JPH07126509A - Heat-and impact-resistant resin composition excellent in platability - Google Patents
Heat-and impact-resistant resin composition excellent in platabilityInfo
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- JPH07126509A JPH07126509A JP5295974A JP29597493A JPH07126509A JP H07126509 A JPH07126509 A JP H07126509A JP 5295974 A JP5295974 A JP 5295974A JP 29597493 A JP29597493 A JP 29597493A JP H07126509 A JPH07126509 A JP H07126509A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、メッキ性に優れた耐
熱、耐衝撃性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant and impact-resistant resin composition having excellent plating properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として、
従来、ABS樹脂、ASA樹脂、及びAES樹脂に代表
されるゴム変性熱可塑性樹脂が広く利用されている。し
かしながら、高い耐熱変形性を必要とされる分野では、
これらの樹脂は耐熱性に欠けるため、比較的高温下での
使用に制限があった。このため、これらの樹脂の耐熱性
を改良する方法が種々提案されており、例えばα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルを主成分とするものから
なる共重合体をブレンドする方法により高い耐熱性を有
する組成物が得られることが開示されている(特公昭4
5−33661号公報、特開昭55−78043号公
報、特開昭56−103211号公報、特公昭57−6
0373号公報等。)。しかし、上記耐熱ABS樹脂に
使用されているアクリロニトリルとスチレン及び/又は
α−メチルスチレンとの共重合体は、耐熱性が充分に高
くないために得られるABS樹脂のより高い耐熱性の向
上が望めず、加えてα−メチルスチレン系の共重合体は
熱分解しやすく、成形温度幅が狭いという欠点を有して
いる。2. Description of the Related Art As a thermoplastic resin having excellent impact resistance,
Conventionally, rubber-modified thermoplastic resins represented by ABS resin, ASA resin, and AES resin have been widely used. However, in fields requiring high heat distortion resistance,
Since these resins lack heat resistance, they have been limited in use at relatively high temperatures. For this reason, various methods for improving the heat resistance of these resins have been proposed, for example, a composition having high heat resistance by a method of blending a copolymer composed of α-methylstyrene and acrylonitrile as a main component. Is disclosed (Japanese Patent Publication No.
5-33661, JP-A-55-78043, JP-A-56-103211, JP-B-57-6.
No. 0373, etc. ). However, since the copolymer of acrylonitrile and styrene and / or α-methylstyrene used in the above heat-resistant ABS resin does not have sufficiently high heat resistance, it is expected that the ABS resin obtained will have higher heat resistance. In addition, the α-methylstyrene-based copolymer has a drawback that it is easily decomposed by heat and has a narrow molding temperature range.
【0003】また、ABS樹脂にポリカーボネート樹脂
をブレンドして、耐熱性を向上させる方法が開示されて
いる(特公昭38−15225号公報、同55−275
79号公報、同57−21530号公報、同58−12
300号公報、同58−46269号公報、特開昭57
−40536号公報、同58−149938号公報、同
57−12047号公報、同57−40536号公報
等。)。しかし、この方法においては、耐熱性の向上は
みられるが、相溶性が悪く、そのために良好な耐衝撃性
を有するものが得られないという欠点がある。Further, a method for improving heat resistance by blending an ABS resin with a polycarbonate resin has been disclosed (Japanese Patent Publication Nos. 38-15225 and 55-275).
79, 57-21530 and 58-12.
300, 58-46269, JP-A-57.
No. 40536, No. 58-149938, No. 57-12047, No. 57-40536. ). However, in this method, although the heat resistance is improved, the compatibility is poor and, therefore, there is a drawback that a material having good impact resistance cannot be obtained.
【0004】また、ABS樹脂の耐熱性を上げる方法と
して、ABS樹脂にマレイミド系共重合体を配合する方
法が提案されているが(特開昭63−89561号公
報)、耐熱性を向上させるために、マレイミド系共重合
体の含有量を多くすると耐衝撃性が低下するようにな
り、耐衝撃性及び耐熱性に優れた樹脂を得ることは困難
である。As a method for increasing the heat resistance of the ABS resin, a method of blending a maleimide copolymer with the ABS resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-89561), but in order to improve the heat resistance. In addition, when the content of the maleimide-based copolymer is increased, the impact resistance is lowered, and it is difficult to obtain a resin having excellent impact resistance and heat resistance.
【0005】さらに、他の方法としてABS樹脂に、ポ
リカーボネート樹脂及びマレイミド系共重合体をブレン
ドする方法が提案されている(特公平4−81623号
公報)。しかし、この方法では得られる樹脂組成物の衝
撃強度の低下は少ないものの、耐熱性、耐衝撃性、成形
性及びコストのバランスが未だに不十分であり、かつメ
ッキ性が悪いという問題を有している。As another method, a method of blending an ABS resin with a polycarbonate resin and a maleimide copolymer has been proposed (Japanese Patent Publication No. 4-81623). However, although there is little decrease in impact strength of the resin composition obtained by this method, there is a problem that the balance of heat resistance, impact resistance, moldability and cost is still insufficient, and plating property is poor. There is.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記のような欠点を解消し、メッキ性、耐熱性及び
耐衝撃性に優れた樹脂組成物の提供を目的とするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a resin composition excellent in plating property, heat resistance and impact resistance.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記欠点を
解消するため鋭意検討の結果、マレイミド系共重合体
と、グラフト重合体及びポリカーボネート樹脂を特定の
組成比で配合して得られる樹脂組成物において、マレイ
ミド系共重合体を構成する単量体の組成比を特定し、さ
らにシアン化ビニル系単量体とマレイミド化合物との合
計量を特定することによって上記問題点を解消できるこ
とを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は
(A)芳香族ビニル単位(a−1)30〜70重量%、
シアン化ビニル単位(a−2)10〜25重量%、及び
下記の一般式(I)Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above drawbacks, the present inventors have found that a resin obtained by blending a maleimide copolymer, a graft polymer and a polycarbonate resin in a specific composition ratio. In the composition, it was found that the above problems can be solved by specifying the composition ratio of the monomers constituting the maleimide-based copolymer, and further specifying the total amount of the vinyl cyanide-based monomer and the maleimide compound. The present invention has been reached. That is, the present invention comprises (A) 30 to 70% by weight of an aromatic vinyl unit (a-1),
10 to 25% by weight of vinyl cyanide unit (a-2), and the following general formula (I)
【化2】 (式中、Rは水素原子、炭素数が1〜4のアルキル基、
シクロヘキシル基、アリール基又は置換アリール基を表
わす。)で示されるマレイミド化合物単位(a−3)5
〜40重量%(合計100重量%)からなる共重合体で
あって、該共重合体における上記シアン化ビニル単位
(a−2)と上記マレイミド化合物単位(a−3)との
合計が50モル%以下(ただし、芳香族ビニル単位(a
−1)、シアン化ビニル単位(a−2)及びマレイミド
化合物単位(a−3)の合計を100モル%とする。)
であるマレイミド系共重合体10〜75重量部、(B)
ジエン系単量体を主成分とするジエン系ゴムの存在下
に、シアン化ビニル、芳香族ビニル及びアクリル系単量
体からなる群から選ばれた1種以上の単量体を重合して
得られた平均ゴム粒径0.15〜2.5μmのグラフト
重合体10〜60重量部、及び(C)ポリカーボネート
樹脂15〜70重量部(ただし、(A)〜(C)成分の
合計を100重量部とする。)からなることを特徴とす
るメッキ性に優れた耐熱、耐衝撃性樹脂組成物である。[Chemical 2] (In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It represents a cyclohexyl group, an aryl group or a substituted aryl group. ) Maleimide compound unit (a-3) 5
To 40% by weight (total 100% by weight), and the total amount of the vinyl cyanide unit (a-2) and the maleimide compound unit (a-3) in the copolymer is 50 mol. % Or less (however, aromatic vinyl unit (a
-1), vinyl cyanide unit (a-2) and maleimide compound unit (a-3) are 100 mol% in total. )
10 to 75 parts by weight of a maleimide copolymer, which is (B)
Obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of vinyl cyanide, aromatic vinyl and acrylic monomers in the presence of a diene rubber containing a diene monomer as a main component. 10 to 60 parts by weight of the obtained graft polymer having an average rubber particle diameter of 0.15 to 2.5 μm, and 15 to 70 parts by weight of the (C) polycarbonate resin (however, the total of the components (A) to (C) is 100 parts by weight). And a heat resistant and impact resistant resin composition having excellent plating properties.
【0008】以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0009】本発明の(A)成分であるマレイミド系共
重合体は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる成分であ
り、芳香族ビニル単位(a−1)、シアン化ビニル単位
(a−2)及びマレイミド化合物単位(a−3)からな
るものである。The maleimide copolymer, which is the component (A) of the present invention, is a component that improves the heat resistance of the resin composition, and is an aromatic vinyl unit (a-1) and a vinyl cyanide unit (a-2). ) And a maleimide compound unit (a-3).
【0010】本発明のマレイミド系共重合体(A)を構
成する芳香族ビニル単位(a−1)は、30〜70重量
%、好ましくは40〜60重量%の範囲であることが必
要である。30重量%未満では成形性が低下し帯色しや
すく、70重量%を超えると耐熱性が低下し好ましくな
い。また、マレイミド系共重合体(A)を構成するシア
ン化ビニル単位(a−2)は、10〜25重量%、好ま
しくは15〜20重量%の範囲であることが必要であ
る。10重量%未満ではメッキ性が悪くなり、25重量
%を超えると帯色するようになる。また、上記の一般式
(I)で示されるマレイミド化合物単位(a−3)は、
5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%の範囲で
あることが必要であり、5重量%未満では耐熱性が低下
し、40重量%を超えるとメッキ性、成形性が低下する
ようになる。さらに、本発明のマレイミド系共重合体
(A)は、それを構成するシアン化ビニル単位(a−
2)とマレイミド化合物単位(a−3)との合計が50
モル%以下(芳香族ビニル単位(a−1)、シアン化ビ
ニル単位(a−2)及びマレイミド化合物単位(a−
3)の合計を100モル%とする。)とすることが必要
であり、50モル%を超えると帯色しやすくなる。The aromatic vinyl unit (a-1) constituting the maleimide copolymer (A) of the present invention must be in the range of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight. . If it is less than 30% by weight, the moldability is lowered and the color is easily colored, and if it exceeds 70% by weight, the heat resistance is lowered, such being undesirable. The vinyl cyanide unit (a-2) constituting the maleimide copolymer (A) needs to be in the range of 10 to 25% by weight, preferably 15 to 20% by weight. If it is less than 10% by weight, the plating property will be poor, and if it exceeds 25% by weight, it will become colored. Further, the maleimide compound unit (a-3) represented by the above general formula (I) is
It is necessary to be in the range of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When it is less than 5% by weight, heat resistance is lowered, and when it exceeds 40% by weight, plating property and formability are lowered. Become. Furthermore, the maleimide-based copolymer (A) of the present invention has a vinyl cyanide unit (a-
The total of 2) and the maleimide compound unit (a-3) is 50.
Mol% or less (aromatic vinyl unit (a-1), vinyl cyanide unit (a-2) and maleimide compound unit (a-
The total of 3) is 100 mol%. ) Is required, and if it exceeds 50 mol%, coloration tends to occur.
【0011】本発明のマレイミド系共重合体(A)を構
成する芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニル系単量体が挙げられ、これら
のうち1種又は2種以上が使用される。また、シアン化
ビニルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマルニトリル等のシアン化ビニル系単量体が挙げ
られ、これらのうち1種又は2種以上が使用される。さ
らに、上記一般式(I)で示されるマレイミド化合物と
しては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマ
レイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピル
マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェ
ニルマレイミド、N−0−クロロフェニルマレイミド、
N−トルイルマレイミド、N−キシイルマレイミド、N
−ナフチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミドのマ
レイミド系単量体が挙げられる。これらのマレイミド化
合物の中で、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−0−ク
ロロフェニルマレイミドの使用が好ましく、特に好まし
くはN−フェニルマレイミドである。上記のマレイミド
化合物は1種でまたは2種以上を併用して使用される。The aromatic vinyl constituting the maleimide copolymer (A) of the present invention includes aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene and vinyltoluene. Among these, one kind or two or more kinds are used. Examples of vinyl cyanide include vinyl cyanide-based monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumarnitrile, and one or more of them are used. Furthermore, examples of the maleimide compound represented by the general formula (I) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- 0-chlorophenylmaleimide,
N-toluyl maleimide, N-xyyl maleimide, N
Examples thereof include naphthyl maleimide and Nt-butyl maleimide maleimide monomers. Among these maleimide compounds, use of N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-0-chlorophenylmaleimide is preferable, and N-phenylmaleimide is particularly preferable. The above maleimide compounds are used alone or in combination of two or more.
【0012】上記マレイミド系共重合体(A)を重合す
る方法としては、特に限定されず、公知の方法、例えば
乳化重合法、バルク重合法、懸濁重合法、溶液重合法等
が挙げられる。The method for polymerizing the maleimide copolymer (A) is not particularly limited, and known methods such as emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method and solution polymerization method can be mentioned.
【0013】また、本発明で用いられる(B)成分であ
るグラフト重合体は、樹脂組成物の耐衝撃性を発現させ
る成分である。グラフト重合体(B)は、ジエン系単量
体を主成分とするジエン系ゴムに、シアン化ビニル、芳
香族ビニル及びアクリル系単量体から選ばれる少なくと
も1種の単量体を重合して得られるものである。The graft polymer, which is the component (B) used in the present invention, is a component that exhibits the impact resistance of the resin composition. The graft polymer (B) is obtained by polymerizing at least one monomer selected from vinyl cyanide, aromatic vinyl and acrylic monomers on a diene rubber containing a diene monomer as a main component. Is what you get.
【0014】ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。As the diene rubber, polybutadiene,
Examples thereof include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
【0015】上記ジエン系ゴムにグラフト重合させる単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;スチ
レン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン等の芳香
族ビニル系単量体:及びメチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキル基の炭素数が1〜8のアルキル(メタ)
アクリレート等から選ばれるアクリル系単量体が挙げら
れる。As the monomer to be graft-polymerized on the diene rubber, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and fumaronitrile; styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, chloro. Aromatic vinyl monomers such as styrene and bromostyrene: and alkyl (meth) having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate
Examples thereof include acrylic monomers selected from acrylates and the like.
【0016】上記ジエン系ゴムに単量体をグラフト重合
させる方法としては、乳化重合法、バルク重合法、懸濁
重合法、溶液重合法や乳化懸濁液重合法、乳化バルク重
合法等が挙げられる。Examples of the method for graft-polymerizing a monomer on the diene rubber include emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, emulsion suspension polymerization method, emulsion bulk polymerization method and the like. To be
【0017】グラフト重合体(B)の平均ゴム粒径は
0.15〜0.25μmの範囲にあることが必要であ
る。0.15μm未満ではメッキ性は良好であるが耐衝
撃性が著しく劣る樹脂組成物となる。0.25μmを超
えると耐衝撃性は良好であるがメッキ性が劣る樹脂組成
物となる。The average rubber particle size of the graft polymer (B) must be in the range of 0.15 to 0.25 μm. When the thickness is less than 0.15 μm, the resin composition has good plating properties but remarkably poor impact resistance. When it exceeds 0.25 μm, the resin composition has good impact resistance but poor plating property.
【0018】なお、上記のジエン系ゴムに上記単量体群
から選ばれた単量体をグラフト重合してなるゴム強化樹
脂で市場で販売されているものとしては、ABS樹脂
(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹
脂)、MBS樹脂(メチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン共重合体樹脂)等を挙げることができる。As the rubber-reinforced resin obtained by graft-polymerizing the above-mentioned diene rubber with a monomer selected from the above-mentioned monomer group, commercially available ABS resin (acrylonitrile-butadiene- Examples thereof include styrene copolymer resin) and MBS resin (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin).
【0019】本発明で用いられる(C)成分であるポリ
カーボネート樹脂は樹脂組成物に耐衝撃性を付与させる
成分である。ポリカーボネート樹脂(C)はジヒドロキ
シジアリールアルカンから得られ、任意に枝分れしてい
てもよい。これらポリカーボネート樹脂は公知の方法に
より製造されるものであり、一般にジヒドロキシ及び
/、又はポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジ
エステルと反応させることにより製造される。The polycarbonate resin which is the component (C) used in the present invention is a component which imparts impact resistance to the resin composition. The polycarbonate resin (C) is derived from a dihydroxydiaryl alkane and may be optionally branched. These polycarbonate resins are manufactured by a known method, and are generally manufactured by reacting a dihydroxy and / or polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid.
【0020】適当なジヒドロキシジアリールアルカン
は、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩
素原子又は臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキシ
ジアリールアルカンの好ましい具体例としては4,4’
−ジヒドロキシ−2,2−ジフェニルプロパン(ビスフ
ェノールA)、テトラメチルビスフェノールA及びビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン等が挙げられる。また分岐したポリカーボネート
樹脂は、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例えば0.
2〜2モル%をポリヒドロキシで置換することにより製
造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては1,
4−ビス−(4’,4,2’−ジヒドロキシトリフェニ
ルメチル)−ベンゼン、フロログルシノール、4,6−
ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−ヘブテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−
トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,
3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼ
ン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−
エタンならびに2,2−ビス[4,4−(4,4’−ジ
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン等
が挙げられる。Suitable dihydroxydiaryl alkanes also include those having an alkyl group, chlorine or bromine atom in the ortho position relative to the hydroxy group. Preferred specific examples of the dihydroxydiarylalkane include 4,4 ′
-Dihydroxy-2,2-diphenylpropane (bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and the like can be mentioned. Further, the branched polycarbonate resin is, for example, a part of dihydroxy compound, for example, 0.1.
It is prepared by replacing 2 to 2 mol% with polyhydroxy. Specific examples of the polyhydroxy compound include 1,
4-bis- (4 ', 4,2'-dihydroxytriphenylmethyl) -benzene, phloroglucinol, 4,6-
Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-
Tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,
3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl)-
Examples include ethane and 2,2-bis [4,4- (4,4'-dihydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane.
【0021】上記ポリカーボネート樹脂(C)は単独
で、または2種以上混合して用いることができる。The above polycarbonate resins (C) can be used alone or in admixture of two or more.
【0022】本発明の樹脂組成物はマレイミド系共重合
体(A)、グラフト共重合体(B)及びポリカーボネー
ト樹脂(C)の配合することにより得られる。マレイミ
ド系共重合体(A)は、成分(A)〜(C)の合計量1
00重量部中10〜75重量部、好ましくは20〜60
重量部である。10重量部未満ではメッキ性、耐薬品性
に劣り、75重量部を超えると耐衝撃性が低下するので
好ましくない。The resin composition of the present invention can be obtained by blending the maleimide copolymer (A), the graft copolymer (B) and the polycarbonate resin (C). The maleimide-based copolymer (A) is the total amount 1 of the components (A) to (C).
10 to 75 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight
Parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the plating property and chemical resistance are poor, and if it exceeds 75 parts by weight, the impact resistance is lowered, which is not preferable.
【0023】グラフト共重合体(B)の配合量は、成分
(A)〜(C)の合計量100重量部中10〜60重量
部、好ましくは20〜40重量部である。10重量部未
満ではメッキ性、耐衝撃性に劣り、60重量部を超える
とメッキ性、耐熱性が低下するので好ましくない。The blending amount of the graft copolymer (B) is 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C). If it is less than 10 parts by weight, the plating property and impact resistance will be poor, and if it exceeds 60 parts by weight, the plating property and heat resistance will be reduced, such being undesirable.
【0024】ポリカーボネート樹脂(C)の配合量は、
成分(A)〜(C)の合計量100重量部中15〜70
重量部、好ましくは30〜60重量部である。15重量
部未満では耐衝撃性に劣り、70重量部を超えるとメッ
キ性、成形性、耐薬品性に劣るようになり好ましくな
い。The blending amount of the polycarbonate resin (C) is
15 to 70 in 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (C)
Parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight. If it is less than 15 parts by weight, the impact resistance is inferior, and if it exceeds 70 parts by weight, the plating property, moldability and chemical resistance are inferior, which is not preferable.
【0025】このようにして得られた組成物は、そのま
までも使用し得るが、熱安定性の改良を目的としてヒン
ダードフェノール系抗酸化剤やホスファイト系安定剤
を、耐候性改良を目的としてベンゾフェノン系UV吸収
剤やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾトリアゾール系
のUV吸収剤を、加工性改良を目的としてエチレンビス
ステアリルアマイド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等を
それぞれ単独又は併用して配合することができる。The composition thus obtained can be used as it is, but a hindered phenol antioxidant and a phosphite stabilizer are used for the purpose of improving the thermal stability, and a weather resistance is used for the purpose of improving the weather resistance. Benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based stabilizers, and benzotriazole-based UV absorbers may be blended individually or in combination with amide-based lubricants such as ethylenebisstearylamide and metal soaps for the purpose of improving processability. You can
【0026】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、例中における部は重量部、%は重量%を表わ
す。The present invention will be described in detail below with reference to examples. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
【0027】合成例1〜9 マレイミド系共重合体(I−1〜I〜9)の製造;図1
に示した製造装置を用いて各種マレイミド系共重合体
(I−1〜I−9)の製造を行った。Synthesis Examples 1-9 Production of Maleimide Copolymers (I-1 to I-9); FIG.
Various maleimide-based copolymers (I-1 to I-9) were produced using the production apparatus shown in FIG.
【0028】まず第1重合反応器(完全混合重合反応
器)1内を真空ポンプにより器内の空気を除去した後窒
素ガスを器内に導入し、窒素雰囲気にした。この操作を
さらにもう1回繰り返して器内を完全に窒素雰囲気にし
た後に重合を実施した。すなわち表1に示す割合の各種
混合液A及び混合液Bを別々の配管から第1重合反応器
1に連続的に滴下供給し、重合温度100℃、及び平均
滞留時間1時間の条件で共重合反応を行った。重合転化
率が40〜50%になった時点で供給仕込み単量体の総
量に等しい量を反応器の底よりギヤポンプ2で連続的に
抜き取り連続運転を行った。第1重合反応器1を出た重
合反応液をギヤポンプ2により押出し流れ型の第2重合
反応器3に移送した。第2重合反応器3においてさらに
重合を進行せしめ残存マレイミド系単量体の量を大巾に
減少せしめた。しかる後第2重合反応器3から重合反応
物をギヤポンプ4により脱揮押出機5へ供給した。First, the air inside the first polymerization reactor (completely mixed polymerization reactor) 1 was removed by a vacuum pump, and then nitrogen gas was introduced into the reactor to create a nitrogen atmosphere. This operation was repeated once more to completely bring the inside of the vessel into a nitrogen atmosphere, and then polymerization was carried out. That is, the mixed liquids A and B in the ratios shown in Table 1 were continuously added dropwise to the first polymerization reactor 1 through separate pipes, and the copolymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 100 ° C. and an average residence time of 1 hour. The reaction was carried out. When the polymerization conversion rate reached 40 to 50%, an amount equal to the total amount of the fed monomers was continuously extracted from the bottom of the reactor by the gear pump 2 and continuously operated. The polymerization reaction liquid discharged from the first polymerization reactor 1 was transferred to the extrusion flow type second polymerization reactor 3 by a gear pump 2. Polymerization was further advanced in the second polymerization reactor 3 to drastically reduce the amount of residual maleimide-based monomer. Thereafter, the polymerization reaction product was fed from the second polymerization reactor 3 to the devolatilizing extruder 5 by the gear pump 4.
【0029】脱揮押出機5は2ベントタイプ(図1中の
V1 及びV2 )の二軸押出機である。脱揮押出機5にて
残存単量体、有機溶媒等を除去した後ペレタイザー6に
よりペレット化して透明な樹脂を得た。The devolatilizing extruder 5 is a two-vent type twin-screw extruder (V 1 and V 2 in FIG. 1). After removing residual monomers, organic solvents and the like with a devolatilizing extruder 5, the pelletizing was carried out with a pelletizer 6 to obtain a transparent resin.
【0030】表1に重合収率、得られたマレイミド系共
重合体(I−1〜I−9)の還元粘度(ηSP/C)及び組
成を示す。重合収率は、定常運転における物質収支から
求めた。また、還元粘度(ηSP/C)はポリマー0.1g
をN,N’−ジメチルホルムアミド50mlに溶解しウ
ベローデ型粘度計で求めた。さらに組成はガスクロマト
グラフにより求めた。Table 1 shows the polymerization yield, the reduced viscosity (η SP / C ) and the composition of the obtained maleimide copolymers (I-1 to I-9). The polymerization yield was determined from the mass balance in steady operation. The reduced viscosity (η SP / C ) is 0.1 g of polymer.
Was dissolved in 50 ml of N, N'-dimethylformamide and determined with an Ubbelohde viscometer. Further, the composition was determined by gas chromatography.
【0031】合成例10 グラフト重合体(II−1)の製造:反応容器に下記の物
質を仕込んだ。平均粒径0.2μmのポリブタジエンラ
テックス (固形分換算) 60 部 純水 140 〃 デキストロース 0.6 〃 ピロリン酸ソーダ 0.3 〃 FeSO4 ・7H2 O 0.002〃 ロジン酸カリウム 1.0 〃 反応器内の組成物を60℃に昇温し、アクリロニトリル
12部、スチレン28部、クメンヒドロペルオキシド
(CHP)0.2部及びt−ドデシルメルカプタン0.
5部の混合物を120分間にわたって連続的に滴下し
た。滴下終了後、さらに120分間、60℃の温度で熟
成して重合を完結した。得られたラテックスに2、6−
ジターシャリーブチル−p−クレゾール(BHT)0.
5部を添加し、十分混合した後、希硫酸にて凝固し、脱
水、乾燥して白色粉末を得た。Synthesis Example 10 Production of Graft Polymer (II-1): The following substances were charged in a reaction vessel. The average particle diameter of 0.2μm polybutadiene latex (solid basis) of 60 parts of pure water 140 〃 dextrose 0.6 〃 sodium pyrophosphate 0.3 〃 FeSO 4 · 7H 2 O 0.002〃 potassium rosin acid 1.0 〃 reaction The composition in the vessel was heated to 60 ° C., and 12 parts of acrylonitrile, 28 parts of styrene, 0.2 part of cumene hydroperoxide (CHP), and t-dodecyl mercaptan were added.
5 parts of the mixture were added dropwise continuously over 120 minutes. After the completion of the dropping, the polymerization was completed by further aging at a temperature of 60 ° C. for 120 minutes. 2,6-in the obtained latex
Ditert-butyl-p-cresol (BHT) 0.
After adding 5 parts and mixing well, it was solidified with dilute sulfuric acid, dehydrated and dried to obtain a white powder.
【0032】合成例11 グラフト重合体(II−2)の製造:ポリブタジエンラテ
ックスとして平均粒径0.1μmのポリブタジエンラテ
ックスを用い、他は合成例10と全く同じ方法をくり返
して、グラフト重合体(II−2)を得た。Synthesis Example 11 Production of Graft Polymer (II-2): The same procedure as in Synthesis Example 10 was repeated except that polybutadiene latex having an average particle diameter of 0.1 μm was used as the polybutadiene latex. -2) was obtained.
【0033】合成例12 グラフト重合体(II−3)の製造:ポリブタジエンラテ
ックスとして平均粒径0.35μmのポリブタジエンラ
テックスを用い、他は合成例10と全く同じ方法をくり
返して、グラフと重合体(II−3)を得た。Synthesis Example 12 Production of Graft Polymer (II-3): A polybutadiene latex having an average particle size of 0.35 μm was used as the polybutadiene latex, and the same procedure as in Synthesis Example 10 was repeated except that the graph and the polymer ( II-3) was obtained.
【0034】実施例1〜15及び比較例1〜11 マレイミド系共重合体(I〜1)〜(I〜9)、グラフ
ト重合体(II〜1)〜(II〜3)及びポリカーボネート
樹脂(ノバレックス7022、三菱化成(株)製)を、
表2〜表5に示す割合で配合し、安定剤として、フェノ
ール系抗酸化剤(アンテージW−400、川口化学工業
(株)製)0.2部とホスフアイト系安定剤(マーク
C、アデカアーガス社製)0.4部とを加え、十分に混
合した後、30mmφの2軸押出機にて260℃で押出
し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 Maleimide type copolymers (I to 1) to (I to 9), graft polymers (II to 1) to (II to 3) and polycarbonate resin (NOVA). Rex 7022, Mitsubishi Kasei Co., Ltd.
Compounded in the proportions shown in Tables 2 to 5, as a stabilizer, 0.2 parts of a phenolic antioxidant (ANTAGE W-400, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) and a phosphite stabilizer (Mark C, ADEKA ARGUS) 0.4 parts) and sufficiently mixed, and then extruded at 260 ° C. by a 30 mmφ twin-screw extruder to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
【0035】このようにして得られた熱可塑性樹脂組成
物のペレットを1オンス射出成形後(山城精機製SAV
−30A)で290℃にて50×80×3mmの平板を
射出成形した。表2〜5に得られた評価結果を示す。The pellets of the thermoplastic resin composition thus obtained were injection-molded after 1 ounce (SAV manufactured by Yamashiro Seiki)
A flat plate of 50 × 80 × 3 mm was injection-molded with -30 A) at 290 ° C. Tables 2 to 5 show the obtained evaluation results.
【0036】なお、評価方法は以下に示す方法で行っ
た。The evaluation method was as follows.
【0037】(1)メッキ性の評価 一般に行われているメッキ工程でメッキを行った。 エッチング液組成: CrO3 400g/l H2 SO4 200cc/l エッチング温度 : 65℃ エッチング時間 : 15分 密着強度 : テープ(ニチバン)による引き剥
しテスト ○ メッキが剥がれない × メッキが剥がれる(1) Evaluation of Plating Property Plating was carried out by a commonly used plating process. Etching solution composition: CrO 3 400 g / l H 2 SO 4 200 cc / l Etching temperature: 65 ° C. Etching time: 15 minutes Adhesion strength: Peeling test with tape (Nichiban) ○ Plating does not come off × Plating comes off
【0038】(2)アイゾット衝撃値:ASTM D−
256 (単位kgf・cm/cm)1/4 棒ノッチ付(2) Izod impact value: ASTM D-
256 (Unit: kgf · cm / cm) 1/4 with bar notch
【0039】(3)ビカット軟化温度 ISO R−3
06 (単位℃)荷重5kg(3) Vicat softening temperature ISO R-3
06 (Unit: ° C) Load 5kg
【0040】(4)Y.I.値 色差計 CM
S−1500型 ((株)村上色彩技術研究所製)により測定した(Ti
O2 標準)。(4) Y. I. Value Color difference meter CM
S-1500 (Murakami Color Research Laboratory)
O 2 standard).
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】[0042]
【表2】 [Table 2]
【0042】[0042]
【表3】 [Table 3]
【0043】[0043]
【表4】 [Table 4]
【0044】[0044]
【表5】 [Table 5]
【0045】以上の実施例及び比較例の結果から次のこ
とが明らかとなる。 (1)本発明の樹脂組成物は、メッキ性、耐熱性、耐衝
撃性に優れていることが判る(実施例1〜7)。 (2)マレイミド系共重合体(A)において、アクリロ
ニトリルの量が本発明の範囲外であるとメッキ性が低下
する(比較例1,2)。またマレイミド共重合体におい
て、マレイミド化合物の量が本発明の範囲外であると耐
熱性が低下する(比較例3)。またマレイミド共重合体
において、アクリロニトリルとマレイミド化合物との合
計量及びアクリロニトリルの量が本発明の範囲外である
と、本発明の組成物(実施例8)に比べて帯色性が増加
する(比較例8,9)。 (3)マレイミド系共重合体(A)、グラフト重合体
(B)及びポリカーボネート樹脂(C)の配合比におい
て、ポリカーボネート樹脂(C)又はマレイミド共重合
体(A)の量が本発明の範囲外であるとメッキ性が劣っ
たり(比較例5,7)、耐衝撃性が劣ったりする(比較
例4,6)。 (4)グラフト重合体(B)において、平均ゴム粒径が
本発明の範囲外であると耐衝撃性が劣ったり(比較例1
0)、メッキ性が劣ったりする(比較例11)。From the results of the above Examples and Comparative Examples, the following is clear. (1) It can be seen that the resin composition of the present invention has excellent plating properties, heat resistance, and impact resistance (Examples 1 to 7). (2) In the maleimide-based copolymer (A), if the amount of acrylonitrile is out of the range of the present invention, the plating property is lowered (Comparative Examples 1 and 2). Further, in the maleimide copolymer, when the amount of the maleimide compound is outside the range of the present invention, the heat resistance decreases (Comparative Example 3). Further, in the maleimide copolymer, when the total amount of acrylonitrile and the maleimide compound and the amount of acrylonitrile are out of the range of the present invention, the color tone is increased as compared with the composition of the present invention (Example 8) (comparative). Examples 8 and 9). (3) In the compounding ratio of the maleimide copolymer (A), the graft polymer (B) and the polycarbonate resin (C), the amount of the polycarbonate resin (C) or the maleimide copolymer (A) is outside the range of the present invention. If so, the plating property is poor (Comparative Examples 5 and 7) and the impact resistance is poor (Comparative Examples 4 and 6). (4) In the graft polymer (B), if the average rubber particle size is outside the range of the present invention, the impact resistance may be poor (Comparative Example 1
0), the plating property is inferior (Comparative Example 11).
【0046】[0046]
【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明の樹
脂組成物は、メッキ性、耐熱性及び耐衝撃性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、自動車部品、工業部品、家庭部
品などの各種用途にきわめて有用である。The resin composition of the present invention having the above-mentioned constitution is excellent in plating property, heat resistance and impact resistance.
The resin composition of the present invention is extremely useful for various applications such as automobile parts, industrial parts and household parts.
【図1】マレイミド共重合体を得るのに使用した製造装
置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing apparatus used to obtain a maleimide copolymer.
1 重合反応器 2 ギヤポンプ 3 第2重合反応器 4 ギヤポンプ 5 脱揮押出機 6 ペレタイザー V1 ,V2 ベント孔1 polymerization reactor 2 gear pump 3 second polymerization reactor 4 gear pump 5 devolatilizing extruder 6 pelletizer V 1 , V 2 vent holes
Claims (1)
〜70重量%、シアン化ビニル単位(a−2)10〜2
5重量%、及び下記の一般式(I) 【化1】 (式中、Rは水素原子、炭素数が1〜4のアルキル基、
シクロヘキシル基、アリール基又は置換アリール基を表
わす。)で示されるマレイミド化合物単位(a−3)5
〜40重量%(合計100重量%)からなる共重合体で
あって、該共重合体における上記シアン化ビニル単位
(a−2)と上記マレイミド化合物単位(a−3)との
合計が50モル%以下(ただし、芳香族ビニル単位(a
−1)、シアン化ビニル単位(a−2)及びマレイミド
化合物単位(a−3)の合計を100モル%とする。)
であるマレイミド系共重合体10〜75重量部、 (B)ジエン系単量体を主成分とするジエン系ゴムの存
在下に、シアン化ビニル、芳香族ビニル及びアクリル系
単量体からなる群から選ばれた1種以上の単量体を重合
して得られた平均ゴム粒径0.15〜2.5μmのグラ
フト重合体10〜60重量部、及び(C)ポリカーボネ
ート樹脂15〜70重量部(ただし、(A)〜(C)成
分の合計を100重量部とする。)からなることを特徴
とするメッキ性に優れた耐熱、耐衝撃性樹脂組成物。1. An aromatic vinyl unit (a-1) 30 (A).
~ 70 wt%, vinyl cyanide unit (a-2) 10-2
5% by weight and the following general formula (I): (In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It represents a cyclohexyl group, an aryl group or a substituted aryl group. ) Maleimide compound unit (a-3) 5
To 40% by weight (total 100% by weight), and the total amount of the vinyl cyanide unit (a-2) and the maleimide compound unit (a-3) in the copolymer is 50 mol. % Or less (however, aromatic vinyl unit (a
-1), vinyl cyanide unit (a-2) and maleimide compound unit (a-3) are 100 mol% in total. )
10 to 75 parts by weight of a maleimide copolymer, which is a group consisting of vinyl cyanide, aromatic vinyl and an acrylic monomer in the presence of (B) a diene rubber containing a diene monomer as a main component. 10 to 60 parts by weight of a graft polymer having an average rubber particle diameter of 0.15 to 2.5 μm obtained by polymerizing one or more kinds of monomers selected from, and (C) a polycarbonate resin 15 to 70 parts by weight. (However, the total of the components (A) to (C) is 100 parts by weight.) A heat-resistant and impact-resistant resin composition having excellent plating properties.
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