52-109925, and No. 50-80827.

【0018】分光増感剤以外のものとしては、次の様な
ものを挙げることができる。すなわち、ベンゾトリアゾ
ール化合物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン
化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベ
ンゾオキサゾール化合物、カチオン性ポリマー、クロム
塩、アルデヒド類、N−メチロール化合物、ジオキサン
誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコ
ハロゲン酸類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、テトラアザインデン類、5−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、アシルアセト
アミドカプラー、ナフトールカプラー、フェノールカプ
ラーなどを挙げることができる。
Other than the spectral sensitizer, the following can be mentioned. That is, benzotriazole compounds, 4-thiazolidone compounds, benzophenone compounds, cinnamic acid ester compounds, butadiene compounds, benzoxazole compounds, cationic polymers, chromium salts, aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, active vinyl compounds, active halogens. Compounds, mucohalogenates, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, tetraazaindenes, 5-pyrazolone couplers,
Examples thereof include pyrazolone benzimidazole couplers, acylacetamide couplers, naphthol couplers and phenol couplers.

【0019】ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水
不溶性の写真用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン
化銀量などによって一義的にのべることはできないが、
従来の方法にて添加される量とほぼ同等量用いることが
できる。
The amount of the substantially water-insoluble photographic additive added to the silver halide emulsion cannot be uniquely determined depending on the kind of the additive and the amount of silver halide,
It can be used in almost the same amount as that added by the conventional method.

【0020】特に、本発明は水不溶性の写真用添加剤が
アニオン系を除くシアニン色素類に属する写真用分光増
感色素の場合効果的である。例えば、下記化合物(色素
A)が挙げられる。
The present invention is particularly effective when the water-insoluble photographic additive is a photographic spectral sensitizing dye belonging to cyanine dyes excluding anionic dyes. For example, the following compound (dye A) may be mentioned.

【0021】[0021]

【化1】 [Chemical 1]

【0022】本発明に用いられるアルコール類に属する
有機溶媒としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽
和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、
複素環アルコール等があるが、特に芳香族1級アルコー
ル及びハロゲン化アルコールが好ましい。例えばベンジ
ルアルコール(C6H5CH2OH)(以後有機溶媒Bという)、
フッ化アルコール(HCF2CF2CF2OH 又は CF3CH2OH)(以後
有機溶媒Cという)をあげることが出来る。
Organic solvents belonging to the alcohols used in the present invention include aliphatic saturated alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols,
Although there are heterocyclic alcohols and the like, aromatic primary alcohols and halogenated alcohols are particularly preferable. For example, benzyl alcohol (C 6 H 5 CH 2 OH) (hereinafter referred to as organic solvent B),
Fluorinated alcohol (HCF 2 CF 2 CF 2 OH or CF 3 CH 2 OH) (hereinafter referred to as organic solvent C) can be used.

【0023】本発明に用いられる、親水性基として−S
3 - 、−OSO3 - なる基を有する界面活性剤として
は、陰イオン活性剤としてアルキル硫酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコ
ハク酸エステル塩等がある。
As the hydrophilic group used in the present invention, -S is used.
Examples of the surfactant having a group consisting of O 3 and —OSO 3 include an alkyl sulfate, an alkyl sulfonate, an alkyl aryl sulfonate, and a sulfosuccinate ester salt as an anionic surfactant.

【0024】例えば下記化合物(界面活性剤D)および
(界面活性剤E)が挙げられる。
For example, the following compounds (surfactant D) and (surfactant E) may be mentioned.

【0025】[0025]

【化2】 [Chemical 2]

【0026】[0026]

【化3】 [Chemical 3]

【0027】本発明においてアルコール類に属する有機
溶媒に、親水性基として−SO3 -、−OSO3 - なる
基を有する界面活性剤を添加混合した溶液とは、有機溶
媒と界面活性剤の種類によっても異なるが、両者を混合
させた溶液で溶解する場合は、界面活性剤の量は写真用
添加剤の量に対して25〜100重量%で、有機溶媒の
量は有機溶媒だけで溶解させる必要量の約1/3〜1/
2の重量で済む。
In the present invention, a solution prepared by adding and mixing a surfactant having a group of —SO 3 or —OSO 3 as a hydrophilic group to an organic solvent belonging to alcohols means the type of organic solvent and surfactant. The amount of the surfactant is 25 to 100% by weight with respect to the amount of the photographic additive, and the amount of the organic solvent is only the organic solvent when the two are dissolved in a mixed solution. About 1/3 to 1 / of the required amount
Weight of 2 is enough.

【0028】本発明において、前記有機溶媒と前記界面
活性剤との混合溶液に、少量の塩基又は塩基及び酸を加
えてもよい。
In the present invention, a small amount of base or base and acid may be added to the mixed solution of the organic solvent and the surfactant.

【0029】本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イドブロックコポリマーは下記のようなものである。 ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー PAO−1 LAO1−HAO1−LAO1 PAO−2 HAO2−LAO2−HAO2 PAO−3 (H−HAO3) i −LOL −(HAO3 −H)j PAO−4 (H−LAO4) i −HOL −(LAO4 −H)j ここで LAO1、LAO4 ;末端親油性アルキレンオキサイド
ブロックユニット HAO2、HAO3 ;末端親水性アルキレンオキサイドブロック
ユニット HAO1、HOL ;親水性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット LAO2、LOL ;親油性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット i=2 j=1または2 個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの4
〜96重量% PAO−1は分子量 760〜18000 PAO−2は分子量1000〜30000 PAO−3は分子量1100〜60000 PAO−4は分子量1100〜50000
The polyalkylene oxide block copolymer used in the present invention is as follows. Polyalkylene oxide block copolymer PAO-1 LAO1-HAO1-LAO1 PAO-2 HAO2-LAO2-HAO2 PAO-3 (H-HAO3) i- LOL- (HAO3-H) j PAO-4 (H-LAO4) i- HOL -(LAO4 -H) j where LAO1, LAO4; terminal lipophilic alkylene oxide block unit HAO2, HAO3; terminal hydrophilic alkylene oxide block unit HAO1, HOL; hydrophilic alkylene oxide block bonding unit LAO2, LOL; lipophilic alkylene oxide Block binding unit i = 2 j = 1 or 2 Each block binding unit is 4 of the block copolymer.
-96 wt% PAO-1 has a molecular weight of 760 to 18,000 PAO-2 has a molecular weight of 1000 to 30000 PAO-3 has a molecular weight of 1100 to 60,000 PAO-4 has a molecular weight of 1100 to 50000

【0030】ポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーはノニオン界面活性剤として広く知られており、少
なくとも1つの親水基と少なくとも1つの親油基とが互
いに結合していることにより界面活性剤として作用す
る。ブロックコポリマーの界面活性剤の一般的な記載に
ついては、I.R.Schmolka著「A Review of Block Polyme
r Surfactants 」J.Am.Oil Chem.Soc.Vol 54、No.
3、1977年の110−116頁およびA.S.Davidsoh
n,B.Milwidsky 著「Synthetic Detergents」John Wiley
& Sons,N.Y 、1987年の29−40頁特に詳しくは
34−36頁に記載されている。
The polyalkylene oxide block copolymer is widely known as a nonionic surfactant, and acts as a surfactant by having at least one hydrophilic group and at least one lipophilic group bonded to each other. For a general description of block copolymer surfactants, see IR Schmolka, A Review of Block Polyme.
r Surfactants "J. Am. Oil Chem. Soc. Vol 54, No.
3, pp. 110-116, 1977 and AS Davidsoh.
n, B. Milwidsky "Synthetic Detergents" John Wiley
& Sons, NY, pp. 29-40, pp. 34-36.

【0031】前記ポリアルキレンオキサイドブロックコ
ポリマーPAO−1のうち最も簡単なものは次のように
形成される。まず、エチレングリコールとエチレンオキ
サイドを縮合することにより、親水性ブロックとして作
用するオリゴマーまたはポリマーとなるブロック繰り返
し単位を形成し、さらに1,2−プロピレンオキサイド
を用いて反応を完了させる。そのプロピレンオキサイド
がエチンオキサイドの両側に付加することになる。この
際に親油性のブロックユニットを形成するためには少な
くとも6つの1,2−プロピレンオキサイドの繰り返し
ユニットが必要である。
The simplest one of the polyalkylene oxide block copolymer PAO-1 is formed as follows. First, ethylene glycol and ethylene oxide are condensed to form a block repeating unit that becomes an oligomer or polymer that acts as a hydrophilic block, and the reaction is completed using 1,2-propylene oxide. The propylene oxide will be added to both sides of ethyne oxide. At this time, at least 6 repeating units of 1,2-propylene oxide are required to form a lipophilic block unit.

【0032】このようにして得られたポリアルキレンオ
キサイドブロックコポリマー界面活性剤の構造は下記一
般式(I)で表わすことができる。一般式(I)
The structure of the polyalkylene oxide block copolymer surfactant thus obtained can be represented by the following general formula (I). General formula (I)

【0033】[0033]

【化4】 [Chemical 4]

【0034】ここでXおよびX′は各々6ないし30
0、好ましくは6ないし120、Yは親水性のユニット
がトータルのブロックコポリマーの4〜96重量%にな
る範囲の値で、2ないし500、好ましくは2ないし3
00である。x、x′およびyは数平均値として示され
る。
Where X and X'are 6 to 30 respectively.
0, preferably 6 to 120, Y is a value in the range of 4 to 96% by weight of the total block copolymer of hydrophilic units, 2 to 500, preferably 2 to 3
00. x, x'and y are shown as number averages.

【0035】前記ポリアルキレンオキサイドブロックコ
ポリマーPAO−2の最も簡単なものは次のようにつく
ることができる。まず、1,2−プロピレングリコール
と1,2−プロピレンオキサイドを縮合することによ
り、親油性ブロックとして作用するオリゴマーまたはポ
リマーとなるブロック繰り返し単位を形成し、さらにエ
チレンオキサイドを用いて反応を完了させる。
The simplest polyalkylene oxide block copolymer PAO-2 can be prepared as follows. First, 1,2-propylene glycol and 1,2-propylene oxide are condensed to form a block repeating unit that becomes an oligomer or polymer that acts as a lipophilic block, and the reaction is completed using ethylene oxide.

【0036】エチレンオキサイドは1,2−プロピレン
オキサイドブロックユニットの両端に付加される。この
際に親油性のブロックユニットを形成するために少なく
とも13個の1,2−プロピレンオキサイドの繰り返し
単位が必要である。
Ethylene oxide is added to both ends of the 1,2-propylene oxide block unit. At this time, at least 13 1,2-propylene oxide repeating units are required to form a lipophilic block unit.

【0037】完成したポリアルキレンオキサイドブロッ
クコポリマーの構造は下記一般式(II)で表わされる。
一般式(II)
The structure of the completed polyalkylene oxide block copolymer is represented by the following general formula (II).
General formula (II)

【0038】[0038]

【化5】 [Chemical 5]

【0039】ここでx1 は13ないし900好ましくは
13ないし490、yおよびy1 ′は親油性のユニット
がトータルのブロックコポリマーの重量の4〜96重量
%となる範囲の値で、1ないし500、好ましくは1な
いし320であり、数平均の値として示される。
Here, x 1 is 13 to 900, preferably 13 to 490, and y and y 1 ′ are values in the range of 4 to 96% by weight based on the total weight of the block copolymer, and 1 to 500. , Preferably from 1 to 320 and shown as a number average value.

【0040】ポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーのうち好ましいものは、前出の一般式(I)で表わ
される化合物であり、BASF社製のプルロニックRと
して市販されている。
Among the polyalkylene oxide block copolymers, the compound represented by the above general formula (I) is preferable, and it is commercially available as Pluronic R manufactured by BASF.

【0041】プルロニックRのうちエチレンオキサイド
の部分の比率が30%以下のものが好ましく、20%以
下のものがさらに好ましく、5%以上15%以下のもの
が特に好ましい。
Of the pluronic R, those having an ethylene oxide portion ratio of 30% or less are preferable, those of 20% or less are more preferable, and those of 5% or more and 15% or less are particularly preferable.

【0042】好ましい化合物例としては表1のような化
合物である。
Examples of preferable compounds are compounds shown in Table 1.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれを用いてもよい。ハ
ロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが3μ
以下が好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文
献に記載された方法によって容易に調製することができ
る。P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographiq
ue(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Pho
tograhic Emulsion Chemistry(The Focal Press 刊、1
966年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coatin
g Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、196
4年)などに記載されている。
In the silver halide emulsion used in the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver chloride and the like may be used. The grain size of silver halide is not particularly limited, but is 3 μm.
The following are preferred. These silver halide emulsions can be easily prepared by the methods described in the following documents. Chimie et Physique Photographiq by P. Glafkides
ue (Published by Paul Montel, 1967), GF Duffin Pho
tograhic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1
966), by VL Zelikman et al Making and Coatin
g Photographic Emulsion (Published by The Focal Press, 196
4 years).

【0045】すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混
合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg を一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。別々に形成した2種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して用いてもよい。
That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method,
Any combination thereof may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase where silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

【0046】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々の
添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感剤、
還元増感剤、貴金属増感剤などの増感剤、安定剤、界面
活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤な
どを用いることができる。更に、カラーカプラーなどの
カプラーをオイル中に分散して用いることもできる。
In the process of silver halide grain formation or physical ripening, even if cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt, etc. coexist. Good. Various other additives can be used in the silver halide emulsion used in the present invention. That is, a sulfur sensitizer,
Reduction sensitizers, sensitizers such as noble metal sensitizers, stabilizers, surfactants, hardeners, thickeners, dyes, ultraviolet absorbers, antistatic agents, brighteners, desensitizers, developers , Anti-fading agents, mordants and the like can be used. Further, a coupler such as a color coupler may be dispersed in oil and used.

【0047】これらの添加剤については、RESEARCH DIS
CLOSURE(RD−17643)、vol.176、Page22〜
31(December 1978)、THE THEORY OF THE PHOTOG
RAPHIC PROCESS(4th Ed.)T.H.James編(1977、Ma
cmillan Publishing Co.Inc.)などに具体的に記載され
ている。
Regarding these additives, RESEARCH DIS
CLOSURE (RD-17643), vol.176, Page22-
31 (December 1978), THE THEORY OF THE PHOTOG
RAPHIC PROCESS (4th Ed.) TH James edition (1977, Ma
cmillan Publishing Co. Inc.) and the like.

【0048】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバ
インダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの
他にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールな
どが用いられる。
As the binder used in the silver halide emulsion of the present invention, gelatin is preferable, but in addition to gelatin, derivative gelatin such as phthalated gelatin, albumin, agar, gum arabic, cellulose derivative, polyvinyl acetate, polyacrylamide. , Polyvinyl alcohol, etc. are used.

【0049】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造方
法としては、先ず、例えばタンク内に秤量した有機溶媒
を入れ、その中に界面活性剤を添加し、室温条件下で攪
拌翼によって攪拌溶解を行う。攪拌翼は攪拌軸に4枚羽
根を備えたタービン翼でその直径とタンク内径との比は
1:5〜2:5程度でタービン翼の直径と、タンクの底
部とタービン翼との間隙の比は2:1〜1:1程度、タ
ービン翼の直径とタンク内の静止液深さの比は1:1〜
1:3程度に設定することが好ましい。但しこの場合攪
拌翼はタービン翼だけに限られず、パドル翼、プロぺラ
翼、ディゾルバー翼等を用いてもよい。尚少量調整の場
合はマグネティックスターラーを使用することが出来
る。前記添加した界面活性剤の種類によっては少量の塩
基又は塩基及び酸を添加する。
As a method for producing a silver halide emulsion in the present invention, first, for example, a weighed organic solvent is put in a tank, a surfactant is added thereto, and stirring and dissolution are carried out by a stirring blade under room temperature conditions. . The stirring blade is a turbine blade having four blades on the stirring shaft, and the ratio of the diameter to the tank inner diameter is about 1: 5 to 2: 5, and the ratio of the diameter of the turbine blade and the gap between the bottom of the tank and the turbine blade. Is about 2: 1 to 1: 1 and the ratio of the turbine blade diameter to the stationary liquid depth in the tank is 1: 1 to 1: 1.
It is preferable to set it to about 1: 3. However, in this case, the stirring blade is not limited to the turbine blade, and may be a paddle blade, a propeller blade, a dissolver blade, or the like. A magnetic stirrer can be used for small adjustments. Depending on the type of the added surfactant, a small amount of base or base and acid is added.

【0050】次に、攪拌混合液が出来たら、該混合液を
70℃に加温した後写真用添加剤を添加し、70℃にて
前記同様攪拌しながら溶解する。完全に溶解した状態を
確認後、攪拌を停止し、40〜50℃に冷却し、該溶解
液を攪拌下にある水中に滴下して、再結晶させる。その
場合の攪拌翼はディゾルバー翼を使用する。再結晶化と
は写真用添加剤が良溶媒である有機溶媒に溶解状態にあ
るものが貧溶媒である水に加えられ溶解度以上(飽和濃
度以上)の濃度状態になり結晶析出することをいう。
Next, when a stirred mixed liquid is formed, the mixed liquid is heated to 70 ° C., and then a photographic additive is added and dissolved at 70 ° C. with stirring as described above. After confirming the completely dissolved state, stirring is stopped, the temperature is cooled to 40 to 50 ° C., and the dissolved solution is dropped into water under stirring to recrystallize. In that case, a dissolver blade is used as the stirring blade. Recrystallization means that a photographic additive dissolved in an organic solvent, which is a good solvent, is added to water, which is a poor solvent, to be in a concentration state of solubility or higher (saturation concentration or higher) and crystallized.

【0051】次に水溶液中に有機溶媒、湿潤剤、分散剤
を添加することなく他の分散性の良い写真用添加剤(複
数であっても良い)およびポリアルキレンオキサイドブ
ロックコポリマーを添加し、高速攪拌機にて分散させる
が、その場合、他の分散性の良い写真用添加剤の一つと
してアニオン系のシアニン色素類に属する写真用分光増
感色素があげられる。
Next, the organic solvent, the wetting agent, the dispersant, and other photographic additive (s) having a good dispersibility and a polyalkylene oxide block copolymer are added to the aqueous solution at high speed. The dispersion is carried out with a stirrer. In that case, one of the other photographic additives having good dispersibility is a photographic spectral sensitizing dye belonging to the anionic cyanine dyes.

【0052】その代表的なものとしては、例えば、下記
の(色素B)および(色素C)が挙げられる。
Typical examples thereof include the following (Dye B) and (Dye C).

【0053】[0053]

【化6】 [Chemical 6]

【0054】[0054]

【化7】 [Chemical 7]

【0055】前記したように、上記のように分子構造の
良く似た分散性の良い色素およびポリアルキレンオキサ
イドブロックコポリマーと実質的に水不溶性の色素とを
共存させて分散させる事により難分散性のものが分散促
進される。
As described above, a dye having a similar molecular structure and good dispersibility as described above, and a polyalkylene oxide block copolymer and a substantially water-insoluble dye are allowed to coexist and are dispersed, thereby making it difficult to disperse. Dispersion is promoted.

【0056】尚分散性の良い写真用添加剤とは、実質的
に水に不溶性の写真用添加剤と同時添加可能なものであ
ることはいうまでもない。分散機としての高速攪拌機に
ついては前述したが、攪拌条件としては、これによる分
散時間は60〜180分、分散温度50℃、pH6.5〜
7.5の条件が好ましい。この分散によって再結晶粒子
は1μm以下に分散される。本発明で得られた溶解液は
直接ハロゲン化銀乳剤に添加してもよいし、一旦保護コ
ロイドと混合した後、溶解状態で添加しても、ゲル状態
で添加しても十分な写真性能を得ることができる。
Needless to say, a photographic additive having good dispersibility can be added simultaneously with a photographic additive that is substantially insoluble in water. The high-speed stirrer as the disperser has been described above, but the stirring conditions are such that the dispersing time is 60 to 180 minutes, the dispersing temperature is 50 ° C., and the pH is 6.5.
The condition of 7.5 is preferable. By this dispersion, the recrystallized particles are dispersed to 1 μm or less. The solution obtained in the present invention may be directly added to the silver halide emulsion, or once mixed with the protective colloid, it may be added in a dissolved state or a gel state to obtain sufficient photographic performance. Obtainable.

【0057】[0057]

【実施例】本発明の1実施例について説明する。但し本
発明は本実施例にのみ限られるものではない。アルコー
ル類に属する有機溶媒としてベンジルアルコール10g
に、親水性基として−SO3 なる基を有する界面活性剤
D;0.8g少量の塩基としてトリエチルアミン0.1
g、酸として酢酸0.1gを加えて室温条件下にて攪拌
溶解し溶液を作り、該溶液に水不溶性の写真用添加剤と
して、前記した色素A:1.59gを添加、マグネティ
ックスターラで70℃、10分間加熱溶解し、溶解液を
作り完溶後攪拌を停止し、50℃に冷却した。該溶解液
を水中に滴下し、再結晶した粒子を次の如く分散させ
た。
EXAMPLE One example of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this embodiment. 10 g of benzyl alcohol as an organic solvent belonging to alcohols
And a surfactant D having a group of —SO 3 as a hydrophilic group; 0.8 g of triethylamine 0.1 as a small amount of a base.
g and 0.1 g of acetic acid as an acid were added to the solution under stirring at room temperature to prepare a solution, and the above dye A: 1.59 g was added to the solution as a water-insoluble photographic additive. The solution was heated and dissolved at 10 ° C for 10 minutes to prepare a solution, and after complete dissolution, stirring was stopped and the solution was cooled to 50 ° C. The solution was dropped into water and the recrystallized particles were dispersed as follows.

【0058】比較例−1 水500mlに10分間で前記溶解液を水中に滴下し、再
結晶を作り、pH7に調整して、50℃で次に高速攪拌機
3000r.p.m で120分間分散を行ったが、結果とし
て分散出来なかった。
Comparative Example-1 The above solution was added dropwise to 500 ml of water for 10 minutes to recrystallize it, the pH was adjusted to 7, and dispersion was carried out at 50 ° C for 120 minutes with a high speed stirrer 3000 rpm. However, it could not be dispersed as a result.

【0059】比較例−2 2w%ゼラチン水溶液500mlに10分間で前記溶解液
を滴下し、再結晶を作りpH7に調整して50℃で120
分間分散を行った。結果として分散は出来ず発泡が大で
あった。
Comparative Example-2 The above-mentioned solution was added dropwise to 500 ml of a 2 w% gelatin aqueous solution for 10 minutes to recrystallize the solution, and the pH was adjusted to 7 to 120 at 50 ° C.
Dispersed for minutes. As a result, dispersion was not possible and foaming was large.

【0060】比較例−3 水500mlに10分間で前記溶解液を滴下し、再結晶を
作り、その液の中に分散性の良い写真用添加剤として前
記した色素Bを8.12g前記した色素Cを0.3g添
加し、pH7に調整して、次に高速攪拌機で3,000r.
p.m で分散を行なったところ120分間を要して1μm
以下の粒子に分散することができた。分散後の分散液の
体積は約1000mlになっていた。
Comparative Example 3 The above-mentioned solution was added dropwise to 500 ml of water for 10 minutes for recrystallization, and 8.12 g of the above-mentioned dye B as a photographic additive having good dispersibility in the liquid. 0.3 g of C was added to adjust the pH to 7, then 3,000 r.
When dispersion was performed at pm, it took 120 minutes and 1 μm
It could be dispersed in the following particles. The volume of the dispersion liquid after dispersion was about 1000 ml.

【0061】実施例−1 水500mlに10分間で前記溶解液を滴下し、再結晶を
作り、その液の中に分散性の良い写真添加剤として前記
した色素Bを8.12g、色素Cを0.3g添加し、さ
らにポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーとし
てプルロニック31R1を0.1g添加し、pH7に調整
して、次に高速攪拌機で3000r.p.mで分散を行なっ
たところ80分間で1μm以下の粒子に分散することが
できた。分散後の分散液の体積は約550mlでほぼもと
の体積と変化していなかった。
Example 1 The above solution was added dropwise to 500 ml of water for 10 minutes to recrystallize, and 8.12 g of dye B and dye C as a photographic additive having good dispersibility were added to the solution. Add 0.3 g, and then add 0.1 g of Pluronic 31R1 as a polyalkylene oxide block copolymer, adjust to pH 7, and then disperse with a high speed stirrer at 3000 rpm to obtain particles of 1 μm or less in 80 minutes. Could be dispersed. The volume of the dispersion after dispersion was about 550 ml, which was almost unchanged from the original volume.

【0062】これをハロゲン化銀乳剤に添加し塗布をし
たところ塗布故障も発生せず、写真性能も優れたもので
あった。
When this was added to a silver halide emulsion and coating was carried out, no coating failure occurred and the photographic performance was excellent.

【0063】実施例−2 ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーとしてプ
ルロニック25R2またはプルロニック17R2を用い
る以外は実施例−1と同様の分散を行い、同じ効果が得
られた。
Example-2 The same effect as in Example-1 was obtained except that Pluronic 25R2 or Pluronic 17R2 was used as the polyalkylene oxide block copolymer.

【0064】[0064]

【発明の効果】上記の如く本発明のハロゲン化銀乳剤の
製造方法によって、分散性の良い添加剤およびポリアル
キレンオキサイドブロックコポリマーと組み合わせて分
散させることにより、従来分散性が悪く、ハロゲン化銀
に添加できなかったもの、もしくは、分散できても非常
に時間を要していたものの分散時間を著しく低減でき
た。
As described above, according to the method for producing a silver halide emulsion of the present invention, by dispersing in combination with an additive having a good dispersibility and a polyalkylene oxide block copolymer, the conventional dispersibility is poor and a silver halide is obtained. The dispersion time could be remarkably reduced although it could not be added or it took a very long time to disperse.

【0065】又、再結晶の粒子の分散に粗大粒子を残す
ことなく、凝集物の発生、乳化物の破壊を生ずることな
く、塗布故障のない安定したハロゲン化銀乳剤の製造が
可能になった。
Further, it is possible to produce a stable silver halide emulsion without coating failure without leaving coarse particles in the dispersion of recrystallized particles, without causing agglomerates and breaking the emulsion. .

【0066】又、分散の際の発泡量を著しく抑制できる
ので、同じスケールの分散機で一度に大量の分散物が製
造でき、生産性向上につながった。
Further, since the amount of foaming at the time of dispersion can be remarkably suppressed, a large amount of dispersion can be produced at one time by a disperser of the same scale, leading to improvement in productivity.

【0067】又、写真用添加剤の溶解に有機溶媒並びに
界面活性剤を大幅に減量出来たことによって析出物、分
解がなく経時安定性に優れた分散液を作ることができ
た。
Further, since the organic solvent and the surfactant could be drastically reduced to dissolve the photographic additives, it was possible to prepare a dispersion having no precipitation and decomposition and excellent in stability over time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の分散に用いる高速攪拌機の略式側面
図。
FIG. 1 is a schematic side view of a high-speed stirrer used for dispersion of the present invention.

【図2】ディゾルバー翼の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of a dissolver blade.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1・・・タンク 2・・・分散すべき液 3・・・ディゾルバー 31・・・インぺラー 32、33・・・羽根 1 ... Tank 2 ... Liquid to be dispersed 3 ... Dissolver 31 ... Impeller 32, 33 ... Blade

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アルコール類に属する有機溶媒に、親水
性基として−SO3 - 、−OSO3 - なる基を有する界
面活性剤を添加混合した溶液中に、実質的に水不溶性の
写真用添加剤を溶解し、得られた溶解液を水中に滴下し
て再沈澱させた後、該水中に水に対して分散性の良い他
の写真用添加剤および下記に示されるポリアルキレンオ
キサイドコポリマーを添加し、分散機により分散し、得
られた分散液をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー PAO−1 LAO1−HAO1−LAO1、 PAO−2 HAO2−LAO2−HAO2、 PAO−3 (H−HAO3) i −LOL −(HAO3 −H)j 又は PAO−4 (H−LAO4) i −HOL −(LAO4 −H)j ここで LAO1、LAO4 ;末端親油性アルキレンオキサイド
ブロックユニット HAO2、HAO3 ;末端親水性アルキレンオキサイドブロック
ユニット HAO1、HOL ;親水性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット LAO2、LOL ;親油性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット i=2 j=1または2 個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの4
〜96重量% PAO−1は分子量 760〜18000 PAO−2は分子量1000〜30000 PAO−3は分子量1100〜60000 PAO−4は分子量1100〜50000
1. An organic solvent belonging to alcohols is hydrophilic.
-SO as a functional group3 -, -OSO3 -A world with a group
Substantially water-insoluble in the solution mixed with surfactant
Dissolve the photographic additives and drop the resulting solution into water.
After being reprecipitated, it has good dispersibility in water.
Photographic additives and polyalkylene oxides shown below.
Cide copolymer was added and dispersed by a disperser to obtain
Characterized by adding the resulting dispersion to a silver halide emulsion
And a method for producing a silver halide emulsion. Polyalkylene oxide block copolymer PAO-1 LAO1-HAO1-LAO1, PAO-2 HAO2-LAO2-HAO2, PAO-3 (H-HAO3)i−LOL − (HAO3 −H)jOr PAO-4 (H-LAO4)i−HOL − (LAO4 −H)j Where LAO1, LAO4; terminal lipophilic alkylene oxide
Block unit HAO2, HAO3; Terminal hydrophilic alkylene oxide block
Unit HAO1, HOL; Hydrophilic alkylene oxide block bond
Unit LAO2, LOL; Lipophilic alkylene oxide block bond
Unit i = 2 j = 1 or 2 Each block-bonding unit is 4 of the block copolymer.
-96% by weight PAO-1 has a molecular weight of 760 to 18000, PAO-2 has a molecular weight of 1000 to 30000, PAO-3 has a molecular weight of 1100 to 60000, and PAO-4 has a molecular weight of 1100 to 50000.
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